ポリアミドフィルムの帯電防止方法、帯電防止フィルム、およびその製造方法
【課題】塗布裏面への帯電防止性能を発揮する帯電防止方法を提供すること。
【解決手段】本発明のポリアミドフィルムの帯電防止方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【解決手段】本発明のポリアミドフィルムの帯電防止方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムの帯電防止に関する。さらに詳しくは、ポリアミドフィルムにπ共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布することにより導電層を形成し、該塗布面と反対の面（塗布裏面）への帯電防止性能を発揮する帯電防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装フィルム、電子波シールド材、偏光フィルムなどの帯電を防止するために、帯電防止性能を有するフィルムが好適に用いられている。このようなフィルムとしては、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの透明フィルム表面の少なくとも片面に、ドライプロセスまたはウエットプロセスでＩＴＯなどの無機金属酸化物層を形成したもの、導電性高分子を主成分とするコーティング剤をウェットコーティングしたものなどがよく用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンから成る導電性ポリマーを主成分とする水系のコーティング用組成物が開示されており、プラスチック基材に塗布し、密着性、透明性、導電性、耐溶剤性、および耐水性に優れた塗膜を形成することが開示されている。
【０００４】
しかし、このコーティング用組成物の帯電防止効果は、塗布された表面にのみ発揮され、裏面には発揮されない。したがって、食品のパッケージフィルム、医療用フィルムなどフィルムの表面と接する物の安全性などの観点から、帯電防止コーティング用組成物を表面に塗布することができない用途には、このようなコーティング方法は適用できないのが現状である。
【０００５】
特許文献２には、薄膜ＰＥＴフィルムの片面に導電層を形成し、裏面に帯電防止性能を発現させる方法が開示されている。この方法は、帯電防止成分として４級アンモニウム塩を用いているため、湿度依存性が大きく、湿度によっては安定して使用することができない。
【０００６】
さらに、特許文献３には、プラスチック成型品の裏側（一方の面）にアミン系窒素肥料および水溶性の造膜性高分子を塗布する帯電防止方法が開示されている。しかし、この方法は、帯電防止成分としてアミン系窒素肥料を用いているため、湿度依存性が大きく、湿度によっては安定して使用することができない。
【特許文献１】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の問題を解決し、ポリアミドフィルムの一方の面に特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの片面に、特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布することにより、塗布裏面への帯電防止効果を発揮し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミドフィルムの帯電防止方法を提供し、該方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００１０】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【００１１】
また本発明は、帯電防止フィルムを提供し、該フィルムは、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面にπ共役系導電性高分子を含有する導電層が形成され、該フィルムの他方の面の表面抵抗率は１０９〜１０１３Ω／□である。
【００１２】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【００１３】
さらに、本発明は、帯電防止フィルムの製造方法を提供し、該方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００１４】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリアミドフィルムの一方の面に特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る。したがって、本発明のフィルムは、表面に直接帯電防止処理を施すことができない食品のパッケージフィルム、医療用フィルムなどの用途であっても使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１７】
（ポリアミドフィルム）
本発明に用いられるポリアミドフィルムは、３５μｍ以下の厚みであれば、その材料、形状、構造、大きさなどについては、目的に応じて適宜選択し得る。
【００１８】
フィルムの厚みは、好ましくは１μｍ〜３５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。フィルムの厚みが１μｍ未満の場合、コーティング剤を塗布しにくくなる。一方、フィルムの厚みが３５μｍを超える場合、裏面への帯電防止効果が十分発揮されない。
【００１９】
フィルムの性質は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、フィルムは、可撓性を有することが好ましい。
【００２０】
フィルムの形状は、特に限定されず、例えば、層状（シート状、フィルム状など）、板状などが好ましい。本明細書において、ポリアミドフィルムは、例えば、ガスバリア層などがポリアミド上に積層されたフィルムも含む。
【００２１】
本発明では、任意の製造方法で得られたポリアミドフィルムが用いられ、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、二軸延伸、無延伸などによって得られたポリアミドフィルムを使用し得、二軸延伸よって得られたポリアミドフィルムが好ましい。さらに、コーティング剤を塗布する際の濡れ性を向上させる目的で、適宜、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの物理的処理が施されていてもよい。
【００２２】
ポリアミドフィルムの原料であるポリアミド樹脂は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２などが挙げられる。
【００２３】
ポリアミドフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ハーデンフィルムＮ１１００、ハーデンフィルムＮ２１００、ハーデンフィルムＭＸ−Ｎ３１９０、エコシアールＶＮ４００、（以上、東洋紡績株式会社製）、ボニール ＲＸ（以上、株式会社興人製）ダイアミロンＭＦ、ダイアミロンＭ、スーパーニール、サントニールＳＮＲ、ダイアミロンＣ（以上、三菱樹脂株式会社製）、エンブレムＯＮ、エンブレムＮＣ、エンブレムＤＣＲ、エンブレムＤＣＷＵ（以上、ユニチカ株式会社製）、レイファンＮＯ−１４０１、レイファンＮＯ−８０００、レイファンＮＯ−８１００（以上、東レ株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
（導電層）
ポリアミドフィルムに形成される導電層は、π共役系導電性高分子を含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有する。このような導電層は、例えば、π共役系導電性高分子を含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有するコーティング剤を、ポリアミドフィルムに塗布することにより形成される。
