ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
【課題】耐熱性に優れるとともに充分に軽量化され、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうる良好な発泡状態のポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有し、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、所定の温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、前記温度Ｔで３０分間滞留後の溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、α（０）＜１．２０、かつ、α（０）−α（３０）＞０．２０である。
【解決手段】共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有し、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、所定の温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、前記温度Ｔで３０分間滞留後の溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、α（０）＜１．２０、かつ、α（０）−α（３０）＞０．２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の優れた耐熱性を有しながら、良好な発泡状態で充分に軽量化でき、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうる成形体を得ることのできるポリアミド樹脂組成物と、これを用いたポリアミド樹脂発泡成形体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、一般に溶融粘度が低いため、発泡成形を行うとセル成長過程で発泡セル間の壁が破れてセルが粗大化しやすく、均一で微細な発泡構造のポリアミド樹脂発泡成形体は製造しにくいことが知られている。
【０００３】
ポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法としては、化学発泡剤を用いる方法が一般的である。化学発泡法は、原料樹脂と加熱により分解してガス発生する有機発泡剤とを混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。例えば特許文献１においては、ポリアミド３元共重合体を用い、化学発泡剤によって比重１．２のポリアミド発泡成形体を得ている。しかし、このポリアミド発泡体は、発泡倍率が低く、軽量化を充分に満足させることはできなかった。
【０００４】
また化学発泡剤を用いた方法以外のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法として、特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率でポリアミド発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたポリアミド発泡成形体も、やはり充分に軽量化されているとは言えず、しかも成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため、煩雑で生産性が悪いという欠点がある。
【０００５】
さらに特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の製造方法を開示している。しかし、この方法も発泡倍率は１．２５と低く、充分な軽量化を実現できなかった。
【０００６】
他方、特許文献４では、ポリスチレン樹脂を用いて平均セル径の微細な発泡成形体を得る方法が開示されているが、目的の発泡成形体を得るためには、一般的な射出成形機に加えて、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置とが別途必要であり、汎用性に欠けるという欠点がある。しかも、当該文献で報告されている発泡成形体は、既存の発泡成形法においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂を用いたもののみであり、この方法を発泡成形が難しいポリアミド樹脂に適用したとしても、所望の発泡成形体を容易に得ることはできないのが実情であった。
【０００７】
さらに特許文献５では、金型内に充填した溶融樹脂が冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入することにより発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、固化速度の速い結晶性ポリアミドは適当な粘弾性状態を保持する時間が短いため、この方法で均一な発泡セルを形成するのは困難であった。
【０００８】
ところで、汎用ポリアミドであるナイロン６やナイロン６６は、高湿環境下に曝されると吸水して質量が増え易い。そして吸水すると、成形体が膨張し耐荷重性が低下する。そのため、高湿環境においては諸特性が低下しにくいより吸水性の低いポリアミド種の成形体が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４９５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３５６８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−６９２１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２１２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な発泡状態のポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる発泡成形用のポリアミド樹脂組成物を提供し、これにより、耐熱性に優れるとともに充分に軽量化され、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド樹脂の溶融粘弾性測定で得られる特定のパラメータ値（α（０）、α（３０））が所定の関係を満足する特定のポリアミド樹脂組成物の発泡成形体であれば、発泡成形に必要なレオロジー特性が高められ、ポリアミド樹脂の固化速度がコントロールされて発泡成形性が向上し、耐熱性に優れかつ充分に軽量化でき、さらには低吸水性のほか吸水時の寸法安定性や耐荷重性も付与された発泡成形体を容易に得ることができることを見出した。そして、所定の関係を満足するパラメータ値（α（０）、α（３０））を得るための一つの手段として、ポリアミド樹脂として、１０Ｔナイロンに対して、１１ナイロンおよび／または１２ナイロンを特定の割合で共重合させたポリアミド樹脂（以下、例えば１０Ｔナイロンと１１ナイロンとの共重合体を「１０Ｔ１１」と略し、１０Ｔナイロンと１２ナイロンとの共重合体を「１０Ｔ１２」と略することがある）を用いればよいことをも見出した。さらに、このような共重合ポリアミド樹脂に対して、グリシジル基を含有する特定のビニル系共重合体や無機強化材を配合すると、発泡成形に必要なレオロジー特性がさらに高まり、上述した各特性がさらに向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（１）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量/１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有する発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定において、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【００１４】
（２）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）がデカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含み、前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して５０〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜５０モル％である前記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
（３）前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して７５〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜２５モル％である前記（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
（４）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、デカンテレフタルアミド単位（ａ）と、ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）と、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）とを含み、前記その他の単位（ｃ）の含有率が、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して０〜３０モル％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
（５）グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１９】
（７）前記ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる前記（６）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００２０】
（８）自動車関連部品である前記（６）または（７）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００２１】
（９）前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である前記（８）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良好な発泡状態のポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる発泡成形用のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。かかるポリアミド樹脂組成物においては、発泡成形時の滞留によって均質な発泡状態とするためのレオロジー特性が得られるため、発泡剤のガスによる発泡セルの成長過程で破泡によるセルの粗大化が抑えられ、その結果、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備え、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる。こうして提供されたポリアミド樹脂発泡成形体は、例えば自動車部品や家電部品などの用途において、要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例４）であるポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例２のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の溶融粘弾性測定で初期に得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図５】図５は、実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の溶融粘弾性測定で３０分滞留後の再測定で得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図６】図６は、比較例１〜５で使用した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４：ポリアミド６）の溶融粘弾性測定で初期と３０分滞留後の再測定で得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
【００２５】
（ポリアミド樹脂組成物）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要に応じて特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）および無機強化材（Ｃ）とを含有する。
【００２６】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、デカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含む共重合体であることが好ましい。これにより、後述するα値に関する条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足させることができ、その結果、発泡成形に必要なレオロジー特性が向上する。
【００２７】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）は、１，１０−デカンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）とを等量モルで縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当する構成単位であり、具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化１】
【００２９】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性、摺動性などを付与する役割を果たす。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中のデカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して、５０〜９８モル％であるのが好ましく、より好ましくは７５〜９８モル％である。前記単位（ａ）の含有率が前記範囲より少ないと、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招く虞があり、一方、前記範囲より多いと、加工性や耐衝撃性が著しく低下する傾向があるため、好ましくない。
【００３０】
前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）は、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタムまたはラウリルラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロン（ウンデカンアミド単位）、１２ナイロン（ドデカンアミド単位）に相当する構成単位である。具体的には、ウンデカンアミド単位は下記式（ＩＩ）で表され、ドデカンアミド単位は下記式（ＩＩＩ）で表される。前記単位（ｂ）は、ウンデカンアミド単位とドデカンアミド単位のいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記単位（ｂ）は、前記単位（ａ）の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性、加工性、低吸水性の全てを改善する役割を果たす。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中のウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率（ウンデカンアミド単位とドデカンアミド単位の両方を含む場合にはその合計）は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して、２〜５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。前記単位（ｂ）の含有率が前記範囲より少ないと、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性の向上効果が薄くなったり、低吸水化効果も不充分となる傾向があり、一方、前記範囲より多いと、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性が大幅に低下して結晶化速度が遅くなる結果、成形性が損なわれたり、耐衝撃性が低くなったりする虞がある。また前記単位（ｂ）の含有率が前記範囲より多いと、相対的に１０Ｔナイロンに相当する前記単位（ａ）の含有率が少なくなり、耐熱性や摺動性が不足するおそれがあり、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）以外に、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）を含有していてもよい。単位（ｃ）の具体例としては、アミドを形成するアミン成分と酸成分との等量モル塩から得られる構成単位、または、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位が挙げられる。この単位（ｃ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に、１０Ｔナイロンや１１ナイロン、１２ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンや１１ナイロン、１２ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を果たす。前記その他の単位（ｃ）を含有する場合、その含有率は、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜３０モル％であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％である。前記単位（ｃ）の含有率が前記範囲を超えると、必須成分である前記単位（ａ）や前記単位（ｂ）の含有量が少なくなるので、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が充分に発揮されない虞があり、好ましくない。
