ポリアミドをベースにした帯電防止組成物
【課題】ポリアミドと帯電防止に有効な量のカーボンブラックとからなる帯電防止ポリアミド組成物及びその成形方法を提供する。
【解決手段】ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むポリアミド組成物であり、該ポリアミド組成物を好ましくは押出成形する方法であり、該ポリアミド組成物をベースにしたものからなる単層または多層のチューブ。
【解決手段】ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むポリアミド組成物であり、該ポリアミド組成物を好ましくは押出成形する方法であり、該ポリアミド組成物をベースにしたものからなる単層または多層のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド組成物に関するものであり、特に、炭化水素の輸送および／または貯蔵に用いられるチューブおよび／または管路の製造用のポリアミド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車ではエンジンとタンクとを結ぶチューブ中を燃料が燃料噴射ポンプの作用で高速に循環する。このチューブは基本的にポリアミド１１または１２（リルサン）をベースにした組成物で作られている。しかし、チューブ内壁／ガソリンの摩擦によって静電気が発生し、それが蓄積して電気放電（火花）が発生し、ガソリンに引火して破滅的な結果（爆発）に至ることがある。従って、このチューブ内壁の表面抵抗は一般に１０6オーム（Ω）以下にする必要がある。
【０００３】
ポリアミドをベースにした組成物はガソリンラインの他の耐久性基準、特に低温での耐衝撃性を満たす必要もある。さらに、帯電防止特性を付与したポリアミド組成物は押出成形可能なものでなければならない。従って、溶融時の粘度をできるだけ下げる必要がある。また、ガソリンに対して化学的に安定であることも要求される。
【０００４】
ポリアミド樹脂または材料の表面抵抗を低下させるために、導体および／または半導体、例えばカーボンブラック、鋼繊維、カーボン繊維、金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、板、球等）を入れるか、本質的に導体および／または半導体であるポリマーの薄い層で被覆する方法は公知である。
特に、カーボンブラックは市場で入手し易く、性能が良いため広く用いられている。
ポリアミド組成物にカーボンブラックを添加し、その含有量を増加せていっても最初のうちは抵抗はほとんど下がらないが、パーコレレーション限界値とよばれるあるカーボンブラックの含有率を過ぎると表面抵抗は急落し、ほぼ一定値（プラトー領域）に達し、それ以上添加率を上げても抵抗はほとんど変わらない。
【０００５】
「Ketjenblack ＥＣ−BLACK 94／01」（アクゾノベル社）の技術報告書には、導体および／または半導体のカーボンブラックはその構造を成長（developpe）させるほど効率がよくなる(換言すれば静電特性を与えるためにポリマーに添加する量が少なくてよい)ということが記載されている。カーボンブラックの構造はカーボンブラックを構成している基礎の炭素粒子が凝集した配列の状態すなわち凝集物に表われるが、カーボンブラックの構造はその比表面(ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９規格で測定した窒素吸着法-ＢＥＴ法-で測定される)と、吸収能(ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したジブチルフタレートＤＢＰの吸収)とで表現できると思われる。アクゾノベル社から市販のカーボンブラックは極めて構造化されており、ＢＥＴ比表面積値およびＤＢＰ吸収能が極めて高く、エキストラ導電カーボンブラック（extra-conducteur）とよばれている。すなわち、その成長した構造のため少量の添加で前記のパーコレレーション限界値に達する。
【０００６】
カーボンブラックは導電性の他に充填材としての役目があり、タルク、クレー、カオリンと同様に、他の物理的および化学的な特性に影響を与える。すなわち、充填材の量を増加させると、ポリアミド/充填材混合物の粘度が上昇し、組成物の弾性率(モジュール)が増加する。粘度の増加は例えば流動指数(MFI、メルトフローインデックス)で測定できる。充填材の量を増加させると充填したポリアミドの耐衝撃性も低下する。この耐衝撃性は例えば破断伸びまたは弾性で測定でき、それが低下する。粘度の増加と耐衝撃強度の低下は充填材の量を増加させるほど大きくなる。
【０００７】
従って、当業者は、粘度や耐衝撃性等の他の特性に影響を与えないでポリマー／充填材混合物に所望の特性を与えるようにするために充填材の量は最小にしてきた。従って、表面抵抗を小さくしたい場合には当業者は当然エキストラ導電カーボンブラックを用いることになる。
【０００８】
本発明者は、固有粘度（メタクレゾール１００ｇ中の０．５ｇのサンプルを２０℃で測定）が１．６５で、可塑材としてのｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）を１１．４％含み、アクゾノベル社のカーボンブラックKetjenblack ＥＣ６００ＪＤ（表面ＤＢＰ吸収能が４００ｍｌ／１００ｇで、表面ＢＥＴ吸着値が１０００ｍ2／ｇ）を少なくとも６％含むポリアミド１２の場合、チューブの表面抵抗値は１０6オームであることを確認した。さらに、この同じポリアミドはカーボンブラックKetjenblack ＥＣ６００ＪＤの量が１０重量％に達するとプラトー領域（１０2〜１０3オーム）になることも確認した。
【０００９】
しかし、これらの「構造化」または「超構造化」されたカーボンブラックとよばれるカーボンブラックは溶融状態のポリアミドへの分散性が悪く、固まって（凝集して）しまう。この凝集は抵抗に負の作用する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ketjenblack ＥＣ−BLACK 94／01」（アクゾノベル社）の技術報告書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、驚くことに、これまでの技術常識に反した型式と使用量のカーボンブラックを選択すること(すなわち、上記のエキストラ導電カーボンブラックよりも「構造化」が進んでいないカーボンブラックをエキストラ導電カーボンブラックの場合の使用量よりも多量に用いることによって)、より良い抵抗値が得られ、しかもレオロジー特性も良くなる（同じ抵抗値で）ということを発見した。
「構造化」が進んでいないカーボンブラックを用いるため同じ帯電防止特性（一般に比表面抵抗が１０6オーム以下）を得るためにはその量を多量にしなければならないが、このように多量にカーボンブラックを入れてもレオロジー（溶融粘度が低くなる。このことは流動性（ＭＦＩ）の測定で分かる）および柔軟性（耐衝撃特性）が良くなる。このことは従来の常識、充填材の量を増加させるとこれらの特性は低下するという常識からは驚くべきことである。
