ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用澱粉系耐水接着剤
【課題】ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤であって、耐水性能に優れ、かつポットライフが長い段ボール用耐水接着剤を提供する。
【解決手段】澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤；前記接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【解決手段】澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤；前記接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボール製造に用いられる耐水用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、段ボール箱を使用した物流の拡大が進み、青果物、鮮魚物、海産物、冷凍食品等の搬送にも段ボール箱が多用されている。これら用途に使われる段ボール箱は、内容物の箱詰め作業から搬送、積み置き貯蔵等の各場面において、内容物自体からの水分滲出や作業環境からの湿潤により、常に水気に曝される状況にあるため、段ボールを構成する原紙及び接着剤には、耐水性能が要求される。
【０００３】
段ボールの製造に使われる接着剤には、安価で安全性の高い天然物の澱粉が使用される。澱粉は耐水性に乏しく、澱粉接着剤で貼合した段ボールを水に浸すと、ライナーと中芯の接着部より容易に自然剥離を起こしてしまう。したがって、耐水性が求められる耐水段ボールの製造には、澱粉接着剤に耐水性能を付与した接着剤が使われる。
【０００４】
段ボール用澱粉接着剤に耐水性能を付与する方法としては、従来から澱粉接着剤に尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂であるホルムアルデヒド系樹脂を添加して耐水性を付与してきた。
【０００５】
しかし、近年シックハウス症候群に見るようにホルムアルデヒドが健康、環境に与える影響が大きな社会問題となっており、社会的に脱ホルムアルデヒド化が加速的に進んでいるのが現実である。段ボール用接着剤においてもこの傾向は例外ではなく、段ボール製造現場のホルムアルデヒドによる環境汚染や接着層から発生するホルムアルデヒドによる汚染などが危惧され、早急な対策が待たれている。
【０００６】
こうした問題を解決するために、ホルムアルデヒドを含有しない接着剤の報告が幾つかなされている。例えば、特許文献１、特許文献２などがある。これらについては、段ボール用澱粉接着剤にホルムアルデヒドを含有しないスチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ＳＢＲ）ラテックス、及び架橋剤を添加してなるものとして報告されている。しかし、これら接着剤は未だ十分に実用化されていないのが現状である。その理由として、(i)脱ホルムアルデヒド化した場合、十分な耐水性能が得られない、(ii)耐水性能を発現させる目的で、反応性の高い架橋剤を使用するため、粘度安定性に欠け、ポットライフが短く、使用に耐えられない、(iii)ＳＢＲラテックスの使用により従来の耐水接着剤と比べ高価なものになるなどのことが指摘されている。
【０００７】
環境意識の高まりから、前述の問題を解決して安価な汎用性の高いホルムアルデヒドを含有しない接着剤の開発が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０８２３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤であって、耐水性能に優れ、かつポットライフが長い段ボール用耐水接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、段ボール用澱粉系接着剤にエポキシ系架橋剤を加えてなる、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤のポットライフを伸ばすことを目的に、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物から選ばれた一種類以上の物質を加えることによりポットライフの延長が図れ、優れた耐水性能を有する接着剤が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤。
（２）エポキシ系架橋剤の添加率が澱粉固形分量に対し、０．５〜２０質量％である前記（１）に記載の段ボール用耐水接着剤。
（３）エポキシ系架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である前記（１）又は（２）に記載の段ボール用耐水接着剤。
（４）タンニンの添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（５）含水イノケイ酸塩鉱物の添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（６）スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を含有しない前記（１）〜（５）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（７）合成樹脂エマルジョンを含有しない前記（１）〜（６）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを使用しなくても耐水性能に優れ、かつポットライフが長い段ボール用耐水接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の環境にやさしいホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤について詳細に説明する。本発明の耐水接着剤は、澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とから調製される。本発明において、「ホルムアルデヒドを含有しない」とは、本発明の耐水接着剤の原料である澱粉、エポキシ系架橋剤、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物等の原料にホルムアルデヒドが含有されないか、接着剤の調製時又は調製後にホルムアルデヒドが副次的に発生しないことを意味する。また、外部よりホルムアルデヒドが混入した場合でも、タンニン及び含水イノケイ酸塩鉱物にホルムアルデヒドの吸着・捕捉効果がある。