【００２５】
π共役系導電性高分子としては、公知のπ共役系導電性高分子を使用し得、例えば、以下に示すモノマーの１種または２種以上を単量体として、重合させて得られる導電性高分子が挙げられる。
【００２６】
モノマーとしては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロールなどのピロール誘導体；アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリンなどのアニリン誘導体；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどのチオフェン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ピロール、アニリン、チオフェン、および３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
さらに、電導度を向上させるために、導電層にドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、公知の材料、例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸などのハロゲン化物アニオン；ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸などのアルキル基置換有機スルホン酸アニオン；カンファースルホン酸などの環状スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン；２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸などの１〜３個のスルホン酸基を有するアルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン；アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン；ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体などの高分子スルホン酸アニオン；置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン；ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素などのホウ素化合物アニオン；モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸などのヘテロポリ酸アニオンなどが挙げられる。これらのドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が０．１モル未満の場合、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、さらなる導電性を付与する効果が得られない。その上、π共役系導電性高分子の溶剤への分散性および溶解性が低くなり、π共役系導電性高分子の均一な分散液（コーティング剤）を得ることが困難になる。一方、ドーパントの含有量が１０モルを超えると、導電層中のπ共役系導電性高分子が占める割合が低くなり、充分な導電性が得られにくくなる。
【００２９】
バインダー樹脂としては、溶剤に可溶な樹脂または溶剤に分散可能な樹脂が好ましい。例えば、バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、このような樹脂としては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３０】
π共役系導電性高分子の微粒子を溶剤に分散した分散液または溶剤に溶解した溶液（コーティング剤）を、ポリアミドフィルムにコーティングし、乾燥させて導電層を形成すると、π共役系導電性高分子微粒子同士が固く網目状に絡み合って、再び溶剤に溶解しなくなる。
【００３１】
しかし、この導電層上に、さらに溶剤系のコーティング剤を塗布する際、コーティング方式によっては物理的にπ共役系導電性高分子微粒子が脱落する場合がある。そのため、このような脱落を防止するために、π共役系導電性高分子微粒子の分散液または溶液（コーティング剤）は、溶剤に可溶なバインダー樹脂または溶剤に分散可能なバインダー樹脂を含有することが好ましい。
【００３２】
導電層におけるπ共役系導電性高分子とバインダー樹脂との質量比は、好ましくは固形分比１／０〜１／２０の範囲である。
【００３３】
導電層は、用途、塗布対象物などの必要に応じて、上記成分（π共役系導電性高分子、ドーパント、およびバインダー樹脂）以外の任意の成分を含有し得る。このような成分としては、塗布性向上剤などが挙げられる。
【００３４】
塗布性向上剤は、各成分と溶剤（後述）とを混合してコーティング剤を調製した場合に、これをポリアミドフィルムに塗布するのを容易にする機能を有する。
【００３５】
塗布性向上剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、水溶性アクリル系共重合物、シリコン変性水溶性アクリルポリマー、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサン、フッ素系変性ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサンが好ましい。塗布性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
塗布性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、コーティング剤中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜１質量％の割合で含有される。
【００３７】
コーティング剤中に含有され得るその他の成分は、特に限定されず、当該分野で用いられる一般的な添加剤などの中から適宜選択して使用し得る。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、界面活性剤、金属微粒子、導電性向上剤、溶剤などが挙げられる。このようなその他の成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
コーティング剤中に含有され得る導電性向上剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。導電性向上剤は、ポリアミドフィルムの表面抵抗率をより低くし得る。導電性向上剤は、コーティング前に分散または溶解して使用される。
【００３９】
導電性向上剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルホルムアミドが好ましい。導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
導電性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、π共役系導電性高分子１質量部あたり１〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部の割合で含有される。
【００４１】
溶剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、水およびエタノールが好ましい。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
溶剤の量は、上述の各材料を溶解あるいは均一に分散させ、コーティング剤としてポリアミドフィルムに塗布し得る量であればよい。通常、塗料（コーティング剤）中の固形分濃度が２０質量％以下となるように溶剤が用いられ、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
