ポリアミド混合物系成形材料
【課題】工業用途及び自動車用途におけるラインを製造するに適したポリアミド混合物系成形材料を提供する。
【解決手段】ポリアミド混合物及び少なくとも１種の耐衝撃性成分を含有するポリアミド混合物系成形材料で該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有する：（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド；（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミド及び／または微晶質ポリアミド；及び（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド。該耐衝撃性成分は以下のものを含有する：（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタム及び／またはアミノカルボン酸に基づく１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、及び（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【解決手段】ポリアミド混合物及び少なくとも１種の耐衝撃性成分を含有するポリアミド混合物系成形材料で該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有する：（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド；（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミド及び／または微晶質ポリアミド；及び（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド。該耐衝撃性成分は以下のものを含有する：（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタム及び／またはアミノカルボン酸に基づく１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、及び（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、欧州特許出願第０９１６７００２．６号（２００９年７月３１日出願）および欧州特許出願第１０１６５０２１．６号（２０１０年６月４日出願）の優先権を主張する。これら全ての優先権を主張する出願の開示内容は、事実上明白な関連性があるものとして本願明細書の一部を成す。
【０００２】
本発明は、独立請求項１および２の前文によるポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料に関する。このような成形材料は、とりわけ、工業用途および自動車用途におけるライン、好ましくは真空ライン、特に好ましくはブレーキブースターラインを製造することに適している。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド製のプラスチック管は既知であり、該管は、車両の製造において、例えばブレーキライン、油圧ライン、燃料ライン、冷却ラインおよび空気ラインのために多様な方法で使用されている（ＤＩＮ７３３７８に記載の「自動車用のポリアミド製管材料」を参照）。また、ポリアミド混合物と耐衝撃性成分を含有するポリアミド混合物系成形材料は、油圧管、特にクラッチ用ラインの製造に関する欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書から既知である。
【０００４】
車両の製造において使用されるプラスチック製チューブまたはラインは、数多くの要求を満たさなければならない。ブレーキブースターラインの場合、該ラインの機能は以下のように記載できる：
【０００５】
ブレーキブースターは、所望のブレーキ効果を得るために必要な作動力を減少させるために、車両のブレーキにおいて使用されている。ペダル踏力のみで自動車のディスクブレーキを作動させるためには、過大な力が必要とされるので、この装置は、特にディスクブレーキを使用する場合に必要である。乗用車および市販の小型車両の大部分に装備されている真空ブレーキブースターの場合、補助力は、負圧と大気圧との圧力差によって生じる。トラックなどの市販されている中型自動車〜大型自動車（通常７．９４ｔ以上）の場合、圧縮空気、すなわち、空気動力によるブレーキシステムを使用することによって、制動力が生じる。この場合、作動圧は約８ｂａｒである。この空気式のブレーキブースターの他に、油圧式ブレーキブースターおよび電気式ブレーキブースターも存在する。
【０００６】
古典的なガソリンエンジンを装備する自動車は、可燃性の燃料と空気の混合物を調製ために、部分負荷の下でスロットルを使用する必要がある。負圧は、副次的な効果として、吸気マニホールド内での吸気サイクル中においてスロットルの後方で生じる。ブレーキのペダル踏力は、吸気負圧または真空ポンプの援助により、空気式のブレーキブースター内で増幅される。ＶＷ社製のＴＳＩエンジンのような、ガソリンを直接噴射する現在のガソリンエンジンの場合は、原則的にはスロットル有さないディーゼルエンジンの場合と同様に、当該システムからスロットルが省略されるので、独立した吸引ポンプまたは真空ポンプが必要である。逆止弁が、ブレーキブースターと真空源との間を接続するライン内に設置され、該逆止弁は、全負荷がかかっている時およびエンジン停止時の真空状態を維持するために使用される。この真空は、制動力を増加させるブレーキブースターにおいて利用できる外気に対する圧力勾配に相当する。
【０００７】
真空または負圧は、通常、チューブを経由して真空発生装置からブレーキまたはブレーキブースター（ＢＢ）へ伝達される。あらゆる可能な気象条件と温度条件下で、最適に機能することを確実にするために、ブレーキブースターラインは、とりわけ、以下の要求を満たさなければならない：
【０００８】
１）可撓性ラインであるブレーキブースターライン「ＴＬ５２６５５」（フォルクスワーゲンＡＧ社製）における材料要件：通常温度域（連続的な温度ＴＤ≦１２０℃）、高温度域（連続的な温度ＴＤ≦１６０℃）、充分な強度を示す温度は、少なくとも＋１５０℃まで（ただし短期的に＋１６０℃を越える）。一方、ブレーキブースターラインは、−４０℃の温度でも安全に作動しなければならない。また、このようなブレーキブースターラインは、オゾンに対する耐性を示し、亀裂を生じることなく、繰り返し変化する気象条件（最大で２０〜６０サイクル）での耐久性を示すことが要求されている。
【０００９】
２）ブレーキブースター用低圧パイプアッセンブリーに関する世界的な工学標準規格である「ＧＭＷ１４６４０」（ゼネラルモータース社製）：型式Ａ、通常温度域−４０℃〜＋１１０℃（ピーク温度：＋１２０℃まで）；型式Ｂ、高温度域−４０℃〜＋１４０℃（ピーク温度：＋１５０℃まで）。この条件は、９±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；１２±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；１２.５±０.１５×１.５±０.１ｍｍのラインで適用される。
【００１０】
３）低圧用ポリアミド（ＰＡ）製チューブの納品仕様書「ＤＢＬ６２７０」（メルセデスベンツ社製）：パイプは、＋１５０℃以下の貯蔵温度で１０００時間以上の熱劣化試験にさらされ、その後ＩＳＯ１７９に従って、２３℃と−４０℃での耐衝撃性試験に付される。チューブが新しい状態において、耐衝撃性試験は２３℃、−４０℃および−５０℃でおこなわれる。破裂圧力試験はＤＩＮ５３ ７５８に従っておこなわれる。ＤＩＮ７３ ３７８およびＦＭＶＳＳ１０６／７４に従う評価を、ブレーキブースターラインに対して行う。さらにＤＩＮ７４ ３２４−１およびＤＩＮ７４ ３２４−２に従う評価を、空気式のブレーキシステムに対して行う。さらに、製品規格Ａ１１６０００６６９９および規格ＦＭＶＳＳ１０６を、ブレーキブースターを作動させるための真空ラインとしてのチューブに対して付加的に適用した（道路清掃車を除く）
【００１１】
また、欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書および独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書が先行技術として既知である。両文献は、建設車両、建設機械および建設装置、ならびに医療工学用のラインに関係する。特に、これらの明細書は、ブレーキブースター用の真空ライン、換気用ライン、耐圧ホース、空気圧ライン、制御用ライン、冷却用ライン、燃料用ライン、排出用ライン、ウインドシールド洗浄機システム用ライン、油圧式クラッチシステム用ライン、パワーステアリング用ライン、空調用ライン、ケーブル若しくはリード線の外装管、またはオイルフィルター若しくは燃料フィルターの射出成形品に関係する。欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書は、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを９９.９重量％〜９５重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、異なる化学成分からなるコポリマーを０．１〜５重量％含むことにより１００重量％を満たす。
【００１２】
独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書は、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを９７〜８０重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、官能基を含有する天然ゴムを３〜２０重量％含むことにより、１００重量％を満たす。
【００１３】
さらに、製品ベスタミド（登録商標）ＥＸ９３５０ブロックは、先行技術として既知である（ベスタミドはエボニックデグサ社の登録商標である）。該製品は、耐熱性、耐候性を示す耐衝撃性改質ポリアミド６１２エラストマーに関連し、例えばブレーキブースターライン用チューブ等のチューブの生産過程で押出加工される。
【００１４】