【００１４】
本発明の接着剤としては、ワンタンクステインホール方式、ツータンクステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等で調製された澱粉系接着剤が使用できる。これら方式で調製される澱粉系接着剤に用いられる澱粉は、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉等及びこれら澱粉を酸化、酸処理、エーテル、エステル、グラフト化等の化工処理したものを単独又は２種以上組み合わせたものが使用できる。
【００１５】
本発明の接着剤に用いるエポキシ系架橋剤とは、水溶性エポキシ化合物をいい、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルジメチルヒダントイン、ソルビトールポリジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエポキシ化合物が使用できる。これらエポキシ系架橋剤の添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１．５〜２０質量％である。
【００１６】
これらエポキシ系架橋剤の働きは、澱粉のＯＨ基と反応して、澱粉分子間を架橋することで澱粉分子を高分子化させ耐水性を付与するものである。しかし、澱粉が粒状態（β澱粉）であるか、糊化した状態（α澱粉）であるかにより、エポキシ系架橋剤との反応性が全く異なる。エポキシ系架橋剤は、糊化した状態の澱粉と反応し、澱粉分子を高分子化し、増粘やゲル化を起す。一方、糊化していない結晶構造を持った澱粉粒（β澱粉）とは、増粘やゲル化を引き起さない。これまでは、キャリア成分（α澱粉）を含む澱粉接着剤に上述エポキシ系架橋剤を添加して耐水接着剤を調製すると、ゲル化等の粘度不安定を生じるため、澱粉接着剤への単独使用が避けられてきた。
【００１７】
本発明においては、段ボール用澱粉接着剤に、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを組み合わせて配合することにより、ホルムアルデヒドを含有しない環境にやさしく、安価で、ポットライフが長く、耐水性に優れた澱粉系耐水接着剤を製作できる。すなわち、澱粉接着剤にエポキシ系架橋剤を単独で配合すると、反応性の高いエポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応により粘度不安定を生じ、増粘あるいはゲル化を起こすが、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物を組み合わせて配合することで、粘度の安定性が増した、ホルムアルデヒドを含有しない、安価で、環境にやさしく、耐水性に優れた段ボール用澱粉系接着剤が得られる。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ系架橋剤は、耐水性能及び経済性の点で、澱粉固形分量に対し、通常０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％である。
【００１９】
本発明に用いるタンニンは、植物の幹、皮、葉、実などから抽出された天然物で環境にやさしい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがあり、本発明においてはいずれのタンニンを用いてもよいが、縮合型タンニン、例えばケブラチョタンニン、ミモザタンニン、カキタンニンが好ましい。タンニンは、ポリフェノールであり、エポキシ系架橋剤を含有する澱粉系接着剤に配合すると、添加したエポキシ系架橋剤と弱い相互作用を起し、エポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応を緩和して、接着剤のポットライフを延長する作用があるものと推察している。タンニンの添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．１〜５質量％である。タンニンの使用場所は、キャリア部へ使用してもメイン部へ使用しても、また、接着剤調製の最終段階に使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いる含水イノケイ酸塩鉱物は、Ｓｉ−Ｏの四面体の鎖状結合体を構造中に骨格として持つケイ酸塩鉱物である。したがって、含水イノケイ酸塩鉱物には、その結晶構造中にトンネル構造が存在する。このトンネル構造には、物を吸着したり、徐放したりする作用があり、例えば、水分や湿気を吸着したり、徐放したりもする。したがって、エポキシ系架橋剤を含有する澱粉系接着剤に配合すると、添加したエポキシ系架橋剤がこのトンネル構造に吸着され、エポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応が一時阻害され、接着剤のポットライフを延長する作用があるものと推察している。含水イノケイ酸塩鉱物には、含水イノケイ酸マグネシウム、含水イノケイ酸アルミニウム・マグネシウムがあり、これらは通称「セピオライト」、「アタパルジャイト」「パリゴルスカイト」とよばれ、これらの含水イノケイ酸塩鉱物が使用できる。含水イノケイ酸塩鉱物の添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．１〜５質量％である。
【００２１】
本発明の段ボール用耐水接着剤においては、前記の成分以外に、必要に応じ硼素化合物、金属酸化物、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の各種増粘剤、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体樹脂、合成樹脂エマルジョン等の、ホルムアルデヒドを含有しない耐水化剤を配合してもよい。
