ホース用接着性ゴム組成物
【課題】ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けず、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物、該ゴム組成物と黄銅とを接着させて得られるゴム複合体および該ゴム組成物をゴム層に用いたホースの提供。
【解決手段】ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。）
【解決手段】ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース用接着性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、強度および剛性の高い金属材料と、高弾性かつ柔軟なゴム材料とを組合わせた複合材料は、多くの工業製品に使用されている。
また、このような工業製品は、金属とゴムとの接着力により性能が左右されやすいため、金属とゴムとの接着性はかなり改善されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、本出願人より、「原料ゴム１００重量部に対して、イオウ０．２〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．２〜５重量部および一般式
【化１】
（式中Ｒはメルカプト基、アニリノ基又はジブチルアミノ基を表わす）で示される６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン２．８×１０-3〜２８×１０-3モル配合することを特徴とする黄銅との接着良好なゴム組成物。」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、本出願人により、耐熱性高圧ホースのチューブ外層を形成するゴム組成物Ｂとして、「硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、接着付与剤として次の（ａ）〜（ｄ）のうちから選ばれた少なくとも１種を含有するゴム組成物。」が提案されている。
【０００５】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
（式中Ｒ1はメルカプト基、アニリノ基又はジブチルアミノ基を表わす）で示される６−Ｒ1−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン０．２〜５重量部、硫黄０．２〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．２〜５重量部。
【０００６】
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ2はアミノ基又はクロロアミノ基、Ｒ3は塩素原子又は水素原子を表わす）で示される２−Ｒ2−４−Ｒ3−６−ヒドロキシフェノキシ−１，３，５−トリアジン０．５〜５重量部、硫黄１〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．１〜５．０重量部。
【０００７】
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化４】
で示される２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジン１〜１０重量部、硫黄０．５〜５重量部。
【０００８】
（ｄ）一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わす）で示されるイミダゾールジチオカルボン酸０．８〜１０重量部、硫黄０．５〜５重量部。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２１５３４０公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９６８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載のゴム組成物であっても、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により、ゴムと黄銅との接着性が不安定になることが分かってきた。
この原因について本発明者が鋭意検討した結果、チウラム系加硫促進剤として、特に、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）またはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）を用いた場合には、ゴムと黄銅との接着性が不安定になりやすいことを解明した。
これは、これらのチウラム系加硫促進剤の促進効果が強いため、混合加工時やストック時において、チウラム系加硫促進剤とトリアジン誘導体との干渉反応（例えば、自己重合反応やゴムとの加硫反応等）が起きることにより、ゴムと黄銅との接着に寄与するトリアジン誘導体の有効配合量が少なくなるためであると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けず、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物、該ゴム組成物と黄銅とを接着させて得られるゴム複合体および該ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のトリアジン誘導体に対し、特定のチウラム系加硫促進剤を含有するゴム組成物が、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けず、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【００１４】
【化６】
【００１５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。
【００１６】
（ｉｉ）上記硫黄の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、
上記チウラム系加硫促進剤の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、
上記トリアジン誘導体の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部である、上記（ｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物。
【００１７】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られるゴム複合体。
【００１８】
（ｉｖ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホース。
【発明の効果】
【００１９】
以下に説明するように、本発明によれば、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物、該ゴム組成物と黄銅とを接着させて得られるゴム複合体および該ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することができる。
そのため、本発明によれば、混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動によっても、ゴムと黄銅との接着性が影響を受けないゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のホース用接着性ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ゴム、硫黄、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、上記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴム、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体について詳述する。
【００２１】
＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するゴムは、硫黄加硫可能なゴムであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらのうち、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであるのが好ましく、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物であるのがより好ましい。