異なる組成物を含む芳香族／脂肪族ポリアミドの混合物は、Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミド混合物の耐衝撃性改質：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）により既知である。ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、３２重量％の非晶質ポリアミド（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有して、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、４８重量％のポリアミド（ナイロン６）、および
− 無水マレイン酸で官能化された、２０重量％のエチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＸ）。
【００１５】
米国特許第５９２８７３８号明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を含有する：
− 単量体単位あたり平均９個の炭素原子を有する、３０重量％のポリアミド６／１２（グリロン社製ＣＦ６２）、
− １０重量％の非晶質ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、５０重量％のポリアミド６、および
− １０重量％のエチレン／メタクリル酸エラストマー。
【００１６】
米国特許第６４１６８３２号明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均８個の炭素原子を有する、２０重量％のポリアミド６／１２／ＭＸＤ６、
− １０重量％の非晶質ポリアミド、
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、５０重量％のポリアミド６、および
− ポリエチレン（ＡＡＥおよびＰＥ）に基づく、２０重量％のエラストマー。
【００１７】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、４５重量％のポリアミドＭＸＤ６、
− ２５重量％の非晶質ポリアミド、および
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、３０重量％のポリアミド（ＰＡ６−ＮＣ２）。
【００１８】
米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、５０重量％のポリアミドポリ-メタ-キシリレンアジポアミド（ＭＸＤ６）、および
− ８３０ＭＰａの弾性率を示し、単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有する５０重量％の変性ポリアミド６。
【００１９】
米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書は、ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料の生成について開示し、該ポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミドおよびポリエステルアミド、ナノサイズの繊維充填材、ならびに耐衝撃性調整剤を含有する。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が、耐衝撃性調整剤として開示されている。
【００２０】
特開２００１−３２９１６５号Ａ明細書は、短いサイクル時間を示し、射出成形の間に優れた流動性を示す強化ポリアミド組成物を開示する。該強化ポリアミド組成物は、強固な熱溶着製品または溶媒溶接製品をもたらし、９６重量％〜９９重量％の結晶質ポリアミドと、少なくとも２種の芳香族モノマー成分を有する、０.１〜４重量％の、部分的に非晶質のコポリアミドと、ポリアミド樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部の無機充填剤とを含有する。
【００２１】
欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書は、以下の組成の混合物に基づくポリアミドに基づいた成形材料を開示する：
− 単量体単位あたり平均８個の炭素原子を有する、４５〜９７重量％のポリアミド６１０、
− ０〜３０重量％の、非晶質および／または微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミド、
− エチレンおよび／またはプロピレンに基づくコポリマー形態の、２〜２０重量％の耐衝撃性成分、および
− １〜１０重量％の添加剤。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書
【特許文献４】米国特許第５９２８７３８号明細書
【特許文献５】米国特許第６４１６８３２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書
【特許文献９】特開２００１−３２９１６５号Ａ明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミド混合物の耐衝撃性改質：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、先行技術で既知の成形材料から生産されるチューブの測定値に少なくとも匹敵する値をもたらすチューブを製造できる、ポリアミド混合物と耐衝撃性成分とを含有する代替的なポリアミド混合物系成形材料を提供することである。好ましい用途においては高い可撓性が要求されるので、新規な成形材料は、可能であれば１５００ＭＰａよりも小さい弾性率を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的は、請求項１に記載のポリアミド混合物系成形材料を用いる本発明の第１の態様により達成される。本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有し、該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド；
（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミドおよび、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有し、好ましくは、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド。
【００２６】
第１の形態によるポリアミド混合物系成形材料は、以下の成分を含有する耐衝撃性成分で更に特徴づけられる：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づき、該ソフトセグメントが好ましくはポリエーテルおよび／またはポリエステルに基づく、１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなど、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【００２７】
この目的は、請求項２に記載のポリアミド混合物系成形材料を用いる本発明の第２の態様により達成される。本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有し、該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、５０〜８５重量％の、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１種の非晶質および／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有し、好ましくは、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２〜１５重量％の少なくとも１種のポリアミド。
【００２８】
第２の形態によるポリアミド混合物系成形材料は、以下のものを含有する耐衝撃性成分で更に特徴づけられる：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づき、該ソフトセグメントが好ましくはポリエーテルおよび／またはポリエステルに基づく、１〜２０重量％のポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなど、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【００２９】
好ましくは、単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する半結晶質のポリアミドが、本発明における２つの態様において成分（Ｃ）として選択される。さらに、好ましくは、成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーは、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドから成る群から選択される。
【００３０】
重量％で表される、本発明によるいずれの態様に関連する全ての値は、必要に応じて常套の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【００３１】
本発明による更なる特徴と好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
図１は、本発明による成形材料で生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体における、対数尺度による剪断弾性率曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の定義は、本発明との関係において使用される。
「ポリアミド」という用語は、以下のように理解される：
−ホモポリアミド、および
−コポリアミド。
【００３４】
「ポリアミド混合物」という用語は、以下のように理解される：
− ホモポリアミドとコポリアミドとの混合物（ブレンド）
− ホモポリアミドの混合物、および
− コポリアミドの混合物。
【００３５】
「ポリアミド混合物系成形材料」という用語は、ポリアミドおよび／またはポリアミド混合物を含有する成形材料を意味すると理解される。このポリアミド混合物系成形材料は添加剤を含有することができる。
【００３６】