【００２２】
本発明の耐水段ボールシートは、本発明の接着剤を用いて製造されるものであり、波形に成形された中芯と、澱粉系接着剤によって前記中芯の片面又は両面に貼合されたライナーとを有し、前記中芯及びライナーの貼合に、前述した本発明の接着剤が用いられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の耐水段ボールシートは、段ボールの製造で通常使用されるコルゲーターを用いて製造することができる。すなわち、本発明の耐水段ボールシートは、糊ロール及び糊ロールに澱粉系接着剤を付着させる手段を少なくとも有するコルゲーターを用い、波形に成形された中芯の頂縁と糊ロールとを当接させて頂縁に澱粉系接着剤を塗布する工程と、中芯の、澱粉系接着剤が塗布された両面にライナーを貼り合わせる工程と、を含む段ボールの製造方法において、前述した本発明の接着剤を用いることにより製造することができる。
【００２４】
本発明の耐水段ボールシートは、中芯及びライナーの貼合に本発明の接着剤を用いるものであれば特に制限はなく、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複複両面段ボールのいずれのシートも包含する。
【００２５】
本発明の段ボール用耐水接着剤にはホルムアルデヒドを全く含有しない樹脂を使用するため当該接着剤及び当該接着剤で貼合した段ボール接着剤層からはホルムアルデヒドが発生することはなく、青果物や鮮魚の包装資材として安全である。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（比較例１）
３Ｌのステンレス容器に６４０ｇの水を採取し、４０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇを投入溶解させ、水酸化ナトリウム１１．５ｇを３５ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。更に、この中に４０℃の水８２５ｇを加え１分間撹拌した後、コーンスターチ５５２ｇを加え分散させ、引き続き硼砂１０ｇ加えて１分間撹拌した後、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないワンタンク方式の耐水接着剤を調製した。得られた接着剤は、フォードカッブ（ＦＣ）粘度計で粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。耐水接着強度は以下のようにして測定した。５０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの片面段ボール（原紙構成：王子板紙ＳＫ２８０ｇ／ＳＰ２００ｇ）に、絶乾１０ｇ／ｍ２−片面の前記ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤をロールコーターで塗布した。１８５℃のプレヒーター上にライナー（原紙：王子板紙ＳＫ２８０ｇ）を置き、ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤を塗布した前記片面段ボールをこのライナーの上に重ね、２ｋｇｆ／４２．５ｃｍ２の荷重をかけて５秒間加熱圧着した。加熱圧着後、温度２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間放置し、次いで２０℃の水に１時間浸した後、接着試験測定器（日本ＴＭＣ（株）製）でその強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
１Ｌのステンレス容器に５６２ｇの水を採取し、６０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇを投入溶解させ、水酸化ナトリウム１２．７ｇを３８ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。一方、３Ｌのステンレス容器に９００ｇの水を取り、３５℃に加温して硼砂１０ｇ及びコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）５５２ｇを加え溶解分散させた。この中に、先のキャリア糊を１５分かけて滴下して、滴下終了より５分撹拌を続けて引き続き、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加して、ホルムアルデヒドを含有しないツータンク方式の耐水接着剤を調製した。比較例１と同様に、得られた接着剤のＦＣ粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
耐水接着剤用プレミックス澱粉ＯＰＭ−Ｗ１００（王子コーンスターチ（株）製）を用いて比較例１と同様の測定を行った。このプレミックス澱粉は、キャリア成分としてα澱粉を含んでいる。すなわち、４０℃に加温した水３３３０ｇを８Ｌ容のバケツに取り、これにプレミックス澱粉ＯＰＭ−Ｗ１００を１４００ｇ加え特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で分散させ澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１９７ｇを定量ポンプで１５分かけて添加しプレミックス方式の接着剤を調製した。この接着剤に実施例１同様、架橋剤ＷＳ−４０２０を８４ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないキャリア成分を含んだ耐水接着剤を調製した。比較例１と同様に、得られた接着剤のＦＣ粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例４）
比較例１のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例１と同様の評価を実施した。
【００３１】
（比較例５）
比較例２のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例２と同様の評価を実施した。
【００３２】
（比較例６）
