ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品
【課題】 低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは優れた機械的性質、耐熱性および耐薬品性を有する反面、吸水時に剛性の低下や寸法変化を起こす欠点がある。このようなポリアミドの物性を補完するために、耐熱性や耐水性に優れる反面、成形性や耐薬品性に問題を有するポリフェニレンエーテルとを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。そして、これらの樹脂組成物は、従来金属材料を用いてきた自動車、オートバイの本体を覆う外板部材や電気・電子製品筐体などで、軽量化、成形の自由度が高まる等の理由で、採用される機会が増えている。
【０００３】
このような背景のもと、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドと無水マレイン酸に代表される不飽和結合を有する化合物を混合して溶融混練する方法（特許文献１）が開示されているが、この方法では、ポリアミドに比べて吸水時の剛性低下や寸法変化については改良されているものの、その程度は不十分であり、機械的強度、耐熱性については全く満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、ポリフェニレンエーテル 、ポリアミドと特定の無機充填剤および／またはガラス 繊維を特定量充填することにより機械的強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる方法（特許文献２）が開示されているが、比重が非常に大きくなり、また外観も全く満足のいくものではなかった。
【０００５】
さらには、ポリアミドとポリフェニレンエーテルと層状珪酸塩とからなる樹脂組成物が開示されている（特許文献３、特許文献４）。この組成物は、優れた機械的強度、耐熱性を有しさらに低比重であることが認められたが、層状珪酸塩を樹脂組成物中に均一に分散させるために、あらかじめ膨潤化剤と接触させるための前処理工程が必要であり、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００６】
本発明の出願人においては、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらにポリフェニレンエーテルと不飽和化合物を配合して溶融混練することによって機械的性質、耐熱性、寸法安定性ならびに低比重などに優れた組成物（特許文献５）を開示しているが、衝撃強度については満足いくものではなかった。特に、船舶本体または船舶に付属する部材、例えば、船外機のカバー材での使用を考えた場合、塩水に対する耐久性に優れるものの、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に関して十分とは言えず、同用途への採用は難しかった。
【特許文献１】特公昭６０−１１９６６号公報
【特許文献２】特開平２−１６３１５８号公報
【特許文献３】特開平２−１６６１５７号公報
【特許文献４】特開２００１−４９１１７号公報
【特許文献５】特開平８−１３４３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
船舶本体または船舶に付属する部材は海や河川等水上で用いられるため、吸水の影響を受けやすく、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に優れていなければならない。また、エンジン周りに使用される場合は、高温状態での機械物性にも優れていなければならない。本発明は、上記課題を解決するものであり、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物において、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらに不飽和化合物、スチレン系エラストマーを配合して溶融混練することによって、優れた物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
（２）前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を２３℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定される曲げ弾性率が、１．２ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重である樹脂組成物が得られる。そして、その優れた性能を利用して、自動車、オートバイ、船の部品や電機電子部品、雑貨、その他の分野で有用な成形体として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１２】
かかるポリアミドの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６/６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６/11）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
Ｍα（ＭｇγＬｉβ）Ｓｉ４ＯδＦε
（式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１４】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明においては前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の初期粒子径について特に制限はない。初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性フッ素雲母系鉱物の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。したがって、前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の混合比率を選択するに当たっては、この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。
【００１６】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００１７】
本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られたポリアミドとは、ポリアミドマトリックス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで、珪酸塩層とは膨潤性フッ素雲母系鉱物を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母系鉱物の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また、分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層がポリアミドマトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母系鉱物が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば、透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００１８】
膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ポリアミドの製造法としては、一般的な押出機を用いて、ポリアミドと膨潤性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、本発明のように、ポリアミドを形成するモノマーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、０．０１〜２０質量％である必要があり、好ましくは０．０１〜１８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１５質量％である。ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が２０質量％を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。また、ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が０．０１％質量以下だと、本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られない。
【００２０】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとは、次式（１）で表される。（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは重合度を示し、６０以上の整数である。）
【化１】
【００２１】
このようなポリフェニレンエーテルとしては、たとえば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。
