ボールペン用インキ組成物
【目的】 筆記にともなうボテが少なく、長期保存においても筆記カスレが発生することがないボールペン用油性インキ組成物を提供するものである。
【構成】着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを少なくとも含むボールペン用インキ組成物。
【構成】着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを少なくとも含むボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用されるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用インキ組成物としては、着色剤と有機溶剤と樹脂等により構成され、インキ漏れを防ぐために高粘度となるように樹脂を配合しており、結果として粘着性が高いインキになっている。この場合、粘着性が高いために筆記時にボール表面のインキの一部が紙面に転写せずに残り、回転するボールと共にボールペンチップの先端に溜まり、チップ先端が汚れるという欠点がある。
このような欠点を防ぐためにインキに曳糸性を付与する試みがなされている。特許文献１には、曳糸性付与樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリビニルピロリドンを使用し曳糸長が１００ｍｍ以上のインキが、特許文献２には曳糸性付与樹脂として重量平均分子量２００万以上のポリビニルピロリドンを使用したインキが、特許文献３には０．２〜０．６質量％の重量平均分子量約１００万〜１５０万のポリビニルピロリドンと０．１〜０．４質量％の重量平均分子量約２５０万〜３００万のポリビニルピロリドンを合計０．４〜０．８質量％含有したインキが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の特許文献のように曳糸性を大きくしたインキ組成物において筆記をした場合、本来の線分の横に髭のようなボテが発生し、紙面を汚すという欠点があった。
本発明は、筆記においてボテが発生して紙面を汚すことが無いボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを含有するボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
アミンオキシド基含有樹脂は、アミンオキシド基中で配位結合した窒素原子と酸素原子が正と負の電荷を持つが、その電荷間の距離が非常に近いために強く分極していて活性が高い。そこで、近くに存在する樹脂分子間では強い静電気引力による結合が発生して複合体を形成し一種の架橋構造を形成する。この架橋構造の強い凝集力により、インキは一つの固まりとして挙動し易くなり、紙面と接触したインキがボール表面の周囲のインキもいっしょに連れて行くので、ボール表面に残るインキが少なく、堆積し難くなる。
また、たとえ僅かに残ってチップ先端に到達しても、強い凝集力によりボールの回転と共にチップ内に引き込まれてチップ先端に溜まることが無いためボテが少ないと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下詳細に説明する。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
【０００７】
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【０００８】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。
これらの各種染料は、単独又は混合して使用することができ、合計の使用量は全インキ組成物に対し０．１重量％〜５０重量％が好ましい。
【０００９】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することが出来る。
例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００１０】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００１１】
カーボンブラックの一例を挙げると、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
更に、これらカーボンブラックの分散性、分散安定性等を向上するために、カーボンブラックは各種反応によりアニオン性置換基を有する有機基と共有結合を生成させたカーボンブラックとして使用されることがある。カーボンブラックにアニオン性置換基を有する有機基を共有させる方法としては、種々の方法があるが、原材料の入手が容易で簡便にできることから、アニオン性置換基を有する有機基のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる方法が好ましい。ジアゾニウム塩は、例えば、第一アミンと亜硝酸塩と酸を反応させることによって形成することができる。
第一アミンは、アンモニアの水素１原子をアルキル基またはアリール基で置換したものであるがジアゾニウム塩の安定性からアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル、ピラゾニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジル、インドリルなどが挙げられる。また、第一アミンの置換基であるアニオン性置換基としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、Ｃ、ＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯＮＨ４などのカルボキシル酸及びその塩、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ＮＨ４などのスルホン酸及びその塩、ＯＳＯ３Ｈのヒドロキシスルホン基、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２などのホスホン酸及びその塩、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３ＨＮａ、ＯＰＯ３Ｎａ２などの燐酸及びその塩を挙げることができる。アニオン性置換基を有する芳香族第一アミンとしては、ｐ―アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、ｐ−トルイジン−Ｏ−スルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、３−アミノ−６−クロロベンゼンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノベンゾイックアシッド、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−クロロベンゾイックアシッド、４−アミノフェニルジサルフライドなどが挙げられる。亜硝酸塩を使用する場合には、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸鉛などの金属亜硝酸塩、亜硝酸イソアミル、亜硝酸エステルなどの有機亜硝酸塩及び亜硝酸ガスを使用することができる。酸を使用する場合には、一般の無機酸や有機酸が使用できるが、好ましくは、硝酸、塩酸、硫酸、氷酢酸などが使用することができる。これらのアニオン性置換基を有する第一アミン、亜硝酸塩、酸はプロトン性溶媒または非プロトン性溶媒中でジアゾニウム塩を形成し速やかにカーボンブラックと結合して、アニオン性置換基を有するジアゾニウム塩と反応したカーボンブラックを生成する。生成されたカーボンブラックは、乾燥により溶媒除去してインキに使用される。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１５重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１２】