「構造化」が進んでいないカーボンブラックを選択する本発明は、帯電防止とその他の特性とを妥協させたものではなく、「本来的」に優れたレオロジー特性と弾性とを有するポリアミド組成物を見い出したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、ポリアミドと帯電防止に有効な量のカーボンブラックとからなる帯電防止ポリアミド組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇ、特に２０〜１００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１２５〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むことを特徴とするポリアミド組成物を提供する。
ＤＢＰ吸収能はカーボンブラック１００ｇに対するジブチルフタレートのｍｌで表される孔の容積で測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカーボンブラックは従来法で用いていたエキストラ導電カーボンブラック（これらのＢＥＴ比表面積は一般に５００ｍ2／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収能は３００ｍｌ／１００ｇ以上である）に対して導体または半導体とよぶことができる。
特に、本発明のポリアミドをベースにした帯電防止組成物は組成物の全体量に対して「構造化」が進んでいない導体または半導体カーボンブラックを重量比で１６〜３０％、好ましくは１７．５〜２３％含むのが好ましい。
こらに対して「構造化」が進んだ従来のエキストラ導電カーボンブラックを用いた従来のポリアミドをベースにした帯電防止組成物で同じ帯電防止能を得るのに必要なエキストラ導電カーボンブラックの重量は一般に４〜１４％、特に６〜１０％である。
本発明ではカーボンブラックの量が多いにもかかわらず、下記実施例に示すように本発明の帯電防止組成物の方が流動性に優れ、耐衝撃性にも優れている。
【００１４】
「ポリアミド」とは脂肪族、脂環族または芳香族単位を含むポリアミド、PAを意味する。例としてはラクタム、α、ω‐アミノ酸の重縮合や、脂肪族ジアミンと脂肪族ジアッシドの略化学量論量での重縮合で得られるポリアミドが挙げられる。また、カルボキシル基末端に比べてアミン基末端の比率が過剰となるようにジアミンを過剰に用いることもできる。
ラクタムの炭素数は６以上、好ましくは１０以上である。好ましいラクタムはデカラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムである。
α、ω‐アミノ酸として好ましいものは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
脂肪族ジアミンは炭素数が６、好ましくは６〜10のアミノ末端基を有するα、ω‐ジアミンである。炭素鎖は直鎖（ポリメレンジアミン）、分岐鎖、脂環鎖にすることができる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（HMDA）ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
ジアッシドは脂肪族、脂環族または芳香族にすることができ、脂肪族ジアッシドとしては直鎖または分岐鎖中に４以上、好ましくは６以上の炭素（カルボキシル基の炭素を含まず）を有するα、ω‐カルボンジアッシドである。このジアッシドはアゼレン酸、セバシン酸、1，12-ドデカン酸である。
【００１６】
ポリアミドPAの例としては下記のものが挙げられる：
ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６，10）
ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−６，12）
ポリ（ウンデカノアミド）（ＰＡ−11）
ポリラウリルラクタム（ＰＡ−12）
ポリドデカメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−12，12）
ポリカプロンアミド（ＰＡ−６）
ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）
【００１７】
ポリアミドPAの数平均分子量は５０００以上であり、その固有（インヘレント）粘度は一般に０．７以上である（メタクレゾール１００ｇ中の０．５ｇのサンプルを２０℃で測定）。
本発明でいうポリアミドにはマトリックスがポリアミドからなる上記ポリアミドを５０重量％以上含むポリマー混合物も含まれる。こうした混合物の例としてはＥＰ５５０３０８に記載の脂肪族ポリアミドと半芳香族および／またはアモルファスポリアミドとの混合物や、ＰＡ−ポリオレフィン混合物、特にＥＰ３４２０６６に記載のものが挙げられる。
本発明でいうポリアミドにはポリアミドをベースにしたブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も含まれる。このブロック共重合体はポリエーテルアミドまたはポリエーテルブロックアミドともよばれ、その硬い単位はポリアミドで構成され、結晶化可能な柔らかい単位はポリエーテルからなる。
【００１８】
本発明組成物は下記（1）〜（10）の中から選択される少なくとも一つの添加物をさらに含むことができる：
（1）可塑剤
（2）衝撃吸収材
（3）燐酸、亜燐酸またはヒドロ亜燐酸またはこれらのエステルまたは塩あるいはこれらの混合物
（4）着色剤
（5）カーボンブラック以外の顔料
（6）染料
（7）酸化防止剤
（8）耐ＵＶ安定化剤
（9）連鎖制限剤
（10）補強材
【００１９】
可塑剤の重量比は組成物の全体量に対して３０重量％以下である。可塑剤はポリアミドの分野で公知の任意のものでよく、特にベンゼンスルホンアミドの誘導体、例えばｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）（''Ucemid A''）、エチルトルエンスルホンアミド（''Santicizer 8''）およびＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド（''Santicizer 1H''）、ヒドロキシ安息香酸エステル、例えば２−エチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＥＨＰＢ）および２−デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＤＨＰＢ）、ラクタム、例えばカプロラクタムおよびＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテｔラヒドロフルフリル アルコール、クエン酸のエステルおよびヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートの中から選択することができる。特に好ましい可塑剤はｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
【００２０】
衝撃吸収材の重量比は組成物の全体量に対して４０重量％以下である。その例としては下記（１）（２）（３）が挙げられる：
（１）オレフィン単位、例えばエチレン、プロピレン、ブテンー１、その他のαオレフィンからなるポリマーとして定義できるポリオレフィン、例としては下記のものが挙げられる：
１） ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、
２） ポリプロピレン、
３） エチレン・プロピレン共重合体
４） メタロセン触媒を用いて得られたＰＥ、特にＶＬＤＰＥ，
５） 不飽和カルボン酸のエステルまたは塩または不飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される化合物とエチレンとの共重合体。
特に、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。ポリオレフィンエの密度は０．８６〜０．９６５、ＭＦＩは０．３〜４０であるのが好ましい。
【００２１】
（２）ブロック共重合体、例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン・ｂ−プロピレン−ｂ−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ｂ−プロピレン−ｂ−ブタジエンまたはイソプレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・ｂ−エチレン−ブタジエン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＨｅｌｌ社から市販の「ＫＲＡＴＯＮ」のような共重合体、
（３）αオレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸単位とを有するポリマーで定義される機能性ポリオレフィン。その例としては不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸および／または不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトした１）ポリオレフィンおよび２）ブロックポリマーが挙げられる。さらに下記のものを挙げることができる：
【００２２】
１） エチレンと、不飽和エポキシドと、必要に応じて用いられる不飽和カルボン酸のエステルまたは塩あるいは不飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体。例としてはエチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。後者の例としてはエルフアトケム社から市販の「LOTADER」が挙げられる。
【００２３】
２） エチレンと、不飽和カルボン酸無水物および／または不飽和カルボン酸（部分的に金属（Zn）またはアルカリ（Li）で中和されていてもよい）と、必要に応じて用いられる不飽和カルボン酸のエステルまたは飽和カルボン酸のエステルとの共重合体。この例としてはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸共重合体、さらにはエチレン／ZnまたはLiで中和した（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００２４】
３） ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸をグラフトまたは共重合した後、モノアミン化されたポリアミド（またはポリアミドのオリゴマー）と縮合したエチレン／プロピレン共重合体。この化合物はＥＰ３４２０６６に記載されている。
この機能性ポリオレフィンは特にエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミン化したポリアミド６またはカプロラクタムのモノアミン化したオリゴマーと縮合したプロピレンを主成分とするエチレン／プロピレン共重合体の中から選択するのが好ましい。
【００２５】
さらに、下記のものも挙げられる：エチレン／アルキルまたはアリ−ル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマーまたはターポリマー、すなわち、７７〜９９．２モル％の少なくとも一種のエチレンからの誘導単位と、０〜２０モル％の少なくとも一種のアルキルまたはアリ−ル（メタ）アクリレートからの誘導単位と、０．８〜３モル％の少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸無水物からの誘導単位とからなるコポリマーまたはターポリマー（ＮＦＴ５１−０１６規格（１９０℃／２．１６kgの荷重下）で測定した流れ指数が０．１〜４００g/10分）、このタ−ポリマーのアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートのアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状でよく、その炭素数は１０以下であり、このタ−ポリマーのアルキル（メタ）アクリレートの例とししてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートが挙げられ、このコポリマーまたはターポリマーの不飽和ジカルボン酸無水物の例としては無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２、３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。このターポリマーの好ましい例はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物であり、アトケム社から「ＬＯＴＡＤＥＲ」の名称で市販のものが挙げられる。
【００２６】
４）アイオノマー、デュポン社から「ＳＵＲＬＹＮ」の名称で市販のエチレン／（メタ）アクリレート酸共重合体。
顔料の例としては二酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、ニッケルチタネート、有機顔料、例えばフタロシアニンおよびアンスラキノンの誘導体が挙げられる。
染料の例としてはチオファン誘導体が挙げられる。
酸化防止剤の例としては沃化銅と沃化カリとの組み合わせ、フェノールおよびアミンの誘導体が挙げられる。
耐ＵＶ安定化剤の例としてはレゾルシンの誘導体、ベンゾトリアゾールまたはサエタシレートが挙げられる。
連鎖制限剤の例としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪属モノアミンまたはジアミンが挙げられる。
補強材の例としてはウオラストナイト、ガラス棒、カオリン、タルク、マイカ、石英、「plastorite」の名称で知られたマイカおよびクロライトの混合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、窒化硼素繊維、炭素繊維が挙げられる。
【００２７】
本発明組成物は各成分を溶融混合する任意の方法、例えば単軸または２軸押出機、圧縮機、共混練機や、内部混合機のような連続法または非連続法で製造することができる。
特に、共混練機のような押出機ではカーボンブラックを溶融帯域に導入し、ポリアミドのペレット（上記の少なくとも一種の添加物をさらに含むことができる）の一部を供給ホッパーから、他の一部はカーボンブラックと一緒に導入することができる。
【００２８】