「構造単位」という用語は、アミノカルボン酸および／またはジアミン、およびジカルボン酸で構成される鎖内における、ポリアミドの最小繰返し単位を意味する。
【００３７】
「繰返し単位」という用語は、「構造単位」と同義語である。
【００３８】
このような構造単位の選択例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、構造単位は、各種ポリアミドに関する角括弧内に記載され、指数ｎが付与されている。表１に示されるように、ＡＡ／ＢＢ型（例えばＰＡ６６またはＰＡ６１２）と称されるポリアミドの構造単位は、複数の単量体単位、すなわちジアミンとジカルボン酸の単量体単位を相互に補充して含有する。
【００４１】
「単量体単位あたりの炭素原子の平均数（φ）」という用語は、使用されるモノマー中の炭素原子の総数を、使用したモノマー数で割ることにより計算される炭素原子数であると理解される。例えば、以下の例が挙げられる：
ＰＡ６ φ 単量体単位あたり平均６個の炭素原子［６：１＝６］
ＰＡ６６ φ 単量体単位あたり平均６個の炭素原子［（６＋６）：２＝６］
ＰＡ１１ φ 単量体単位あたり平均１１個の炭素原子［１１：１＝１１］
ＰＡ６１２ φ 単量体単位あたり平均９個の炭素原子［（６+１２）：２＝９］
ＰＡ６１２/１０１２ φ 単量体単位あたり平均１０個の炭素原子
［｛（６+１２）＋（１０+１２）｝：４＝１０］。
【００４２】
単量体単位あたりの炭素原子の平均（φ）数は、整数でなくてもよい。
【００４３】
さらに、ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸から成る群から選択される直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式モノマーに基づいて構成される。ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸は、使用可能な４種類のモノマーであり、これらに基づくポリアミドの各単量体中に存在する。それは以下のように分類される：
− 単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ４６／４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６およびＰＡ１０６／１０Ｔなど、− 非晶質および／または微晶質ポリアミド（なお、微晶質ポリアミドは４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す）、例えば、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２など、および− 単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６など。
【００４４】
ポリアミドを生成するためのモノマーは以下のものから選択してもよい：
【００４５】
ジカルボン酸は以下の群から選択できる：脂肪族でＣ４-Ｃ４４の二酸(diacid)、脂環式でＣ８-Ｃ３６の二酸、芳香族の二酸（好ましくはＴＰＳ、ＩＰＳ、ＮＤＳ）、ならびにこれらの混合物および組合せ。好ましくは、ジカルボン酸は以下の群から選択される：アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの混合物、特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、日本酸、シクロヘキサンジカルボン酸（特にシス−および／またはトランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸および／またはシス−および／またはトランス−シクロヘキサン１,３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ））、３６個または４４個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸。
【００４６】
好ましくは、ジアミンは以下のものから選択される：分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族のＣ４-Ｃ１８のジアミン、脂環式でＣ６-Ｃ２０のジアミン、芳香族核を有するジアミン、ならびにこれらの混合物および組合せ。直鎖状または分枝鎖状脂肪族ジアミンの例には以下のものが含まれる：１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１,９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、１,１０−デカンジアミン、２−メチル−１,８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＮＤＴ）、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＩＮＤＴ）、５−メチル−１,９−ノナンジアミン、１,１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１,５−ペンタンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,１３−トリデカンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタレート（ＴＭＤＴ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）および１,１８オクタデカンジアミン。
【００４７】
脂環式ジアミンとして以下のものを使用できる：シクロヘキサンジアミン、１,３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボナンジアミン、ノルボナンジメチルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボナン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２,２−（４,４'−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）および３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）。言及されるアリール脂肪族ジアミンは、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびｐ−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）である。使用される全ての短縮名称および略称は、ＩＳＯ基準１８７４−１に対応する（表Ａ.３：非直鎖状で脂肪族の単量体単位に関連する符号参照）。
【００４８】
好ましくは、ラクタムまたはアミノジカルボン酸は、以下のものよりなる群から選択される：カプロラクタム、ラウリンラクタム、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸およびアミノウンデカン酸。好ましくは、４個、６個、７個、８個、１１個または１２個の炭素原子を有するラクタムまたはα,ω−アミノ酸である。これらのラクタムは、ピロリジン−２−オン（４個の炭素原子）、ε−カプロラクタム（６個の炭素原子）、オエナンセラクタム（７個の炭素原子）、カプリルラクタム（８個の炭素原子）、ラウリノラクタム（１２個の炭素原子）である。または、該α,ω−アミノ酸は、１,４−アミノブタン酸（４個の炭素原子）、１,６−アミノヘキサン酸（６個の炭素原子）、１,７−アミノヘプタン酸（７個の炭素原子）、１,８−アミノオクタン酸（８個の炭素原子）、１,１１−アミノウンデカン酸（１１個の炭素原子）および１,１２−アミノドデカン酸（１２個の炭素原子）である。
【００４９】
当業者は、異なるタイプのポリアミド（ＡＡ／ＢＢ型またはＡＢ型のホモポリアミド、あるいはコポリアミド）を生成させるためにどのようなタイプのモノマーまたはどのようなモノマーを使用しなければならないかについて知悉している。
【００５０】
本発明は、既知の技術によって予測できるものではない：サントスらは、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について言及せず、また、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する半結晶性ポリアミドの使用についても言及していない。
【００５１】
米国特許第５９２８７３８号明細書、同６４１６８３２号明細書および米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書は、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について教示していない。
【００５２】
米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号明細書は、非晶質および／または微晶質のポリアミドの使用について教示せず、また、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について教示していない。ＰＡ６成分の弾性率は比較的低いが、ＰＡ６はソフトセグメントを有さないので、該ＰＡ６成分は本発明の範囲内であるポリアミドエラストマーに関係しない。
【００５３】
ナノサイズで繊維質の充填材を含有させること、および耐衝撃性調整剤として非ポリアミド系のエラストマーを含有させることは、米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書において高い関心が示されている。単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミドと、非晶質および／または微晶質ポリアミドと、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドとを組合せて使用することに関する教示は、米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書に開示されていない（このことは、特開２００１-３２９１６５号Ａ１明細書および欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書にも開示されていない。）
【００５４】