固形分濃度が０．１質量％未満の場合、ポリアミドフィルムへの濡れ性が不足することがある。一方、固形分濃度が２０質量％を超える場合、均一に塗工するのが難しくなり、形成される導電層の外観に劣ることがある。さらに、コーティング剤の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００４４】
（帯電防止方法および帯電防止フィルムの製造方法）
本発明の帯電防止方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００４５】
コーティング剤を、ポリアミドフィルムに塗布する方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、塗布方法としては、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法などの塗布法；スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００４６】
次いで、ポリアミドフィルムに塗布されたコーティング剤は乾燥され、ポリアミドフィルムに導電層が形成される。
【００４７】
乾燥は、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレートなどの乾燥機などが用いられる。乾燥温度は特に限定されないが、６０℃〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、溶剤などの揮発分が完全に留去できないことがある。一方、乾燥温度が１５０℃以上の場合、ポリアミドフィルムの耐久性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４８】
導電層の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。好ましくは、０．０１〜１０μｍであり得、より好ましくは０．１〜１μｍであり得る。
【００４９】
帯電防止性能を発揮させるための表面抵抗率は、好ましくは１０〜１０１４Ω／□程度であり得、より好ましくは１０４〜１０１３Ω／□程度であり得る。
【００５０】
さらに、導電層が形成された反対の面（すなわち、塗布裏面）の表面抵抗率は、１０９〜１０１３Ω／□程度であり得、好ましくは１０１０〜１０１３Ω／□程度であり得る。
【００５１】
表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００５２】
本発明の方法は、塗布裏面への帯電防止性能に優れたフィルムを作成し得るので、表面に直接処理することが困難なフィルムへの帯電防止性能付与に特に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５４】
＜ポリアミドフィルム＞
ポリアミドフィルムは、ハーデンフィルム Ｎ−１１００（東洋紡績株式会社製：厚み１２μｍ、１５μｍ、および２５μｍ）、レイファンＮＯ３３０１（東レフィルム加工株式会社製：厚み３０μｍおよび４０μｍ）、およびボニール ＲＸ−１５ｕ（株式会社興人製：厚み１５μｍ）を使用した。なお、これらのポリアミドフィルムは、一方の面にコロナ処理が施されたものを使用した。
【００５５】
＜コーティング剤の調製１＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ、固形分１．３質量％）７０質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、９５質量部の水、および３２０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ａ−１と記載する）。
【００５６】
＜コーティング剤の調製２＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ、固形分１．３質量％）７０質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、３５質量部の水、および８０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ａ−２と記載する）。
【００５７】
＜コーティング剤の調製３＞
ポリアニリン水溶液（三菱レイヨン株式会社製：ａｑｕａＰＡＳＳ−０１Ｘ、固形分５．０質量％）１８．２質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、８７質量部の水、および８０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ｂと記載する）。
【００５８】
＜導電層の形成＞
以下に示す実施例１−１〜８−２の方法で、ポリアミドフィルムに導電層を形成した。
【００５９】
（実施例１−１）
ハーデンフィルムＮ−１１００−１２（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）のコロナ処理面上に、塗工液Ａ−１をワイヤーバーＮｏ．４を用いてバーコート法により塗布した（ウエット膜厚６μｍ）。次いで、１００℃で１分間、送風オーブンで乾燥させて、導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６０】
（実施例１−２）
ハーデンフィルムＮ−１１００−１２のコロナ処理面の裏面上に、塗工液Ａ−１をワイヤーバーＮｏ．４を用いてバーコート法により塗布した（ウエット膜厚６μｍ）。１００℃で１分乾燥させることにより、導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６１】
（実施例２−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−１５（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００６２】
（実施例２−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−１５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００６３】
（実施例３−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−２５（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６４】
（実施例３−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−２５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６５】
（実施例４−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ボニールＲＸ−１５ｕ（株式会社興人製：２軸延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．１１μｍ）を形成した。
【００６６】
（実施例４−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ボニールＲＸ−１５ｕを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
【００６７】
（実施例５−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６８】
（実施例５−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６９】
（実施例６−１）
