ボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物
【課題】 筆跡の裏写りがなく耐水性に優れ筆記感の優れたボールペン用インキ組成物を得る。
【解決手段】 油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【解決手段】 油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、筆記乾燥に優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生した。本発明者はこの問題を解決するために、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献１）やＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献２）でＯ／Ｗ型エマルションインキを作成でき、その耐水性が優れていることを見いだした。また単独では乳化能がほとんどないアシル乳酸ナトリウムと特定のアルキルグリセリルエーテルを組み合わせると耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキとなることも見いだした。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特許第４４３３０９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのＯ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。しかしながら、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、筆跡の再乳化の他に界面活性剤が持つ曇点のため環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
本願発明は、乳化に使用する非イオン界面活性剤のＨＬＢによらず十分な耐水性を備えながら、十分な耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルジョンインキとすると共に、水を含有していながらも裏写りもなく早い筆跡乾燥性をも備え、書き味も良好なＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第１の要旨とする。
【０００９】
また、これに加えて、前記非イオン界面活性剤が、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性の非イオン界面活性剤とを含有するボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第２の要旨とする。
【００１０】
更に、前記乳化剤成分（Ｂ）が、炭素数の異なる２種以上の高級アルコールを少なくとも含有するボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、非イオン界面活性剤で乳化しながらも、炭素数が１４〜２４の高級アルコールを組み合わせることにより、筆記具用のインキとして、耐水性と熱安定性に優れたＯ／Ｗ型エマルションを作成できることを見いだした。
【００１２】
更に、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性非イオン界面活性剤を併用して乳化を行うことにより、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤による高い乳化能に加えて、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤が油相側に溶解してエマルションの油滴表面に親水基を向けて配向し油相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させて安定なＯ／Ｗ型エマルションを形成することができる。よって、１種類の非イオン界面活性剤のみで乳化するよりも高温で安定なエマルションが得られるものである。
【００１３】
また、２種以上の高級アルコールを混合して使用すると、油相での溶解安定性が向上し、低温保存時などに高級アルコールが水相に結晶化して析出することがないＯ／Ｗ型エマルションを作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．５重量％から４重量％である。乳化に最適な所要ＨＬＢは油溶性染料の種類と量、有機溶剤の種類と量により異なるため適宜最適なＨＬＢとなるように選択することができ、最適ＨＬＢとなるように複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１５】
Ｏ／Ｗ型エマルション作成に適した界面活性剤のＨＬＢは８〜１８程度であることが知られているが、１種類の非イオン界面活性剤で乳化するよりも、水に溶解しにくいＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ活性剤と乳化に適した親水性のＨＬＢが８以上の高ＨＬＢ活性剤を併用した方がエマルションの熱安定性や筆跡の耐水性が良好になる。これは、油相側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解してエマルションの油滴表面に親水基を向けて配向し、高ＨＬＢの非イオン界面活性剤は水相側に溶解して油滴側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される、また筆跡が水に濡れても一定量の水に溶解しない活性剤が存在するためインキの再乳化が抑制されるため耐水性も向上すると推察される。この場合低ＨＬＢと高ＨＬＢの非イオン界面活性剤はＨＬＢの差が５以上のものを選択することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される炭素数が１４〜２４の高級アルコールはミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコールなどが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコール−ＯＨ基を持つため非イオン界面活性剤と共に水相と油相の界面に配向するものと推察される。これらは非イオン界面活性剤のような曇点も持たず、融点も高いものが多いためエマルジョンが高温になった場合にも界面を保持する働きがありエマルジョンの耐熱性を向上させることができる。また、水には溶解しないため紙面上では油性インキ上に析出し、乾燥性を向上させることができると考えられる。これらの使用量は０．２重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、更に非イオン界面活性剤全量の０．５〜５倍量が析出しにくく、高温の安定性も高く好ましい。添加量が少ないと耐熱性向上の効果が見られず、多すぎると油相側に全量が溶解できずに水相側に析出してしまう。
【００１７】
これらの炭素数が１４〜２４の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用した方が特に低温保存での析出を防止でき好ましい。特に低温安定性が良いのはセチルアルコールとステアリルアルコール、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの組み合わせである。
【００１８】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１９】
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００２０】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは従来公知の分散剤で分散することができる。
【００２１】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００２２】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００２３】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。
【００２４】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２５】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系など従来公知の増粘剤が使用可能である。
【００２６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【００２８】
ＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ非イオン界面活性剤や高級アルコールを十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例１（エマルションインキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＢＣ−５．５（ポリオキシエチレン（５．５）セチルエーテル ＨＬＢ＝１０．５：日光ケミカルズ（株）製） １．２重量％
ＥＧＭＳ−７０Ｖ（モノステアリン酸エチレングリコール ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） ０．３重量％