【００２３】
＜硫黄＞
本発明のゴム組成物に含有する硫黄は、加硫剤として従来公知の硫黄を用いることができ、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等のような形で市販されている従来公知のものを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記硫黄の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であるのが好ましく、１．０〜２．５質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、１００％伸び引張応力、引張強さ等）および耐熱老化性が良好となる。
【００２５】
＜チウラム系加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物に含有するチウラム系加硫促進剤は、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。
【００２８】
ここで、上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ブタ−２−エン−１−イル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）などのアルケニル基；ブタ−２−イン−１−イル（−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ3−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）などのアルキニル基；等が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
このような置換基を有する上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドであるのが、衛生上および安全性の観点ならびにゴム加硫特性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記チウラム系加硫促進剤を用いることにより、得られる本発明の組成物の黄銅との接着が良好となる。このように黄銅との接着性が良好になる理由は詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。
即ち、第一に、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、いずれも炭素数４以上であるため、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤が、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）やテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等のチウラム系加硫促進剤に比べて反応活性が低く、本発明において知見したチウラム系加硫促進剤とトリアジン誘導体との干渉反応を抑制することができたためと考えられる。
また、第二に、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、いずれも炭素数１８以下であるため、加硫特性が良好となるためと考えられる。
【００３２】
また、本発明においては、上記チウラム系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であるのが好ましく、０．５〜１５質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、１００％伸び引張応力、引張強さ等）および耐熱老化性が良好となる。
【００３３】
＜トリアジン誘導体＞
本発明のゴム組成物に含有するトリアジン誘導体は、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
上記式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。
【００３６】
上記式（２）で表されるトリアジン誘導体は、具体的には、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンである。
【００３７】
本発明においては、上記トリアジン誘導体の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部であるのが好ましく、１．０〜４．０質量部であるのがより好ましい。得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、モジュラス、引張強さ等）および耐熱老化性ならびに黄銅との接着性が良好となる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ゴムおよび所望により含有していてもよい各種添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機等により混合（混練）してマスターバッチを得た後に、得られたマスターバッチと、上記硫黄、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤および上記式（２）で表されるトリアジン誘導体とを、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機等により更に混合（混練）する方法が挙げられる。
また、混合温度は、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、５０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。
同様に、混合時間も、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、１〜１５分間程度であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム複合体は、本発明のゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られる複合体である。
ゴム組成物と黄銅とを接着させる方法は特に限定されないが、例えば、本発明のゴム組成物を黄銅上に貼り合わせた後、加硫接着する方法が挙げられる。
【００４１】
このような方法により接着して得られるゴム複合体としては、後述するホース以外に、具体的には、例えば、コンベヤベルト、防舷材、マリンホース、タイヤ等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、黄銅は特に限定されず、従来公知の銅と亜鉛の合金を用いることができる。
【００４３】
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホースである。
【００４４】
ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、ホース１は、ゴム内層２を内管として有し、その上層に補強層３およびゴム外層４を外管として有するものである。
【００４５】
次に、本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。
【００４６】
＜ゴム層＞
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものであり、ホースの耐油性の観点から、少なくともゴム内層を本発明のゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、補強層として黄銅めっきワイヤを用いた場合であっても、ゴムの引張特性を良好に維持しつつ、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けない、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホースを得ることができる。
【００４７】
また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。
