ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物、ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有シート状成形体、ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有ゲル状組成物、ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有着色組成物及びポリ−γ−アミノ酸架橋体含有布製品
【課題】 架橋構造が安定で、かつ、安全な、ポリアミノ酸架橋体を作成し、優れた増粘性、保湿性、保水性を有した組成物を提供し、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の製品類の性能を向上させるだけでなく、保湿性の優れた繊維製品、樹脂製品、紙製品等を提供する。
【解決手段】 側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【解決手段】 側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインク、塗料、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル化用に用いる組成物やその製品に関し、詳しくは、塗布及びコーテング面の吸湿性、吸水性、保湿性に高めることができる組成物やその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、澱粉にアクリルニトリルグラフト重合したものをアルカリ加水分解した高分子化合物が高い吸水性、保湿性を有していることが知られていた。しかし、その加工性、安全性、安定性等多方面の問題点を有しているため、アミノ酸を骨格とした高分子の開発が進められてきた。
たとえば、下記特許文献１には、ポリコハク酸イミドを、塩基性アミノ酸のカルボン酸塩で架橋し、残りのイミド環を加水分解して得られる架橋ポリアスパラギン酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、架橋構造が安定でないため、その吸水性及び増粘性に問題を有している。
【０００３】
また、下記特許文献２には、ポリ−γ−グルタミン酸を、その側鎖のカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物と反応させたことを特徴とする生分解性吸水樹脂が開示されている。しかしながら、架橋基がエポキシ基からなるエステル結合のため、架橋構造が安定せず、その吸水性及び増粘性に問題を有している。
また、下記特許文献３には、ポリアミノ酸とポリアジリジンからなる架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示されている。しかしながら、この架橋ポリアミノ酸は、ポリアジリジン自身の毒性や架橋基自身の強度的な問題を有している。
また、下記特許文献４には、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体を含んでなる保湿剤が開示されている。しかしながら、このポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、放射線によって架橋する製法をとっているため、ポリ−γ−グルタミン酸自身のポリマー鎖が放射線によって切断され、分子量が小さくなり、増粘性、保水性が劣る問題を有している。
【０００４】
また、下記特許文献５には、０．５〜５０質量％のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を含んでなるポリ−γ−グルタミン酸架橋体含有組成物が開示されている。しかしながら、このポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、放射線によって架橋する製法をとっているため、ポリ−γ−グルタミン酸自身のポリマー鎖が放射線によって切断され、分子量が小さくなり、増粘性、保水性が劣る問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−５８３８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３３９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３５１１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４５４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、架橋構造が安定で、かつ、安全な、ポリアミノ酸架橋体を作成し、優れた増粘性、保湿性、保水性を有した組成物を提供し、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の製品類の性能を向上させるだけでなく、保湿性の優れた繊維製品、樹脂製品、紙製品等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前述の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有する化合物で架橋した架橋体と、水及び樹脂を含むことを特徴としたポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物が優れた増粘性、保湿性、保水性、吸水性を有することを見出した。また、この組成物が塗布及びコーテングされた製品類が優れた保湿性、吸水性を有することも見出し、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の液状成分だけでなく、繊維製品、樹脂製品、紙製品等の幅広く用いられることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明に係るポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むことを特徴とする。
【０００７】
言い換えると、本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体は、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸と、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを、直接架橋したことを特徴としている。
ポリ−γ−アミノ酸には、アスパラギン酸やグルタミン酸のような天然に存在するモノアミノジカルボン酸の単独重合体、及び、その両者の共重合体、並びに、これらのモノアミノジカルボン酸と、天然に存在するグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、及び、イソロイシンのようなモノアミノモノカルボン酸との共重合体をあげることができる。
また、ポリ−γ−アミノ酸として、微生物によって生合成されたものを使用することもできる。たとえば、ポリ−γ−グルタミン酸は、納豆菌に代表される数種の微生物発酵により生産されたものであって、これらの微生物によって分子量百万以上のものも生産されている。
【０００８】
アミノ化合物には、多価アミン、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホアミド化合物、多価アジリジン化合物、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物等が挙げられ、天然に存在する化合物としてはリジンやオルニチンのようなジモノカルボン酸をあげることができる。このアミノ化合物におけるアミノ基は、ポリ−γ−アミノ酸の側鎖のカルボキシル基とペプチド結合するものである。そして、このアミノ基が１分子中に２個以上あることで、このアミノ化合物１分子を介して骨格アミノ酸が架橋されることとなっている。なお、本発明においては、水（場合によってはこれに加えて水溶性の溶媒）を用いるため、このアミノ化合物は水溶性であることが望ましい。
【０００９】