本発明はさらに、上記の本発明組成物の製造方法と、得られた物品とに関するものである。本発明の物品の例としてはチューブ、フィルム、管、プレート、繊維等が挙げられる。これらの材料または物品は単層でも多層でもよい。多層の場合、特に静電気が最も蓄積する層に本発明のポリアミド組成物をベースにしたものを用いる。本発明は炭化水素、特にガソレンの輸送および／または貯蔵用の単層または多層チューブでの帯電防止に特に有用である。
熱可塑性材料の分野で利用されている従来の成形方法の中では特に押出し成形と共押出成形を挙げらることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１〜３
［表１］に示す配合組成物を有する非帯電防止ポリアミド組成物（対照組成物）と、帯電防止ポリアミド組成物（比較例組成物）と、帯電防止ポリアミド組成物（本発明組成物）とを作った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１の組成物は、ポリエーテルブロックアミドで変性し、可塑化したポリアミドのペレットを共混練機型の押出機の供給ホッパーに導入して製造した。押出機の材料温度は一般に２４０〜２７０℃で、吐出量は１５〜２０ｋｇ／時間にした。
実施例２、３の組成物は、カーボンブラックをＢＵＳＳ型共混練機型の押出機の溶融帯域へ導入ホッパーを介して導入して製造した。ポリエーテルブロックアミドで変性し、可塑化したポリアミドのペレットの一部は共混練機型の押出機の供給ホッパーに導入し、他の一部はカーボンブラックと一緒に供給ホッパーから導入した。押出機の材料温度は一般に２４０〜２７０℃、吐出量は１５〜２０ｋｇ／時間にした。
【００３２】
実施例４
流れ指数の測定（ＩＳＯ規格１１３３：９１）
実施例１〜３の各組成物の流れ指数（ＭＦＩ）は１０ｋｇの荷重下で２３５℃で測定した（ＩＳＯ規格１１３３：９１）（ｇ／１０分で表示）。テストした各サンプルの湿分は１０％以下である。
【００３３】
表面抵抗の測定（ＳＡＥ ＸＪ２２６０規格の第７．９章「電気抵抗」に記載の試験方法） 実施例１〜３の各組成物を内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブに押出した。用いた押出機はポリアミドを２１０〜２５０℃で押し出すための直径４５ｍｍのスクリューを有する単軸押出機である。
得られたチューブの１００ｍｍサンプルの両端に銅製の円筒電極を挿入し、電極に電圧を加えて電流を測定した。測定された抵抗（測定抵抗）にチューブ内径を掛け、電極間距離で割って表面抵抗を求めた（オームΩで表示）。
【００３４】
多軸耐衝撃強度（ＩＳＯ６６０３−２：８９規格）
実施例１〜３の組成物を２５０〜２７０℃でプレートに射出圧縮成形した。プレートの寸法は１００・１００・２ｍｍで、それに対して多軸耐衝撃強度試験を４．３ｍ／ｓの速度で行なった。この試験では衝撃時に組成物が吸収した全エネルギー（ジュール）を測定した。また、破断状態（脆いか、強靱か）も観察した。実験は−３０℃で行なった。テスト前に各サンプルを５０％相対湿度中で１５日コンディショングした。
チューブの耐衝撃試験（ＳＡＥ ＸＪ２２６０規格の第７−６章「低温衝撃」に記載の試験）
実施例１〜３の組成物を表面抵抗の測定と同じ方法でチューブに押出した。
３０５ｍｍの高さの所から０．９１２ｋｇの重りを得られたチューブの上に直角に落下させた。衝撃を加えないチューブの破断圧力の７０％以上の耐破断抵抗性（破断圧力）を維持したものを試験をパスしたものとみなした。チューブは−４０℃でテストした。テスト前に各サンプルを５０％相対湿度中で１５日コンディショングした。
結果は［表２］にまとめて示してある。
【００３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド組成物に関するものであり、特に、炭化水素の輸送および／または貯蔵に用いられるチューブおよび／または管路の製造用のポリアミド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車ではエンジンとタンクとを結ぶチューブ中を燃料が燃料噴射ポンプの作用で高速に循環する。このチューブは基本的にポリアミド１１または１２（リルサン）をベースにした組成物で作られている。しかし、チューブ内壁／ガソリンの摩擦によって静電気が発生し、それが蓄積して電気放電（火花）が発生し、ガソリンに引火して破滅的な結果（爆発）に至ることがある。従って、このチューブ内壁の表面抵抗は一般に１０6オーム（Ω）以下にする必要がある。
【０００３】
ポリアミドをベースにした組成物はガソリンラインの他の耐久性基準、特に低温での耐衝撃性を満たす必要もある。さらに、帯電防止特性を付与したポリアミド組成物は押出成形可能なものでなければならない。従って、溶融時の粘度をできるだけ下げる必要がある。また、ガソリンに対して化学的に安定であることも要求される。
【０００４】
ポリアミド樹脂または材料の表面抵抗を低下させるために、導体および／または半導体、例えばカーボンブラック、鋼繊維、カーボン繊維、金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、板、球等）を入れるか、本質的に導体および／または半導体であるポリマーの薄い層で被覆する方法は公知である。
特に、カーボンブラックは市場で入手し易く、性能が良いため広く用いられている。
ポリアミド組成物にカーボンブラックを添加し、その含有量を増加せていっても最初のうちは抵抗はほとんど下がらないが、パーコレレーション限界値とよばれるあるカーボンブラックの含有率を過ぎると表面抵抗は急落し、ほぼ一定値（プラトー領域）に達し、それ以上添加率を上げても抵抗はほとんど変わらない。
【０００５】
「Ketjenblack ＥＣ−BLACK 94／01」（アクゾノベル社）の技術報告書には、導体および／または半導体のカーボンブラックはその構造を成長（developpe）させるほど効率がよくなる(換言すれば静電特性を与えるためにポリマーに添加する量が少なくてよい)ということが記載されている。カーボンブラックの構造はカーボンブラックを構成している基礎の炭素粒子が凝集した配列の状態すなわち凝集物に表われるが、カーボンブラックの構造はその比表面(ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９規格で測定した窒素吸着法-ＢＥＴ法-で測定される)と、吸収能(ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したジブチルフタレートＤＢＰの吸収)とで表現できると思われる。アクゾノベル社から市販のカーボンブラックは極めて構造化されており、ＢＥＴ比表面積値およびＤＢＰ吸収能が極めて高く、エキストラ導電カーボンブラック（extra-conducteur）とよばれている。すなわち、その成長した構造のため少量の添加で前記のパーコレレーション限界値に達する。
【０００６】
カーボンブラックは導電性の他に充填材としての役目があり、タルク、クレー、カオリンと同様に、他の物理的および化学的な特性に影響を与える。すなわち、充填材の量を増加させると、ポリアミド/充填材混合物の粘度が上昇し、組成物の弾性率(モジュール)が増加する。粘度の増加は例えば流動指数(MFI、メルトフローインデックス)で測定できる。充填材の量を増加させると充填したポリアミドの耐衝撃性も低下する。この耐衝撃性は例えば破断伸びまたは弾性で測定でき、それが低下する。粘度の増加と耐衝撃強度の低下は充填材の量を増加させるほど大きくなる。