【００４８】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、黄銅めっきワイヤを用いて形成されるものであるが、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。
【００４９】
上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。なお、下記第１表には、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体については、ゴム成分１００ｇに対するモル量（×１０-3モル）を括弧内に記載している。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチと、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体とを、バンバリーミキサー（３．４リットル）で２分間混練（以下、「ファイナル混合」という。）し、所定の放出温度（９５℃または１０５℃）に達したときに放出し、オープンロールを用いて８０℃以下の条件下２分間混合し、シート状のゴム組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＢＲ：Ｎａｎｃａｒ ３３４５、南帝化学工業社製
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボンブラック、新日化カーボン社製
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤ−３、精工化学社製）
・硫黄：粉末硫黄、軽井沢精錬所社製
・トリアジン誘導体１：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（Ｚｉｓｎｅｔ Ｆ、三協化成社製）
【００５４】
・チウラム系加硫促進剤１：テトラメチルチウラムモノスルフィド（サンセラーＴＳ、三新化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤２：テトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤３：テトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤４：テトライソプロピルチウラムジスルフィド（東京化成工業社製）
・チウラム系加硫促進剤５：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルチウラムジスルフィド（ブルカチットＩ、Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
【００５５】
・チウラム系加硫促進剤６：テトライソブチルチウラムジスルフィド（Isobutyl Tuads, R.T.Vanderbilt Company, Inc.）
・チウラム系加硫促進剤７：テトラブチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤８：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ノクセラーＴＯＴ-Ｎ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤９：米国特許第１４１３１７２号明細書により公知となった方法、即ち、ジシクロヘキシルアミンと二硫化炭素と苛性ソーダとを反応させて得られたジチオカルバミン酸ソーダ塩を、過酸化水素および硫酸の混合水溶液等の酸化剤で酸化する方法により合成したテトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド
・チウラム系加硫促進剤１０：テトラベンジルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＺＴＤ、大内新興化学工業社製）
【００５６】
ファイナル混合後の放出温度を９５℃または１０５℃の条件で調製した各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の基本物性（引張強さ、切断時伸び）を測定し、黄銅めっきワイヤとの接着試験を行った。その結果を第２表に示す。
また、放出温度を９５℃の条件で調製した各ゴム組成物については、未加硫状態で以下に示す条件下で貯蔵させた後に、黄銅めっきワイヤとの接着試験を行った。その結果を第２表に示す。
【００５７】
＜基本物性＞
得られた各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-2004に準拠して行い、１００％伸び引張応力（Ｍ100）［ＭＰａ］、引張強さ（ＴＳ）［ＭＰａ］、および、切断時伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
【００５８】
＜接着試験＞
得られた各ゴム組成物からなるゴム外層と、黄銅めっきワイヤからなる補強層とを有するホース状試験片を以下に示すように作製した。
まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、黄銅めっきワイヤをブレード状に巻き付け、補強層を形成した。
ついで、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫のシートを貼り合わせて、加硫した試験片を作製した。
【００５９】
得られた各ホース状試験片について、剥離スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでゴム外層を剥離したときの接着強度（単位＝幅２５ｍｍ当たりのＮ）とゴム付き（％、ゴムが剥がれず残留している面積比）を測定した。なお、第２表中の接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）およびゴム付き（％）の数値は、１０回測定した平均値である。
【００６０】
＜貯蔵後の接着試験＞
放出温度を９５℃の条件で調製した各ゴム組成物については、未加硫状態で、（１）４０℃、４０％相対湿度（％ＲＨ）で１０日間貯蔵した後、および、（２）４０℃、７５％ＲＨで１０日間貯蔵した後に、上記同様の接着試験を行った。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記第１表および第２表に示す結果から、窒素原子に炭素数の少ない置換基を有するチウラム系加硫促進剤を用いて調製した比較例１〜５のゴム組成物は、ファイナル混合後の放出温度を９５℃で調製した場合は黄銅との接着性に優れるが、ファイナル混合後の放出温度を１０５℃で調製した場合や、ファイナル混合後の放出温度を９５℃で調製し、夏場を想定した４０℃で貯蔵した後については、黄銅との接着が劣ることが分かった。
これに対し、窒素原子に炭素数の多い置換基を有する特定のチウラム系加硫促進剤を用いて調製した実施例１〜５のゴム組成物は、いずれの条件であっても、黄銅との接着性に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ホース
２ ゴム内層
３ 補強層
４ ゴム外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース用接着性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、強度および剛性の高い金属材料と、高弾性かつ柔軟なゴム材料とを組合わせた複合材料は、多くの工業製品に使用されている。
また、このような工業製品は、金属とゴムとの接着力により性能が左右されやすいため、金属とゴムとの接着性はかなり改善されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、本出願人より、「原料ゴム１００重量部に対して、イオウ０．２〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．２〜５重量部および一般式
【化１】
（式中Ｒはメルカプト基、アニリノ基又はジブチルアミノ基を表わす）で示される６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン２．８×１０-3〜２８×１０-3モル配合することを特徴とする黄銅との接着良好なゴム組成物。」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、本出願人により、耐熱性高圧ホースのチューブ外層を形成するゴム組成物Ｂとして、「硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、接着付与剤として次の（ａ）〜（ｄ）のうちから選ばれた少なくとも１種を含有するゴム組成物。」が提案されている。