セチルアルコール ０．６重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
グリセリン ５．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ７２．４重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコールとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して黒色エマルションインキを作成した。
実施例２（エマルションインキ）
実施例１においてＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例３（エマルションインキ）
実施例１においてセチルアルコールの全量をステアリルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例４（エマルションインキ）
実施例１においてＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をイオン交換水とし、セチルアルコールの全量をステアリルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例５（エマルションインキ）
実施例１においてＢＣ−５．５の全量をＭＹＳ−４０Ｖ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ） ＨＬＢ＝１７．５：日光ケミカルズ（株）製）とし、ＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をＳＯ−３０（トリオレイン酸ソルビタン ＨＬＢ＝１．７：日光ケミカルズ（株）製）とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例６（エマルションインキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＰＢＣ−３４（ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル ＨＬＢ＝１６．５：日光ケミカルズ（株）製） ２．０重量％
ＰＭＳ−１ＣＶ（モノステアリン酸プロピレングリコール ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） １．０重量％
ミリスチルアルコール ０．６重量％
ベヘニルアルコール １．４重量％
ケルザン ＡＲ（キサンタンガム三晶（株）製） ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ７４．３重量％
上記イオン交換水、ケルザンＡＲ以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ケルザンＡＲとイオン交換水をラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して黒色エマルションインキを作成した。
実施例７（エマルションインキ）
実施例６においてベヘニルアルコールの全量をミリスチルアルコールとした以外は実施例６と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例７（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
デカグリン５−ＳＶ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） ０．５重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．１重量％
ベヘニルアルコール １．０重量％
ステアリルアルコール １．０重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
イオン交換水 ７７．２重量％
エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したエチレングリコールとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
実施例８（エマルションインキ）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．８重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．２重量％
ベンジルアルコール １０．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３．０重量％
ＨＣＯ−４０（ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＨＬＢ＝１２．５：日光ケミカルズ（株）
製） １．５重量％
ベヘニルアルコール ０．３重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ８３．１重量％
上記トリエタノールアミン、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。トリエタノールアミンとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して青色エマルションインキを作成した。
比較例１（油性インキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＢＣ−５．５ １．２重量％
ＥＧＭＳ−７０Ｖ ０．３重量％
セチルアルコール ０．６重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．１重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ７７．３重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
比較例２（水性インキ）
ウォーター ブラック ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１９の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ４９．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作成した。
比較例３（エマルションインキ）
実施例１においてセチルアルコールとステアリルアルコールの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例４（エマルションインキ）
実施例５においてベヘニルアルコールとステアリルアルコールの全量をイオン交換水とした以外は実施例５と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
比較例５（エマルションインキ）
実施例６においてベヘニルアルコールの全量を炭素数１０のデシルアルコールとした以外は実施例６と同様にして青色エマルションインキを作成した。
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
粒子径測定
エマルションの粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜８と比較例３〜５をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
５０℃耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜８と比較例３〜５のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。
筆跡の裏写り試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
【００３０】
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、筆記後の時間を５秒間隔で変えながら筆跡の上に５００ｇの荷重をかけた濾紙（アドバンテック製ｎｏ．２）を載せたとき、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。
低温析出試験
実施例１〜８と比較例１〜５のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、外観観察と軽く撹拌した後スライドグラスに少量取り光学顕微鏡の４００倍の倍率で不溶解物の目視観察を行った。
○：視野中に析出物が確認されない
△：わずかに析出物あり
×：析出物が多量に存在する