本発明に用いられる樹脂としては、水と混合、分散、溶解するものであれば何でも使用することができる。代表的な樹脂として、天然高分子系では、天然ガム、セルロース、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体、サイクロデキストリン、寒天、ゼラチン、膠、アルギン酸、アルギン酸誘導体、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビンガム、トラガントガム、多糖類等があげられる。合成高分子系では、ポリアクリル酸、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、等の溶解型や、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、メラニン、シリコン、ポリ乳酸、ラテックス、ポリカプロラクトン等のエマルションやディスパージョンの状態のものがあげられる。
【００１０】
本発明に用いられる水に加え、水溶性溶媒として、ポリアミノ酸架橋体を分散、溶解、混合できるものであれば何でも使用することができる。代表的な溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、ヘキシレングリコール、アセチレングリコール、イミダゾール、流動パラフィン、ベンジルアルコール、フェニルグリコールなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いるポリ−γ−アミノ酸架橋体は、脱水縮合剤を使用し、水及び有機溶媒中で前記ポリ−γ−アミノ酸と前記アミノ化合物を架橋反応させて得られることが望ましい。ここで、使用される溶媒は、骨格ポリアミノ酸及びアミノ化合物を、溶解し、膨潤し、又は、分散できるものであればどのようなものでもよい。
【００１１】
架橋促進化合物として使用される脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、水溶性カルボジイミド（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride）、N,N-Dicyclohexylcarbodiimide、N,N-Diisopropylcarbodiimide、ヒドロキシベンゾトリアゾールモノハイドレート、ベンゾトリアゾールテトラメチルウロニウムヘキサフロロフォスフォネート、メチルニトロベンゾニックアンハイドレート等を挙げることができる。
脱水縮合剤の中でも、分子内にトリアジン環を有するもの、とりわけ、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（ＣＤＭＴ）を有機溶媒テトラヒドロフランに溶解させ、この溶液にＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を加えてできる４級アンモニウム塩（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルモルホリンクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）が特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物は、ポリ−γ−アミノ酸架橋体と樹脂と水を含む組成物であり、本来の樹脂、ゴム等の成形体のみならず、粉末、フィルム、シート、積層体、繊維や布製品としても用いられ、さらに樹脂と水を含む本発明の組成物は、水性のインク、塗料、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル剤として用いられる。
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物におけるポリ−γ−アミノ酸架橋体の含有量は、０．１重量％以上８０重量％未満が好ましい。なお、０．１重量％未満の配合量では、所定の増粘性、保湿性、保水性、吸水性の効果を得ることができない。逆に、８０重量％以上の配合量では増粘性、吸水性の効果が強すぎ、部分ゲル化によるべとつきやままこ状態が発生し、好ましくない。本発明のポリアミノ酸架橋体組成物のポリアミノ酸架橋体は、平均粒径０．１〜１０００μｍの粉末が好ましい。
【００１３】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で、粉体、ペレット体、又はフィルム、シート若しくはブロック体その他の形状の成形体を作る場合は、形態を維持する強度の関係より、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は３０重量％以上８０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液を混合し、均質化した後、噴霧、自然、加温等の乾燥を行って作製できる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、その混合、分散、溶解に必要な機器によってミキシングすることによって作製することができる。フイルム又はシートのような成形体を作製する場合には特に、組成物の固まりを熱及び可塑化成分等で流動化させることで、フイルム及びシートを作製することができる。
【００１４】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で、ゲル状組成物を作る場合は、ゲル強度の関係より、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は０．１重量％以上３０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液を混合し作製することができる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル剤として用いられる。
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物を増粘剤として用いて、インク又は塗料等の着色組成物を作成する場合は、その液体の流動特性を調整する目的で、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は０．１重量％以上１０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液、顔料及び染料からなる着色成分を混合し作製することができる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、発色性、保湿性、保水性、吸水性を有した組成物を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で前記の通り作製したゲル状組成物を、繊維製品に、塗布して固着させることで、ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有布製品を作製することもできる。ここで、「繊維製品」とは、織物、編み物若しくは不織布又はこれらの一部若しくは全部を組合せたものをいう。繊維としては、綿、麻、絹、獣毛等の天然繊維やレーヨン、キュプラ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニロン、アクリル、ナイロン、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸等の化学繊維を用いることができる。
本発明に用いることのできる着色剤としては、組成物に色相が付与できるのであれば何でもよく、顔料、染料の限定なく使用できる。具体的な着色剤としては、水に溶解又は分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を制限無く使用可能である。染料としては、たとえばエオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ及びニグロシンＮＢ等の酸性染料、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ及びバイオレットＢＢ等の直接染料、並びに、ローダミン及びメチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。無機系顔料としては、たとえば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、並びに、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉及び真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が例示される。着色剤の使用量は組成物の着色濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、組成物全量に対して０．１〜３０重量％程度とすることが好ましい。