実施例２−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７０】
（実施例６−２）
実施例２−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例２−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００７１】
（実施例７−１）
実施例３−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例３−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００７２】
（実施例７−２）
実施例３−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例３−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００７３】
（実施例８−１）
実施例４−１の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７４】
（実施例８−２）
実施例４−２の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例４−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００７５】
（実施例９−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯３０（東レフィルム加工株式会社製：無延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００７６】
（実施例９−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯３０を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７７】
（比較例１−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯１２（フタムラ化学株式会社製：２軸延伸PETフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．１５μｍ）を作成した。
【００７８】
（比較例１−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯１２を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．１３μｍ）を作成した。
【００７９】
（比較例２−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯２５（フタムラ化学株式会社製：２軸延伸PETフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を作成した。
【００８０】
（比較例２−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯２５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を作成した。
【００８１】
（比較例３−１）
比較例１−１の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、比較例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を作成した。
【００８２】
（比較例３−２）
比較例１−２の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を作成した。
【００８３】
（比較例４−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯４０（東レフィルム加工株式会社製：無延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０９μｍ）を形成した。
【００８４】
（比較例４−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯４０を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００８５】
＜表面抵抗率の評価＞
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、三菱化学株式会社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【００８６】
得られたフィルムの塗布面および塗布裏面の表面抵抗率の測定結果を、表１および表２に示す。なお、表中のｏｖｅｒは、測定限界以上（１．０×１０１５以上）の値である。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
さらに、各フィルム自体の表面抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表１、表２、および表３に示すように、コーティング剤を塗布して乾燥し、導電層を形成することにより、塗布裏面にも帯電防止性能を発揮し得るフィルムが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ポリアミドフィルムの一方の面にコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る。したがって、フィルムの表面と接する物の安全性などの観点から、その表面に直接処理することができないフィルムへの帯電防止性能付与に特に有用である。具体的には、液晶画面の保護シート、食品のパッケージフィルム、安全性を求められる医薬、衛生材料分野などの分野での使用が期待され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムの帯電防止に関する。さらに詳しくは、ポリアミドフィルムにπ共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布することにより導電層を形成し、該塗布面と反対の面（塗布裏面）への帯電防止性能を発揮する帯電防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装フィルム、電子波シールド材、偏光フィルムなどの帯電を防止するために、帯電防止性能を有するフィルムが好適に用いられている。このようなフィルムとしては、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの透明フィルム表面の少なくとも片面に、ドライプロセスまたはウエットプロセスでＩＴＯなどの無機金属酸化物層を形成したもの、導電性高分子を主成分とするコーティング剤をウェットコーティングしたものなどがよく用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンから成る導電性ポリマーを主成分とする水系のコーティング用組成物が開示されており、プラスチック基材に塗布し、密着性、透明性、導電性、耐溶剤性、および耐水性に優れた塗膜を形成することが開示されている。
【０００４】
しかし、このコーティング用組成物の帯電防止効果は、塗布された表面にのみ発揮され、裏面には発揮されない。したがって、食品のパッケージフィルム、医療用フィルムなどフィルムの表面と接する物の安全性などの観点から、帯電防止コーティング用組成物を表面に塗布することができない用途には、このようなコーティング方法は適用できないのが現状である。
【０００５】
特許文献２には、薄膜ＰＥＴフィルムの片面に導電層を形成し、裏面に帯電防止性能を発現させる方法が開示されている。この方法は、帯電防止成分として４級アンモニウム塩を用いているため、湿度依存性が大きく、湿度によっては安定して使用することができない。