比較例３のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ａ（王子コーンスターチ（株）製）、フェノール系樹脂耐水化剤Ｂをそれぞれ４２ｇ用いた以外は、比較例３と同様の評価を実施した。
【００３３】
（比較例７）
比較例３のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様の評価を実施した。
【００３４】
（実施例１）
３Ｌのステンレス容器に６４０ｇの水を採取し、４０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇ、ケブラチョタンニン（川村通商（株）製；以下同様）１８ｇ（全澱粉固形分量に対し３質量％）を投入溶解させ、水酸化ナトリウム１１．５ｇを３５ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。更に、この中に４０℃の水８２５ｇを加え１分間撹拌した後、コーンスターチ５５２ｇを加え分散させ、引き続き硼砂１０ｇ加えて１分間撹拌した後、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないワンタンク方式の耐水接着剤を調製した。得られた接着剤は、フォードカッブ（ＦＣ）粘度計で粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。耐水接着強度は以下のようにして測定した。５０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの片面段ボール（原紙構成：王子板紙ＳＫ２８０ｇ／ＳＰ２００ｇ）に、絶乾１０ｇ／ｍ２−片面の前記ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤をロールコーターで塗布した。１８５℃のプレヒーター上にライナー（原紙：王子板紙ＳＫ２８０ｇ）を置き、ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤を塗布した前記片面段ボールをこのライナーの上に重ね、２ｋｇｆ／４２．５ｃｍ２の荷重をかけて５秒間加熱圧着した。加熱圧着後、温度２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間放置し、次いで２０℃の水に１時間浸した後、接着試験測定器（日本ＴＭＣ（株）製）でその強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００３５】
(実施例２)
実施例１の耐水接着剤でキャリア部にタンニンの代わりにセピオライト（楠本化成（株）製）１２ｇ（全澱粉固形分量に対し２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１の耐水接着剤でキャリア部にケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１の耐水接着剤でメイン部澱粉にケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を予め混合して用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３８】
（実施例５）
実施例３の耐水接着剤で、接着剤調製後に、ケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３９】
（実施例６）
比較例３のプレミックス澱粉にセピオライト２８ｇ（対プレミックス澱粉２質量％）を予め混ぜ合わせて使用した以外は、比較例３と同様に評価した、
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、エポキシ系架橋剤を耐水化剤として使用すると、耐水性能の優れた段ボール用澱粉系耐水接着剤が得られ、更にタンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物を併用すると粘度の安定性が増し、初期接着力の向上が認められる。更に詳しくは、エポキシ系架橋剤をキャリア成分を含むワンタンク、ツータンク、プレミックスの製糊方式に加えると、ＦＣ粘度（ＦＣＶ）が２４時間後増加する（表１、差（ｂ）−（ａ））。
一方、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物を併用すると、ＦＣＶの２４時間後の増粘が低く抑えられることがわかる（表１、差（ｂ）−（ａ））。また、耐水強度については、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物を加えても、強度の低下は見られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボール製造に用いられる耐水用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、段ボール箱を使用した物流の拡大が進み、青果物、鮮魚物、海産物、冷凍食品等の搬送にも段ボール箱が多用されている。これら用途に使われる段ボール箱は、内容物の箱詰め作業から搬送、積み置き貯蔵等の各場面において、内容物自体からの水分滲出や作業環境からの湿潤により、常に水気に曝される状況にあるため、段ボールを構成する原紙及び接着剤には、耐水性能が要求される。
【０００３】
段ボールの製造に使われる接着剤には、安価で安全性の高い天然物の澱粉が使用される。澱粉は耐水性に乏しく、澱粉接着剤で貼合した段ボールを水に浸すと、ライナーと中芯の接着部より容易に自然剥離を起こしてしまう。したがって、耐水性が求められる耐水段ボールの製造には、澱粉接着剤に耐水性能を付与した接着剤が使われる。
【０００４】
段ボール用澱粉接着剤に耐水性能を付与する方法としては、従来から澱粉接着剤に尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂であるホルムアルデヒド系樹脂を添加して耐水性を付与してきた。
【０００５】