【０００７】
従って、当業者は、粘度や耐衝撃性等の他の特性に影響を与えないでポリマー／充填材混合物に所望の特性を与えるようにするために充填材の量は最小にしてきた。従って、表面抵抗を小さくしたい場合には当業者は当然エキストラ導電カーボンブラックを用いることになる。
【０００８】
本発明者は、固有粘度（メタクレゾール１００ｇ中の０．５ｇのサンプルを２０℃で測定）が１．６５で、可塑材としてのｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）を１１．４％含み、アクゾノベル社のカーボンブラックKetjenblack ＥＣ６００ＪＤ（表面ＤＢＰ吸収能が４００ｍｌ／１００ｇで、表面ＢＥＴ吸着値が１０００ｍ2／ｇ）を少なくとも６％含むポリアミド１２の場合、チューブの表面抵抗値は１０6オームであることを確認した。さらに、この同じポリアミドはカーボンブラックKetjenblack ＥＣ６００ＪＤの量が１０重量％に達するとプラトー領域（１０2〜１０3オーム）になることも確認した。
【０００９】
しかし、これらの「構造化」または「超構造化」されたカーボンブラックとよばれるカーボンブラックは溶融状態のポリアミドへの分散性が悪く、固まって（凝集して）しまう。この凝集は抵抗に負の作用する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ketjenblack ＥＣ−BLACK 94／01」（アクゾノベル社）の技術報告書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、驚くことに、これまでの技術常識に反した型式と使用量のカーボンブラックを選択すること(すなわち、上記のエキストラ導電カーボンブラックよりも「構造化」が進んでいないカーボンブラックをエキストラ導電カーボンブラックの場合の使用量よりも多量に用いることによって)、より良い抵抗値が得られ、しかもレオロジー特性も良くなる（同じ抵抗値で）ということを発見した。
「構造化」が進んでいないカーボンブラックを用いるため同じ帯電防止特性（一般に比表面抵抗が１０6オーム以下）を得るためにはその量を多量にしなければならないが、このように多量にカーボンブラックを入れてもレオロジー（溶融粘度が低くなる。このことは流動性（ＭＦＩ）の測定で分かる）および柔軟性（耐衝撃特性）が良くなる。このことは従来の常識、充填材の量を増加させるとこれらの特性は低下するという常識からは驚くべきことである。
「構造化」が進んでいないカーボンブラックを選択する本発明は、帯電防止とその他の特性とを妥協させたものではなく、「本来的」に優れたレオロジー特性と弾性とを有するポリアミド組成物を見い出したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、ポリアミドと帯電防止に有効な量のカーボンブラックとからなる帯電防止ポリアミド組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇ、特に２０〜１００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１２５〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むことを特徴とするポリアミド組成物を提供する。
ＤＢＰ吸収能はカーボンブラック１００ｇに対するジブチルフタレートのｍｌで表される孔の容積で測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカーボンブラックは従来法で用いていたエキストラ導電カーボンブラック（これらのＢＥＴ比表面積は一般に５００ｍ2／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収能は３００ｍｌ／１００ｇ以上である）に対して導体または半導体とよぶことができる。
特に、本発明のポリアミドをベースにした帯電防止組成物は組成物の全体量に対して「構造化」が進んでいない導体または半導体カーボンブラックを重量比で１６〜３０％、好ましくは１７．５〜２３％含むのが好ましい。
こらに対して「構造化」が進んだ従来のエキストラ導電カーボンブラックを用いた従来のポリアミドをベースにした帯電防止組成物で同じ帯電防止能を得るのに必要なエキストラ導電カーボンブラックの重量は一般に４〜１４％、特に６〜１０％である。
本発明ではカーボンブラックの量が多いにもかかわらず、下記実施例に示すように本発明の帯電防止組成物の方が流動性に優れ、耐衝撃性にも優れている。
【００１４】
「ポリアミド」とは脂肪族、脂環族または芳香族単位を含むポリアミド、PAを意味する。例としてはラクタム、α、ω‐アミノ酸の重縮合や、脂肪族ジアミンと脂肪族ジアッシドの略化学量論量での重縮合で得られるポリアミドが挙げられる。また、カルボキシル基末端に比べてアミン基末端の比率が過剰となるようにジアミンを過剰に用いることもできる。
ラクタムの炭素数は６以上、好ましくは１０以上である。好ましいラクタムはデカラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムである。
α、ω‐アミノ酸として好ましいものは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
脂肪族ジアミンは炭素数が６、好ましくは６〜10のアミノ末端基を有するα、ω‐ジアミンである。炭素鎖は直鎖（ポリメレンジアミン）、分岐鎖、脂環鎖にすることができる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（HMDA）ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
ジアッシドは脂肪族、脂環族または芳香族にすることができ、脂肪族ジアッシドとしては直鎖または分岐鎖中に４以上、好ましくは６以上の炭素（カルボキシル基の炭素を含まず）を有するα、ω‐カルボンジアッシドである。このジアッシドはアゼレン酸、セバシン酸、1，12-ドデカン酸である。
【００１６】
ポリアミドPAの例としては下記のものが挙げられる：
ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６，10）
ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−６，12）
ポリ（ウンデカノアミド）（ＰＡ−11）
ポリラウリルラクタム（ＰＡ−12）
ポリドデカメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−12，12）
ポリカプロンアミド（ＰＡ−６）
ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）
【００１７】
ポリアミドPAの数平均分子量は５０００以上であり、その固有（インヘレント）粘度は一般に０．７以上である（メタクレゾール１００ｇ中の０．５ｇのサンプルを２０℃で測定）。