【００１６】
これらの本発明の組成物には、品質の安定化等の目的や使用環境に応じて、それぞれの分野で使用される添加剤、たとえば、繊維、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を必要に応じて必要量添加することができる。
酸化防止剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはカテキンやシステインや没食子酸等のポリフェノール、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸トコフェノール、ヒドロキノン類、アルキルフェノール、アルキレン・ビスフェノール、アルキルフェノール・チオエーテル、β，β−チオポロピオン酸エステル、有機亜燐酸エステル、芳香族アミン等が挙げられる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフェニルサリチレートのようなサリチル酸化合物、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのようなアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のようなベンゾフェノン化合物、パラアミノ安息香酸化合物、シノキサートのような桂皮酸化合物、ウロカニン酸などがある。
紫外線散乱剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としては酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アクリルやメラニンなどの球体状粉末などが挙げられる。
【００１８】
ｐＨ調整剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカリ剤、塩酸水、硝酸水、クエン酸、安息香酸などの酸性剤などが挙げられる。
架橋剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表できな例としてはイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、メチロール基、アジリジン基、ビニル基、金属アルコキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
防腐剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはパラベン、ナトリウムオマジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン等をそれぞれ必要に応じて使用することができる。
充填剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としては炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、雲母、澱粉、セライト、シリカ、アクリルやウレタンやシリコンやナイロンなどの合成樹脂粉末等が挙げられる。
潤滑剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフッ素やシリコン系のオイル成分及び粉体、グラファイトや二流化モリブデン等の粉体、燐酸系エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸の金属石鹸などが挙げられる。
【００２０】
加硫剤としては、粉末硫黄、不溶性硫黄、酸化マグネシウム、亜鉛、有機過酸化物、複素環式メルカプタン等が挙げられる。
流動性改良材としては、通常の水溶媒で使用される増粘剤や希釈剤が挙げられる。
離型剤としては、シリコンやフッ素、脂肪酸、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの離型成分が挙げられる。
加工性改良剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル等の可塑剤や、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の安定剤等がある。
【００２１】
このポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物をプラスチック、金属、ガラス等からなる製品類に塗布及びコーティングすることで、製品群自身も発色性、保湿性、保水性、吸水性を有した機能を付与することができる。
以上、本発明に係るポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物及び、その組成物の成形体、その組成物を塗布した製品群としてつぎのようなものが挙げられる。
（１）ポリ−γ−アミノ酸架橋体を含有する粉体は増粘剤及びゲル化剤等の添加剤となる。フィルム、シート、フロック体等のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有成形体は、機能性成形製品となる。
【００２２】
（２）ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有ゲル状組成物は、医薬品、化粧品、トイレタリー用材料として用いる事ができる。例えば、医薬品では、軟膏、はっぷ剤等に応用することで薬剤の固定化や保湿機能による乾燥を防止することができる。
化粧品としては、クリーム、乳液、パック剤、ファンデーション、アイクリーム、アイライナー、マスカラ、口紅、リップクリーム、ヘアージェル、ヘアースプレー、ヘアリキッド、ヘアリキッド、ヘアームース、ポマード、ヘアークリーム、養毛剤、染毛剤などに、増粘性、保湿性、機能を有した製品を提供することができる。
トイレタリー材料としては、毛髪用シャンプー、ヘアーリンス、ヘートリートメント、ボディーソープ、ハンドソープ、石鹸、入浴剤、等に増粘性、保湿性、機能を有した製品を提供することができる。
【００２３】
（３）ポリ−γ−アミノ酸架橋体を含有したインク及び塗料等の着色組成物は、それ自身の乾燥や変質が抑制され、シェルフライフの向上した機能性組成物を提供することができる。代表的な例としては、筆記具用インク、プリンター用インク、水性ペイント、水性建材用インク、水性捺染用インク等が挙げられる。また、このインク及び塗料を塗布し、又はコーティング処理された製品類は、良感触性、吸水性、保湿性の機能を有し、繊維、布製品、皮革、人工皮革、家具、内装材、音響製品、電子・電機製品、自動車内装品、化粧品容器、文具、日用品、食器、その他あらゆる分野の製品に使用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポリ−γ−アミノ酸を化学架橋させて得られる架橋体と水と樹脂からなる組成物は、吸湿性、保湿性、増粘性に優れており、増粘性、保湿性、保水性、吸水性有することを見いだした。また、この組成物が塗布及びコーティングされた製品類が優れた保湿性、吸水性に優れ、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の液状成分だけでなく、繊維製品、樹脂製品、紙製品等の幅広く用いられる組成物を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、調整例、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
（１）ポリ-γ−アミノ酸架橋体粉末の調製
ポリアミノ酸であるポリ−γ−グルタミン酸（以下「γ−ＰＧＡ」と称する。）５０ｍｇとdimethyl sulfoxide（以下「ＤＭＳＯ」と称する。）０．５ｍｌをねじ口試験管に入れ撹拌し溶解した。次いで脱水縮合剤4-(4,6-dimethoxy-1,3,5,-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride（以下「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する。）４０ｍｇを、溶解したＤＭＳＯ溶液０．１５ｍｌを加えて撹拌した。これにカルボキシル基と反応するアミノ基を有した化合物Ｌ-リシン-塩酸塩１７．７ｍｇを溶かし、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調整した水溶液８０ｍｌを加え、室温で２４時間反応させた。反応後、アセトンを加え反応生成物を洗浄し、ＤＭＳＯとＤＭＴ−ＭＭを除去した。得られた白色沈殿にｐＨ７．２のリン酸緩衝液を加えて一晩膨潤させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを８とした。このゲルの含む液を２５５メッシュのナイロンバックに入れ蒸留水に浸けて十分に洗浄した。その後、ナイロンバックを引き上げて水切りし、残ったゲルを凍結乾燥し、粉末６０．１ｍｇを得た（以下これを単に「架橋体粉末」と称する）。