【００３５】
前記単位（ｃ）を構成するアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；およびこれらの水添物；等があげられる。
【００３６】
前記単位（ｃ）を構成する酸成分としては、多価カルボン酸もしくは酸無水物を使用することができる。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などを用いることもできる。
【００３７】
前記単位（ｃ）の具体例としては、以下のポリアミドに相当する構成単位が挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などのポリアミドである。これらの中でも特に、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）などが、加工性、低吸水性および耐衝撃性の向上効果が高い点で好ましい。
【００３８】
なお、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、発泡成形体としての特性上は大きな差異はないが、低炭素社会や環境調和を目指す観点からは、植物由来の原料を用いることが好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、例えば、前記単位（ａ）としてデカンジアミンに相当する構成単位を含む場合、前記単位（ｂ）としてアミノウンデカン酸に相当する構成単位を含む場合、前記単位（ｃ）としてセバシン酸に相当する構成単位を含む場合などには、植物由来原料を利用することができる。本発明において推奨される共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の組成は、これら植物原料を極めて高い比率で含むナイロン１０Ｔ／１１、ナイロンＰＡ１０Ｔ／１０１０／１１などが挙げられる。
【００３９】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２２０〜３１５℃が好ましく、より好ましくは２４０〜３００℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲を超えると、ポリアミド樹脂組成物を発泡成形などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に樹脂等が分解し、劣化による分子量低下が発生するなどして所望の物性が得られなかったり、成形性が低下したりする場合がある。一方、融点（Ｔｍ）が前記範囲より低いと、結晶化速度が遅くなり成形が困難になる場合がある。
【００４０】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲を超えると、ポリアミド樹脂組成物をブロー成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなりすぎて成形が困難になるだけでなく、ブロー成形のサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、熱変形温度が低下したり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形が生じるなどの問題が起こる場合がある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲より低いと、物性の大幅な低下が生じやすくなる。
【００４１】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は、０．４〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。なお、本明細書で記載の相対粘度（ＲＶ）は、いずれも９６％濃硫酸中２０℃で測定したものである。
【００４２】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、いずれも０〜２００当量／１×１０６ｇが好ましく、０〜１００当量／１×１０６ｇであることがより好ましい。末端官能基が２００当量／１×１０６ｇを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が生じやすくなるだけでなく、使用環境においても着色や加水分解等の問題を引き起こす虞がある。特に、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／またはアミン価を５〜１００当量／１×１０６ｇとすることが好ましい。
【００４３】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の末端を封鎖する場合、末端封止剤を添加する時期として、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物（無水フタル酸等）、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。具体的には、末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
【００４５】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、
前記単位（ａ）を導入するための原料モノマー（デカンジアミンおよびテレフタル酸）と、前記単位（ｂ）を導入するための原料モノマー（１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた原料モノマー）と、必要に応じて、前記単位（ｃ）を導入するための原料モノマー（アミン成分と酸成分との等量モル塩、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマー）とを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めてもよいし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進めるか、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いてもよい。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド樹脂中の各構成単位の割合を制御することができる。
【００４６】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足するものである。なお、前記温度Ｔが高すぎると、樹脂の分解を生じる虞があるので、温度Ｔの上限は３５０℃であることが好ましい。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【００４８】
ナイロン６やナイロン６６は、上記α値について、ほぼ２に近い挙動をとり、滞留によって大きく変化しないため、α（０）−α（３０）がほぼゼロである。そればかりか、劣化による分子切断によりαが滞留とともに増大する場合と比較すると、本発明に使用される共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフに特に示されるように、溶融時の変形において緩和挙動が遅いという特長を持ち、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡成形に適している。そのため、発泡成形の成形性と発泡成形体の生産性に優れており、２５０℃以上の融点をもつ耐熱レベルの高い樹脂（所謂エンジニアリングプラスチック）においても微細で均一な発泡成形体を得ることができる。例えば後述する実施例で用いた「ポリアミド１０Ｔ１１」は、比較例で用いた「ポリアミド６」や「ポリアミド６６」などに比べて、溶融滞留時、劣化によって分子量低下に伴う緩和挙動が早くならないだけでなく、適当な滞留条件によって系の緩和挙動がより遅くなり、増粘改質をしなくても発泡に向いたレオロジー特性となることを示す。さらに「ポリアミド１０Ｔ１１」にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を添加すると、より発泡成形に適したレオロジー特性を得ることができ、この傾向は「ポリアミド１０Ｔ１１」にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を添加した場合の上記α（０）の挙動がこれをよく示す。
【００４９】
一般に発泡成形における発泡は樹脂の冷却プロセスでコントロールされ、発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形で形成される。このため溶融状態における緩和挙動が早すぎると発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して発泡セルが粗大化してしまう。測定時間内で経時変化の影響が少ない１０〜１００ｒａｄ／ｓの溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率弾性率−波数依存の両対数プロットにおける貯蔵弾性率の傾き＝α（０）が１．２以上を示す場合は、分子鎖の絡み合いによる溶融変形に対する緩和挙動が充分遅いとは言えず発泡時にセルは隣接するセルと一体化して粗大化してしまう傾向にある。３０分滞留後のα（３０）に対してα（０）＜α（３０）となる場合もあり、この場合は樹脂の劣化によって分子量が低下し分子鎖の絡み合いによる緩和効果が少なくなっていることを示す。この場合、発泡成形においてセルの粗大化の原因となるため好ましくない。
【００５０】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、例えば、（Ｘ）ビニル芳香族モノマーと、（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて（Ｚ）エポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（以下「その他のビニル基含有モノマー」と称する）とを含有する単量体混合物を重合して得られるものを用いることができる。本発明では、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を含有させると、分子量が増加して溶融伸張粘度増大効果が発現されやすくなり、加工条件管理幅が広がり、その結果、耐熱性とともにより優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。
【００５１】
（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００５２】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のその他のビニル基含有モノマーからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００５３】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等が挙げられる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は１種のみであってもよいし２種以上を混合して使用することももちろん可能である。
【００５４】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有することが重要である。これにより、速やかに樹脂全体に一部架橋を導入することができ、溶融押出時においてポリアミド樹脂（Ａ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との反応により一部が架橋生成物となり、溶融伸張粘度向上効果を得ることができるのである。なお、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）中のグリシジル基は、例えばポリマーの主鎖、側鎖、末端のいずれに存在していてもよい。
【００５５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、溶融伸張粘度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが重要である。重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００、より好ましくは６０００〜１００００である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらにグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）と共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなる為、ポリアミド樹脂（Ａ）が本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
【００５６】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇであることが重要である。好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇであり、より好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が発現しないことがあり、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００５７】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量は、分子量及び官能基の導入数に応じて適宜設定できるが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜９質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が１０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与えたりする傾向がある。
【００５８】
本発明で用いられる無機強化材（Ｃ）は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｃ）として用いることができる。これらの中でも特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これら無機強化材（Ｃ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
例えばガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、その場合偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。
【００６０】
無機強化材（Ｃ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性を向上させるため、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のいずれを使用しても良いが、その中でも特に、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤が好ましい。例えばカップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物では機械的特性や外観特性に優れた成形品が得られるので好ましい。なお、カップリング剤による処理は、予め行うことが好ましいが、カップリング剤を後添加して使用することもできる。
【００６１】
無機強化材（Ｃ）の含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３５０質量部である。好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部である。無機強化材（Ｃ）が３５０質量部を超えると、発泡時の溶融樹脂の伸びが低くなり、隣接するセル同士が結合して粗大化しやすくなる。