有機溶剤としては従来ボールペン用インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、特に、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１３】
上記有機溶剤に可能な樹脂としては、従来よりボールペン用油性インキ組成物に、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与するものとして使用されているものが使用できる。例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００１４】
アミンオキシド基含有樹脂は、配位結合した窒素原子と酸素原子を構造中に有する分極性基であるアミンオキシド基を構造中に含む共重合体であり、ボテを防止するために添加されるが、特に、着色剤として顔料を使用した場合には、アミンオキシド基が顔料表面のイオン性官能基とイオン結合を形成し、顔料の沈降を防止することが出来るため長期保存時の筆記カスレも防止することが出来る。
本発明のアミンオキシド基含有樹脂としては、下記の一般式（数１）〜（数５）のいずれか１つで示される構成単位を少なくとも含有する共重合体が挙げられる。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】
【数３】
【００１８】
【数４】
【００１９】
【数５】
【００２０】
上記式（数１）〜（数５）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘは２価の結合基を、Ｙはメチレン結合（−ＣＨ2−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はチア結合（−Ｓ−）のいずれかをそれぞれ示し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｐ及びｑは一方が０で他方が１である。
【００２１】
上記一般式（数１）で示される構成単位を含有するアミンオキシド基含有樹脂としては、長鎖脂肪酸アクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体等が好適に使用できる。
具体的には、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体等が挙げられる。
具体的な商品名としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、ダイヤフォーマーＺ−７１２、ダイヤフォーマーＺ−６３１、ダイヤフォーマーＺ−６５１、ダイヤフォーマーＺ−６３２、ダイヤフォーマーＺ−７７２（以上、三菱化学（株）製）、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７１１、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７１２、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７３１、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ６５１（以上、クラリアント社製、ドイツ）が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その合計の配合量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．０５重量％〜１０．０重量％が好ましい。
【００２２】
尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００２３】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
本実施例に用いたアミンオキシド基含有樹脂の溶液を以下に示す。
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ａ：
ダイヤフォーマーＺ−６３１（三菱化学（株）製）は３０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して３０％溶液とした。
【００２５】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｂ：
ダイヤフォーマーＺ−７１２（三菱化学（株）製）は４０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して４０％溶液とした。
【００２６】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｃ：
ダイヤフォーマーＺ−６３２（三菱化学（株）製）は３０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して３０％溶液とした。
【００２７】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｄ：
ダイヤフォーマーＺ−７１１（三菱化学（株）製）は４０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して４０％溶液とした。
【００２８】
本発明に用いた処理カーボンブラックを以下に示す。
処理カーボンブラックＡ：
ガラス容器中でｐ−アミノベンゼンスルホン酸６０ｇと苛性ソーダ１３．８ｇを水６００ｍｌに溶解する。これに濃塩酸７９ｇと適量の氷加え１．２ｌとする。次いで４０％亜硝酸ソーダ５９．４ｇを加え１時間攪拌してベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩を得る。次に苛性ソーダ３３．２ｇを水３ｌに溶解し、プリンテックスＶ（カーボンブラック、デグサ ジャパン（株）製）３００ｇを加えて１０分攪拌する。この分散液に上記ジアゾニウム塩を添加して５時間攪拌し、放置後、塩酸にてｐＨを５に調整する。これに硫酸アルミ１２２．１ｇ加えて３０分攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥してスルホン基を有する芳香族基と共有結合したカーボンブラックを得た。
【００２９】
インキ組成物の配合例を以下示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
実施例１
処理カーボンブラックＡ ２８．００
ソルスパース ＃２００００（高分子活性剤型分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、米国）
１２．００
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ ジャパン（株）製） １５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２５．００