【００２６】
（２）実施例１
架橋体粉末５０重量部、ウレタン樹脂ディスパージョン（HUX-980、旭電化工業）２０重量部及び水３０重量部を秤量し、高速デスパー（ＬＲ４００Ｄ、ヤマト科学）で撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。
（３）実施例２
架橋体粉末２０重量部、前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水４０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。
（４）実施例３
架橋体粉末５重量部、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ−０５、電気化学工業）５重量部及び水９０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、ゲル状物を作製した。
【００２７】
（５）実施例４
架橋体粉末０．４重量部、アクリル樹脂（Primal ＷＬ−１００、ローム＆ハース製）、２．６重量部、着色剤（WATER BLACK R455、オリエント化学）１０．０重量部、エチレングリコール１０．０重量部及び水７７．０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクの粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
（６）実施例５
実施例４のインクを、ポリエステル繊維製の布（タフタ）に、塗布量１００ｇ／ｍ2でコーティングし、着色布を作製した。
【００２８】
（７）比較例１
前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水８０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。この比較例１は、実施例１に対応するものである。
（８）比較例２
ポリ−γ−グルタミン酸（明治製菓）２０重量部、前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水４０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。この比較例２は、実施例２に対応するものである。
【００２９】
（９）比較例３
前記ポリ−γ−グルタミン酸５重量部、前記ポリビニルアルコール樹脂５重量部及び水９０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、ゲル状物を作製した。この比較例３は、実施例３に対応するものである。
（１０）比較例４
キサンタンガム（三晶）０．６重量部、前記アクリル樹脂２．６重量部、前記着色剤１０．０重量部、エチレングリコール１０．０重量部及び水７６．８重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクの粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。この比較例４は、実施例４に対応するものである。
【００３０】
（１１）比較例５
前記ポリ−γ−グルタミン酸０．４重量部、前記アクリル樹脂２．６重量部、前記着色剤１０重量部、エチレングリコール１０重量部及び水７７重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクを、ポリエステル繊維製の布（タフタ）に、塗布量１００ｇ／ｍ2でコーティングし、着色布を作製した。この比較例５は、実施例５に対応するものである。
（１２）吸湿性試験
実施例１〜５及び比較例１〜５の吸湿性の試験方法は下記の通りとした。
【００３１】
サンプルを２５℃、湿度３０％の環境下で１２時間調湿し重量を測定した後（Ｗ１）、３０℃、湿度８０％の環境下に同サンプルを４時間放置し重量を測定した（Ｗ２）。吸湿前の重量に対する吸湿による重量増加の割合を吸湿性と定義し、下記の式にて算出した。
吸湿性（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
すなわち、上記式で算出された数値が大きいほど吸湿性が優れている、といえる。
（１３）保湿性試験
実施例１〜５及び比較例１〜５の吸湿性の試験方法は下記の通りとした。
サンプルを３０℃、湿度８０％の環境下で１２時間調湿し重量を測定した後（Ｗ３）、２５℃、湿度３０％の環境下に同サンプルを４時間放置し重量を測定した（Ｗ４）。乾燥前の重量に対する乾燥による重量減少の割合を保湿性と定義し、下記の式にて算出した。
【００３２】
保湿性％＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００
すなわち、上記式で算出された数値が小さいほど保湿性が優れている、といえる。
（１４）結果
上記両試験の結果を、下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
上記表１より、各実施例とも、対応する比較例に比べ、吸湿性の数値は大きく、また、保湿性の数値は小さいことが判明した。また、実施例４と比較例４との対比で判る通り、インクに付与される粘度も高くなることが判明した。
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、保湿性及び吸湿性に優れ、また、インクに付与される粘度も高いことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインク、塗料、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル化用に用いる組成物やその製品に関し、詳しくは、塗布及びコーテング面の吸湿性、吸水性、保湿性に高めることができる組成物やその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、澱粉にアクリルニトリルグラフト重合したものをアルカリ加水分解した高分子化合物が高い吸水性、保湿性を有していることが知られていた。しかし、その加工性、安全性、安定性等多方面の問題点を有しているため、アミノ酸を骨格とした高分子の開発が進められてきた。
たとえば、下記特許文献１には、ポリコハク酸イミドを、塩基性アミノ酸のカルボン酸塩で架橋し、残りのイミド環を加水分解して得られる架橋ポリアスパラギン酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、架橋構造が安定でないため、その吸水性及び増粘性に問題を有している。
【０００３】
また、下記特許文献２には、ポリ−γ−グルタミン酸を、その側鎖のカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物と反応させたことを特徴とする生分解性吸水樹脂が開示されている。しかしながら、架橋基がエポキシ基からなるエステル結合のため、架橋構造が安定せず、その吸水性及び増粘性に問題を有している。
また、下記特許文献３には、ポリアミノ酸とポリアジリジンからなる架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示されている。しかしながら、この架橋ポリアミノ酸は、ポリアジリジン自身の毒性や架橋基自身の強度的な問題を有している。
また、下記特許文献４には、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体を含んでなる保湿剤が開示されている。しかしながら、このポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、放射線によって架橋する製法をとっているため、ポリ−γ−グルタミン酸自身のポリマー鎖が放射線によって切断され、分子量が小さくなり、増粘性、保水性が劣る問題を有している。
【０００４】