【０００６】
さらに、特許文献３には、プラスチック成型品の裏側（一方の面）にアミン系窒素肥料および水溶性の造膜性高分子を塗布する帯電防止方法が開示されている。しかし、この方法は、帯電防止成分としてアミン系窒素肥料を用いているため、湿度依存性が大きく、湿度によっては安定して使用することができない。
【特許文献１】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の問題を解決し、ポリアミドフィルムの一方の面に特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの片面に、特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布することにより、塗布裏面への帯電防止効果を発揮し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミドフィルムの帯電防止方法を提供し、該方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００１０】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【００１１】
また本発明は、帯電防止フィルムを提供し、該フィルムは、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面にπ共役系導電性高分子を含有する導電層が形成され、該フィルムの他方の面の表面抵抗率は１０９〜１０１３Ω／□である。
【００１２】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【００１３】
さらに、本発明は、帯電防止フィルムの製造方法を提供し、該方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００１４】
１つの実施態様では、上記π共役系導電性高分子は、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリアミドフィルムの一方の面に特定の高分子を含有するコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る。したがって、本発明のフィルムは、表面に直接帯電防止処理を施すことができない食品のパッケージフィルム、医療用フィルムなどの用途であっても使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１７】
（ポリアミドフィルム）
本発明に用いられるポリアミドフィルムは、３５μｍ以下の厚みであれば、その材料、形状、構造、大きさなどについては、目的に応じて適宜選択し得る。
【００１８】
フィルムの厚みは、好ましくは１μｍ〜３５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。フィルムの厚みが１μｍ未満の場合、コーティング剤を塗布しにくくなる。一方、フィルムの厚みが３５μｍを超える場合、裏面への帯電防止効果が十分発揮されない。
【００１９】
フィルムの性質は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、フィルムは、可撓性を有することが好ましい。
【００２０】
フィルムの形状は、特に限定されず、例えば、層状（シート状、フィルム状など）、板状などが好ましい。本明細書において、ポリアミドフィルムは、例えば、ガスバリア層などがポリアミド上に積層されたフィルムも含む。
【００２１】
本発明では、任意の製造方法で得られたポリアミドフィルムが用いられ、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、二軸延伸、無延伸などによって得られたポリアミドフィルムを使用し得、二軸延伸よって得られたポリアミドフィルムが好ましい。さらに、コーティング剤を塗布する際の濡れ性を向上させる目的で、適宜、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの物理的処理が施されていてもよい。
【００２２】
ポリアミドフィルムの原料であるポリアミド樹脂は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２などが挙げられる。
【００２３】
ポリアミドフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ハーデンフィルムＮ１１００、ハーデンフィルムＮ２１００、ハーデンフィルムＭＸ−Ｎ３１９０、エコシアールＶＮ４００、（以上、東洋紡績株式会社製）、ボニール ＲＸ（以上、株式会社興人製）ダイアミロンＭＦ、ダイアミロンＭ、スーパーニール、サントニールＳＮＲ、ダイアミロンＣ（以上、三菱樹脂株式会社製）、エンブレムＯＮ、エンブレムＮＣ、エンブレムＤＣＲ、エンブレムＤＣＷＵ（以上、ユニチカ株式会社製）、レイファンＮＯ−１４０１、レイファンＮＯ−８０００、レイファンＮＯ−８１００（以上、東レ株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
（導電層）
ポリアミドフィルムに形成される導電層は、π共役系導電性高分子を含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有する。このような導電層は、例えば、π共役系導電性高分子を含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有するコーティング剤を、ポリアミドフィルムに塗布することにより形成される。
【００２５】
π共役系導電性高分子としては、公知のπ共役系導電性高分子を使用し得、例えば、以下に示すモノマーの１種または２種以上を単量体として、重合させて得られる導電性高分子が挙げられる。
【００２６】
モノマーとしては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロールなどのピロール誘導体；アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリンなどのアニリン誘導体；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどのチオフェン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ピロール、アニリン、チオフェン、および３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
さらに、電導度を向上させるために、導電層にドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、公知の材料、例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸などのハロゲン化物アニオン；ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸などのアルキル基置換有機スルホン酸アニオン；カンファースルホン酸などの環状スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン；２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸などの１〜３個のスルホン酸基を有するアルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン；アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン；ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体などの高分子スルホン酸アニオン；置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン；ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素などのホウ素化合物アニオン；モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸などのヘテロポリ酸アニオンなどが挙げられる。これらのドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が０．１モル未満の場合、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、さらなる導電性を付与する効果が得られない。その上、π共役系導電性高分子の溶剤への分散性および溶解性が低くなり、π共役系導電性高分子の均一な分散液（コーティング剤）を得ることが困難になる。一方、ドーパントの含有量が１０モルを超えると、導電層中のπ共役系導電性高分子が占める割合が低くなり、充分な導電性が得られにくくなる。