【００６２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、ポリアミド樹脂に従来から使用されている各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。また添加剤として、金型等の金属腐食を防止する目的でハイドロタルサイト系化合物を用いることもできる。添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００６３】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤などが挙げられる。また熱安定剤の一つとして、銅化合物（具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩など）が、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化を防止しうるので有用である。さらにこの銅化合物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物と併用することが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。安定剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部とするのが好ましい。特に安定剤が銅化合物の場合には、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００６４】
難燃剤としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の点で、ジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いることもでき、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物などが挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物（例えばメラミンのほか、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む）との組み合わせが好ましい。難燃剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
【００６５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。離型剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部とするのが好ましい。
【００６６】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。摺動性改良材を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.０５〜３質量部とするのが好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の反応効率を上げ、耐衝撃性を向上させる目的で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）を含有させてもよい。この変性ポリオレフィンは、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによって未変性ポリオレフィンの分子鎖中に含ませたα−オレフィン（共）重合体である。
【００６８】
上述したオレフィン系重合体を得る際に用いることのできる未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒あるいはメタロセン系高性能触媒等を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちジエン系エラストマとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。また上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも用いることができる。
【００６９】
未変性ポリオレフィンにカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法としては、特に制限はなく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％の範囲内がよく、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内がよい。官能基含有成分の導入量が少なすぎると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の反応促進効果が充分に得られない場合や耐衝撃性が充分に付与されない場合があり、逆に多すぎると、溶融粘度の安定性が損なわれる虞がある。
【００７０】
カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ここで「−ｇ−」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、アミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する（共）重合体が好ましい。
【００７１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂と共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低い場合には、必要に応じて、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加したり、他の熱可塑性樹脂を変性（特に酸変性が好ましい）すればよい。他の熱可塑性樹脂は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に対して溶融混練により溶融状態でブレンドしてもよいし、他の熱可塑性樹脂を繊維状や粒子状に成形し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３５質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部である。
【００７２】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、上述した任意の含有成分のいずれかとして、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基あるいはカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いることにより、かかる反応性の置換基を導入し、架橋度を上げるようにしてもよい。反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基や、ラクトン、ラクチド、ラクタム等のポリエステル末端と開環付加しうる官能基等が挙げられ、これらの中でもグリシジル基あるいはカルボジイミド基が反応の速さの観点で好ましい。このような置換基は１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、また１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。なお、反応性の置換基を導入する場合、その導入量は、高度架橋によりゲル等が発生しない範囲とするのがよい。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との混和性が良好でポリアミド樹脂（Ａ）にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が分散しやすく、かつグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の分子量が比較的高いので、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との反応においてゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造を生成させることができる。この反応生成物が、溶融状態において分子鎖の絡み合い効果を増大させうることに寄与し、溶融粘度を増大させるとともに、広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。
【００７４】
本発明のポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）やその他の任意成分とを混合する方法は特に制限されない。例えば、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）やその他の任意成分（無機強化材（Ｃ）や添加剤等）は、重合終了後のポリアミド樹脂（Ａ）に対して添加することができる。具体的には、１）重合終了後の重合機内に添加するか、２）重合機を出た直後の溶融状態のポリアミド樹脂に直接添加して混練するか、あるいは３）固体化（たとえば粉末、ペレット状など）したポリアミド樹脂（Ａ）に添加した後、溶融混練するなどの方法が適用できる。上記１）または２）の方法においては、ポリアミド樹脂が溶融状態にあるので、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）等の添加によりそのまま高溶融粘度化されるが、上記３）の方法においては、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）等を均一に分散混合させたポリアミド樹脂（Ａ）は高溶融粘度化のために加熱再溶融することが望ましい。
【００７５】
加熱再溶融方法には特に制限はなく、当業者に周知のいずれの方法も採用すればよく、例えば、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に２軸押出機は好ましく用いられる。２軸押出機の運転条件等は、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、ポリアミド樹脂の融点（一般に１７０〜３２０℃程度）＋２５℃前後で設定すればよい。運転時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーデングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。
【００７６】
かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００７７】
（ポリアミド樹脂発泡成形体）
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、通常、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明のポリアミド樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７８】
発泡層は、樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリアミド樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同重量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み以下であるのがよい。具体的には、平均セル径は上記のように１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体が得られない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、数μｍ〜数１００μｍスケールの無機強化材（Ｃ）の補強効果もほぼ期待できないため、好ましくない。平均セル径が前記範囲であると、非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることができ、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形できる。
【００７９】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好か外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８０】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８１】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的な非強化ポリアミド、無機強化ポリアミドの比重は凡そ１．０〜１．８前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８２】
本発明の発泡成形体を得る際の発泡成形法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、以下、図面を用いて説明する金型を拡張する発泡法（金型拡張法）が好ましく採用される。勿論、本発明の発泡成形体は、当該方法により得られたものに限定されるものではない。
【００８３】
金型を拡張する発泡法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で加熱することにより、キャビティ３内に充填されたポリアミド樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。
【００８４】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
【００８５】
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド４，−４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００８６】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合はポリアミド樹脂（Ａ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００８７】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００８８】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００８９】
溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて比重が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【００９０】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、耐熱性と軽量性を兼ね備えたものであるので、自動車関連部品として有用である。特に、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種であることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００９３】
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
１０５℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリアミド樹脂）をアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ量り取り、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にした後、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＳＣＱ１００」）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に上記パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素から上記パンを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、上記示差走査熱量計を用いて室温から２０℃／分で３５０℃まで昇温し、その際の融解による吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、この２度目の昇温過程におけるガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９４】
＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍＬに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００９５】
＜数平均分子量＞