また、下記特許文献５には、０．５〜５０質量％のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を含んでなるポリ−γ−グルタミン酸架橋体含有組成物が開示されている。しかしながら、このポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、放射線によって架橋する製法をとっているため、ポリ−γ−グルタミン酸自身のポリマー鎖が放射線によって切断され、分子量が小さくなり、増粘性、保水性が劣る問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−５８３８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３３９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３５１１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４５４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、架橋構造が安定で、かつ、安全な、ポリアミノ酸架橋体を作成し、優れた増粘性、保湿性、保水性を有した組成物を提供し、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の製品類の性能を向上させるだけでなく、保湿性の優れた繊維製品、樹脂製品、紙製品等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前述の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有する化合物で架橋した架橋体と、水及び樹脂を含むことを特徴としたポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物が優れた増粘性、保湿性、保水性、吸水性を有することを見出した。また、この組成物が塗布及びコーテングされた製品類が優れた保湿性、吸水性を有することも見出し、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の液状成分だけでなく、繊維製品、樹脂製品、紙製品等の幅広く用いられることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明に係るポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むことを特徴とする。
【０００７】
言い換えると、本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体は、側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸と、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを、直接架橋したことを特徴としている。
ポリ−γ−アミノ酸には、アスパラギン酸やグルタミン酸のような天然に存在するモノアミノジカルボン酸の単独重合体、及び、その両者の共重合体、並びに、これらのモノアミノジカルボン酸と、天然に存在するグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、及び、イソロイシンのようなモノアミノモノカルボン酸との共重合体をあげることができる。
また、ポリ−γ−アミノ酸として、微生物によって生合成されたものを使用することもできる。たとえば、ポリ−γ−グルタミン酸は、納豆菌に代表される数種の微生物発酵により生産されたものであって、これらの微生物によって分子量百万以上のものも生産されている。
【０００８】
アミノ化合物には、多価アミン、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホアミド化合物、多価アジリジン化合物、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物等が挙げられ、天然に存在する化合物としてはリジンやオルニチンのようなジモノカルボン酸をあげることができる。このアミノ化合物におけるアミノ基は、ポリ−γ−アミノ酸の側鎖のカルボキシル基とペプチド結合するものである。そして、このアミノ基が１分子中に２個以上あることで、このアミノ化合物１分子を介して骨格アミノ酸が架橋されることとなっている。なお、本発明においては、水（場合によってはこれに加えて水溶性の溶媒）を用いるため、このアミノ化合物は水溶性であることが望ましい。
【０００９】
本発明に用いられる樹脂としては、水と混合、分散、溶解するものであれば何でも使用することができる。代表的な樹脂として、天然高分子系では、天然ガム、セルロース、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体、サイクロデキストリン、寒天、ゼラチン、膠、アルギン酸、アルギン酸誘導体、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビンガム、トラガントガム、多糖類等があげられる。合成高分子系では、ポリアクリル酸、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、等の溶解型や、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、メラニン、シリコン、ポリ乳酸、ラテックス、ポリカプロラクトン等のエマルションやディスパージョンの状態のものがあげられる。
【００１０】
本発明に用いられる水に加え、水溶性溶媒として、ポリアミノ酸架橋体を分散、溶解、混合できるものであれば何でも使用することができる。代表的な溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、ヘキシレングリコール、アセチレングリコール、イミダゾール、流動パラフィン、ベンジルアルコール、フェニルグリコールなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いるポリ−γ−アミノ酸架橋体は、脱水縮合剤を使用し、水及び有機溶媒中で前記ポリ−γ−アミノ酸と前記アミノ化合物を架橋反応させて得られることが望ましい。ここで、使用される溶媒は、骨格ポリアミノ酸及びアミノ化合物を、溶解し、膨潤し、又は、分散できるものであればどのようなものでもよい。
【００１１】
架橋促進化合物として使用される脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、水溶性カルボジイミド（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride）、N,N-Dicyclohexylcarbodiimide、N,N-Diisopropylcarbodiimide、ヒドロキシベンゾトリアゾールモノハイドレート、ベンゾトリアゾールテトラメチルウロニウムヘキサフロロフォスフォネート、メチルニトロベンゾニックアンハイドレート等を挙げることができる。
脱水縮合剤の中でも、分子内にトリアジン環を有するもの、とりわけ、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（ＣＤＭＴ）を有機溶媒テトラヒドロフランに溶解させ、この溶液にＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を加えてできる４級アンモニウム塩（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルモルホリンクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）が特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物は、ポリ−γ−アミノ酸架橋体と樹脂と水を含む組成物であり、本来の樹脂、ゴム等の成形体のみならず、粉末、フィルム、シート、積層体、繊維や布製品としても用いられ、さらに樹脂と水を含む本発明の組成物は、水性のインク、塗料、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル剤として用いられる。
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物におけるポリ−γ−アミノ酸架橋体の含有量は、０．１重量％以上８０重量％未満が好ましい。なお、０．１重量％未満の配合量では、所定の増粘性、保湿性、保水性、吸水性の効果を得ることができない。逆に、８０重量％以上の配合量では増粘性、吸水性の効果が強すぎ、部分ゲル化によるべとつきやままこ状態が発生し、好ましくない。本発明のポリアミノ酸架橋体組成物のポリアミノ酸架橋体は、平均粒径０．１〜１０００μｍの粉末が好ましい。