また、式（１）で表される化学構造を主体とするポリフェニレンエーテル共重合体も使用することができる。その具体例としては２，６−ジ置換フェノールと２，４−ジ置換フェノールとの共重合体、２，６−ジ置換フェノールと２，３，６−トリ置換フェノールとの共重合体、２，６−ジ置換フェノールと２−置換フェノール、３−置換フェノールまたは４−置換フェノールとの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含むポリアミド／ポリフェニレンエーテル＝２０／８０〜８０／２０（質量％）であることが必要であり、２５／７５〜７５／２５（質量％）が好ましい。ポリアミドが２０質量％未満では、耐熱性が低下すると共に、耐薬品性が著しく低下するので好ましくない。また、ポリアミドが８０質量％を超える場合は吸水による寸法変化や機械的性質の低下防止効果が小さく好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられるスチレン系エラストマーは、水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添または非水添スチレン・イソプレン共重合体が用いることができ、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ共重合体などを含む。ＳＥＢＳを用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられるスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量は、３５〜６０質量％である必要がある。スチレンの割合が３５質量％以下、もしくは６０質量％以上であると、耐衝撃性が大きく低下してしまうため好ましくない。好ましくは４０〜５０質量％である。スチレンの含有量をコントロールすることにより、ポリフェニレンエーテルとスチレン系エラストマーとの相溶性を向上させることができるため、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
これらスチレン系エラストマーは、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部でなければならない。１質量部未満では、靭性の向上が乏しく、２０質量部を超えると機械物性が大きく低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クイトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロコハク酸、およびこれらの無水物などが挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。なかでも、経済的理由から無水マレイン酸が特に好ましい。
これらの不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の少なくとも１種の化合物の配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部でなければならない。０．０５質量部未満では、樹脂組成物の機械的強度の向上効果が小さく、５質量部を超える場合には機械的強度が低下し、また、樹脂組成物の着色が著しくなり好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられるラジカル発生剤の具体例としては、ケトンオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物、たとえば、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを用いることができる。
【００２８】
これらの、ラジカル発生剤の配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部でなければならない。０．０１質量部未満ではラジカル発生が少なく、不飽和カルボン酸が効率よく反応しないため好ましくない。また、３質量部をより多く添加しても、効果は変わらないため、好ましくない。
【００２９】
本発明においては構成成分を溶融混練することによって樹脂組成物が製造される。その際、樹脂組成物を製造するのに用いられる溶融混練装置としてはバンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー、単軸押出機、多軸押出機などを使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物を構成する成分を溶融混練装置に供給する方法としては、まずポリフェニレンエーテル、不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを押出機の先端部からみて遠い側の供給口から供給し、先端部に近い側の供給口からポリアミドとスチレン系エラストマーを供給する方法がある。この方法を用いれば、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じてさらに他の重合体を配合してもよい。この場合、その配合量は樹脂組成物に対して３０質量％以下であることが望ましい。このような重合体としては、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化材などを添加することもできる。このような熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物がある。耐候剤としては一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用いられる。難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が用いられる。強化材としては、たとえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、チッ化ホウ素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
＜測定法＞
（１）比重：ＡＳＴＭ Ｄ２９７-９３−１６に準じて測定した。
（２）寸法変化：厚さ３ｍｍ、一辺２０ｍｍの正方形の試験片を用い、２３℃の条件下で平衡吸水に達したときの重量変化から平衡吸水率を求め、さらに成形時の流れ方向、直角方向の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。吸水寸法変化０．１％以下を合格とした。
（３）曲げ弾性率：巾１２.５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。また、２３℃の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。
さらに、吸水前後の試験片を用いて、８０℃の雰囲気下においても曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は８０℃、吸水後の値が１．２ＧＰａ以上を合格とした。
（４）アイゾット衝撃強度：（３）と同様な試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。アイゾット衝撃強度は、８０℃、吸水後の値が６０Ｊ／ｍを合格とした。
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
（６）耐薬品性 ：巾１２.５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、イソプロパノール／ノルマルヘキサン＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に、１％歪み下、２３℃×２４時間浸漬後、目視にて、表面外観及びクラックの有無を評価した。クラックの無いものを○、少しでもあるものを×とした。
＜原料＞
（１） 膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ-１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ0.60 Ｍｇ2.63 Ｓｉ4 Ｏ10 Ｆ1.77、陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた。
（２）ポリアミド
1)ポリアミド（Ｎ−１）：
膨潤性フッ素雲母５００ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間かく拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−１）を得た。
2)ポリアミド（Ｎ−２）：
ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水と膨潤性フッ素雲母５００ｇをそれぞれ１５０ｇを配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下でナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を得た。重合反応は次のように行った。すなわち、２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出し、これを切断した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−２）を得た。
3)ポリアミド（Ｎ−３）：ナイロン６（ユニチカ社製ナイロン６樹脂 Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度 ２．５）
（３） ポリフェニレンエーテル
1)ポリフェニレンエーテル（Ｐ−１）：ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）（旭化成ケミカルズ社製 ザイロンＳ２０２Ａ）