各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭ溶液に溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、数平均分子量を求めた。なお、分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算とし、分子量１０００以下のものはオリゴマーとして除いて算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＯＳＯＨ製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」
流速：０．２５ｍＬ／分
濃度：０．０５質量％
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００９６】
＜エポキシ価＞
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００９７】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【００９８】
＜スキン層厚みおよび発泡状態＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡もしくは実体顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【００９９】
また発泡状態は、発泡断面の画像において上下のスキン層の間の発泡層に発泡成形体全体の厚みの１／２以上の長さの空洞が認められない場合を「○」、上下スキン層の間の発泡層に発泡成形体全体の厚みの１／２以上の長さの空洞が認められる場合を「×」と評価した。
【０１００】
＜生産性＞
ポリアミド樹脂組成物を得るにあたり、溶融混練の際に特に問題のなかった場合は「○」とし、粘度があがりすぎて押し出し困難であった場合は「×」と評価した。
【０１０１】
＜平衡吸水時の吸水率と寸法変化（９５％ＲＨ平衡吸水率、９５％ＲＨ吸水寸法増加率）＞
得られたポリアミド樹脂発泡成形体（幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を用いて、８０℃、９５％ＲＨ環境下にて静置して重量の経時変化を測定する吸水試験を行い、重量の変化がなくなった時点で平衡吸水とみなし、このときの重量（９５％ＲＨ吸水時の重量）および寸法（９５％ＲＨ吸水時の寸法）を測定した。そして、以下の式より９５％ＲＨ平衡吸水率および９５％ＲＨ吸水寸法増加率を求めた。なお、以下の式において、乾燥時重量および乾燥時寸法とは、吸水試験に供する前のポリアミド樹脂発泡成形体の初期の重量および寸法のことである。寸法の測定は、ポリアミド樹脂発泡成形体の幅方向の寸法（ｍｍ）と長さ方向の寸法（ｍｍ）を測定し、その平均値を９５％ＲＨ吸水時または乾燥時寸法とした。
９５％ＲＨ平衡吸水率（％）＝〔（９５％ＲＨ吸水時の重量−乾燥時重量）/乾燥時重量〕×１００
９５％ＲＨ吸水寸法増加率（％）＝〔（９５％ＲＨ吸水時の寸法−乾燥時寸法）／乾燥時寸法〕×１００
【０１０２】
＜吸水時の耐荷重性保持特性＞
得られたポリアミド樹脂発泡成形体から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、スパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ/分で三点曲げ試験を実施した時の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、その後、温度８０℃、湿度９５％の環境下に２００時間放置した後、スパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ/分で三点曲げ試験を実施した時の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が０．８以上であるものを「○」、０．８未満であるものを「×」と評価した。
【０１０３】
＜溶融粘弾性測定（α値）＞
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定における上述したα値を求めるため、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフとして周波数依存データを取得した。
【０１０４】
溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートを用いて、以下の条件で行い、周波数（ω）−貯蔵弾性率（Ｇ’）の両対数プロットを得た。実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の結果を示すグラフを図４、図５に、比較例１〜５で使用した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４：ポリアミド６）比較例１の結果を示すグラフを図６に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾きを求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）として「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ１）」を用いた例では２８０℃、「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ２）」および「ポリアミド１０Ｔ１２（Ａ３）」を用いた例では３００℃、「ポリアミド６（Ａ４）」を用いた例では２４０℃、「ポリアミド６６（Ａ５）」を用いた例では２７５℃で実施した。
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝２８０℃（Ａ１の場合）、３００℃（Ａ２、Ａ３の場合）
Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１００ｒａｄ／ｓ
Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１０ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
【０１０５】
各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
【０１０６】
＜共重合ポリアミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１：ポリアミド１０Ｔ１１）
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ2置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加熱した上記溶解液を加圧反応缶に供給し、２９０℃に昇温して缶内圧を３ＭＰａで維持するように水の一部を留出させることにより、低次縮合物を得た。次いで、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃とし３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ウンデカンアミド単位（１１）＝６０／４０（モル比）の組成で、融点２５０℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度７５℃であった。
（Ａ２：ポリアミド１０Ｔ１１）
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造方法において、デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は、上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造方法と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ウンデカンアミド単位（１１）＝８０／２０（モル比）の組成で、融点２８９℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度９３℃であった。
（Ａ３：ポリアミド１０Ｔ１２）
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）の製造方法において、１１−アミノウンデカン酸３．２２ｋｇをウンデカンラクタム２．９３ｋｇに変更した以外は、
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）の製造方法と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ドデカンアミド単位（１２）＝８０／２０（モル比）の組成で、融点２８８℃、相対粘度２．４、ガラス転移温度９２℃であった。
Ａ４：ポリアミド６；東洋紡績製「ナイロンＴ−８２０」、相対粘度ＲＶ＝３．１の６ナイロン、数平均分子量２５４００、融点２２５℃
Ａ５：ポリアミド６６；東レ製「アミラン(登録商標)ＣＭ３００１Ｎ」、相対粘度ＲＶ＝２．８の６６ナイロン、数平均分子量１７９００、融点２６５℃
【０１０７】
＜グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）＞
（Ｂ１：スチレン系重合体１）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系重合体（Ｂ１）を得た。このスチレン系重合体（Ｂ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
（Ｂ２：スチレン系重合体２）
Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系重合体（Ｂ１）の製造と同じ方法にてスチレン系重合体（Ｂ２）を得た。このスチレン系重合体（Ｂ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（1分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０８】
＜無機強化材（Ｃ）＞
Ｃ１：ガラス繊維１；日東紡績（株）製「ＣＳ３ＰＥ４５３」
Ｃ２：ガラス繊維２；日東紡績（株）製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」
Ｃ３：ガラスビーズ；ポッターズバロティーニ社製「ＧＢ７３１Ａ−ＰＮ」
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
安定剤１：臭化第二銅（ナカライテスク社製、試薬）
安定剤２：チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックスＢ１１７１」
離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
黒顔料：住化カラー社製「ＥＰＣ８Ｅ３１３」
【０１１０】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｃ）の使用量（質量部）は表１〜２に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤１が０．０６質量部、安定剤２が０．３質量部、離型剤が０．４質量部、黒顔料が０．８質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）にて混合した。詳しくは、ガラス繊維（無機強化材（Ｃ１）、（Ｃ２））以外の原料はあらかじめ混合してメインホッパーから投入し、ガラス繊維（無機強化材（Ｃ１）、（Ｃ２））はベント口からサイドフィードで投入した。このとき、シリンダ温度は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）として「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ１）」、「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ２）」および「ポリアミド１０Ｔ１２（Ａ３）」を用いた例では３００℃、「ポリアミド６（Ａ４）」を用いた例では２５０℃、「ポリアミド６６（Ａ５）」を用いた例では２８０℃に設定した。そして、押出機から吐出されたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃で５時間乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物をペレットとして得た。
【０１１１】
次に、上記で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍｔのキャビティを形成することのできる固定用金型と稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、窒素または二酸化炭素を超臨界状態で各表に示す量（質量部：対ポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度１００℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
【０１１２】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得られたポリアミド樹脂発泡成形体の評価結果を表１〜２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜１０のポリアミド樹脂発泡成形体は、発泡状態が良好で軽量性に優れ、しかも低吸水性に優れ、吸水下においても充分な耐荷重性を有する発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜６の発泡成形体は、比重は低いものの、低吸水性は不充分であり、吸水下での耐荷重性が悪いものであり、実施例１〜１０と比べると、どれも何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１１６】
また、実施例４および比較例２で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察した。実施例４の発泡成形体の走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率３０倍）を図１に示し、比較例２の発泡成形体の光学顕微鏡による断面写真（倍率１０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例２の発泡成形体は、発泡状態が悪いことが分かる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の優れた耐熱性を有しながら、良好な発泡状態で充分に軽量化でき、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうる成形体を得ることのできるポリアミド樹脂組成物と、これを用いたポリアミド樹脂発泡成形体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、一般に溶融粘度が低いため、発泡成形を行うとセル成長過程で発泡セル間の壁が破れてセルが粗大化しやすく、均一で微細な発泡構造のポリアミド樹脂発泡成形体は製造しにくいことが知られている。
【０００３】
ポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法としては、化学発泡剤を用いる方法が一般的である。化学発泡法は、原料樹脂と加熱により分解してガス発生する有機発泡剤とを混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。例えば特許文献１においては、ポリアミド３元共重合体を用い、化学発泡剤によって比重１．２のポリアミド発泡成形体を得ている。しかし、このポリアミド発泡体は、発泡倍率が低く、軽量化を充分に満足させることはできなかった。
【０００４】
また化学発泡剤を用いた方法以外のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法として、特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率でポリアミド発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたポリアミド発泡成形体も、やはり充分に軽量化されているとは言えず、しかも成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため、煩雑で生産性が悪いという欠点がある。
【０００５】
さらに特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の製造方法を開示している。しかし、この方法も発泡倍率は１．２５と低く、充分な軽量化を実現できなかった。
【０００６】
他方、特許文献４では、ポリスチレン樹脂を用いて平均セル径の微細な発泡成形体を得る方法が開示されているが、目的の発泡成形体を得るためには、一般的な射出成形機に加えて、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置とが別途必要であり、汎用性に欠けるという欠点がある。しかも、当該文献で報告されている発泡成形体は、既存の発泡成形法においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂を用いたもののみであり、この方法を発泡成形が難しいポリアミド樹脂に適用したとしても、所望の発泡成形体を容易に得ることはできないのが実情であった。