本発明でいうポリアミドにはマトリックスがポリアミドからなる上記ポリアミドを５０重量％以上含むポリマー混合物も含まれる。こうした混合物の例としてはＥＰ５５０３０８に記載の脂肪族ポリアミドと半芳香族および／またはアモルファスポリアミドとの混合物や、ＰＡ−ポリオレフィン混合物、特にＥＰ３４２０６６に記載のものが挙げられる。
本発明でいうポリアミドにはポリアミドをベースにしたブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も含まれる。このブロック共重合体はポリエーテルアミドまたはポリエーテルブロックアミドともよばれ、その硬い単位はポリアミドで構成され、結晶化可能な柔らかい単位はポリエーテルからなる。
【００１８】
本発明組成物は下記（1）〜（10）の中から選択される少なくとも一つの添加物をさらに含むことができる：
（1）可塑剤
（2）衝撃吸収材
（3）燐酸、亜燐酸またはヒドロ亜燐酸またはこれらのエステルまたは塩あるいはこれらの混合物
（4）着色剤
（5）カーボンブラック以外の顔料
（6）染料
（7）酸化防止剤
（8）耐ＵＶ安定化剤
（9）連鎖制限剤
（10）補強材
【００１９】
可塑剤の重量比は組成物の全体量に対して３０重量％以下である。可塑剤はポリアミドの分野で公知の任意のものでよく、特にベンゼンスルホンアミドの誘導体、例えばｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）（''Ucemid A''）、エチルトルエンスルホンアミド（''Santicizer 8''）およびＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド（''Santicizer 1H''）、ヒドロキシ安息香酸エステル、例えば２−エチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＥＨＰＢ）および２−デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート（ＤＨＰＢ）、ラクタム、例えばカプロラクタムおよびＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテｔラヒドロフルフリル アルコール、クエン酸のエステルおよびヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートの中から選択することができる。特に好ましい可塑剤はｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
【００２０】
衝撃吸収材の重量比は組成物の全体量に対して４０重量％以下である。その例としては下記（１）（２）（３）が挙げられる：
（１）オレフィン単位、例えばエチレン、プロピレン、ブテンー１、その他のαオレフィンからなるポリマーとして定義できるポリオレフィン、例としては下記のものが挙げられる：
１） ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、
２） ポリプロピレン、
３） エチレン・プロピレン共重合体
４） メタロセン触媒を用いて得られたＰＥ、特にＶＬＤＰＥ，
５） 不飽和カルボン酸のエステルまたは塩または不飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される化合物とエチレンとの共重合体。
特に、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。ポリオレフィンエの密度は０．８６〜０．９６５、ＭＦＩは０．３〜４０であるのが好ましい。
【００２１】
（２）ブロック共重合体、例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン・ｂ−プロピレン−ｂ−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ｂ−プロピレン−ｂ−ブタジエンまたはイソプレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・ｂ−エチレン−ブタジエン−ｂ−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＨｅｌｌ社から市販の「ＫＲＡＴＯＮ」のような共重合体、
（３）αオレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸単位とを有するポリマーで定義される機能性ポリオレフィン。その例としては不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸および／または不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトした１）ポリオレフィンおよび２）ブロックポリマーが挙げられる。さらに下記のものを挙げることができる：
【００２２】
１） エチレンと、不飽和エポキシドと、必要に応じて用いられる不飽和カルボン酸のエステルまたは塩あるいは不飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体。例としてはエチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。後者の例としてはエルフアトケム社から市販の「LOTADER」が挙げられる。
【００２３】
２） エチレンと、不飽和カルボン酸無水物および／または不飽和カルボン酸（部分的に金属（Zn）またはアルカリ（Li）で中和されていてもよい）と、必要に応じて用いられる不飽和カルボン酸のエステルまたは飽和カルボン酸のエステルとの共重合体。この例としてはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸共重合体、さらにはエチレン／ZnまたはLiで中和した（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００２４】
３） ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸をグラフトまたは共重合した後、モノアミン化されたポリアミド（またはポリアミドのオリゴマー）と縮合したエチレン／プロピレン共重合体。この化合物はＥＰ３４２０６６に記載されている。
この機能性ポリオレフィンは特にエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミン化したポリアミド６またはカプロラクタムのモノアミン化したオリゴマーと縮合したプロピレンを主成分とするエチレン／プロピレン共重合体の中から選択するのが好ましい。
【００２５】