ベンジルアルコール １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ａ １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ａ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６（青顔料） ２１．００
ソルスパース ＃２００００（前述） ５．００
レジンＳＫ（前述） １８．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ３５．００
ベンジルアルコール １８．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂ ２．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４（赤顔料） １９．００
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製） ４．００
レジンＳＫ（前述） １０．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４５．００
ベンジルグリコール ２０．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液C １．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３２】
実施性４
スペシャル ブラック ＃１００カーボンブラック、デグサ ジャパン（株）製）
２０．００
ソルスパース ＃２００００（前述） ９．００
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．００
レジンＳＫ（前述） １０．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４１．００
ベンジルアルコール １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄ ５．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例５
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（前述） １２．００
バリファーストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）
１２．００
レジンＳＫ（前述） １５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４３．００
ベンジルグリコール １５．００
アミンオキシド含有樹脂溶液C ３．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ａに換えてレジンＳＫを３．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを７．００％添加したこと以外は実施例１と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ａに換えてポリビニルピロリドンＫ−９０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を３．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを７．００％添加したこと以外は実施例１と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例３
実施例２においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ｂに換えてポリビニルピロリドンＫ−１２０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を１．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを１．５０％添加したこと以外は実施例２と同様にして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例４
実施例３においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ｃに換えてアモーゲンＡＯＬ（ラウリルジメチルアミンオキシド、３２％水溶液、第一工業製薬（株）製）を添加したこと以外は実施例３と同様にして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３８】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．７ｍｍの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
尚、試験用ボールペンサンプルにて使用した、「Ｒｏｌｌｙ（製品符号ＢＰ１２７）」は、ボールペンペン先として、ボールホルダー先端部におけるボールとの隙間距離が、５μｍ以上１５μｍ以下程度、好ましくは９μｍ程度、該部におけるインキの吐出口となる隙間の断面積が０．０１ｍｍ２以上０．０３ｍｍ２以下、好ましくは０．０１８ｍｍ２程度に調整されており、また、ボールを配置後にボールに衝撃力を付与することによってボールホルダーの受部にボールの曲率を転写するような変形加工を施し、この加工された部分の表面積がボールの表面積に対して５％以上１７％以下、好ましくは１１％程度に調整されているものである。
【００３９】
ボテ試験：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填したボールペンサンプル各５本を、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに２００ｍ連続筆記し、紙面に落下したボテの数を測定し合計を算出した。ボテとしてはＪＩＳ Ｓ ６０３９ ６．３項図２に規定されたものは１個、それ以下の１／２までの小さいボテは０．５個、更にそれより小さいボテは０．２５個として測定し、５本の合計を算出した。
【００４０】
カスレ試験：温度５０℃湿度３０％の恒温恒湿器に実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填したボールペンサンプル各５本をペン先下向きにして、且つ、ペン先が中空に位置して何も接触しない状態にして１ヶ月放置した。経時期間経過後、ボールペンサンプルを取り出して上質紙に手書きにて直径２ｃｍの丸を５０個筆記した時のカスレ状態の丸の数を計測し、平均を算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、筆記時のボテが少なく、長期保存においても筆記カスレが発生することがない良好なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用されるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用インキ組成物としては、着色剤と有機溶剤と樹脂等により構成され、インキ漏れを防ぐために高粘度となるように樹脂を配合しており、結果として粘着性が高いインキになっている。この場合、粘着性が高いために筆記時にボール表面のインキの一部が紙面に転写せずに残り、回転するボールと共にボールペンチップの先端に溜まり、チップ先端が汚れるという欠点がある。