しかし、近年シックハウス症候群に見るようにホルムアルデヒドが健康、環境に与える影響が大きな社会問題となっており、社会的に脱ホルムアルデヒド化が加速的に進んでいるのが現実である。段ボール用接着剤においてもこの傾向は例外ではなく、段ボール製造現場のホルムアルデヒドによる環境汚染や接着層から発生するホルムアルデヒドによる汚染などが危惧され、早急な対策が待たれている。
【０００６】
こうした問題を解決するために、ホルムアルデヒドを含有しない接着剤の報告が幾つかなされている。例えば、特許文献１、特許文献２などがある。これらについては、段ボール用澱粉接着剤にホルムアルデヒドを含有しないスチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ＳＢＲ）ラテックス、及び架橋剤を添加してなるものとして報告されている。しかし、これら接着剤は未だ十分に実用化されていないのが現状である。その理由として、(i)脱ホルムアルデヒド化した場合、十分な耐水性能が得られない、(ii)耐水性能を発現させる目的で、反応性の高い架橋剤を使用するため、粘度安定性に欠け、ポットライフが短く、使用に耐えられない、(iii)ＳＢＲラテックスの使用により従来の耐水接着剤と比べ高価なものになるなどのことが指摘されている。
【０００７】
環境意識の高まりから、前述の問題を解決して安価な汎用性の高いホルムアルデヒドを含有しない接着剤の開発が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０８２３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤であって、耐水性能に優れ、かつポットライフが長い段ボール用耐水接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、段ボール用澱粉系接着剤にエポキシ系架橋剤を加えてなる、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤のポットライフを伸ばすことを目的に、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物から選ばれた一種類以上の物質を加えることによりポットライフの延長が図れ、優れた耐水性能を有する接着剤が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤。
（２）エポキシ系架橋剤の添加率が澱粉固形分量に対し、０．５〜２０質量％である前記（１）に記載の段ボール用耐水接着剤。
（３）エポキシ系架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である前記（１）又は（２）に記載の段ボール用耐水接着剤。
（４）タンニンの添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（５）含水イノケイ酸塩鉱物の添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（６）スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を含有しない前記（１）〜（５）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（７）合成樹脂エマルジョンを含有しない前記（１）〜（６）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の段ボール用耐水接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを使用しなくても耐水性能に優れ、かつポットライフが長い段ボール用耐水接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の環境にやさしいホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤について詳細に説明する。本発明の耐水接着剤は、澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とから調製される。本発明において、「ホルムアルデヒドを含有しない」とは、本発明の耐水接着剤の原料である澱粉、エポキシ系架橋剤、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物等の原料にホルムアルデヒドが含有されないか、接着剤の調製時又は調製後にホルムアルデヒドが副次的に発生しないことを意味する。また、外部よりホルムアルデヒドが混入した場合でも、タンニン及び含水イノケイ酸塩鉱物にホルムアルデヒドの吸着・捕捉効果がある。
【００１４】
本発明の接着剤としては、ワンタンクステインホール方式、ツータンクステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等で調製された澱粉系接着剤が使用できる。これら方式で調製される澱粉系接着剤に用いられる澱粉は、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉等及びこれら澱粉を酸化、酸処理、エーテル、エステル、グラフト化等の化工処理したものを単独又は２種以上組み合わせたものが使用できる。
【００１５】
本発明の接着剤に用いるエポキシ系架橋剤とは、水溶性エポキシ化合物をいい、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルジメチルヒダントイン、ソルビトールポリジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエポキシ化合物が使用できる。これらエポキシ系架橋剤の添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１．５〜２０質量％である。
【００１６】
これらエポキシ系架橋剤の働きは、澱粉のＯＨ基と反応して、澱粉分子間を架橋することで澱粉分子を高分子化させ耐水性を付与するものである。しかし、澱粉が粒状態（β澱粉）であるか、糊化した状態（α澱粉）であるかにより、エポキシ系架橋剤との反応性が全く異なる。エポキシ系架橋剤は、糊化した状態の澱粉と反応し、澱粉分子を高分子化し、増粘やゲル化を起す。一方、糊化していない結晶構造を持った澱粉粒（β澱粉）とは、増粘やゲル化を引き起さない。これまでは、キャリア成分（α澱粉）を含む澱粉接着剤に上述エポキシ系架橋剤を添加して耐水接着剤を調製すると、ゲル化等の粘度不安定を生じるため、澱粉接着剤への単独使用が避けられてきた。