さらに、下記のものも挙げられる：エチレン／アルキルまたはアリ−ル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマーまたはターポリマー、すなわち、７７〜９９．２モル％の少なくとも一種のエチレンからの誘導単位と、０〜２０モル％の少なくとも一種のアルキルまたはアリ−ル（メタ）アクリレートからの誘導単位と、０．８〜３モル％の少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸無水物からの誘導単位とからなるコポリマーまたはターポリマー（ＮＦＴ５１−０１６規格（１９０℃／２．１６kgの荷重下）で測定した流れ指数が０．１〜４００g/10分）、このタ−ポリマーのアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートのアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状でよく、その炭素数は１０以下であり、このタ−ポリマーのアルキル（メタ）アクリレートの例とししてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートが挙げられ、このコポリマーまたはターポリマーの不飽和ジカルボン酸無水物の例としては無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２、３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。このターポリマーの好ましい例はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和ジカルボン酸無水物であり、アトケム社から「ＬＯＴＡＤＥＲ」の名称で市販のものが挙げられる。
【００２６】
４）アイオノマー、デュポン社から「ＳＵＲＬＹＮ」の名称で市販のエチレン／（メタ）アクリレート酸共重合体。
顔料の例としては二酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、ニッケルチタネート、有機顔料、例えばフタロシアニンおよびアンスラキノンの誘導体が挙げられる。
染料の例としてはチオファン誘導体が挙げられる。
酸化防止剤の例としては沃化銅と沃化カリとの組み合わせ、フェノールおよびアミンの誘導体が挙げられる。
耐ＵＶ安定化剤の例としてはレゾルシンの誘導体、ベンゾトリアゾールまたはサエタシレートが挙げられる。
連鎖制限剤の例としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪属モノアミンまたはジアミンが挙げられる。
補強材の例としてはウオラストナイト、ガラス棒、カオリン、タルク、マイカ、石英、「plastorite」の名称で知られたマイカおよびクロライトの混合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、窒化硼素繊維、炭素繊維が挙げられる。
【００２７】
本発明組成物は各成分を溶融混合する任意の方法、例えば単軸または２軸押出機、圧縮機、共混練機や、内部混合機のような連続法または非連続法で製造することができる。
特に、共混練機のような押出機ではカーボンブラックを溶融帯域に導入し、ポリアミドのペレット（上記の少なくとも一種の添加物をさらに含むことができる）の一部を供給ホッパーから、他の一部はカーボンブラックと一緒に導入することができる。
【００２８】
本発明はさらに、上記の本発明組成物の製造方法と、得られた物品とに関するものである。本発明の物品の例としてはチューブ、フィルム、管、プレート、繊維等が挙げられる。これらの材料または物品は単層でも多層でもよい。多層の場合、特に静電気が最も蓄積する層に本発明のポリアミド組成物をベースにしたものを用いる。本発明は炭化水素、特にガソレンの輸送および／または貯蔵用の単層または多層チューブでの帯電防止に特に有用である。
熱可塑性材料の分野で利用されている従来の成形方法の中では特に押出し成形と共押出成形を挙げらることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１〜３
［表１］に示す配合組成物を有する非帯電防止ポリアミド組成物（対照組成物）と、帯電防止ポリアミド組成物（比較例組成物）と、帯電防止ポリアミド組成物（本発明組成物）とを作った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１の組成物は、ポリエーテルブロックアミドで変性し、可塑化したポリアミドのペレットを共混練機型の押出機の供給ホッパーに導入して製造した。押出機の材料温度は一般に２４０〜２７０℃で、吐出量は１５〜２０ｋｇ／時間にした。
実施例２、３の組成物は、カーボンブラックをＢＵＳＳ型共混練機型の押出機の溶融帯域へ導入ホッパーを介して導入して製造した。ポリエーテルブロックアミドで変性し、可塑化したポリアミドのペレットの一部は共混練機型の押出機の供給ホッパーに導入し、他の一部はカーボンブラックと一緒に供給ホッパーから導入した。押出機の材料温度は一般に２４０〜２７０℃、吐出量は１５〜２０ｋｇ／時間にした。
【００３２】
実施例４
流れ指数の測定（ＩＳＯ規格１１３３：９１）
実施例１〜３の各組成物の流れ指数（ＭＦＩ）は１０ｋｇの荷重下で２３５℃で測定した（ＩＳＯ規格１１３３：９１）（ｇ／１０分で表示）。テストした各サンプルの湿分は１０％以下である。
【００３３】
表面抵抗の測定（ＳＡＥ ＸＪ２２６０規格の第７．９章「電気抵抗」に記載の試験方法） 実施例１〜３の各組成物を内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブに押出した。用いた押出機はポリアミドを２１０〜２５０℃で押し出すための直径４５ｍｍのスクリューを有する単軸押出機である。
得られたチューブの１００ｍｍサンプルの両端に銅製の円筒電極を挿入し、電極に電圧を加えて電流を測定した。測定された抵抗（測定抵抗）にチューブ内径を掛け、電極間距離で割って表面抵抗を求めた（オームΩで表示）。
【００３４】
多軸耐衝撃強度（ＩＳＯ６６０３−２：８９規格）
実施例１〜３の組成物を２５０〜２７０℃でプレートに射出圧縮成形した。プレートの寸法は１００・１００・２ｍｍで、それに対して多軸耐衝撃強度試験を４．３ｍ／ｓの速度で行なった。この試験では衝撃時に組成物が吸収した全エネルギー（ジュール）を測定した。また、破断状態（脆いか、強靱か）も観察した。実験は−３０℃で行なった。テスト前に各サンプルを５０％相対湿度中で１５日コンディショングした。
チューブの耐衝撃試験（ＳＡＥ ＸＪ２２６０規格の第７−６章「低温衝撃」に記載の試験）
実施例１〜３の組成物を表面抵抗の測定と同じ方法でチューブに押出した。
３０５ｍｍの高さの所から０．９１２ｋｇの重りを得られたチューブの上に直角に落下させた。衝撃を加えないチューブの破断圧力の７０％以上の耐破断抵抗性（破断圧力）を維持したものを試験をパスしたものとみなした。チューブは−４０℃でテストした。テスト前に各サンプルを５０％相対湿度中で１５日コンディショングした。
結果は［表２］にまとめて示してある。
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと帯電防止に有効な量のカーボンブラックとからなる帯電防止ポリアミド組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇである請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収能が１２５〜２５０ｍｌ／１００ｇである請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
組成物の全体量に対するカーボンブラックの重量比が１６〜３０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