【０００５】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
（式中Ｒ1はメルカプト基、アニリノ基又はジブチルアミノ基を表わす）で示される６−Ｒ1−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン０．２〜５重量部、硫黄０．２〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．２〜５重量部。
【０００６】
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ2はアミノ基又はクロロアミノ基、Ｒ3は塩素原子又は水素原子を表わす）で示される２−Ｒ2−４−Ｒ3−６−ヒドロキシフェノキシ−１，３，５−トリアジン０．５〜５重量部、硫黄１〜５重量部、チウラム系加硫促進剤０．１〜５．０重量部。
【０００７】
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化４】
で示される２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジン１〜１０重量部、硫黄０．５〜５重量部。
【０００８】
（ｄ）一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わす）で示されるイミダゾールジチオカルボン酸０．８〜１０重量部、硫黄０．５〜５重量部。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２１５３４０公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９６８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載のゴム組成物であっても、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により、ゴムと黄銅との接着性が不安定になることが分かってきた。
この原因について本発明者が鋭意検討した結果、チウラム系加硫促進剤として、特に、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）またはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）を用いた場合には、ゴムと黄銅との接着性が不安定になりやすいことを解明した。
これは、これらのチウラム系加硫促進剤の促進効果が強いため、混合加工時やストック時において、チウラム系加硫促進剤とトリアジン誘導体との干渉反応（例えば、自己重合反応やゴムとの加硫反応等）が起きることにより、ゴムと黄銅との接着に寄与するトリアジン誘導体の有効配合量が少なくなるためであると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けず、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物、該ゴム組成物と黄銅とを接着させて得られるゴム複合体および該ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のトリアジン誘導体に対し、特定のチウラム系加硫促進剤を含有するゴム組成物が、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けず、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【００１４】
【化６】
【００１５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。
【００１６】
（ｉｉ）上記硫黄の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、
上記チウラム系加硫促進剤の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、
上記トリアジン誘導体の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部である、上記（ｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物。
【００１７】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られるゴム複合体。
【００１８】
（ｉｖ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載のホース用接着性ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホース。
【発明の効果】
【００１９】
以下に説明するように、本発明によれば、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホース用接着性ゴム組成物、該ゴム組成物と黄銅とを接着させて得られるゴム複合体および該ゴム組成物をゴム層に用いたホースを提供することができる。
そのため、本発明によれば、混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動によっても、ゴムと黄銅との接着性が影響を受けないゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のホース用接着性ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ゴム、硫黄、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、上記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴム、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体について詳述する。
【００２１】
＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するゴムは、硫黄加硫可能なゴムであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ)、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらのうち、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであるのが好ましく、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物であるのがより好ましい。
【００２３】
＜硫黄＞
本発明のゴム組成物に含有する硫黄は、加硫剤として従来公知の硫黄を用いることができ、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等のような形で市販されている従来公知のものを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記硫黄の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であるのが好ましく、１．０〜２．５質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、１００％伸び引張応力、引張強さ等）および耐熱老化性が良好となる。
【００２５】
＜チウラム系加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物に含有するチウラム系加硫促進剤は、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。
【００２８】
ここで、上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ブタ−２−エン−１−イル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）などのアルケニル基；ブタ−２−イン−１−イル（−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3）、ブタ−３−エン−１−イル（−ＣＨ3−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）などのアルキニル基；等が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