このような欠点を防ぐためにインキに曳糸性を付与する試みがなされている。特許文献１には、曳糸性付与樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリビニルピロリドンを使用し曳糸長が１００ｍｍ以上のインキが、特許文献２には曳糸性付与樹脂として重量平均分子量２００万以上のポリビニルピロリドンを使用したインキが、特許文献３には０．２〜０．６質量％の重量平均分子量約１００万〜１５０万のポリビニルピロリドンと０．１〜０．４質量％の重量平均分子量約２５０万〜３００万のポリビニルピロリドンを合計０．４〜０．８質量％含有したインキが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の特許文献のように曳糸性を大きくしたインキ組成物において筆記をした場合、本来の線分の横に髭のようなボテが発生し、紙面を汚すという欠点があった。
本発明は、筆記においてボテが発生して紙面を汚すことが無いボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを含有するボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
アミンオキシド基含有樹脂は、アミンオキシド基中で配位結合した窒素原子と酸素原子が正と負の電荷を持つが、その電荷間の距離が非常に近いために強く分極していて活性が高い。そこで、近くに存在する樹脂分子間では強い静電気引力による結合が発生して複合体を形成し一種の架橋構造を形成する。この架橋構造の強い凝集力により、インキは一つの固まりとして挙動し易くなり、紙面と接触したインキがボール表面の周囲のインキもいっしょに連れて行くので、ボール表面に残るインキが少なく、堆積し難くなる。
また、たとえ僅かに残ってチップ先端に到達しても、強い凝集力によりボールの回転と共にチップ内に引き込まれてチップ先端に溜まることが無いためボテが少ないと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下詳細に説明する。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
【０００７】
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【０００８】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。
これらの各種染料は、単独又は混合して使用することができ、合計の使用量は全インキ組成物に対し０．１重量％〜５０重量％が好ましい。
【０００９】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することが出来る。
例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００１０】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００１１】
カーボンブラックの一例を挙げると、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
更に、これらカーボンブラックの分散性、分散安定性等を向上するために、カーボンブラックは各種反応によりアニオン性置換基を有する有機基と共有結合を生成させたカーボンブラックとして使用されることがある。カーボンブラックにアニオン性置換基を有する有機基を共有させる方法としては、種々の方法があるが、原材料の入手が容易で簡便にできることから、アニオン性置換基を有する有機基のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる方法が好ましい。ジアゾニウム塩は、例えば、第一アミンと亜硝酸塩と酸を反応させることによって形成することができる。
第一アミンは、アンモニアの水素１原子をアルキル基またはアリール基で置換したものであるがジアゾニウム塩の安定性からアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル、ピラゾニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジル、インドリルなどが挙げられる。また、第一アミンの置換基であるアニオン性置換基としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、Ｃ、ＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯＮＨ４などのカルボキシル酸及びその塩、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ＮＨ４などのスルホン酸及びその塩、ＯＳＯ３Ｈのヒドロキシスルホン基、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２などのホスホン酸及びその塩、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３ＨＮａ、ＯＰＯ３Ｎａ２などの燐酸及びその塩を挙げることができる。アニオン性置換基を有する芳香族第一アミンとしては、ｐ―アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、ｐ−トルイジン−Ｏ−スルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、３−アミノ−６−クロロベンゼンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノベンゾイックアシッド、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−クロロベンゾイックアシッド、４−アミノフェニルジサルフライドなどが挙げられる。亜硝酸塩を使用する場合には、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸鉛などの金属亜硝酸塩、亜硝酸イソアミル、亜硝酸エステルなどの有機亜硝酸塩及び亜硝酸ガスを使用することができる。酸を使用する場合には、一般の無機酸や有機酸が使用できるが、好ましくは、硝酸、塩酸、硫酸、氷酢酸などが使用することができる。これらのアニオン性置換基を有する第一アミン、亜硝酸塩、酸はプロトン性溶媒または非プロトン性溶媒中でジアゾニウム塩を形成し速やかにカーボンブラックと結合して、アニオン性置換基を有するジアゾニウム塩と反応したカーボンブラックを生成する。生成されたカーボンブラックは、乾燥により溶媒除去してインキに使用される。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１５重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１２】
有機溶剤としては従来ボールペン用インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、特に、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１３】