本発明は、本発明を例証するためであって、本発明を限定するものではない添付図面を参考にすることによって、より詳細に説明される。
【００５５】
図１は、本発明による成形材料で生産される成形体、および比較用の成形材料で生産される成形体における、対数尺度での剪断弾性率曲線を示す。
【００５６】
図１は、温度に依存する剪断弾性率曲線を示す。ブレーキブースターラインなどの用途で好ましく使用される比較例１（ＶＢ１）は、−２５℃で約８００ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１８０℃で約１０ＭＰａ貯蔵弾性率を有する極めて平坦な曲線を示す。比較例ＶＢ２およびＶＢ３は、１８０℃で約６０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。本発明による試験Ｖ２およびＶ７は、１８０℃で少なくとも２０ＭＰａの貯蔵弾性率を示し、−２５℃で７００ＭＰａよりも低い貯蔵弾性率を示す。
【００５７】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料のポリアミド混合物の成分Ａは、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドに関する。これらのポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、およびアミノカルボン酸の群から選択される直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族モノマーに基づいて構成される。該ポリアミドは、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８、またはこれらの混合物などである。成分Ａの半結晶性ポリアミドが使用される場合、好ましくは、この半結晶性ポリアミドは、融解エンタルピー＞４０Ｊ／ｇを示す。
【００５８】
成分Ｂの微晶質ポリアミドまたはコポリアミドがそれぞれ使用される場合、該微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミドは、４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示すことが好ましい（示差走査熱量測定系（ＤＳＣ）を使用して測定する）。好ましくは、このような微晶質ポリアミド／コポリアミドは、別の成分を使用せずに加工される場合に、透明な成形品をもたらすポリアミドに関する。
【００５９】
微晶質ポリアミドは、脂肪族、脂環式および／または芳香族モノマーで構成され、ホモポリアミドとコポリアミドとを共に含有する。微晶質ポリアミドは、もはや完全な非晶質ではない。しかしながら、これらは、光の波長よりも小さくて目に見えない微晶質構造に基づく結晶を有する。このため、微晶質ポリアミドは、肉眼では透明にみえる。
【００６０】
透明なホモポリアミド（例えばＰＡ ＭＡＣＭ１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２など）、および透明なコポリアミド（ＰＡ１２/ＭＡＣＭＩおよびＰＡ ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２）、ならびにこれらの混合物またはブレンドは、成分Ｂに対して特に好ましい。国際特許出願公開第２００７／０８７８９６号Ａ１明細書において既知であるＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２が特に好ましい。
【００６１】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料において、ポリアミドＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２は以下のものによって形成される：
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ；
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
− １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【００６２】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂環式ジアミンおよび／または芳香族核を有するジアミン（例えばＭＸＤＡまたはＰＸＤＡ）に基づく、非晶質および／または微晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドに関する。このポリアミドは、１０個〜１８個の炭素原子を有する脂環式ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸に基づいて形成されることが好ましい。更なる置換基を有するか、または有さないＭＡＣＭおよび／またはＰＡＣＭおよび／またはＩＰＤ（イソホロンジアミン）に関する脂環式ジアミンが特に好ましい。この成分Ｂ全体において、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２等の１０個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸をいずれの場合も含有する、ＭＡＣＭ／ＰＡＣＭ型のコポリアミドが特に好ましい。この場合、ＰＡＣＭ濃度は５５モルパーセントより高く、特に７０モルパーセントより高いことが特に好ましい。ＭＡＣＭを表すＩＳＯ表記はビス-（４-アミノ-３-メチル-シクロヘキシル）-メタンであり、商品名ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ）（登録商標）Ｃ２６０型の３-３’-ジメチル-４-４’-ジアミノジシクロヘキシルメタンとして市販されている（ＣＡＳ Ｎｏ．６８６４−３７−５）。ＭＡＣＭの用語の後にある数字は、ジアミンＭＡＣＭと重合する脂肪族で直鎖状のジカルボン酸を表す（Ｃ１２の場合、例えばＤＤＳ、ドデカン二酸を表す）。ＰＡＣＭを表すＩＳＯ表記は、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）-メタンであり、商品名ジシカン型の４’４-ジアミノジシクロヘキシルメタンとして市販されている（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６１−７１-３）。
【００６３】
既に説明したように、成分Ｂは、非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドを二者択一的にまたは共に含有してもよく、この場合、好ましくは４Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを示す（示差走査熱量測定系（ＤＳＣ）を使用して測定する）。好ましくは、成分Ｂは、＋１２０℃よりも高く、好ましくは＋１４０℃よりも高く、より好ましくは＋１５０℃よりも高いガラス転移温度を示す。
【００６４】
さらに好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂肪族および／または脂環式ジアミンに基づく非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドである。好ましくはＭＡＣＭＩ／１２型の非晶質ポリアミドが使用され、この場合、ラウロラクタムの含有量は、好ましくは３５モルパーセントより低く、特に２０モルパーセントより低い。いずれの場合においても、表記「Ｉ」はイソフタル酸を表す。したがって、成分Ｂは、８個〜１８個の炭素原子を有する芳香族のジカルボン酸、または６個〜３６個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸に基づくポリアミド、あるいはこのようなホモポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物であってもよい。しかしながら、ＴＰＳ（テレフタル酸）および／またはＩＰＳ（イソフタル酸）が関連する芳香族のジカルボン酸と、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミドが好ましい。（透明な）ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドは、以下のものを含有する群から選択されるポリアミドが有利である：
【００６５】
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＴＭＤＴ、ＰＡ ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６およびＰＡ６Ｉ；ラクタム含有ポリアミド、例えばＰＡ１２／ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６／６ＩおよびＰＡ６／ＩＰＤＴ等、およびこれらのポリアミドの任意の混合物。さらに、以下の系も可能である：ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８またはＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８／ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、またはこれらから形成される混合物。ポリアミドの名称または略称は、ＩＳＯ１８７４-１に従って与えられる（上記各モノマーの詳細を参照）。例えば、「Ｉ」はイソフタル酸、「Ｔ」はテレフタル酸、「ＴＭＤ」はトリメチルヘキサメチレンジアミン、「ＩＰＤ」はイソホロンジアミンを表す。さらに、ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドは、少なくとも１種のジカルボン酸と、芳香族コアを有する少なくとも１種のジアミンに基づくポリアミド、好ましくは、ＭＸＤ（メタ-キシレンジアミン）と、芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸に基づくポリアミドが有利に可能であり、同様に、ＰＡ６Ｉ／ＭＸＤＩが好ましい。
【００６６】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料のポリアミド混合物の成分Ｃは、ＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６などの、単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミドに関連する。これらのポリアミドは半結晶性である。