組成物の全体量に対するカーボンブラックの重量比が１７．５〜２３％である請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
下記（1）〜（10）の中から選択される少なくとも一つの添加物をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物：
（1）可塑剤
（2）衝撃吸収材
（3）燐酸、亜燐酸またはヒドロ亜燐酸またはこれらのエステルまたは塩あるいはこれらの混合物
（4）着色剤
（5）カーボンブラック以外の顔料
（6）染料
（7）酸化防止剤
（8）耐ＵＶ安定化剤
（9）連鎖制限剤
（10）補強材
【請求項７】
可塑剤がベンゼンスルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、ラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸のエステルおよびヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される請求項６に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
可塑剤がｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
組成物の全体量に対する可塑剤の重量比が３０％以下である請求項項６〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
熱可塑性材料の成形法、好ましくは押出成形で請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形する方法。
【請求項１１】
共混練機型の押出機で、溶融帯域にカーボンブラックを導入し、ポリアミドのペレット（必要な場合には請求項６に記載の少なくとも一種の添加物をさらに含むことができる）の一部を供給ホッパーから、他の一部はカーボンブラックと一緒に導入することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる物品。
【請求項１３】
押出成形で得られる請求項１２に記載の物品、特に静電気が最も蓄積する層が請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物をベースにしたものからなる単層または多層のチューブ。
【請求項１】
ポリアミドと帯電防止に有効な量のカーボンブラックとからなる帯電防止ポリアミド組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９で測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇで且つＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９０で測定したＤＢＰ吸収能が５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを少なくとも一種含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇである請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収能が１２５〜２５０ｍｌ／１００ｇである請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
組成物の全体量に対するカーボンブラックの重量比が１６〜３０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
組成物の全体量に対するカーボンブラックの重量比が１７．５〜２３％である請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
下記（1）〜（10）の中から選択される少なくとも一つの添加物をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物：
（1）可塑剤
（2）衝撃吸収材
（3）燐酸、亜燐酸またはヒドロ亜燐酸またはこれらのエステルまたは塩あるいはこれらの混合物
（4）着色剤
（5）カーボンブラック以外の顔料
（6）染料
（7）酸化防止剤
（8）耐ＵＶ安定化剤
（9）連鎖制限剤
（10）補強材
【請求項７】
可塑剤がベンゼンスルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、ラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸のエステルおよびヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される請求項６に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
可塑剤がｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
組成物の全体量に対する可塑剤の重量比が３０％以下である請求項項６〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
熱可塑性材料の成形法、好ましくは押出成形で請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形する方法。
【請求項１１】
共混練機型の押出機で、溶融帯域にカーボンブラックを導入し、ポリアミドのペレット（必要な場合には請求項６に記載の少なくとも一種の添加物をさらに含むことができる）の一部を供給ホッパーから、他の一部はカーボンブラックと一緒に導入することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる物品。
【請求項１３】
押出成形で得られる請求項１２に記載の物品、特に静電気が最も蓄積する層が請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物をベースにしたものからなる単層または多層のチューブ。
【公開番号】特開２０１２−１０７２４３（Ｐ２０１２−１０７２４３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６２６０（Ｐ２０１１−２５６２６０）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２０００−５２６５７５（Ｐ２０００−５２６５７５）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１１日（１９９８．１２．１１）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２０００−５２６５７５（Ｐ２０００−５２６５７５）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１１日（１９９８．１２．１１）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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