【００１３】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で、粉体、ペレット体、又はフィルム、シート若しくはブロック体その他の形状の成形体を作る場合は、形態を維持する強度の関係より、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は３０重量％以上８０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液を混合し、均質化した後、噴霧、自然、加温等の乾燥を行って作製できる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、その混合、分散、溶解に必要な機器によってミキシングすることによって作製することができる。フイルム又はシートのような成形体を作製する場合には特に、組成物の固まりを熱及び可塑化成分等で流動化させることで、フイルム及びシートを作製することができる。
【００１４】
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で、ゲル状組成物を作る場合は、ゲル強度の関係より、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は０．１重量％以上３０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液を混合し作製することができる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、化粧品、医薬品、食品の増粘及びゲル剤として用いられる。
本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物を増粘剤として用いて、インク又は塗料等の着色組成物を作成する場合は、その液体の流動特性を調整する目的で、ポリ−γ−アミノ酸架橋体の配合量は０．１重量％以上１０重量％未満が好ましい。この配合量のポリ−γ−アミノ酸架橋体に、水に溶解又は分散している樹脂液、顔料及び染料からなる着色成分を混合し作製することができる。必要であれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を添加し、発色性、保湿性、保水性、吸水性を有した組成物を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物で前記の通り作製したゲル状組成物を、繊維製品に、塗布して固着させることで、ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有布製品を作製することもできる。ここで、「繊維製品」とは、織物、編み物若しくは不織布又はこれらの一部若しくは全部を組合せたものをいう。繊維としては、綿、麻、絹、獣毛等の天然繊維やレーヨン、キュプラ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニロン、アクリル、ナイロン、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸等の化学繊維を用いることができる。
本発明に用いることのできる着色剤としては、組成物に色相が付与できるのであれば何でもよく、顔料、染料の限定なく使用できる。具体的な着色剤としては、水に溶解又は分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を制限無く使用可能である。染料としては、たとえばエオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ及びニグロシンＮＢ等の酸性染料、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ及びバイオレットＢＢ等の直接染料、並びに、ローダミン及びメチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。無機系顔料としては、たとえば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、並びに、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉及び真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が例示される。着色剤の使用量は組成物の着色濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、組成物全量に対して０．１〜３０重量％程度とすることが好ましい。
【００１６】
これらの本発明の組成物には、品質の安定化等の目的や使用環境に応じて、それぞれの分野で使用される添加剤、たとえば、繊維、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、防腐剤、充填剤、固着剤、離型剤、潤滑剤、流動性改良材、加工性改良材を必要に応じて必要量添加することができる。
酸化防止剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはカテキンやシステインや没食子酸等のポリフェノール、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸トコフェノール、ヒドロキノン類、アルキルフェノール、アルキレン・ビスフェノール、アルキルフェノール・チオエーテル、β，β−チオポロピオン酸エステル、有機亜燐酸エステル、芳香族アミン等が挙げられる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフェニルサリチレートのようなサリチル酸化合物、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのようなアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のようなベンゾフェノン化合物、パラアミノ安息香酸化合物、シノキサートのような桂皮酸化合物、ウロカニン酸などがある。
紫外線散乱剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としては酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アクリルやメラニンなどの球体状粉末などが挙げられる。
【００１８】
ｐＨ調整剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカリ剤、塩酸水、硝酸水、クエン酸、安息香酸などの酸性剤などが挙げられる。
架橋剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表できな例としてはイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、メチロール基、アジリジン基、ビニル基、金属アルコキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
防腐剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはパラベン、ナトリウムオマジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン等をそれぞれ必要に応じて使用することができる。
充填剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としては炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、雲母、澱粉、セライト、シリカ、アクリルやウレタンやシリコンやナイロンなどの合成樹脂粉末等が挙げられる。
潤滑剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフッ素やシリコン系のオイル成分及び粉体、グラファイトや二流化モリブデン等の粉体、燐酸系エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸の金属石鹸などが挙げられる。
【００２０】