【０００７】
さらに特許文献５では、金型内に充填した溶融樹脂が冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入することにより発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、固化速度の速い結晶性ポリアミドは適当な粘弾性状態を保持する時間が短いため、この方法で均一な発泡セルを形成するのは困難であった。
【０００８】
ところで、汎用ポリアミドであるナイロン６やナイロン６６は、高湿環境下に曝されると吸水して質量が増え易い。そして吸水すると、成形体が膨張し耐荷重性が低下する。そのため、高湿環境においては諸特性が低下しにくいより吸水性の低いポリアミド種の成形体が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４９５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３５６８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−６９２１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２１２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な発泡状態のポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる発泡成形用のポリアミド樹脂組成物を提供し、これにより、耐熱性に優れるとともに充分に軽量化され、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド樹脂の溶融粘弾性測定で得られる特定のパラメータ値（α（０）、α（３０））が所定の関係を満足する特定のポリアミド樹脂組成物の発泡成形体であれば、発泡成形に必要なレオロジー特性が高められ、ポリアミド樹脂の固化速度がコントロールされて発泡成形性が向上し、耐熱性に優れかつ充分に軽量化でき、さらには低吸水性のほか吸水時の寸法安定性や耐荷重性も付与された発泡成形体を容易に得ることができることを見出した。そして、所定の関係を満足するパラメータ値（α（０）、α（３０））を得るための一つの手段として、ポリアミド樹脂として、１０Ｔナイロンに対して、１１ナイロンおよび／または１２ナイロンを特定の割合で共重合させたポリアミド樹脂（以下、例えば１０Ｔナイロンと１１ナイロンとの共重合体を「１０Ｔ１１」と略し、１０Ｔナイロンと１２ナイロンとの共重合体を「１０Ｔ１２」と略することがある）を用いればよいことをも見出した。さらに、このような共重合ポリアミド樹脂に対して、グリシジル基を含有する特定のビニル系共重合体や無機強化材を配合すると、発泡成形に必要なレオロジー特性がさらに高まり、上述した各特性がさらに向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（１）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量/１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有する発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定において、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【００１４】
（２）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）がデカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含み、前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して５０〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜５０モル％である前記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
（３）前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して７５〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜２５モル％である前記（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
（４）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、デカンテレフタルアミド単位（ａ）と、ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）と、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）とを含み、前記その他の単位（ｃ）の含有率が、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して０〜３０モル％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
（５）グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１９】
（７）前記ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる前記（６）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００２０】
（８）自動車関連部品である前記（６）または（７）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００２１】
（９）前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である前記（８）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良好な発泡状態のポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる発泡成形用のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。かかるポリアミド樹脂組成物においては、発泡成形時の滞留によって均質な発泡状態とするためのレオロジー特性が得られるため、発泡剤のガスによる発泡セルの成長過程で破泡によるセルの粗大化が抑えられ、その結果、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備え、しかも低吸水性に優れ、高湿環境下でも優れた寸法安定性や耐荷重性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を容易な方法で得ることができる。こうして提供されたポリアミド樹脂発泡成形体は、例えば自動車部品や家電部品などの用途において、要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例４）であるポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例２のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の溶融粘弾性測定で初期に得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図５】図５は、実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の溶融粘弾性測定で３０分滞留後の再測定で得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図６】図６は、比較例１〜５で使用した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４：ポリアミド６）の溶融粘弾性測定で初期と３０分滞留後の再測定で得られた貯蔵弾性率の周波数依存データのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
【００２５】
（ポリアミド樹脂組成物）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要に応じて特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）および無機強化材（Ｃ）とを含有する。
【００２６】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、デカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含む共重合体であることが好ましい。これにより、後述するα値に関する条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足させることができ、その結果、発泡成形に必要なレオロジー特性が向上する。
【００２７】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）は、１，１０−デカンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）とを等量モルで縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当する構成単位であり、具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化１】
【００２９】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性、摺動性などを付与する役割を果たす。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中のデカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して、５０〜９８モル％であるのが好ましく、より好ましくは７５〜９８モル％である。前記単位（ａ）の含有率が前記範囲より少ないと、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招く虞があり、一方、前記範囲より多いと、加工性や耐衝撃性が著しく低下する傾向があるため、好ましくない。
【００３０】
前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）は、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタムまたはラウリルラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロン（ウンデカンアミド単位）、１２ナイロン（ドデカンアミド単位）に相当する構成単位である。具体的には、ウンデカンアミド単位は下記式（ＩＩ）で表され、ドデカンアミド単位は下記式（ＩＩＩ）で表される。前記単位（ｂ）は、ウンデカンアミド単位とドデカンアミド単位のいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記単位（ｂ）は、前記単位（ａ）の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性、加工性、低吸水性の全てを改善する役割を果たす。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中のウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率（ウンデカンアミド単位とドデカンアミド単位の両方を含む場合にはその合計）は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して、２〜５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは２〜２５モル％である。前記単位（ｂ）の含有率が前記範囲より少ないと、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性の向上効果が薄くなったり、低吸水化効果も不充分となる傾向があり、一方、前記範囲より多いと、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性が大幅に低下して結晶化速度が遅くなる結果、成形性が損なわれたり、耐衝撃性が低くなったりする虞がある。また前記単位（ｂ）の含有率が前記範囲より多いと、相対的に１０Ｔナイロンに相当する前記単位（ａ）の含有率が少なくなり、耐熱性や摺動性が不足するおそれがあり、好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）以外に、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）を含有していてもよい。単位（ｃ）の具体例としては、アミドを形成するアミン成分と酸成分との等量モル塩から得られる構成単位、または、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位が挙げられる。この単位（ｃ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に、１０Ｔナイロンや１１ナイロン、１２ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンや１１ナイロン、１２ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を果たす。前記その他の単位（ｃ）を含有する場合、その含有率は、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜３０モル％であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％である。前記単位（ｃ）の含有率が前記範囲を超えると、必須成分である前記単位（ａ）や前記単位（ｂ）の含有量が少なくなるので、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が充分に発揮されない虞があり、好ましくない。
【００３５】
前記単位（ｃ）を構成するアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；およびこれらの水添物；等があげられる。
【００３６】
前記単位（ｃ）を構成する酸成分としては、多価カルボン酸もしくは酸無水物を使用することができる。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などを用いることもできる。
【００３７】
前記単位（ｃ）の具体例としては、以下のポリアミドに相当する構成単位が挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などのポリアミドである。これらの中でも特に、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）などが、加工性、低吸水性および耐衝撃性の向上効果が高い点で好ましい。
【００３８】
なお、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、発泡成形体としての特性上は大きな差異はないが、低炭素社会や環境調和を目指す観点からは、植物由来の原料を用いることが好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、例えば、前記単位（ａ）としてデカンジアミンに相当する構成単位を含む場合、前記単位（ｂ）としてアミノウンデカン酸に相当する構成単位を含む場合、前記単位（ｃ）としてセバシン酸に相当する構成単位を含む場合などには、植物由来原料を利用することができる。本発明において推奨される共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の組成は、これら植物原料を極めて高い比率で含むナイロン１０Ｔ／１１、ナイロンＰＡ１０Ｔ／１０１０／１１などが挙げられる。
【００３９】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２２０〜３１５℃が好ましく、より好ましくは２４０〜３００℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲を超えると、ポリアミド樹脂組成物を発泡成形などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に樹脂等が分解し、劣化による分子量低下が発生するなどして所望の物性が得られなかったり、成形性が低下したりする場合がある。一方、融点（Ｔｍ）が前記範囲より低いと、結晶化速度が遅くなり成形が困難になる場合がある。