【００６７】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料の成分Ｄは、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなどに関する。本発明に関して選択されるポリアミドエラストマーのハードセグメントは、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく。これらは、例えばアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノラウリン酸、カプロラクタム、ラウロラクタムまたはこれらの混合物に基づく。ソフトセグメントの例には以下のものが含まれる：ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸、ポリカプロラクトンジオール、Ｃ３６−ダイマー−脂肪−ジオール、２００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量を有するポリオキシアルキレンジオール（直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ５-アルキレン）、これらのコポリマーまたは混合物、ならびに上記ジオールを含むコポリマー。特に、Ａ、Ｂが相互に独立してアミンまたはアルコール残基またはカルボン酸を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚが相互に独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレンからなる単量体単位、オリゴマー単位またはポリマー単位を示すＡ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｂ構造のポリエーテル誘導体が含まれる。このようなポリエーテルセグメントは、フンツマン社製の商品名「エラスタミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎ）」として市販されている。
【００６８】
既に記載したように、ポリアミドエラストマーは、ポリアミド（＝ハードセグメントまたはハードブロック）と、ポリエーテル単位および／またはポリエステル単位などのソフトセグメント単位とを含有する。該ポリアミドエラストマーは、例えば、反応性の末端基を有する各単位の重縮合によって生成される。ポリアミド単位（ポリアミドセグメント）は、セグメントＡの一末端または両末端において、カルボキシル末端および／またはアミン末端であってもよい。ソフトセグメントは、構造にもよるが、例えば、アミン末端、カルボキシル末端またはヒドロキシル末端である。好ましいソフトセグメント単位は、エステルまたはポリエステルおよびポリエーテル単位である。好ましくは、エステル単位またはポリエステル単位は、カルボキシル末端またはヒドロキシル末端であり、一方で、好ましくは、ポリエーテル単位は、ヒドロキシル末端基、カルボキシル末端基またはアミノ末端基を有する。このことは、ハードセグメントとソフトセグメントを結合させるための以下の可能性をもたらす。
【００６９】
（１）ポリアミド単位はカルボキシル基を末端基とし、エステルまたはポリエステル単位はヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、生成されるコポリマーはポリエステルアミドである。
【００７０】
（２）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがアミン基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７１】
（３）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルエステルアミドであり。
【００７２】
（４）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがアミノ基を末端基とし、さらに存在するソフトセグメントがヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはブロック・コポリエーテル−エステル−エーテルアミドである。
【００７３】
（５）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントがカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７４】
（６）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントおよび更なるポリエステル単位がカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテル−エステル−エステルアミドである。
【００７５】
（７）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントがカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７６】
上記の可能性は、単なる例に過ぎず、本発明に関して最終的または限定的な方法ではないことを理解するべきである。
【００７７】
ポリアミドエラストマーの生成は、ポリアミドエラストマーの種類に基づいて、種々の負圧下で行われる。強力な真空ポンプを具備する特別なオートクレーブが、この目的のために必要とされる。欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書および独国特許出願公開第１０３２２００５号Ａ１明細書は、ポリアミドエラストマーを生成するために、真空または２８ｍｂａｒの全圧が必要であると教示している。本発明による特定の実施態様において、耐衝撃性成分であるポリアミドエラストマーは、３００ｍｂａｒ以上の全圧下で、常套の重合用オートクレーブ内で生成される。
【００７８】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、成分Ｅがエチレン−α−オレフィン−コポリマー、特に好ましくはＥＰＭエラストマーおよび／またはＥＰＤＭエラストマー（エチレン-プロピレン-ゴムまたはエチレン-プロピレン-ジエン-ゴム）であることを特徴とする。例えば、エラストマーは、２０〜９６重量％のエチレン、好ましくは２５〜８５重量％のエチレンを含有するエチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィン−コポリマーに基づくものであってもよい。特に好ましくは、Ｃ３-１２−α−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択され、特に好ましくは、成分Ｅはエチレン-プロピレン-ゴムおよび／またはＬＬＤＥＰ（直鎖状低密度ポリエチレン）および／またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）である。
【００７９】
あるいは、またはさらに（例えば混合物の場合）、成分Ｅは、好ましくは２５〜８５重量％のエチレンを含有し非共役ジエンが最大１０重量％以下の範囲で存在する非共役ジエン含有のエチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンに基づく、ターポリマーであってもよい。特に好ましくは、Ｃ３-１２−α−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択されるオレフィンに関連し、および／または、好ましくは、非共役のジエンは、ビシクロ（２.２.１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジエンおよび／または特に５−エチリデンノルボルネンから成る群から選択される。
【００８０】
また、成分Ｅに関して、エチレン−アクリレートコポリマーを選択してもよい。成分Ｅに関してさらに可能な形態は、エチレン−ブチレンコポリマー、ニトリルゴム（例えばＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ）、シリコンゴム、ＥＶＡおよび国際特許出願公開第２００５／０３３１８５号Ａ１明細書に記載されているマイクロゲル、あるいはこのような系を含有する混合物（ブレンド）である。
【００８１】
好ましくは、成分Ｅは、ポリアミドと充分に良好な結合性を示す濃度で、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応またはラジカル反応により導入される酸無水物基を含有する。好ましくは、この目的に関する試薬は以下の群から選択される：マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、および／またはイタコン酸無水物。好ましくは、０.１〜４.０重量％の不飽和酸無水物が耐衝撃性成分Ｅ上にグラフト化され、あるいは、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆体が別の不飽和モノマーと共にグラフト化される。一般に、グラフト化度は、好ましくは０.１〜１.０％の範囲、特に好ましくは０.３〜０.７％の範囲である。
【００８２】
また、エチレン−プロピレンコポリマーとエチレン−ブチレンコポリマーの混合物も成分Ｅとして好ましく使用でき、この場合、無水マレイン酸によるグラフト化度（ＭＡＨグラフト化度）は、０.３〜０.７％である。このような生成物は、三井化学社（日本）製の商品名「タフマーＭＣ２０１」として市販されている。
【００８３】
成分Ｅに関して使用可能な上述の系は、混合物の状態で使用してもよい。市販されている添加剤、例えば、安定剤（例えば、無機および有機のＵＶ安定剤および熱安定剤）、柔軟剤、ラジカル捕獲剤、成核剤、補助剤、染料、難燃剤、充填剤、機能性物質、滑剤、帯電防止剤（例えばすす）、補強剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、ガラス粒子）および／または顔料、あるいはこれらの組合せまたは混合物などは、必要に応じてポリアミド混合物系成形材料に混合される。ガラス繊維に関しては、円形断面状のものおよび/または偏平（非円形）断面状のものを使用できる。