各試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写りや耐水性、乾燥性にも優れた性能を持つ低粘度で書き味の良好なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、筆記乾燥に優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生した。本発明者はこの問題を解決するために、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献１）やＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献２）でＯ／Ｗ型エマルションインキを作成でき、その耐水性が優れていることを見いだした。また単独では乳化能がほとんどないアシル乳酸ナトリウムと特定のアルキルグリセリルエーテルを組み合わせると耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキとなることも見いだした。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特許第４４３３０９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのＯ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。しかしながら、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、筆跡の再乳化の他に界面活性剤が持つ曇点のため環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
本願発明は、乳化に使用する非イオン界面活性剤のＨＬＢによらず十分な耐水性を備えながら、十分な耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルジョンインキとすると共に、水を含有していながらも裏写りもなく早い筆跡乾燥性をも備え、書き味も良好なＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第１の要旨とする。
【０００９】
また、これに加えて、前記非イオン界面活性剤が、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性の非イオン界面活性剤とを含有するボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第２の要旨とする。
【００１０】
更に、前記乳化剤成分（Ｂ）が、炭素数の異なる２種以上の高級アルコールを少なくとも含有するボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、非イオン界面活性剤で乳化しながらも、炭素数が１４〜２４の高級アルコールを組み合わせることにより、筆記具用のインキとして、耐水性と熱安定性に優れたＯ／Ｗ型エマルションを作成できることを見いだした。
【００１２】
更に、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性非イオン界面活性剤を併用して乳化を行うことにより、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤による高い乳化能に加えて、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤が油相側に溶解してエマルションの油滴表面に親水基を向けて配向し油相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させて安定なＯ／Ｗ型エマルションを形成することができる。よって、１種類の非イオン界面活性剤のみで乳化するよりも高温で安定なエマルションが得られるものである。
【００１３】
また、２種以上の高級アルコールを混合して使用すると、油相での溶解安定性が向上し、低温保存時などに高級アルコールが水相に結晶化して析出することがないＯ／Ｗ型エマルションを作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．５重量％から４重量％である。乳化に最適な所要ＨＬＢは油溶性染料の種類と量、有機溶剤の種類と量により異なるため適宜最適なＨＬＢとなるように選択することができ、最適ＨＬＢとなるように複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１５】
Ｏ／Ｗ型エマルション作成に適した界面活性剤のＨＬＢは８〜１８程度であることが知られているが、１種類の非イオン界面活性剤で乳化するよりも、水に溶解しにくいＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ活性剤と乳化に適した親水性のＨＬＢが８以上の高ＨＬＢ活性剤を併用した方がエマルションの熱安定性や筆跡の耐水性が良好になる。これは、油相側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解してエマルションの油滴表面に親水基を向けて配向し、高ＨＬＢの非イオン界面活性剤は水相側に溶解して油滴側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される、また筆跡が水に濡れても一定量の水に溶解しない活性剤が存在するためインキの再乳化が抑制されるため耐水性も向上すると推察される。この場合低ＨＬＢと高ＨＬＢの非イオン界面活性剤はＨＬＢの差が５以上のものを選択することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される炭素数が１４〜２４の高級アルコールはミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコールなどが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコール−ＯＨ基を持つため非イオン界面活性剤と共に水相と油相の界面に配向するものと推察される。これらは非イオン界面活性剤のような曇点も持たず、融点も高いものが多いためエマルジョンが高温になった場合にも界面を保持する働きがありエマルジョンの耐熱性を向上させることができる。また、水には溶解しないため紙面上では油性インキ上に析出し、乾燥性を向上させることができると考えられる。これらの使用量は０．２重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、更に非イオン界面活性剤全量の０．５〜５倍量が析出しにくく、高温の安定性も高く好ましい。添加量が少ないと耐熱性向上の効果が見られず、多すぎると油相側に全量が溶解できずに水相側に析出してしまう。
【００１７】
これらの炭素数が１４〜２４の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用した方が特に低温保存での析出を防止でき好ましい。特に低温安定性が良いのはセチルアルコールとステアリルアルコール、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの組み合わせである。
【００１８】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１９】
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００２０】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは従来公知の分散剤で分散することができる。
【００２１】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００２２】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００２３】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。
【００２４】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２５】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系など従来公知の増粘剤が使用可能である。
【００２６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【００２８】
ＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ非イオン界面活性剤や高級アルコールを十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例１（エマルションインキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＢＣ−５．５（ポリオキシエチレン（５．５）セチルエーテル ＨＬＢ＝１０．５：日光ケミカルズ（株）製） １．２重量％
ＥＧＭＳ−７０Ｖ（モノステアリン酸エチレングリコール ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） ０．３重量％
セチルアルコール ０．６重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
グリセリン ５．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ７２．４重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコールとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して黒色エマルションインキを作成した。
実施例２（エマルションインキ）
実施例１においてＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例３（エマルションインキ）
実施例１においてセチルアルコールの全量をステアリルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例４（エマルションインキ）