加硫剤としては、粉末硫黄、不溶性硫黄、酸化マグネシウム、亜鉛、有機過酸化物、複素環式メルカプタン等が挙げられる。
流動性改良材としては、通常の水溶媒で使用される増粘剤や希釈剤が挙げられる。
離型剤としては、シリコンやフッ素、脂肪酸、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの離型成分が挙げられる。
加工性改良剤としては、本発明組成物と溶解、分散、混合できるものであればどれでも使用することができ、代表的な例としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル等の可塑剤や、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の安定剤等がある。
【００２１】
このポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物をプラスチック、金属、ガラス等からなる製品類に塗布及びコーティングすることで、製品群自身も発色性、保湿性、保水性、吸水性を有した機能を付与することができる。
以上、本発明に係るポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物及び、その組成物の成形体、その組成物を塗布した製品群としてつぎのようなものが挙げられる。
（１）ポリ−γ−アミノ酸架橋体を含有する粉体は増粘剤及びゲル化剤等の添加剤となる。フィルム、シート、フロック体等のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有成形体は、機能性成形製品となる。
【００２２】
（２）ポリ−γ−アミノ酸架橋体含有ゲル状組成物は、医薬品、化粧品、トイレタリー用材料として用いる事ができる。例えば、医薬品では、軟膏、はっぷ剤等に応用することで薬剤の固定化や保湿機能による乾燥を防止することができる。
化粧品としては、クリーム、乳液、パック剤、ファンデーション、アイクリーム、アイライナー、マスカラ、口紅、リップクリーム、ヘアージェル、ヘアースプレー、ヘアリキッド、ヘアリキッド、ヘアームース、ポマード、ヘアークリーム、養毛剤、染毛剤などに、増粘性、保湿性、機能を有した製品を提供することができる。
トイレタリー材料としては、毛髪用シャンプー、ヘアーリンス、ヘートリートメント、ボディーソープ、ハンドソープ、石鹸、入浴剤、等に増粘性、保湿性、機能を有した製品を提供することができる。
【００２３】
（３）ポリ−γ−アミノ酸架橋体を含有したインク及び塗料等の着色組成物は、それ自身の乾燥や変質が抑制され、シェルフライフの向上した機能性組成物を提供することができる。代表的な例としては、筆記具用インク、プリンター用インク、水性ペイント、水性建材用インク、水性捺染用インク等が挙げられる。また、このインク及び塗料を塗布し、又はコーティング処理された製品類は、良感触性、吸水性、保湿性の機能を有し、繊維、布製品、皮革、人工皮革、家具、内装材、音響製品、電子・電機製品、自動車内装品、化粧品容器、文具、日用品、食器、その他あらゆる分野の製品に使用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポリ−γ−アミノ酸を化学架橋させて得られる架橋体と水と樹脂からなる組成物は、吸湿性、保湿性、増粘性に優れており、増粘性、保湿性、保水性、吸水性有することを見いだした。また、この組成物が塗布及びコーティングされた製品類が優れた保湿性、吸水性に優れ、インク、塗料、化粧品、食品、医療品等の液状成分だけでなく、繊維製品、樹脂製品、紙製品等の幅広く用いられる組成物を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、調整例、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
（１）ポリ-γ−アミノ酸架橋体粉末の調製
ポリアミノ酸であるポリ−γ−グルタミン酸（以下「γ−ＰＧＡ」と称する。）５０ｍｇとdimethyl sulfoxide（以下「ＤＭＳＯ」と称する。）０．５ｍｌをねじ口試験管に入れ撹拌し溶解した。次いで脱水縮合剤4-(4,6-dimethoxy-1,3,5,-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride（以下「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する。）４０ｍｇを、溶解したＤＭＳＯ溶液０．１５ｍｌを加えて撹拌した。これにカルボキシル基と反応するアミノ基を有した化合物Ｌ-リシン-塩酸塩１７．７ｍｇを溶かし、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調整した水溶液８０ｍｌを加え、室温で２４時間反応させた。反応後、アセトンを加え反応生成物を洗浄し、ＤＭＳＯとＤＭＴ−ＭＭを除去した。得られた白色沈殿にｐＨ７．２のリン酸緩衝液を加えて一晩膨潤させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを８とした。このゲルの含む液を２５５メッシュのナイロンバックに入れ蒸留水に浸けて十分に洗浄した。その後、ナイロンバックを引き上げて水切りし、残ったゲルを凍結乾燥し、粉末６０．１ｍｇを得た（以下これを単に「架橋体粉末」と称する）。
【００２６】
（２）実施例１
架橋体粉末５０重量部、ウレタン樹脂ディスパージョン（HUX-980、旭電化工業）２０重量部及び水３０重量部を秤量し、高速デスパー（ＬＲ４００Ｄ、ヤマト科学）で撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。
（３）実施例２
架橋体粉末２０重量部、前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水４０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。
（４）実施例３
架橋体粉末５重量部、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ−０５、電気化学工業）５重量部及び水９０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、ゲル状物を作製した。
【００２７】
（５）実施例４
架橋体粉末０．４重量部、アクリル樹脂（Primal ＷＬ−１００、ローム＆ハース製）、２．６重量部、着色剤（WATER BLACK R455、オリエント化学）１０．０重量部、エチレングリコール１０．０重量部及び水７７．０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクの粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
（６）実施例５
実施例４のインクを、ポリエステル繊維製の布（タフタ）に、塗布量１００ｇ／ｍ2でコーティングし、着色布を作製した。
【００２８】
（７）比較例１
前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水８０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。この比較例１は、実施例１に対応するものである。
（８）比較例２
ポリ−γ−グルタミン酸（明治製菓）２０重量部、前記ウレタン樹脂ディスパージョン２０重量部及び水４０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、１ｍｍ厚のシートを作製した。この比較例２は、実施例２に対応するものである。
【００２９】
（９）比較例３
前記ポリ−γ−グルタミン酸５重量部、前記ポリビニルアルコール樹脂５重量部及び水９０重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、ゲル状物を作製した。この比較例３は、実施例３に対応するものである。
（１０）比較例４
キサンタンガム（三晶）０．６重量部、前記アクリル樹脂２．６重量部、前記着色剤１０．０重量部、エチレングリコール１０．０重量部及び水７６．８重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクの粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。この比較例４は、実施例４に対応するものである。
【００３０】
（１１）比較例５