【００１７】
本発明においては、段ボール用澱粉接着剤に、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを組み合わせて配合することにより、ホルムアルデヒドを含有しない環境にやさしく、安価で、ポットライフが長く、耐水性に優れた澱粉系耐水接着剤を製作できる。すなわち、澱粉接着剤にエポキシ系架橋剤を単独で配合すると、反応性の高いエポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応により粘度不安定を生じ、増粘あるいはゲル化を起こすが、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物を組み合わせて配合することで、粘度の安定性が増した、ホルムアルデヒドを含有しない、安価で、環境にやさしく、耐水性に優れた段ボール用澱粉系接着剤が得られる。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ系架橋剤は、耐水性能及び経済性の点で、澱粉固形分量に対し、通常０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％である。
【００１９】
本発明に用いるタンニンは、植物の幹、皮、葉、実などから抽出された天然物で環境にやさしい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがあり、本発明においてはいずれのタンニンを用いてもよいが、縮合型タンニン、例えばケブラチョタンニン、ミモザタンニン、カキタンニンが好ましい。タンニンは、ポリフェノールであり、エポキシ系架橋剤を含有する澱粉系接着剤に配合すると、添加したエポキシ系架橋剤と弱い相互作用を起し、エポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応を緩和して、接着剤のポットライフを延長する作用があるものと推察している。タンニンの添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．１〜５質量％である。タンニンの使用場所は、キャリア部へ使用してもメイン部へ使用しても、また、接着剤調製の最終段階に使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いる含水イノケイ酸塩鉱物は、Ｓｉ−Ｏの四面体の鎖状結合体を構造中に骨格として持つケイ酸塩鉱物である。したがって、含水イノケイ酸塩鉱物には、その結晶構造中にトンネル構造が存在する。このトンネル構造には、物を吸着したり、徐放したりする作用があり、例えば、水分や湿気を吸着したり、徐放したりもする。したがって、エポキシ系架橋剤を含有する澱粉系接着剤に配合すると、添加したエポキシ系架橋剤がこのトンネル構造に吸着され、エポキシ系架橋剤と糊化した澱粉のＯＨ基との反応が一時阻害され、接着剤のポットライフを延長する作用があるものと推察している。含水イノケイ酸塩鉱物には、含水イノケイ酸マグネシウム、含水イノケイ酸アルミニウム・マグネシウムがあり、これらは通称「セピオライト」、「アタパルジャイト」「パリゴルスカイト」とよばれ、これらの含水イノケイ酸塩鉱物が使用できる。含水イノケイ酸塩鉱物の添加量は、澱粉固形分量に対し、通常０．１〜５質量％である。
【００２１】
本発明の段ボール用耐水接着剤においては、前記の成分以外に、必要に応じ硼素化合物、金属酸化物、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の各種増粘剤、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体樹脂、合成樹脂エマルジョン等の、ホルムアルデヒドを含有しない耐水化剤を配合してもよい。
【００２２】
本発明の耐水段ボールシートは、本発明の接着剤を用いて製造されるものであり、波形に成形された中芯と、澱粉系接着剤によって前記中芯の片面又は両面に貼合されたライナーとを有し、前記中芯及びライナーの貼合に、前述した本発明の接着剤が用いられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の耐水段ボールシートは、段ボールの製造で通常使用されるコルゲーターを用いて製造することができる。すなわち、本発明の耐水段ボールシートは、糊ロール及び糊ロールに澱粉系接着剤を付着させる手段を少なくとも有するコルゲーターを用い、波形に成形された中芯の頂縁と糊ロールとを当接させて頂縁に澱粉系接着剤を塗布する工程と、中芯の、澱粉系接着剤が塗布された両面にライナーを貼り合わせる工程と、を含む段ボールの製造方法において、前述した本発明の接着剤を用いることにより製造することができる。
【００２４】
本発明の耐水段ボールシートは、中芯及びライナーの貼合に本発明の接着剤を用いるものであれば特に制限はなく、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複複両面段ボールのいずれのシートも包含する。
【００２５】
本発明の段ボール用耐水接着剤にはホルムアルデヒドを全く含有しない樹脂を使用するため当該接着剤及び当該接着剤で貼合した段ボール接着剤層からはホルムアルデヒドが発生することはなく、青果物や鮮魚の包装資材として安全である。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（比較例１）