【００８４】
欧州特許出願公開第１４１６０１０号Ａ２明細書は、例えばポリアミドナノ複合材料の生成方法を開示し、この方法によると、有機的に改質された層状珪酸塩を、ポリアミドナノ複合材料の溶融物中に、最大１０重量％（好ましくは２.５〜６重量％）の限界濃度で添加できる。１００ｎｍ以下の平均粒径を有する剥離した層状珪酸塩が無機物として使用されている。三層型（２：１）の好ましく使用されるフィロ珪酸塩（層状珪酸塩）は、マイカ（例えば、モスコバイト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト）、スメクタイト（例えば、モンモリノナイト、ヘクトライト）およびバーミキュライトを含有する。このように有機的に改質された層状珪酸塩は、射出成形部品および押出パイプにおける補強剤として使用できる。
【００８５】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、成形品の生産、特に押出品または射出成形品の生産に使用される。成形品は、好ましくは押出パイプまたは押出ラインであり、特に好ましくは単一層として成形される。
【００８６】
円形または偏平状のガラス繊維および／または層状珪酸塩に加えて、更なる充填剤、例えばガラスパール、滑石、ＣａＣＯ３またはカオリン粒子を、射出成形成分および押出パイプ中に混合してもよい。自動車用のラインには以下のものが含まれる：ブレーキブースターライン、冷却水用ライン、吸気用ライン、加熱用ライン、排気用ライン、油圧式または空気式のブレーキライン。自動車用の全ての媒体ラインは、例えば、ブレーキブースターライン、ターボ過給機用のブローバイラインおよび真空制御ラインを対象としてもよい。オイル用ラインおよびパワーステアリング用ラインを対象としてもよい。
【００８７】
固定構造物用のラインには以下のものが含まれる：排水用ライン、雨水用ライン、空気圧ポスト用ライン、暖房オイル用ライン、長距離暖房用ライン、冷水用ライン、熱水用ラインおよび飲料水用ライン、ならびに電線用保護パイプ。
【実施例】
【００８８】
以下の例は、実施例を介してより詳細に、本発明によるポリアミド混合物系成形材料を製造することについて説明するが、決してこれらに限定されない。
【００８９】
以下の化学系が使用できる：
成分Ａ＝単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する半結晶性ポリアミド；
ＰＡ６１０： ηｒｅｌ＝１.９〜２.２５を示すポリアミド６１０［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６１２： ηｒｅｌ＝２.０〜２.２５を示すポリアミド６１２［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９０】
成分Ｂ＝非晶質および／または微晶質ポリアミド：
ＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２： ηｒｅｌ＝１.５〜１.６を示し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１９０℃である非晶質ポリアミド［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９１】
成分Ｃ＝単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミド：
ＰＡ６： ηｒｅｌ＝３.３５〜３.５を示すポリアミド６［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６６：ＲＡＤＩＯＰＯＬ Ａ４５、ラディーチ化学社製（イタリア）（ηｒｅｌ＝２.７を示すポリアミド６６）
【００９２】
耐衝撃性成分：
成分Ｄ＝ポリアミドエラストマー：
ポリアミドエラストマー： ηｒｅｌ＝１.７５〜１.９を示し、ハードセグメントがＰＡ６に基づくポリエーテルアミド［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９３】
成分Ｅ＝非ポリアミド系エラストマー：
非ポリアミド系エラストマー： タフマーＭＣ２０１、三井化学社製（日本）（無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−ブチレンコポリマーとエチレン−プロピレンコポリマーとの混合物）。
【００９４】
いわゆる配合物またはポリアミド混合物系成形材料の製造は、ライストリッツ社製のミクロ２７型２軸押出機（ｄ＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、１０ハウジング）を使用しておこなった。本発明によるポリアミド混合物系成形材料の全成分を、供給装置内（領域１）に投入した。成形材料を、１５０〜２００ｒｐｍ（１分間当りの回転数）のスクリュー速度、および＋１００℃〜＋３００℃の範囲のシリンダー温度、並びに１時間あたり１２ｋｇの処理量で調製し、その後粒状にした。該粒状物を別の工程に付す前に、＋８０℃で２４時間乾燥させた。
【００９５】
その後、混合物を、アルバーグ社製の万能型の320-210-750（ヒドロニカ）射出成形機を使用して、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度、および＋２０℃〜＋８０℃の成形温度で、所望の試験体に成形した。スクリュー速度は１５〜４００ｒｐｍであった。
【００９６】
大きさが９×１.５ｍｍ〜１２.５×２.１ｍｍである試験用パイプの製造を、少なくとも１個の押出機、パイプ用の押出ダイ、真空タンクを有する較正装置および冷却槽を具備するノキア-メイルファー社製のパイプ押出装置と、それに続く引抜き装置および切断装置を使用して製造した。
【００９７】
使用するポリアミド成形材料を、パイプの製造前に、＋８０℃で約８時間乾燥させた。予備乾燥した材料を、漏斗を介して３ゾーンスクリュー内に投入し、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度（マス温度：２４０℃〜２８０℃）で融解させて均質化し、いわゆるパイプ用押出しダイを介して押出した。可塑性を保持する予備成形品は、較正装置内の真空タンク中（全圧：１００〜９００ｍｂａｒ）で予備成形品を成形する較正装置（例えば、スリーブ較正装置）を介し、引抜き装置を用いて引き出される。次いで、成形されたパイプは、引抜き速度に応じた適切な時間冷却される（冷却区画の長さは５〜２０ｍが好ましい）。所望の冷却後または冷却区画の通過後（冷却槽の温度を＋１０℃〜＋２０℃とした）、パイプを巻き取るか切断した。引抜き速度は２０〜１００ｍ／分であった。各組成物を表２〜表４並びに表５および表６に示す。
【００９８】
測定を以下の基準に従い、以下の試験対象物についておこなった：
引張弾性率： ＩＳＯ５２７試験（引張速度１ｍｍ／分）；ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７；Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
【００９９】
引張強度および破断伸び：ＩＳＯ５２７試験（引張速度５０ｍｍ／分）；ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
【０１００】
シャルピー耐衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
*１＝非計装化
*２＝計装化
【０１０１】
ノッチ付シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃および−３０℃；
*１＝非計装化
*２＝計装化
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０３】
溶融温度（Ｔｍ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０４】
融解エンタルピー（ΔＨ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０５】
パイプの破裂圧力：ＤＩＮ７３３７８；＋２３℃
【０１０６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を昇温速度２０Ｋ／分で行った。
【０１０７】
温度２０℃での、０.５重量％のｍ-クレゾール溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に０.５ｇのＰＡが存在する）における、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、非晶質ＰＡ、ポリアミドエラストマーおよび配合物に関する相対粘度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７に従って測定した；１重量％の硫酸溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に１ｇのＰＡが存在する）におけるＰＡ６に関する相対粘度を同様に測定した。
【０１０８】
＋２７５℃でのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。真空耐性を、９４０ｍｂａｒの真空下、温度を徐々に昇温させた状態で測定した。破裂したパイプ上の温度を測定した。
【０１０９】
アントンパール社製のフィジカＭＣＲ３０１を使用して、１．５％の歪みと１Ｈｚの振動数、および昇温速度を４Ｋ／分とする条件下で、寸法が４０×１０×１ｍｍである試験対象物の剪断弾性率曲線を記録した。
【０１１０】
表中において特に言及しない限り、引張試験に関しては、試験対象物は乾燥した状態で使用した。この目的のために、射出成形後、試験対象物を、乾燥した環境下、室温にて、少なくとも４８時間貯蔵した。パイプを試験の前に状態調節処理に付した。表２は、比較例ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ３の成形材料に関する基本的なデータを示す。
【０１１１】
【表２】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１２】