このような置換基を有する上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドであるのが、衛生上および安全性の観点ならびにゴム加硫特性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記チウラム系加硫促進剤を用いることにより、得られる本発明の組成物の黄銅との接着が良好となる。このように黄銅との接着性が良好になる理由は詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。
即ち、第一に、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、いずれも炭素数４以上であるため、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤が、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）やテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等のチウラム系加硫促進剤に比べて反応活性が低く、本発明において知見したチウラム系加硫促進剤とトリアジン誘導体との干渉反応を抑制することができたためと考えられる。
また、第二に、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、いずれも炭素数１８以下であるため、加硫特性が良好となるためと考えられる。
【００３２】
また、本発明においては、上記チウラム系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であるのが好ましく、０．５〜１５質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、１００％伸び引張応力、引張強さ等）および耐熱老化性が良好となる。
【００３３】
＜トリアジン誘導体＞
本発明のゴム組成物に含有するトリアジン誘導体は、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
上記式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。
【００３６】
上記式（２）で表されるトリアジン誘導体は、具体的には、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンである。
【００３７】
本発明においては、上記トリアジン誘導体の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部であるのが好ましく、１．０〜４．０質量部であるのがより好ましい。得られる本発明の組成物の加硫後の引張特性（例えば、モジュラス、引張強さ等）および耐熱老化性ならびに黄銅との接着性が良好となる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、補強剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ゴムおよび所望により含有していてもよい各種添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機等により混合（混練）してマスターバッチを得た後に、得られたマスターバッチと、上記硫黄、上記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤および上記式（２）で表されるトリアジン誘導体とを、オープンロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、バッチ式混練機等により更に混合（混練）する方法が挙げられる。
また、混合温度は、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、５０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。
同様に、混合時間も、使用する装置により異なるため特に限定されないが、バッチ式混練機を用いた場合は、１〜１５分間程度であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム複合体は、本発明のゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られる複合体である。
ゴム組成物と黄銅とを接着させる方法は特に限定されないが、例えば、本発明のゴム組成物を黄銅上に貼り合わせた後、加硫接着する方法が挙げられる。
【００４１】
このような方法により接着して得られるゴム複合体としては、後述するホース以外に、具体的には、例えば、コンベヤベルト、防舷材、マリンホース、タイヤ等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、黄銅は特に限定されず、従来公知の銅と亜鉛の合金を用いることができる。
【００４３】
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホースである。
【００４４】
ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、ホース１は、ゴム内層２を内管として有し、その上層に補強層３およびゴム外層４を外管として有するものである。
【００４５】
次に、本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。
【００４６】
＜ゴム層＞
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものであり、ホースの耐油性の観点から、少なくともゴム内層を本発明のゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、補強層として黄銅めっきワイヤを用いた場合であっても、ゴムの引張特性を良好に維持しつつ、ゴム混合条件の変動や、未加硫ゴムのストック時の温度、湿度等の外部環境の変動により影響を受けない、ゴムと黄銅との良好な接着安定性を有するホースを得ることができる。
【００４７】
また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。
【００４８】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、黄銅めっきワイヤを用いて形成されるものであるが、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。
【００４９】
上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。なお、下記第１表には、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体については、ゴム成分１００ｇに対するモル量（×１０-3モル）を括弧内に記載している。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチと、硫黄、チウラム系加硫促進剤およびトリアジン誘導体とを、バンバリーミキサー（３．４リットル）で２分間混練（以下、「ファイナル混合」という。）し、所定の放出温度（９５℃または１０５℃）に達したときに放出し、オープンロールを用いて８０℃以下の条件下２分間混合し、シート状のゴム組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＢＲ：Ｎａｎｃａｒ ３３４５、南帝化学工業社製
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボンブラック、新日化カーボン社製
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤ−３、精工化学社製）
・硫黄：粉末硫黄、軽井沢精錬所社製
・トリアジン誘導体１：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（Ｚｉｓｎｅｔ Ｆ、三協化成社製）