【００４０】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲を超えると、ポリアミド樹脂組成物をブロー成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなりすぎて成形が困難になるだけでなく、ブロー成形のサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、熱変形温度が低下したり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形が生じるなどの問題が起こる場合がある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲より低いと、物性の大幅な低下が生じやすくなる。
【００４１】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は、０．４〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。なお、本明細書で記載の相対粘度（ＲＶ）は、いずれも９６％濃硫酸中２０℃で測定したものである。
【００４２】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、いずれも０〜２００当量／１×１０６ｇが好ましく、０〜１００当量／１×１０６ｇであることがより好ましい。末端官能基が２００当量／１×１０６ｇを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が生じやすくなるだけでなく、使用環境においても着色や加水分解等の問題を引き起こす虞がある。特に、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／またはアミン価を５〜１００当量／１×１０６ｇとすることが好ましい。
【００４３】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の末端を封鎖する場合、末端封止剤を添加する時期として、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物（無水フタル酸等）、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。具体的には、末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
【００４５】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、
前記単位（ａ）を導入するための原料モノマー（デカンジアミンおよびテレフタル酸）と、前記単位（ｂ）を導入するための原料モノマー（１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた原料モノマー）と、必要に応じて、前記単位（ｃ）を導入するための原料モノマー（アミン成分と酸成分との等量モル塩、アミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマー）とを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めてもよいし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進めるか、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いてもよい。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド樹脂中の各構成単位の割合を制御することができる。
【００４６】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足するものである。なお、前記温度Ｔが高すぎると、樹脂の分解を生じる虞があるので、温度Ｔの上限は３５０℃であることが好ましい。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【００４８】
ナイロン６やナイロン６６は、上記α値について、ほぼ２に近い挙動をとり、滞留によって大きく変化しないため、α（０）−α（３０）がほぼゼロである。そればかりか、劣化による分子切断によりαが滞留とともに増大する場合と比較すると、本発明に使用される共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフに特に示されるように、溶融時の変形において緩和挙動が遅いという特長を持ち、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡成形に適している。そのため、発泡成形の成形性と発泡成形体の生産性に優れており、２５０℃以上の融点をもつ耐熱レベルの高い樹脂（所謂エンジニアリングプラスチック）においても微細で均一な発泡成形体を得ることができる。例えば後述する実施例で用いた「ポリアミド１０Ｔ１１」は、比較例で用いた「ポリアミド６」や「ポリアミド６６」などに比べて、溶融滞留時、劣化によって分子量低下に伴う緩和挙動が早くならないだけでなく、適当な滞留条件によって系の緩和挙動がより遅くなり、増粘改質をしなくても発泡に向いたレオロジー特性となることを示す。さらに「ポリアミド１０Ｔ１１」にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を添加すると、より発泡成形に適したレオロジー特性を得ることができ、この傾向は「ポリアミド１０Ｔ１１」にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を添加した場合の上記α（０）の挙動がこれをよく示す。
【００４９】
一般に発泡成形における発泡は樹脂の冷却プロセスでコントロールされ、発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形で形成される。このため溶融状態における緩和挙動が早すぎると発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して発泡セルが粗大化してしまう。測定時間内で経時変化の影響が少ない１０〜１００ｒａｄ／ｓの溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率弾性率−波数依存の両対数プロットにおける貯蔵弾性率の傾き＝α（０）が１．２以上を示す場合は、分子鎖の絡み合いによる溶融変形に対する緩和挙動が充分遅いとは言えず発泡時にセルは隣接するセルと一体化して粗大化してしまう傾向にある。３０分滞留後のα（３０）に対してα（０）＜α（３０）となる場合もあり、この場合は樹脂の劣化によって分子量が低下し分子鎖の絡み合いによる緩和効果が少なくなっていることを示す。この場合、発泡成形においてセルの粗大化の原因となるため好ましくない。
【００５０】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、例えば、（Ｘ）ビニル芳香族モノマーと、（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて（Ｚ）エポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（以下「その他のビニル基含有モノマー」と称する）とを含有する単量体混合物を重合して得られるものを用いることができる。本発明では、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を含有させると、分子量が増加して溶融伸張粘度増大効果が発現されやすくなり、加工条件管理幅が広がり、その結果、耐熱性とともにより優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。
【００５１】
（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００５２】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のその他のビニル基含有モノマーからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００５３】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等が挙げられる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は１種のみであってもよいし２種以上を混合して使用することももちろん可能である。
【００５４】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有することが重要である。これにより、速やかに樹脂全体に一部架橋を導入することができ、溶融押出時においてポリアミド樹脂（Ａ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との反応により一部が架橋生成物となり、溶融伸張粘度向上効果を得ることができるのである。なお、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）中のグリシジル基は、例えばポリマーの主鎖、側鎖、末端のいずれに存在していてもよい。
【００５５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、溶融伸張粘度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが重要である。重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００、より好ましくは６０００〜１００００である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらにグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）と共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなる為、ポリアミド樹脂（Ａ）が本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
【００５６】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇであることが重要である。好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇであり、より好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が発現しないことがあり、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００５７】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量は、分子量及び官能基の導入数に応じて適宜設定できるが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜９質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が１０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与えたりする傾向がある。
【００５８】
本発明で用いられる無機強化材（Ｃ）は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｃ）として用いることができる。これらの中でも特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これら無機強化材（Ｃ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
例えばガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、その場合偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。
【００６０】
無機強化材（Ｃ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性を向上させるため、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のいずれを使用しても良いが、その中でも特に、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤が好ましい。例えばカップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物では機械的特性や外観特性に優れた成形品が得られるので好ましい。なお、カップリング剤による処理は、予め行うことが好ましいが、カップリング剤を後添加して使用することもできる。
【００６１】
無機強化材（Ｃ）の含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３５０質量部である。好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部である。無機強化材（Ｃ）が３５０質量部を超えると、発泡時の溶融樹脂の伸びが低くなり、隣接するセル同士が結合して粗大化しやすくなる。
【００６２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、ポリアミド樹脂に従来から使用されている各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。また添加剤として、金型等の金属腐食を防止する目的でハイドロタルサイト系化合物を用いることもできる。添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００６３】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤などが挙げられる。また熱安定剤の一つとして、銅化合物（具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩など）が、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化を防止しうるので有用である。さらにこの銅化合物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物と併用することが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。安定剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部とするのが好ましい。特に安定剤が銅化合物の場合には、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００６４】
難燃剤としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の点で、ジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いることもでき、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物などが挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物（例えばメラミンのほか、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む）との組み合わせが好ましい。難燃剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
【００６５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。離型剤を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部とするのが好ましい。
【００６６】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。摺動性改良材を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.０５〜３質量部とするのが好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の反応効率を上げ、耐衝撃性を向上させる目的で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）を含有させてもよい。この変性ポリオレフィンは、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによって未変性ポリオレフィンの分子鎖中に含ませたα−オレフィン（共）重合体である。
【００６８】
上述したオレフィン系重合体を得る際に用いることのできる未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒あるいはメタロセン系高性能触媒等を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちジエン系エラストマとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。また上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも用いることができる。