ＶＢ１は、６７０ＭＰａの弾性率を示し、切り欠き棒を用いたシャルピー試験（＋２３℃）で２３ＫＪ／ｍ２を示すポリアミド６１２エラストマーである。これに比べて、ＶＢ２およびＶＢ３は極めて堅く、弾性率が２３４０ＭＰａおよび２１２０ＭＰａであり、＋２３℃での、ノッチ付シャルピー試験がＶＢ１よりも、それぞれ９ＫＪ／ｍ２および１０ＫＪ／ｍ２小さい。表３は、本発明による試験対象物Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１１３】
【表３】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１４】
本発明による試験対象物Ｖ１〜Ｖ４の成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、６７０ＭＰａ〜１１３０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１１５】
さらに、本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞８０ＫＪ／ｍ２であり、この値は、比較例ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。また、ＶＢ１〜ＶＢ３と比較して、ノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、特に注目すべきである。
【０１１６】
表４は、本発明による試験対象物Ｖ５、Ｖ６およびＶ７の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１１７】
【表４】
略記の意味は以下の通りである；Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１８】
本発明による試験対象物Ｖ５〜Ｖ７の成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、１０２０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１１９】
本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞７０ＫＪ／ｍ２であり、この値は、ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。また、ノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、特に注目すべきである。
【０１２０】
表５および６は、本発明による試験対象物Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２およびＶ１３の、別の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１２３】
なお、表２〜６において記載されているポリアミド「ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２」は、商品名グリルアミド（登録商標）ＴＲ６０（エムスーケミＡＧ社製）として既知である。
【０１２４】
本発明による試験対象物Ｖ８〜Ｖ１３に関する成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、１５８７ＭＰａ〜１９４０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１２５】
また、本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞１２ＫＪ／ｍ２であり、この値は、ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。ＶＢ１〜ＶＢ３と比較して、実施例Ｖ９〜Ｖ１３におけるノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、注目すべきことである。
【０１２６】
これらの成形材料で作られたパイプについて更なる試験をおこなった。各結果を表７〜１０に纏めた。表７は、ＩＳＯ引張棒における種々の温度での弾性率を測定した結果を示す。
【０１２７】
【表７】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ/Ｍ＝ＶＢ１の融点が１９８℃であるため測定不可。
【０１２８】
ＶＢ１と比較して、−４０℃での弾性率が減少し、＋１８０℃での弾性率が同じまたは高い値を示すことは、特に注目すべきである。
【０１２９】
表８は、＋１５０℃で貯蔵した場合のＩＳＯ引張棒の熱劣化と、これらのＩＳＯ引張棒が破損するまでの引張荷重の測定結果を示す。
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
＋１５０℃で１０００時間貯蔵した後、Ｖ３は初期値の９５％の破断点伸びを示し、一方で、ＶＢ１においては、すでに６５％まで破断点伸びが減少していた。
【０１３２】
表９は、＋１５０℃で貯蔵した場合のＩＳＯ引張棒の熱劣化と、これらのＩＳＯ引張棒が破断するまでの伸びの測定結果を示す。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
＋１５０℃で１０００時間貯蔵した後、Ｖ３は初期値の５１％の破断点伸びを示し、一方で、ＶＢ１における破断点伸びは、５００時間の貯蔵後に、すでに初期値の５０％を下回る値まで減少している。
【０１３５】
表１０は、種々の寸法のパイプにおける、ＤＩＮ７３３７８（＋２３℃）に従って測定した破裂圧力を示す。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
パイプの耐真空性を試験する間に、９４０ｍｂａｒの真空圧でラインの破裂温度を測定した。寸法が１２.５×１.２５ｍｍであり、本発明による成形材料Ｖ３で作られた試験用ラインは、９４０ｍｂａｒの真空圧の場合＋１６６℃で破裂した。この破裂温度は、ＶＢ１の破裂温度よりも１０℃高い。したがって、本発明による成形材料は、比較的高い温度で真空ラインとして使用される場合、特に自動車用のブレーキブースターラインとして使用される場合に、優れた利点と予期せぬ効果をもたらす。
【０１３８】
図１は、種々の成形材料で製造された成形品の剪断弾性率曲線のみを示すが、この図は本特許出願の開示範囲を限定するものではない。実際には、引張弾性率および弾性率も測定した。本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品は、−３０℃の温度で１４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことが明らかになった。さらに、測定結果によると、本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品は、−４０℃の温度で２４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことが明らかになった。好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ７）で製造された成形品の場合、−４０℃で２０００ＭＰａ以下の弾性率を示し、特に好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ３）の場合、１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示した。
【０１３９】
また、本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品において、比較的高い温度（例えば＋１２０℃）で、引張弾性率および弾性率を測定した。これらの成形品は、＋１２０℃の温度で少なくとも１８０ＭＰａ弾性率を示すことが明らかであった。好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ７）で製造された成形品の場合、少なくとも１５０ＭＰａ弾性率を示し、特に好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ３）の場合、少なくとも１４０ＭＰａの弾性率を示した。
【０１４０】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料で作られる成形品は、−４０℃の温度で、２４００ＭＰａ以下、好ましくは２０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示すことで特徴づけられる。好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料で作られる成形品は、＋１８０℃の温度で少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも８５ＭＰａの弾性率を示すことで特徴づけられる。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、欧州特許出願第０９１６７００２．６号（２００９年７月３１日出願）および欧州特許出願第１０１６５０２１．６号（２０１０年６月４日出願）の優先権を主張する。これら全ての優先権を主張する出願の開示内容は、事実上明白な関連性があるものとして本願明細書の一部を成す。
【０００２】
本発明は、独立請求項１および２の前文によるポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料に関する。このような成形材料は、とりわけ、工業用途および自動車用途におけるライン、好ましくは真空ライン、特に好ましくはブレーキブースターラインを製造することに適している。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド製のプラスチック管は既知であり、該管は、車両の製造において、例えばブレーキライン、油圧ライン、燃料ライン、冷却ラインおよび空気ラインのために多様な方法で使用されている（ＤＩＮ７３３７８に記載の「自動車用のポリアミド製管材料」を参照）。また、ポリアミド混合物と耐衝撃性成分を含有するポリアミド混合物系成形材料は、油圧管、特にクラッチ用ラインの製造に関する欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書から既知である。
【０００４】
車両の製造において使用されるプラスチック製チューブまたはラインは、数多くの要求を満たさなければならない。ブレーキブースターラインの場合、該ラインの機能は以下のように記載できる：
【０００５】