上記有機溶剤に可能な樹脂としては、従来よりボールペン用油性インキ組成物に、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与するものとして使用されているものが使用できる。例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００１４】
アミンオキシド基含有樹脂は、配位結合した窒素原子と酸素原子を構造中に有する分極性基であるアミンオキシド基を構造中に含む共重合体であり、ボテを防止するために添加されるが、特に、着色剤として顔料を使用した場合には、アミンオキシド基が顔料表面のイオン性官能基とイオン結合を形成し、顔料の沈降を防止することが出来るため長期保存時の筆記カスレも防止することが出来る。
本発明のアミンオキシド基含有樹脂としては、下記の一般式（数１）〜（数５）のいずれか１つで示される構成単位を少なくとも含有する共重合体が挙げられる。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】
【数３】
【００１８】
【数４】
【００１９】
【数５】
【００２０】
上記式（数１）〜（数５）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘは２価の結合基を、Ｙはメチレン結合（−ＣＨ2−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はチア結合（−Ｓ−）のいずれかをそれぞれ示し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｐ及びｑは一方が０で他方が１である。
【００２１】
上記一般式（数１）で示される構成単位を含有するアミンオキシド基含有樹脂としては、長鎖脂肪酸アクリルエステルとメタクリル酸エチルアミンオキシドとアクリル酸及び／またはメタクリル酸を構成成分に有する共重合体等が好適に使用できる。
具体的には、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体等が挙げられる。
具体的な商品名としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、ダイヤフォーマーＺ−７１２、ダイヤフォーマーＺ−６３１、ダイヤフォーマーＺ−６５１、ダイヤフォーマーＺ−６３２、ダイヤフォーマーＺ−７７２（以上、三菱化学（株）製）、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７１１、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７１２、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ７３１、ＤａｉｆｏｒｍｅｒＺ６５１（以上、クラリアント社製、ドイツ）が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その合計の配合量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．０５重量％〜１０．０重量％が好ましい。
【００２２】
尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００２３】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
本実施例に用いたアミンオキシド基含有樹脂の溶液を以下に示す。
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ａ：
ダイヤフォーマーＺ−６３１（三菱化学（株）製）は３０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して３０％溶液とした。
【００２５】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｂ：
ダイヤフォーマーＺ−７１２（三菱化学（株）製）は４０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して４０％溶液とした。
【００２６】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｃ：
ダイヤフォーマーＺ−６３２（三菱化学（株）製）は３０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して３０％溶液とした。
【００２７】
アミンオキシド基含有樹脂溶液Ｄ：
ダイヤフォーマーＺ−７１１（三菱化学（株）製）は４０％エタノール溶液にて供給されるが、６０℃７２時間（開放系）でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて８０℃５時間攪拌して４０％溶液とした。
【００２８】
本発明に用いた処理カーボンブラックを以下に示す。
処理カーボンブラックＡ：
ガラス容器中でｐ−アミノベンゼンスルホン酸６０ｇと苛性ソーダ１３．８ｇを水６００ｍｌに溶解する。これに濃塩酸７９ｇと適量の氷加え１．２ｌとする。次いで４０％亜硝酸ソーダ５９．４ｇを加え１時間攪拌してベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩を得る。次に苛性ソーダ３３．２ｇを水３ｌに溶解し、プリンテックスＶ（カーボンブラック、デグサ ジャパン（株）製）３００ｇを加えて１０分攪拌する。この分散液に上記ジアゾニウム塩を添加して５時間攪拌し、放置後、塩酸にてｐＨを５に調整する。これに硫酸アルミ１２２．１ｇ加えて３０分攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥してスルホン基を有する芳香族基と共有結合したカーボンブラックを得た。
【００２９】
インキ組成物の配合例を以下示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
実施例１
処理カーボンブラックＡ ２８．００
ソルスパース ＃２００００（高分子活性剤型分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、米国）
１２．００
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ ジャパン（株）製） １５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２５．００
ベンジルアルコール １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ａ １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ａ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６（青顔料） ２１．００
ソルスパース ＃２００００（前述） ５．００
レジンＳＫ（前述） １８．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ３５．００
ベンジルアルコール １８．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂ ２．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４（赤顔料） １９．００