【００５４】
・チウラム系加硫促進剤１：テトラメチルチウラムモノスルフィド（サンセラーＴＳ、三新化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤２：テトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤３：テトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤４：テトライソプロピルチウラムジスルフィド（東京化成工業社製）
・チウラム系加硫促進剤５：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルチウラムジスルフィド（ブルカチットＩ、Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
【００５５】
・チウラム系加硫促進剤６：テトライソブチルチウラムジスルフィド（Isobutyl Tuads, R.T.Vanderbilt Company, Inc.）
・チウラム系加硫促進剤７：テトラブチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＴ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤８：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ノクセラーＴＯＴ-Ｎ、大内新興化学工業社製）
・チウラム系加硫促進剤９：米国特許第１４１３１７２号明細書により公知となった方法、即ち、ジシクロヘキシルアミンと二硫化炭素と苛性ソーダとを反応させて得られたジチオカルバミン酸ソーダ塩を、過酸化水素および硫酸の混合水溶液等の酸化剤で酸化する方法により合成したテトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド
・チウラム系加硫促進剤１０：テトラベンジルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＺＴＤ、大内新興化学工業社製）
【００５６】
ファイナル混合後の放出温度を９５℃または１０５℃の条件で調製した各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の基本物性（引張強さ、切断時伸び）を測定し、黄銅めっきワイヤとの接着試験を行った。その結果を第２表に示す。
また、放出温度を９５℃の条件で調製した各ゴム組成物については、未加硫状態で以下に示す条件下で貯蔵させた後に、黄銅めっきワイヤとの接着試験を行った。その結果を第２表に示す。
【００５７】
＜基本物性＞
得られた各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-2004に準拠して行い、１００％伸び引張応力（Ｍ100）［ＭＰａ］、引張強さ（ＴＳ）［ＭＰａ］、および、切断時伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
【００５８】
＜接着試験＞
得られた各ゴム組成物からなるゴム外層と、黄銅めっきワイヤからなる補強層とを有するホース状試験片を以下に示すように作製した。
まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、黄銅めっきワイヤをブレード状に巻き付け、補強層を形成した。
ついで、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫のシートを貼り合わせて、加硫した試験片を作製した。
【００５９】
得られた各ホース状試験片について、剥離スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでゴム外層を剥離したときの接着強度（単位＝幅２５ｍｍ当たりのＮ）とゴム付き（％、ゴムが剥がれず残留している面積比）を測定した。なお、第２表中の接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）およびゴム付き（％）の数値は、１０回測定した平均値である。
【００６０】
＜貯蔵後の接着試験＞
放出温度を９５℃の条件で調製した各ゴム組成物については、未加硫状態で、（１）４０℃、４０％相対湿度（％ＲＨ）で１０日間貯蔵した後、および、（２）４０℃、７５％ＲＨで１０日間貯蔵した後に、上記同様の接着試験を行った。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記第１表および第２表に示す結果から、窒素原子に炭素数の少ない置換基を有するチウラム系加硫促進剤を用いて調製した比較例１〜５のゴム組成物は、ファイナル混合後の放出温度を９５℃で調製した場合は黄銅との接着性に優れるが、ファイナル混合後の放出温度を１０５℃で調製した場合や、ファイナル混合後の放出温度を９５℃で調製し、夏場を想定した４０℃で貯蔵した後については、黄銅との接着が劣ることが分かった。
これに対し、窒素原子に炭素数の多い置換基を有する特定のチウラム系加硫促進剤を用いて調製した実施例１〜５のゴム組成物は、いずれの条件であっても、黄銅との接着性に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ホース
２ ゴム内層
３ 補強層
４ ゴム外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記硫黄の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、
前記チウラム系加硫促進剤の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、
前記トリアジン誘導体の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部である、請求項１に記載のホース用接着性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のホース用接着性ゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られるゴム複合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のホース用接着性ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホース。
【請求項１】
ゴム、硫黄、下記式（１）で表されるチウラム系加硫促進剤、および、下記式（２）で表されるトリアジン誘導体を含有するホース用接着性ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数を表す。式（２）中、Ｒはメルカプト基、アニリノ基、ジアリルアミノ基またはジブチルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記硫黄の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、
前記チウラム系加硫促進剤の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、
前記トリアジン誘導体の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．５〜８．０質量部である、請求項１に記載のホース用接着性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のホース用接着性ゴム組成物と、黄銅とを接着させて得られるゴム複合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のホース用接着性ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接し、黄銅めっきワイヤを用いて形成される補強層とを有するホース。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６５７（Ｐ２００９−１６５７Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３３８７（Ｐ２００７−１６３３８７）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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