（４）スチレン系エラストマー
1)スチレン系エラストマー（Ｅ−１）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０４１；Ｓｔ／ＥＢ＝３０／７０）
2)スチレン系エラストマー（Ｅ−２）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０５１；Ｓｔ／ＥＢ＝４２／５８）
3)スチレン系エラストマー（Ｅ−３）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０４３；Ｓｔ／ＥＢ＝６７／３３）
4)スチレン系エラストマー（Ｅ−４）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフプレン１２５；Ｓｔ／Ｂ＝４０／６０
（５）不飽和カルボン酸化合物（Ｍ−１）：無水マレイン酸（試薬特級）
（６）ラジカル発生剤（Ｒ−１）： ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ−４０）
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜８
実施例は表１に、比較例は表２に示した配合で原料を混合した後、２軸押出機（ＴＥＭ３７、東芝機械社製）で、溶融混練しペレット化した。押出温度は２８０℃で行った。得られたペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）を用い、シリンダー温度２８０℃，金型温度８０℃で試験片を成形した。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表１に掲げた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜７は、機械物性、８０℃条件下での機械物性、吸水時の寸法安定性に優れたものとなった。
【００３７】
一方で、比較例１〜８では樹脂組成物の組成を変更した以外は実施例と同様にペレット化および成形をおこなったにも関わらず、前記性能の何れかが劣るものであった。比較例１ではスチレン系エラストマーの配合量が少なかったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例２では膨潤性フッ素雲母系鉱物を含まないポリアミドを配合したため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例３はポリアミドの配合が規定値以下であったので、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例４はポリアミドの配合が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水後の寸法変化が大きかった。比較例５はスチレン系エラストマーの配合が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水後の寸法変化が大きかった。比較例６はスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が規定値以下であったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例７はスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が規定値以上であったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例８は不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤が配合されなかったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例９は不飽和カルボン酸化合物の配合量が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは優れた機械的性質、耐熱性および耐薬品性を有する反面、吸水時に剛性の低下や寸法変化を起こす欠点がある。このようなポリアミドの物性を補完するために、耐熱性や耐水性に優れる反面、成形性や耐薬品性に問題を有するポリフェニレンエーテルとを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。そして、これらの樹脂組成物は、従来金属材料を用いてきた自動車、オートバイの本体を覆う外板部材や電気・電子製品筐体などで、軽量化、成形の自由度が高まる等の理由で、採用される機会が増えている。
【０００３】
このような背景のもと、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドと無水マレイン酸に代表される不飽和結合を有する化合物を混合して溶融混練する方法（特許文献１）が開示されているが、この方法では、ポリアミドに比べて吸水時の剛性低下や寸法変化については改良されているものの、その程度は不十分であり、機械的強度、耐熱性については全く満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、ポリフェニレンエーテル 、ポリアミドと特定の無機充填剤および／またはガラス 繊維を特定量充填することにより機械的強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる方法（特許文献２）が開示されているが、比重が非常に大きくなり、また外観も全く満足のいくものではなかった。
【０００５】
さらには、ポリアミドとポリフェニレンエーテルと層状珪酸塩とからなる樹脂組成物が開示されている（特許文献３、特許文献４）。この組成物は、優れた機械的強度、耐熱性を有しさらに低比重であることが認められたが、層状珪酸塩を樹脂組成物中に均一に分散させるために、あらかじめ膨潤化剤と接触させるための前処理工程が必要であり、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００６】
本発明の出願人においては、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらにポリフェニレンエーテルと不飽和化合物を配合して溶融混練することによって機械的性質、耐熱性、寸法安定性ならびに低比重などに優れた組成物（特許文献５）を開示しているが、衝撃強度については満足いくものではなかった。特に、船舶本体または船舶に付属する部材、例えば、船外機のカバー材での使用を考えた場合、塩水に対する耐久性に優れるものの、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に関して十分とは言えず、同用途への採用は難しかった。
【特許文献１】特公昭６０−１１９６６号公報
【特許文献２】特開平２−１６３１５８号公報
【特許文献３】特開平２−１６６１５７号公報
【特許文献４】特開２００１−４９１１７号公報
【特許文献５】特開平８−１３４３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
船舶本体または船舶に付属する部材は海や河川等水上で用いられるため、吸水の影響を受けやすく、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に優れていなければならない。また、エンジン周りに使用される場合は、高温状態での機械物性にも優れていなければならない。本発明は、上記課題を解決するものであり、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物において、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらに不飽和化合物、スチレン系エラストマーを配合して溶融混練することによって、優れた物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
（２）前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を２３℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定される曲げ弾性率が、１．２ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重である樹脂組成物が得られる。そして、その優れた性能を利用して、自動車、オートバイ、船の部品や電機電子部品、雑貨、その他の分野で有用な成形体として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１２】
かかるポリアミドの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６/６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６/11）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
Ｍα（ＭｇγＬｉβ）Ｓｉ４ＯδＦε