【００６９】
未変性ポリオレフィンにカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法としては、特に制限はなく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％の範囲内がよく、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内がよい。官能基含有成分の導入量が少なすぎると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の反応促進効果が充分に得られない場合や耐衝撃性が充分に付与されない場合があり、逆に多すぎると、溶融粘度の安定性が損なわれる虞がある。
【００７０】
カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ここで「−ｇ−」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、アミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する（共）重合体が好ましい。
【００７１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂と共重合ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低い場合には、必要に応じて、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加したり、他の熱可塑性樹脂を変性（特に酸変性が好ましい）すればよい。他の熱可塑性樹脂は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に対して溶融混練により溶融状態でブレンドしてもよいし、他の熱可塑性樹脂を繊維状や粒子状に成形し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３５質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部である。
【００７２】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、上述した任意の含有成分のいずれかとして、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基あるいはカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いることにより、かかる反応性の置換基を導入し、架橋度を上げるようにしてもよい。反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基や、ラクトン、ラクチド、ラクタム等のポリエステル末端と開環付加しうる官能基等が挙げられ、これらの中でもグリシジル基あるいはカルボジイミド基が反応の速さの観点で好ましい。このような置換基は１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、また１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。なお、反応性の置換基を導入する場合、その導入量は、高度架橋によりゲル等が発生しない範囲とするのがよい。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との混和性が良好でポリアミド樹脂（Ａ）にグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が分散しやすく、かつグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の分子量が比較的高いので、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）との反応においてゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造を生成させることができる。この反応生成物が、溶融状態において分子鎖の絡み合い効果を増大させうることに寄与し、溶融粘度を増大させるとともに、広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。
【００７４】
本発明のポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、ポリアミド樹脂（Ａ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）やその他の任意成分とを混合する方法は特に制限されない。例えば、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）やその他の任意成分（無機強化材（Ｃ）や添加剤等）は、重合終了後のポリアミド樹脂（Ａ）に対して添加することができる。具体的には、１）重合終了後の重合機内に添加するか、２）重合機を出た直後の溶融状態のポリアミド樹脂に直接添加して混練するか、あるいは３）固体化（たとえば粉末、ペレット状など）したポリアミド樹脂（Ａ）に添加した後、溶融混練するなどの方法が適用できる。上記１）または２）の方法においては、ポリアミド樹脂が溶融状態にあるので、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）等の添加によりそのまま高溶融粘度化されるが、上記３）の方法においては、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）等を均一に分散混合させたポリアミド樹脂（Ａ）は高溶融粘度化のために加熱再溶融することが望ましい。
【００７５】
加熱再溶融方法には特に制限はなく、当業者に周知のいずれの方法も採用すればよく、例えば、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に２軸押出機は好ましく用いられる。２軸押出機の運転条件等は、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、ポリアミド樹脂の融点（一般に１７０〜３２０℃程度）＋２５℃前後で設定すればよい。運転時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーデングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。
【００７６】
かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００７７】
（ポリアミド樹脂発泡成形体）
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、通常、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明のポリアミド樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７８】
発泡層は、樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリアミド樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同重量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み以下であるのがよい。具体的には、平均セル径は上記のように１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体が得られない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、数μｍ〜数１００μｍスケールの無機強化材（Ｃ）の補強効果もほぼ期待できないため、好ましくない。平均セル径が前記範囲であると、非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることができ、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形できる。
【００７９】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好か外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８０】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８１】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的な非強化ポリアミド、無機強化ポリアミドの比重は凡そ１．０〜１．８前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８２】
本発明の発泡成形体を得る際の発泡成形法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、以下、図面を用いて説明する金型を拡張する発泡法（金型拡張法）が好ましく採用される。勿論、本発明の発泡成形体は、当該方法により得られたものに限定されるものではない。
【００８３】
金型を拡張する発泡法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で加熱することにより、キャビティ３内に充填されたポリアミド樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。
【００８４】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
【００８５】
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド４，−４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００８６】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合はポリアミド樹脂（Ａ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００８７】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００８８】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００８９】
溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて比重が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【００９０】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、耐熱性と軽量性を兼ね備えたものであるので、自動車関連部品として有用である。特に、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種であることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００９３】
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
１０５℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリアミド樹脂）をアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ量り取り、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にした後、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＳＣＱ１００」）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に上記パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素から上記パンを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、上記示差走査熱量計を用いて室温から２０℃／分で３５０℃まで昇温し、その際の融解による吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、この２度目の昇温過程におけるガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９４】
＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍＬに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００９５】
＜数平均分子量＞
各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭ溶液に溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、数平均分子量を求めた。なお、分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算とし、分子量１０００以下のものはオリゴマーとして除いて算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＯＳＯＨ製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」
流速：０．２５ｍＬ／分
濃度：０．０５質量％
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００９６】
＜エポキシ価＞
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００９７】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【００９８】
＜スキン層厚みおよび発泡状態＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡もしくは実体顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【００９９】
また発泡状態は、発泡断面の画像において上下のスキン層の間の発泡層に発泡成形体全体の厚みの１／２以上の長さの空洞が認められない場合を「○」、上下スキン層の間の発泡層に発泡成形体全体の厚みの１／２以上の長さの空洞が認められる場合を「×」と評価した。
【０１００】
＜生産性＞
ポリアミド樹脂組成物を得るにあたり、溶融混練の際に特に問題のなかった場合は「○」とし、粘度があがりすぎて押し出し困難であった場合は「×」と評価した。
【０１０１】
＜平衡吸水時の吸水率と寸法変化（９５％ＲＨ平衡吸水率、９５％ＲＨ吸水寸法増加率）＞
得られたポリアミド樹脂発泡成形体（幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を用いて、８０℃、９５％ＲＨ環境下にて静置して重量の経時変化を測定する吸水試験を行い、重量の変化がなくなった時点で平衡吸水とみなし、このときの重量（９５％ＲＨ吸水時の重量）および寸法（９５％ＲＨ吸水時の寸法）を測定した。そして、以下の式より９５％ＲＨ平衡吸水率および９５％ＲＨ吸水寸法増加率を求めた。なお、以下の式において、乾燥時重量および乾燥時寸法とは、吸水試験に供する前のポリアミド樹脂発泡成形体の初期の重量および寸法のことである。寸法の測定は、ポリアミド樹脂発泡成形体の幅方向の寸法（ｍｍ）と長さ方向の寸法（ｍｍ）を測定し、その平均値を９５％ＲＨ吸水時または乾燥時寸法とした。
９５％ＲＨ平衡吸水率（％）＝〔（９５％ＲＨ吸水時の重量−乾燥時重量）/乾燥時重量〕×１００
９５％ＲＨ吸水寸法増加率（％）＝〔（９５％ＲＨ吸水時の寸法−乾燥時寸法）／乾燥時寸法〕×１００
【０１０２】
＜吸水時の耐荷重性保持特性＞
得られたポリアミド樹脂発泡成形体から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、スパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ/分で三点曲げ試験を実施した時の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、その後、温度８０℃、湿度９５％の環境下に２００時間放置した後、スパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ/分で三点曲げ試験を実施した時の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が０．８以上であるものを「○」、０．８未満であるものを「×」と評価した。
【０１０３】
＜溶融粘弾性測定（α値）＞