３Ｌのステンレス容器に６４０ｇの水を採取し、４０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇを投入溶解させ、水酸化ナトリウム１１．５ｇを３５ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。更に、この中に４０℃の水８２５ｇを加え１分間撹拌した後、コーンスターチ５５２ｇを加え分散させ、引き続き硼砂１０ｇ加えて１分間撹拌した後、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないワンタンク方式の耐水接着剤を調製した。得られた接着剤は、フォードカッブ（ＦＣ）粘度計で粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。耐水接着強度は以下のようにして測定した。５０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの片面段ボール（原紙構成：王子板紙ＳＫ２８０ｇ／ＳＰ２００ｇ）に、絶乾１０ｇ／ｍ２−片面の前記ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤をロールコーターで塗布した。１８５℃のプレヒーター上にライナー（原紙：王子板紙ＳＫ２８０ｇ）を置き、ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤を塗布した前記片面段ボールをこのライナーの上に重ね、２ｋｇｆ／４２．５ｃｍ２の荷重をかけて５秒間加熱圧着した。加熱圧着後、温度２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間放置し、次いで２０℃の水に１時間浸した後、接着試験測定器（日本ＴＭＣ（株）製）でその強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
１Ｌのステンレス容器に５６２ｇの水を採取し、６０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇを投入溶解させ、水酸化ナトリウム１２．７ｇを３８ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。一方、３Ｌのステンレス容器に９００ｇの水を取り、３５℃に加温して硼砂１０ｇ及びコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）５５２ｇを加え溶解分散させた。この中に、先のキャリア糊を１５分かけて滴下して、滴下終了より５分撹拌を続けて引き続き、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加して、ホルムアルデヒドを含有しないツータンク方式の耐水接着剤を調製した。比較例１と同様に、得られた接着剤のＦＣ粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
耐水接着剤用プレミックス澱粉ＯＰＭ−Ｗ１００（王子コーンスターチ（株）製）を用いて比較例１と同様の測定を行った。このプレミックス澱粉は、キャリア成分としてα澱粉を含んでいる。すなわち、４０℃に加温した水３３３０ｇを８Ｌ容のバケツに取り、これにプレミックス澱粉ＯＰＭ−Ｗ１００を１４００ｇ加え特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で分散させ澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１９７ｇを定量ポンプで１５分かけて添加しプレミックス方式の接着剤を調製した。この接着剤に実施例１同様、架橋剤ＷＳ−４０２０を８４ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないキャリア成分を含んだ耐水接着剤を調製した。比較例１と同様に、得られた接着剤のＦＣ粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例４）
比較例１のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例１と同様の評価を実施した。
【００３１】
（比較例５）
比較例２のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例２と同様の評価を実施した。
【００３２】
（比較例６）
比較例３のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ａ（王子コーンスターチ（株）製）、フェノール系樹脂耐水化剤Ｂをそれぞれ４２ｇ用いた以外は、比較例３と同様の評価を実施した。
【００３３】
（比較例７）
比較例３のホルムアルデヒドを含有しないエポキシ系架橋剤の代わりにホルムアルデヒドを含有するケトン系樹脂耐水化剤Ｆ（王子コーンスターチ（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様の評価を実施した。
【００３４】
（実施例１）
３Ｌのステンレス容器に６４０ｇの水を採取し、４０℃に加温した後、その中にコーンスターチ（王子コーンスターチ（株）製）４８ｇ、ケブラチョタンニン（川村通商（株）製；以下同様）１８ｇ（全澱粉固形分量に対し３質量％）を投入溶解させ、水酸化ナトリウム１１．５ｇを３５ｇの水に溶かした液をその中に加え、特殊機化工業（株）製の撹拌機ロボミックス（ディスパー型翼、４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌してキャリア糊を作った。更に、この中に４０℃の水８２５ｇを加え１分間撹拌した後、コーンスターチ５５２ｇを加え分散させ、引き続き硼砂１０ｇ加えて１分間撹拌した後、エポキシ系架橋剤ＷＳ−４０２０（星光ＰＭＣ（株）製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を３６ｇ（全澱粉固形分量に対し６質量％）添加し１５分撹拌を続けて、ホルムアルデヒドを含有しないワンタンク方式の耐水接着剤を調製した。得られた接着剤は、フォードカッブ（ＦＣ）粘度計で粘度を測定後、耐水接着強度を測定した。耐水接着強度は以下のようにして測定した。５０ｍｍ×８５ｍｍの大きさの片面段ボール（原紙構成：王子板紙ＳＫ２８０ｇ／ＳＰ２００ｇ）に、絶乾１０ｇ／ｍ２−片面の前記ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤をロールコーターで塗布した。１８５℃のプレヒーター上にライナー（原紙：王子板紙ＳＫ２８０ｇ）を置き、ホルムアルデヒドを含有しない耐水接着剤を塗布した前記片面段ボールをこのライナーの上に重ね、２ｋｇｆ／４２．５ｃｍ２の荷重をかけて５秒間加熱圧着した。加熱圧着後、温度２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間放置し、次いで２０℃の水に１時間浸した後、接着試験測定器（日本ＴＭＣ（株）製）でその強度を測定した。更に、この耐水接着剤は、４０℃に保温、撹拌しながら２４時間後のＦＣ粘度を測定して、粘度安定性を調べた。測定結果を表１に示す。