実施例１においてＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をイオン交換水とし、セチルアルコールの全量をステアリルアルコールとした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例５（エマルションインキ）
実施例１においてＢＣ−５．５の全量をＭＹＳ−４０Ｖ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ） ＨＬＢ＝１７．５：日光ケミカルズ（株）製）とし、ＥＧＭＳ−７０Ｖの全量をＳＯ−３０（トリオレイン酸ソルビタン ＨＬＢ＝１．７：日光ケミカルズ（株）製）とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例６（エマルションインキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＰＢＣ−３４（ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル ＨＬＢ＝１６．５：日光ケミカルズ（株）製） ２．０重量％
ＰＭＳ−１ＣＶ（モノステアリン酸プロピレングリコール ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） １．０重量％
ミリスチルアルコール ０．６重量％
ベヘニルアルコール １．４重量％
ケルザン ＡＲ（キサンタンガム三晶（株）製） ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ７４．３重量％
上記イオン交換水、ケルザンＡＲ以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ケルザンＡＲとイオン交換水をラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して黒色エマルションインキを作成した。
実施例７（エマルションインキ）
実施例６においてベヘニルアルコールの全量をミリスチルアルコールとした以外は実施例６と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例７（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
デカグリン５−ＳＶ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） ０．５重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．１重量％
ベヘニルアルコール １．０重量％
ステアリルアルコール １．０重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
イオン交換水 ７７．２重量％
エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したエチレングリコールとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
実施例８（エマルションインキ）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．８重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．２重量％
ベンジルアルコール １０．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３．０重量％
ＨＣＯ−４０（ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＨＬＢ＝１２．５：日光ケミカルズ（株）
製） １．５重量％
ベヘニルアルコール ０．３重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ８３．１重量％
上記トリエタノールアミン、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。トリエタノールアミンとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理して青色エマルションインキを作成した。
比較例１（油性インキ）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＢＣ−５．５ １．２重量％
ＥＧＭＳ−７０Ｖ ０．３重量％
セチルアルコール ０．６重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．１重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ７７．３重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
比較例２（水性インキ）
ウォーター ブラック ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１９の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ４９．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作成した。
比較例３（エマルションインキ）
実施例１においてセチルアルコールとステアリルアルコールの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例４（エマルションインキ）
実施例５においてベヘニルアルコールとステアリルアルコールの全量をイオン交換水とした以外は実施例５と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
比較例５（エマルションインキ）
実施例６においてベヘニルアルコールの全量を炭素数１０のデシルアルコールとした以外は実施例６と同様にして青色エマルションインキを作成した。
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
粒子径測定
エマルションの粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜８と比較例３〜５をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
５０℃耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜８と比較例３〜５のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。
筆跡の裏写り試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
【００３０】
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、筆記後の時間を５秒間隔で変えながら筆跡の上に５００ｇの荷重をかけた濾紙（アドバンテック製ｎｏ．２）を載せたとき、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。
低温析出試験
実施例１〜８と比較例１〜５のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、外観観察と軽く撹拌した後スライドグラスに少量取り光学顕微鏡の４００倍の倍率で不溶解物の目視観察を行った。
○：視野中に析出物が確認されない
△：わずかに析出物あり
×：析出物が多量に存在する
各試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写りや耐水性、乾燥性にも優れた性能を持つ低粘度で書き味の良好なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤が、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性の非イオン界面活性剤とを含有する請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記乳化剤成分（Ｂ）が、炭素数の異なる２種以上の高級アルコールを少なくとも含有する請求項１または２のいずれかに記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、非イオン界面活性剤と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤が、ＨＬＢが８を超える親水性の非イオン界面活性剤とＨＬＢが８以下の親油性の非イオン界面活性剤とを含有する請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記乳化剤成分（Ｂ）が、炭素数の異なる２種以上の高級アルコールを少なくとも含有する請求項１または２のいずれかに記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１３８２５（Ｐ２０１１−２１３８２５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１５５（Ｐ２０１０−８２１５５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]