前記ポリ−γ−グルタミン酸０．４重量部、前記アクリル樹脂２．６重量部、前記着色剤１０重量部、エチレングリコール１０重量部及び水７７重量部を秤量し、前記高速デスパーで撹拌し、インクを作製した。このインクを、ポリエステル繊維製の布（タフタ）に、塗布量１００ｇ／ｍ2でコーティングし、着色布を作製した。この比較例５は、実施例５に対応するものである。
（１２）吸湿性試験
実施例１〜５及び比較例１〜５の吸湿性の試験方法は下記の通りとした。
【００３１】
サンプルを２５℃、湿度３０％の環境下で１２時間調湿し重量を測定した後（Ｗ１）、３０℃、湿度８０％の環境下に同サンプルを４時間放置し重量を測定した（Ｗ２）。吸湿前の重量に対する吸湿による重量増加の割合を吸湿性と定義し、下記の式にて算出した。
吸湿性（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
すなわち、上記式で算出された数値が大きいほど吸湿性が優れている、といえる。
（１３）保湿性試験
実施例１〜５及び比較例１〜５の吸湿性の試験方法は下記の通りとした。
サンプルを３０℃、湿度８０％の環境下で１２時間調湿し重量を測定した後（Ｗ３）、２５℃、湿度３０％の環境下に同サンプルを４時間放置し重量を測定した（Ｗ４）。乾燥前の重量に対する乾燥による重量減少の割合を保湿性と定義し、下記の式にて算出した。
【００３２】
保湿性％＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００
すなわち、上記式で算出された数値が小さいほど保湿性が優れている、といえる。
（１４）結果
上記両試験の結果を、下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
上記表１より、各実施例とも、対応する比較例に比べ、吸湿性の数値は大きく、また、保湿性の数値は小さいことが判明した。また、実施例４と比較例４との対比で判る通り、インクに付与される粘度も高くなることが判明した。
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、保湿性及び吸湿性に優れ、また、インクに付与される粘度も高いことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項２】
前記ポリ−γ−アミノ酸がポリ−γ−グルタミン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項３】
前記アミノ化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項４】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体は、脱水縮合剤を使用し、水及び有機溶媒中で前記ポリ−γ−アミノ酸と前記アミノ化合物を架橋反応させて得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項５】
前記脱水縮合剤は、分子内にトリアジン環を有することを特徴とする請求項４記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項６】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上８０重量％未満含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項７】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体が、平均粒径０．１〜１０００μｍの粉末であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項８】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を３０重量％以上含有し、さらに水及び樹脂を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有成形体。
【請求項９】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上３０重量％未満含有し、さらに水及び樹脂を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有ゲル状組成物。
【請求項１０】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上１０重量％未満含有し、さらに水及び樹脂及び着色成分を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有着色組成物。
【請求項１１】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体からなるゲル状組成物を繊維製品に、塗布して固着させたことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有布製品。
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体と、水及び樹脂とを含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項２】
前記ポリ−γ−アミノ酸がポリ−γ−グルタミン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項３】
前記アミノ化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項４】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体は、脱水縮合剤を使用し、水及び有機溶媒中で前記ポリ−γ−アミノ酸と前記アミノ化合物を架橋反応させて得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項５】
前記脱水縮合剤は、分子内にトリアジン環を有することを特徴とする請求項４記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項６】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上８０重量％未満含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項７】
前記ポリ−γ−アミノ酸架橋体が、平均粒径０．１〜１０００μｍの粉末であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ−γ−アミノ酸架橋体含有組成物。
【請求項８】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を３０重量％以上含有し、さらに水及び樹脂を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有成形体。
【請求項９】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上３０重量％未満含有し、さらに水及び樹脂を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有ゲル状組成物。
【請求項１０】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体を０．１重量％以上１０重量％未満含有し、さらに水及び樹脂及び着色成分を含むことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有着色組成物。
【請求項１１】
側鎖にカルボキシル基を有するポリ−γ−アミノ酸を、同一分子内にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物で架橋したポリ−γ−アミノ酸架橋体からなるゲル状組成物を繊維製品に、塗布して固着させたことを特徴とするポリ−γ−アミノ酸架橋体含有布製品。
【公開番号】特開２００６−２１０８（Ｐ２００６−２１０８Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２１７８（Ｐ２００４−１８２１７８）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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