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定における上述したα値を求めるため、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフとして周波数依存データを取得した。
【０１０４】
溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートを用いて、以下の条件で行い、周波数（ω）−貯蔵弾性率（Ｇ’）の両対数プロットを得た。実施例１，４，７〜１０で使用した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１：１０Ｔ１１）の結果を示すグラフを図４、図５に、比較例１〜５で使用した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４：ポリアミド６）比較例１の結果を示すグラフを図６に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾きを求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）として「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ１）」を用いた例では２８０℃、「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ２）」および「ポリアミド１０Ｔ１２（Ａ３）」を用いた例では３００℃、「ポリアミド６（Ａ４）」を用いた例では２４０℃、「ポリアミド６６（Ａ５）」を用いた例では２７５℃で実施した。
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝２８０℃（Ａ１の場合）、３００℃（Ａ２、Ａ３の場合）
Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１００ｒａｄ／ｓ
Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１０ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
【０１０５】
各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
【０１０６】
＜共重合ポリアミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１：ポリアミド１０Ｔ１１）
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ2置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加熱した上記溶解液を加圧反応缶に供給し、２９０℃に昇温して缶内圧を３ＭＰａで維持するように水の一部を留出させることにより、低次縮合物を得た。次いで、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃とし３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ウンデカンアミド単位（１１）＝６０／４０（モル比）の組成で、融点２５０℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度７５℃であった。
（Ａ２：ポリアミド１０Ｔ１１）
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造方法において、デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は、上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造方法と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ウンデカンアミド単位（１１）＝８０／２０（モル比）の組成で、融点２８９℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度９３℃であった。
（Ａ３：ポリアミド１０Ｔ１２）
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）の製造方法において、１１−アミノウンデカン酸３．２２ｋｇをウンデカンラクタム２．９３ｋｇに変更した以外は、
上述した共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）の製造方法と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）は、デカンテレフタルアミド単位（１０Ｔ）／ドデカンアミド単位（１２）＝８０／２０（モル比）の組成で、融点２８８℃、相対粘度２．４、ガラス転移温度９２℃であった。
Ａ４：ポリアミド６；東洋紡績製「ナイロンＴ−８２０」、相対粘度ＲＶ＝３．１の６ナイロン、数平均分子量２５４００、融点２２５℃
Ａ５：ポリアミド６６；東レ製「アミラン(登録商標)ＣＭ３００１Ｎ」、相対粘度ＲＶ＝２．８の６６ナイロン、数平均分子量１７９００、融点２６５℃
【０１０７】
＜グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）＞
（Ｂ１：スチレン系重合体１）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系重合体（Ｂ１）を得た。このスチレン系重合体（Ｂ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
（Ｂ２：スチレン系重合体２）
Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系重合体（Ｂ１）の製造と同じ方法にてスチレン系重合体（Ｂ２）を得た。このスチレン系重合体（Ｂ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（1分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０８】
＜無機強化材（Ｃ）＞
Ｃ１：ガラス繊維１；日東紡績（株）製「ＣＳ３ＰＥ４５３」
Ｃ２：ガラス繊維２；日東紡績（株）製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」
Ｃ３：ガラスビーズ；ポッターズバロティーニ社製「ＧＢ７３１Ａ−ＰＮ」
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
安定剤１：臭化第二銅（ナカライテスク社製、試薬）
安定剤２：チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックスＢ１１７１」
離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
黒顔料：住化カラー社製「ＥＰＣ８Ｅ３１３」
【０１１０】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｃ）の使用量（質量部）は表１〜２に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤１が０．０６質量部、安定剤２が０．３質量部、離型剤が０．４質量部、黒顔料が０．８質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）にて混合した。詳しくは、ガラス繊維（無機強化材（Ｃ１）、（Ｃ２））以外の原料はあらかじめ混合してメインホッパーから投入し、ガラス繊維（無機強化材（Ｃ１）、（Ｃ２））はベント口からサイドフィードで投入した。このとき、シリンダ温度は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）として「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ１）」、「ポリアミド１０Ｔ１１（Ａ２）」および「ポリアミド１０Ｔ１２（Ａ３）」を用いた例では３００℃、「ポリアミド６（Ａ４）」を用いた例では２５０℃、「ポリアミド６６（Ａ５）」を用いた例では２８０℃に設定した。そして、押出機から吐出されたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃で５時間乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物をペレットとして得た。
【０１１１】
次に、上記で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍｔのキャビティを形成することのできる固定用金型と稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、窒素または二酸化炭素を超臨界状態で各表に示す量（質量部：対ポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度１００℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
【０１１２】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得られたポリアミド樹脂発泡成形体の評価結果を表１〜２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜１０のポリアミド樹脂発泡成形体は、発泡状態が良好で軽量性に優れ、しかも低吸水性に優れ、吸水下においても充分な耐荷重性を有する発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜６の発泡成形体は、比重は低いものの、低吸水性は不充分であり、吸水下での耐荷重性が悪いものであり、実施例１〜１０と比べると、どれも何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１１６】
また、実施例４および比較例２で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察した。実施例４の発泡成形体の走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率３０倍）を図１に示し、比較例２の発泡成形体の光学顕微鏡による断面写真（倍率１０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例２の発泡成形体は、発泡状態が悪いことが分かる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量/１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、
無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有する発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物であって、
前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定において、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【請求項２】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）がデカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含み、前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して５０〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜５０モル％である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して７５〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜２５モル％である請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、デカンテレフタルアミド単位（ａ）と、ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）と、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）とを含み、前記その他の単位（ｃ）の含有率が、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して０〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる請求項６記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項８】
自動車関連部品である請求項６または７に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項９】
前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である請求項８記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項１】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量/１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）０〜１０質量部と、
無機強化材（Ｃ）０〜３５０質量部とを含有する発泡成形体用のポリアミド樹脂組成物であって、
前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘弾性測定において、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をα値とすることとし、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より１０℃以上高い温度Ｔで行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（０）とし、該溶融粘弾性測定の後に前記温度Ｔで３０分間滞留後、再び行った溶融粘弾性測定から得られるα値をα（３０）とするとき、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
α（０）＜１．２０ （ｉ）
α（０）−α（３０）＞０．２０ （ｉｉ）
【請求項２】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）がデカンテレフタルアミド単位（ａ）とウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）とを含み、前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して５０〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜５０モル％である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記デカンテレフタルアミド単位（ａ）の含有率が、前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して７５〜９８モル％であり、前記ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）の含有率が前記単位（ａ）および前記単位（ｂ）の合計１００モル％に対して２〜２５モル％である請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、デカンテレフタルアミド単位（ａ）と、ウンデカンアミド単位および／またはドデカンアミド単位（ｂ）と、アミノ基およびカルボキシル基を含有するその他の単位（ｃ）とを含み、前記その他の単位（ｃ）の含有率が、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）の合計１００モル％に対して０〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる請求項６記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項８】
自動車関連部品である請求項６または７に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項９】
前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である請求項８記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９７１８１（Ｐ２０１２−９７１８１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５６８９（Ｐ２０１０−２４５６８９）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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