【００２９】
バインダー樹脂としては、溶剤に可溶な樹脂または溶剤に分散可能な樹脂が好ましい。例えば、バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、このような樹脂としては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３０】
π共役系導電性高分子の微粒子を溶剤に分散した分散液または溶剤に溶解した溶液（コーティング剤）を、ポリアミドフィルムにコーティングし、乾燥させて導電層を形成すると、π共役系導電性高分子微粒子同士が固く網目状に絡み合って、再び溶剤に溶解しなくなる。
【００３１】
しかし、この導電層上に、さらに溶剤系のコーティング剤を塗布する際、コーティング方式によっては物理的にπ共役系導電性高分子微粒子が脱落する場合がある。そのため、このような脱落を防止するために、π共役系導電性高分子微粒子の分散液または溶液（コーティング剤）は、溶剤に可溶なバインダー樹脂または溶剤に分散可能なバインダー樹脂を含有することが好ましい。
【００３２】
導電層におけるπ共役系導電性高分子とバインダー樹脂との質量比は、好ましくは固形分比１／０〜１／２０の範囲である。
【００３３】
導電層は、用途、塗布対象物などの必要に応じて、上記成分（π共役系導電性高分子、ドーパント、およびバインダー樹脂）以外の任意の成分を含有し得る。このような成分としては、塗布性向上剤などが挙げられる。
【００３４】
塗布性向上剤は、各成分と溶剤（後述）とを混合してコーティング剤を調製した場合に、これをポリアミドフィルムに塗布するのを容易にする機能を有する。
【００３５】
塗布性向上剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、水溶性アクリル系共重合物、シリコン変性水溶性アクリルポリマー、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサン、フッ素系変性ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサンが好ましい。塗布性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
塗布性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、コーティング剤中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜１質量％の割合で含有される。
【００３７】
コーティング剤中に含有され得るその他の成分は、特に限定されず、当該分野で用いられる一般的な添加剤などの中から適宜選択して使用し得る。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、界面活性剤、金属微粒子、導電性向上剤、溶剤などが挙げられる。このようなその他の成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
コーティング剤中に含有され得る導電性向上剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。導電性向上剤は、ポリアミドフィルムの表面抵抗率をより低くし得る。導電性向上剤は、コーティング前に分散または溶解して使用される。
【００３９】
導電性向上剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルホルムアミドが好ましい。導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
導電性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、π共役系導電性高分子１質量部あたり１〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部の割合で含有される。
【００４１】
溶剤は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、水およびエタノールが好ましい。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
溶剤の量は、上述の各材料を溶解あるいは均一に分散させ、コーティング剤としてポリアミドフィルムに塗布し得る量であればよい。通常、塗料（コーティング剤）中の固形分濃度が２０質量％以下となるように溶剤が用いられ、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
固形分濃度が０．１質量％未満の場合、ポリアミドフィルムへの濡れ性が不足することがある。一方、固形分濃度が２０質量％を超える場合、均一に塗工するのが難しくなり、形成される導電層の外観に劣ることがある。さらに、コーティング剤の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００４４】
（帯電防止方法および帯電防止フィルムの製造方法）
本発明の帯電防止方法は、３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程を包含する。
【００４５】
コーティング剤を、ポリアミドフィルムに塗布する方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、塗布方法としては、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法などの塗布法；スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００４６】
次いで、ポリアミドフィルムに塗布されたコーティング剤は乾燥され、ポリアミドフィルムに導電層が形成される。
【００４７】
乾燥は、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレートなどの乾燥機などが用いられる。乾燥温度は特に限定されないが、６０℃〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、溶剤などの揮発分が完全に留去できないことがある。一方、乾燥温度が１５０℃以上の場合、ポリアミドフィルムの耐久性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４８】
導電層の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択され得る。好ましくは、０．０１〜１０μｍであり得、より好ましくは０．１〜１μｍであり得る。
【００４９】
帯電防止性能を発揮させるための表面抵抗率は、好ましくは１０〜１０１４Ω／□程度であり得、より好ましくは１０４〜１０１３Ω／□程度であり得る。