【００３５】
(実施例２)
実施例１の耐水接着剤でキャリア部にタンニンの代わりにセピオライト（楠本化成（株）製）１２ｇ（全澱粉固形分量に対し２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１の耐水接着剤でキャリア部にケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１の耐水接着剤でメイン部澱粉にケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を予め混合して用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３８】
（実施例５）
実施例３の耐水接着剤で、接着剤調製後に、ケブラチョタンニン３ｇ（全澱粉固形分量に対し０．５質量％）及びセピオライト６ｇ（全澱粉固形分量に対し１質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
【００３９】
（実施例６）
比較例３のプレミックス澱粉にセピオライト２８ｇ（対プレミックス澱粉２質量％）を予め混ぜ合わせて使用した以外は、比較例３と同様に評価した、
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、エポキシ系架橋剤を耐水化剤として使用すると、耐水性能の優れた段ボール用澱粉系耐水接着剤が得られ、更にタンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物を併用すると粘度の安定性が増し、初期接着力の向上が認められる。更に詳しくは、エポキシ系架橋剤をキャリア成分を含むワンタンク、ツータンク、プレミックスの製糊方式に加えると、ＦＣ粘度（ＦＣＶ）が２４時間後増加する（表１、差（ｂ）−（ａ））。
一方、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物を併用すると、ＦＣＶの２４時間後の増粘が低く抑えられることがわかる（表１、差（ｂ）−（ａ））。また、耐水強度については、タンニン、含水イノケイ酸塩鉱物を加えても、強度の低下は見られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤。
【請求項２】
エポキシ系架橋剤の添加率が澱粉固形分量に対し、０．５〜２０質量％である請求項１記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項３】
エポキシ系架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である請求項１又は２記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項４】
タンニンの添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項５】
含水イノケイ酸塩鉱物の添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を含有しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項７】
合成樹脂エマルジョンを含有しない請求項１〜６のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【請求項１】
澱粉と、エポキシ系架橋剤と、タンニン及び／又は含水イノケイ酸塩鉱物とを含有し、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用耐水接着剤。
【請求項２】
エポキシ系架橋剤の添加率が澱粉固形分量に対し、０．５〜２０質量％である請求項１記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項３】
エポキシ系架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である請求項１又は２記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項４】
タンニンの添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項５】
含水イノケイ酸塩鉱物の添加率が澱粉固形分量に対し、０〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項６】
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂を含有しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項７】
合成樹脂エマルジョンを含有しない請求項１〜６のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の段ボール用耐水接着剤を用いて製造した耐水段ボールシート。
【公開番号】特開２００９−７３８９５（Ｐ２００９−７３８９５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２５８０（Ｐ２００７−２４２５８０）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００１２２２４３）王子コーンスターチ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００１２２２４３）王子コーンスターチ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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