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製） ４．００
レジンＳＫ（前述） １０．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４５．００
ベンジルグリコール ２０．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液C １．５０
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３２】
実施性４
スペシャル ブラック ＃１００カーボンブラック、デグサ ジャパン（株）製）
２０．００
ソルスパース ＃２００００（前述） ９．００
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．００
レジンＳＫ（前述） １０．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４１．００
ベンジルアルコール １０．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄ ５．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄ以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｄを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例５
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（前述） １２．００
バリファーストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）
１２．００
レジンＳＫ（前述） １５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４３．００
ベンジルグリコール １５．００
アミンオキシド含有樹脂溶液C ３．００
アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、アミンオキシド含有樹脂溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ａに換えてレジンＳＫを３．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを７．００％添加したこと以外は実施例１と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ａに換えてポリビニルピロリドンＫ−９０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を３．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを７．００％添加したこと以外は実施例１と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例３
実施例２においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ｂに換えてポリビニルピロリドンＫ−１２０（アイエスピー・ジャパン（株）製）を１．００％とエチレングリコールモノフェニルエーテルを１．５０％添加したこと以外は実施例２と同様にして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例４
実施例３においてアミンオキシド含有樹脂溶液Ｃに換えてアモーゲンＡＯＬ（ラウリルジメチルアミンオキシド、３２％水溶液、第一工業製薬（株）製）を添加したこと以外は実施例３と同様にして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３８】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．７ｍｍの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
尚、試験用ボールペンサンプルにて使用した、「Ｒｏｌｌｙ（製品符号ＢＰ１２７）」は、ボールペンペン先として、ボールホルダー先端部におけるボールとの隙間距離が、５μｍ以上１５μｍ以下程度、好ましくは９μｍ程度、該部におけるインキの吐出口となる隙間の断面積が０．０１ｍｍ２以上０．０３ｍｍ２以下、好ましくは０．０１８ｍｍ２程度に調整されており、また、ボールを配置後にボールに衝撃力を付与することによってボールホルダーの受部にボールの曲率を転写するような変形加工を施し、この加工された部分の表面積がボールの表面積に対して５％以上１７％以下、好ましくは１１％程度に調整されているものである。
【００３９】
ボテ試験：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填したボールペンサンプル各５本を、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに２００ｍ連続筆記し、紙面に落下したボテの数を測定し合計を算出した。ボテとしてはＪＩＳ Ｓ ６０３９ ６．３項図２に規定されたものは１個、それ以下の１／２までの小さいボテは０．５個、更にそれより小さいボテは０．２５個として測定し、５本の合計を算出した。
【００４０】
カスレ試験：温度５０℃湿度３０％の恒温恒湿器に実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填したボールペンサンプル各５本をペン先下向きにして、且つ、ペン先が中空に位置して何も接触しない状態にして１ヶ月放置した。経時期間経過後、ボールペンサンプルを取り出して上質紙に手書きにて直径２ｃｍの丸を５０個筆記した時のカスレ状態の丸の数を計測し、平均を算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、筆記時のボテが少なく、長期保存においても筆記カスレが発生することがない良好なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを含有するボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記着色剤が顔料である請求項１に記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項１】
少なくとも着色剤と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とアミンオキシド基含有樹脂とを含有するボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記着色剤が顔料である請求項１に記載のボールペン用インキ組成物。
【公開番号】特開２００８−２９７４７４（Ｐ２００８−２９７４７４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４６３１１（Ｐ２００７−１４６３１１）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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