（式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１４】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明においては前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の初期粒子径について特に制限はない。初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性フッ素雲母系鉱物の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。したがって、前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の混合比率を選択するに当たっては、この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。
【００１６】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００１７】
本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られたポリアミドとは、ポリアミドマトリックス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで、珪酸塩層とは膨潤性フッ素雲母系鉱物を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母系鉱物の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また、分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層がポリアミドマトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母系鉱物が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば、透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００１８】
膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ポリアミドの製造法としては、一般的な押出機を用いて、ポリアミドと膨潤性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、本発明のように、ポリアミドを形成するモノマーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、０．０１〜２０質量％である必要があり、好ましくは０．０１〜１８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１５質量％である。ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が２０質量％を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。また、ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が０．０１％質量以下だと、本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られない。
【００２０】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとは、次式（１）で表される。（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは重合度を示し、６０以上の整数である。）
【化１】
【００２１】
このようなポリフェニレンエーテルとしては、たとえば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。
また、式（１）で表される化学構造を主体とするポリフェニレンエーテル共重合体も使用することができる。その具体例としては２，６−ジ置換フェノールと２，４−ジ置換フェノールとの共重合体、２，６−ジ置換フェノールと２，３，６−トリ置換フェノールとの共重合体、２，６−ジ置換フェノールと２−置換フェノール、３−置換フェノールまたは４−置換フェノールとの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含むポリアミド／ポリフェニレンエーテル＝２０／８０〜８０／２０（質量％）であることが必要であり、２５／７５〜７５／２５（質量％）が好ましい。ポリアミドが２０質量％未満では、耐熱性が低下すると共に、耐薬品性が著しく低下するので好ましくない。また、ポリアミドが８０質量％を超える場合は吸水による寸法変化や機械的性質の低下防止効果が小さく好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられるスチレン系エラストマーは、水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添または非水添スチレン・イソプレン共重合体が用いることができ、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ共重合体などを含む。ＳＥＢＳを用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられるスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量は、３５〜６０質量％である必要がある。スチレンの割合が３５質量％以下、もしくは６０質量％以上であると、耐衝撃性が大きく低下してしまうため好ましくない。好ましくは４０〜５０質量％である。スチレンの含有量をコントロールすることにより、ポリフェニレンエーテルとスチレン系エラストマーとの相溶性を向上させることができるため、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
これらスチレン系エラストマーは、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部でなければならない。１質量部未満では、靭性の向上が乏しく、２０質量部を超えると機械物性が大きく低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クイトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロコハク酸、およびこれらの無水物などが挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。なかでも、経済的理由から無水マレイン酸が特に好ましい。
これらの不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の少なくとも１種の化合物の配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部でなければならない。０．０５質量部未満では、樹脂組成物の機械的強度の向上効果が小さく、５質量部を超える場合には機械的強度が低下し、また、樹脂組成物の着色が著しくなり好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられるラジカル発生剤の具体例としては、ケトンオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物、たとえば、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを用いることができる。
【００２８】
これらの、ラジカル発生剤の配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部でなければならない。０．０１質量部未満ではラジカル発生が少なく、不飽和カルボン酸が効率よく反応しないため好ましくない。また、３質量部をより多く添加しても、効果は変わらないため、好ましくない。
【００２９】
本発明においては構成成分を溶融混練することによって樹脂組成物が製造される。その際、樹脂組成物を製造するのに用いられる溶融混練装置としてはバンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー、単軸押出機、多軸押出機などを使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物を構成する成分を溶融混練装置に供給する方法としては、まずポリフェニレンエーテル、不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを押出機の先端部からみて遠い側の供給口から供給し、先端部に近い側の供給口からポリアミドとスチレン系エラストマーを供給する方法がある。この方法を用いれば、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じてさらに他の重合体を配合してもよい。この場合、その配合量は樹脂組成物に対して３０質量％以下であることが望ましい。このような重合体としては、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化材などを添加することもできる。このような熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物がある。耐候剤としては一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用いられる。難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が用いられる。強化材としては、たとえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、チッ化ホウ素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