【００５０】
さらに、導電層が形成された反対の面（すなわち、塗布裏面）の表面抵抗率は、１０９〜１０１３Ω／□程度であり得、好ましくは１０１０〜１０１３Ω／□程度であり得る。
【００５１】
表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００５２】
本発明の方法は、塗布裏面への帯電防止性能に優れたフィルムを作成し得るので、表面に直接処理することが困難なフィルムへの帯電防止性能付与に特に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５４】
＜ポリアミドフィルム＞
ポリアミドフィルムは、ハーデンフィルム Ｎ−１１００（東洋紡績株式会社製：厚み１２μｍ、１５μｍ、および２５μｍ）、レイファンＮＯ３３０１（東レフィルム加工株式会社製：厚み３０μｍおよび４０μｍ）、およびボニール ＲＸ−１５ｕ（株式会社興人製：厚み１５μｍ）を使用した。なお、これらのポリアミドフィルムは、一方の面にコロナ処理が施されたものを使用した。
【００５５】
＜コーティング剤の調製１＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ、固形分１．３質量％）７０質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、９５質量部の水、および３２０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ａ−１と記載する）。
【００５６】
＜コーティング剤の調製２＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ、固形分１．３質量％）７０質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、３５質量部の水、および８０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ａ−２と記載する）。
【００５７】
＜コーティング剤の調製３＞
ポリアニリン水溶液（三菱レイヨン株式会社製：ａｑｕａＰＡＳＳ−０１Ｘ、固形分５．０質量％）１８．２質量部、１１質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５．０質量％）、３質量部のＮ−メチルピロリドン、１質量部の界面活性剤（互応化学工業株式会社製：プラスコートＲＹ−２）、８７質量部の水、および８０質量部の変性エタノールを混合して１時間撹拌した。次いで、得られた混合物を４００ｍｅｓｈのＳＵＳでろ過し、コーティング剤を調製した（以下、塗工液Ｂと記載する）。
【００５８】
＜導電層の形成＞
以下に示す実施例１−１〜８−２の方法で、ポリアミドフィルムに導電層を形成した。
【００５９】
（実施例１−１）
ハーデンフィルムＮ−１１００−１２（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）のコロナ処理面上に、塗工液Ａ−１をワイヤーバーＮｏ．４を用いてバーコート法により塗布した（ウエット膜厚６μｍ）。次いで、１００℃で１分間、送風オーブンで乾燥させて、導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６０】
（実施例１−２）
ハーデンフィルムＮ−１１００−１２のコロナ処理面の裏面上に、塗工液Ａ−１をワイヤーバーＮｏ．４を用いてバーコート法により塗布した（ウエット膜厚６μｍ）。１００℃で１分乾燥させることにより、導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６１】
（実施例２−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−１５（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００６２】
（実施例２−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−１５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００６３】
（実施例３−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−２５（東洋紡績株式会社製：２軸延伸ポリアミドフィルム、ナイロン６を主原料とした逐次二軸延伸フィルム単層）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００６４】
（実施例３−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ハーデンフィルムＮ−１１００−２５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６５】
（実施例４−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ボニールＲＸ−１５ｕ（株式会社興人製：２軸延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．１１μｍ）を形成した。
【００６６】
（実施例４−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ボニールＲＸ−１５ｕを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
【００６７】
（実施例５−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６８】
（実施例５−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００６９】
（実施例６−１）
実施例２−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７０】
（実施例６−２）
実施例２−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例２−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００７１】
（実施例７−１）
実施例３−１の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例３−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０６μｍ）を形成した。
【００７２】
（実施例７−２）
実施例３−２の塗工液Ａ−１の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例３−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００７３】
（実施例８−１）
実施例４−１の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７４】
（実施例８−２）
実施例４−２の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例４−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００７５】
（実施例９−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯３０（東レフィルム加工株式会社製：無延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を形成した。
【００７６】
（実施例９−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯３０を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００７７】
（比較例１−１）
実施例１−１の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯１２（フタムラ化学株式会社製：２軸延伸PETフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．１５μｍ）を作成した。
【００７８】
（比較例１−２）
実施例１−２の塗工液Ａ−１の代わりに塗工液Ａ−２を用い、そしてハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯１２を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．１３μｍ）を作成した。
【００７９】
（比較例２−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯２５（フタムラ化学株式会社製：２軸延伸PETフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を作成した。
【００８０】
（比較例２−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、ＦＥ２００１♯２５を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を作成した。
【００８１】
（比較例３−１）
比較例１−１の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、比較例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を作成した。
【００８２】
（比較例３−２）
比較例１−２の塗工液Ａ−２の代わりに、塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０７μｍ）を作成した。
【００８３】
（比較例４−１）
実施例１−１のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯４０（東レフィルム加工株式会社製：無延伸ポリアミドフィルム）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手順で導電層（膜厚０．０９μｍ）を形成した。
【００８４】
（比較例４−２）
実施例１−２のハーデンフィルムＮ−１１００−１２の代わりに、レイファンＮＯ３３０１♯４０を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の手順で導電層（膜厚０．０８μｍ）を形成した。
【００８５】
＜表面抵抗率の評価＞
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、三菱化学株式会社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【００８６】
得られたフィルムの塗布面および塗布裏面の表面抵抗率の測定結果を、表１および表２に示す。なお、表中のｏｖｅｒは、測定限界以上（１．０×１０１５以上）の値である。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
さらに、各フィルム自体の表面抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表１、表２、および表３に示すように、コーティング剤を塗布して乾燥し、導電層を形成することにより、塗布裏面にも帯電防止性能を発揮し得るフィルムが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ポリアミドフィルムの一方の面にコーティング剤を塗布するだけで、他方の面（塗布裏面）にも帯電防止効果を発揮し得る。したがって、フィルムの表面と接する物の安全性などの観点から、その表面に直接処理することができないフィルムへの帯電防止性能付与に特に有用である。具体的には、液晶画面の保護シート、食品のパッケージフィルム、安全性を求められる医薬、衛生材料分野などの分野での使用が期待され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムの帯電防止方法であって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および
該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程；
を包含する、帯電防止方法。
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項１に記載の帯電防止方法。
【請求項３】
帯電防止フィルムであって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面にπ共役系導電性高分子を含有する導電層が形成され、そして
該フィルムの他方の面の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□である、帯電防止フィルム。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項３に記載の帯電防止フィルム。
【請求項５】
帯電防止フィルムの製造方法であって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および
該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程；
を包含する、製造方法。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
ポリアミドフィルムの帯電防止方法であって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および
該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程；
を包含する、帯電防止方法。
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項１に記載の帯電防止方法。
【請求項３】
帯電防止フィルムであって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面にπ共役系導電性高分子を含有する導電層が形成され、そして
該フィルムの他方の面の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□である、帯電防止フィルム。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項３に記載の帯電防止フィルム。
【請求項５】
帯電防止フィルムの製造方法であって、
３５μｍ以下の厚みを有するポリアミドフィルムの一方の面に、π共役系導電性高分子を含有するコーティング剤を塗布する工程；および
該コーティング剤を乾燥させて導電層を形成する工程；
を包含する、製造方法。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、およびピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られる高分子である、請求項５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８３９４０（Ｐ２０１０−８３９４０Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２５２７（Ｐ２００８−２５２５２７）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]