＜測定法＞
（１）比重：ＡＳＴＭ Ｄ２９７-９３−１６に準じて測定した。
（２）寸法変化：厚さ３ｍｍ、一辺２０ｍｍの正方形の試験片を用い、２３℃の条件下で平衡吸水に達したときの重量変化から平衡吸水率を求め、さらに成形時の流れ方向、直角方向の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。吸水寸法変化０．１％以下を合格とした。
（３）曲げ弾性率：巾１２.５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。また、２３℃の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。
さらに、吸水前後の試験片を用いて、８０℃の雰囲気下においても曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は８０℃、吸水後の値が１．２ＧＰａ以上を合格とした。
（４）アイゾット衝撃強度：（３）と同様な試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。アイゾット衝撃強度は、８０℃、吸水後の値が６０Ｊ／ｍを合格とした。
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
（６）耐薬品性 ：巾１２.５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて、イソプロパノール／ノルマルヘキサン＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に、１％歪み下、２３℃×２４時間浸漬後、目視にて、表面外観及びクラックの有無を評価した。クラックの無いものを○、少しでもあるものを×とした。
＜原料＞
（１） 膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ-１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ0.60 Ｍｇ2.63 Ｓｉ4 Ｏ10 Ｆ1.77、陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた。
（２）ポリアミド
1)ポリアミド（Ｎ−１）：
膨潤性フッ素雲母５００ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間かく拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−１）を得た。
2)ポリアミド（Ｎ−２）：
ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水と膨潤性フッ素雲母５００ｇをそれぞれ１５０ｇを配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下でナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を得た。重合反応は次のように行った。すなわち、２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出し、これを切断した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−２）を得た。
3)ポリアミド（Ｎ−３）：ナイロン６（ユニチカ社製ナイロン６樹脂 Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度 ２．５）
（３） ポリフェニレンエーテル
1)ポリフェニレンエーテル（Ｐ−１）：ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）（旭化成ケミカルズ社製 ザイロンＳ２０２Ａ）
（４）スチレン系エラストマー
1)スチレン系エラストマー（Ｅ−１）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０４１；Ｓｔ／ＥＢ＝３０／７０）
2)スチレン系エラストマー（Ｅ−２）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０５１；Ｓｔ／ＥＢ＝４２／５８）
3)スチレン系エラストマー（Ｅ−３）：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフテックＨ１０４３；Ｓｔ／ＥＢ＝６７／３３）
4)スチレン系エラストマー（Ｅ−４）：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製 タフプレン１２５；Ｓｔ／Ｂ＝４０／６０
（５）不飽和カルボン酸化合物（Ｍ−１）：無水マレイン酸（試薬特級）
（６）ラジカル発生剤（Ｒ−１）： ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ−４０）
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜８
実施例は表１に、比較例は表２に示した配合で原料を混合した後、２軸押出機（ＴＥＭ３７、東芝機械社製）で、溶融混練しペレット化した。押出温度は２８０℃で行った。得られたペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）を用い、シリンダー温度２８０℃，金型温度８０℃で試験片を成形した。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表１に掲げた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜７は、機械物性、８０℃条件下での機械物性、吸水時の寸法安定性に優れたものとなった。
【００３７】
一方で、比較例１〜８では樹脂組成物の組成を変更した以外は実施例と同様にペレット化および成形をおこなったにも関わらず、前記性能の何れかが劣るものであった。比較例１ではスチレン系エラストマーの配合量が少なかったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例２では膨潤性フッ素雲母系鉱物を含まないポリアミドを配合したため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例３はポリアミドの配合が規定値以下であったので、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例４はポリアミドの配合が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水後の寸法変化が大きかった。比較例５はスチレン系エラストマーの配合が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水後の寸法変化が大きかった。比較例６はスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が規定値以下であったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例７はスチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が規定値以上であったため、吸水前後のアイゾット衝撃強度が低かった。比較例８は不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤が配合されなかったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。比較例９は不飽和カルボン酸化合物の配合量が規定値以上であったため、吸水後の８０℃下での曲げ弾性率が１．２ＧＰａより低く、吸水前後のアイゾット衝撃強度も低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を２３℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定される８０℃雰囲気下での曲げ弾性率が、１．２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【請求項１】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド２０〜８０質量％と、ポリフェニレンエーテル８０〜２０質量％からなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００質量部に対し、スチレン含有量が３５〜６０質量％であるスチレン系エラストマー１〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を２３℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定される８０℃雰囲気下での曲げ弾性率が、１．２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【公開番号】特開２００８−２０８１６８（Ｐ２００８−２０８１６８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３９８３（Ｐ２００７−４３９８３）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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