ブレーキブースターは、所望のブレーキ効果を得るために必要な作動力を減少させるために、車両のブレーキにおいて使用されている。ペダル踏力のみで自動車のディスクブレーキを作動させるためには、過大な力が必要とされるので、この装置は、特にディスクブレーキを使用する場合に必要である。乗用車および市販の小型車両の大部分に装備されている真空ブレーキブースターの場合、補助力は、負圧と大気圧との圧力差によって生じる。トラックなどの市販されている中型自動車〜大型自動車（通常７．９４ｔ以上）の場合、圧縮空気、すなわち、空気動力によるブレーキシステムを使用することによって、制動力が生じる。この場合、作動圧は約８ｂａｒである。この空気式のブレーキブースターの他に、油圧式ブレーキブースターおよび電気式ブレーキブースターも存在する。
【０００６】
古典的なガソリンエンジンを装備する自動車は、可燃性の燃料と空気の混合物を調製ために、部分負荷の下でスロットルを使用する必要がある。負圧は、副次的な効果として、吸気マニホールド内での吸気サイクル中においてスロットルの後方で生じる。ブレーキのペダル踏力は、吸気負圧または真空ポンプの援助により、空気式のブレーキブースター内で増幅される。ＶＷ社製のＴＳＩエンジンのような、ガソリンを直接噴射する現在のガソリンエンジンの場合は、原則的にはスロットル有さないディーゼルエンジンの場合と同様に、当該システムからスロットルが省略されるので、独立した吸引ポンプまたは真空ポンプが必要である。逆止弁が、ブレーキブースターと真空源との間を接続するライン内に設置され、該逆止弁は、全負荷がかかっている時およびエンジン停止時の真空状態を維持するために使用される。この真空は、制動力を増加させるブレーキブースターにおいて利用できる外気に対する圧力勾配に相当する。
【０００７】
真空または負圧は、通常、チューブを経由して真空発生装置からブレーキまたはブレーキブースター（ＢＢ）へ伝達される。あらゆる可能な気象条件と温度条件下で、最適に機能することを確実にするために、ブレーキブースターラインは、とりわけ、以下の要求を満たさなければならない：
【０００８】
１）可撓性ラインであるブレーキブースターライン「ＴＬ５２６５５」（フォルクスワーゲンＡＧ社製）における材料要件：通常温度域（連続的な温度ＴＤ≦１２０℃）、高温度域（連続的な温度ＴＤ≦１６０℃）、充分な強度を示す温度は、少なくとも＋１５０℃まで（ただし短期的に＋１６０℃を越える）。一方、ブレーキブースターラインは、−４０℃の温度でも安全に作動しなければならない。また、このようなブレーキブースターラインは、オゾンに対する耐性を示し、亀裂を生じることなく、繰り返し変化する気象条件（最大で２０〜６０サイクル）での耐久性を示すことが要求されている。
【０００９】
２）ブレーキブースター用低圧パイプアッセンブリーに関する世界的な工学標準規格である「ＧＭＷ１４６４０」（ゼネラルモータース社製）：型式Ａ、通常温度域−４０℃〜＋１１０℃（ピーク温度：＋１２０℃まで）；型式Ｂ、高温度域−４０℃〜＋１４０℃（ピーク温度：＋１５０℃まで）。この条件は、９±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；１２±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；１２.５±０.１５×１.５±０.１ｍｍのラインで適用される。
【００１０】
３）低圧用ポリアミド（ＰＡ）製チューブの納品仕様書「ＤＢＬ６２７０」（メルセデスベンツ社製）：パイプは、＋１５０℃以下の貯蔵温度で１０００時間以上の熱劣化試験にさらされ、その後ＩＳＯ１７９に従って、２３℃と−４０℃での耐衝撃性試験に付される。チューブが新しい状態において、耐衝撃性試験は２３℃、−４０℃および−５０℃でおこなわれる。破裂圧力試験はＤＩＮ５３ ７５８に従っておこなわれる。ＤＩＮ７３ ３７８およびＦＭＶＳＳ１０６／７４に従う評価を、ブレーキブースターラインに対して行う。さらにＤＩＮ７４ ３２４−１およびＤＩＮ７４ ３２４−２に従う評価を、空気式のブレーキシステムに対して行う。さらに、製品規格Ａ１１６０００６６９９および規格ＦＭＶＳＳ１０６を、ブレーキブースターを作動させるための真空ラインとしてのチューブに対して付加的に適用した（道路清掃車を除く）
【００１１】
また、欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書および独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書が先行技術として既知である。両文献は、建設車両、建設機械および建設装置、ならびに医療工学用のラインに関係する。特に、これらの明細書は、ブレーキブースター用の真空ライン、換気用ライン、耐圧ホース、空気圧ライン、制御用ライン、冷却用ライン、燃料用ライン、排出用ライン、ウインドシールド洗浄機システム用ライン、油圧式クラッチシステム用ライン、パワーステアリング用ライン、空調用ライン、ケーブル若しくはリード線の外装管、またはオイルフィルター若しくは燃料フィルターの射出成形品に関係する。欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書は、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを９９.９重量％〜９５重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、異なる化学成分からなるコポリマーを０．１〜５重量％含むことにより１００重量％を満たす。
【００１２】
独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書は、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを９７〜８０重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、官能基を含有する天然ゴムを３〜２０重量％含むことにより、１００重量％を満たす。
【００１３】
さらに、製品ベスタミド（登録商標）ＥＸ９３５０ブロックは、先行技術として既知である（ベスタミドはエボニックデグサ社の登録商標である）。該製品は、耐熱性、耐候性を示す耐衝撃性改質ポリアミド６１２エラストマーに関連し、例えばブレーキブースターライン用チューブ等のチューブの生産過程で押出加工される。
【００１４】
異なる組成物を含む芳香族／脂肪族ポリアミドの混合物は、Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミド混合物の耐衝撃性改質：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）により既知である。ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、３２重量％の非晶質ポリアミド（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有して、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、４８重量％のポリアミド（ナイロン６）、および
− 無水マレイン酸で官能化された、２０重量％のエチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＸ）。
【００１５】
米国特許第５９２８７３８号明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を含有する：
− 単量体単位あたり平均９個の炭素原子を有する、３０重量％のポリアミド６／１２（グリロン社製ＣＦ６２）、
− １０重量％の非晶質ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、５０重量％のポリアミド６、および
− １０重量％のエチレン／メタクリル酸エラストマー。
【００１６】
米国特許第６４１６８３２号明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均８個の炭素原子を有する、２０重量％のポリアミド６／１２／ＭＸＤ６、
− １０重量％の非晶質ポリアミド、
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、５０重量％のポリアミド６、および
− ポリエチレン（ＡＡＥおよびＰＥ）に基づく、２０重量％のエラストマー。
【００１７】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、４５重量％のポリアミドＭＸＤ６、
− ２５重量％の非晶質ポリアミド、および
− 単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、３０重量％のポリアミド（ＰＡ６−ＮＣ２）。
【００１８】
米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書には、ポリアミド混合物と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料が開示され、該ポリアミド混合物系成形材料は以下の組成を有する：
− 単量体単位あたり平均７個の炭素原子を有する、５０重量％のポリアミドポリ-メタ-キシリレンアジポアミド（ＭＸＤ６）、および
− ８３０ＭＰａの弾性率を示し、単量体単位あたり平均６個の炭素原子を有する５０重量％の変性ポリアミド６。
【００１９】
米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書は、ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミド混合物系成形材料の生成について開示し、該ポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミドおよびポリエステルアミド、ナノサイズの繊維充填材、ならびに耐衝撃性調整剤を含有する。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が、耐衝撃性調整剤として開示されている。
【００２０】
特開２００１−３２９１６５号Ａ明細書は、短いサイクル時間を示し、射出成形の間に優れた流動性を示す強化ポリアミド組成物を開示する。該強化ポリアミド組成物は、強固な熱溶着製品または溶媒溶接製品をもたらし、９６重量％〜９９重量％の結晶質ポリアミドと、少なくとも２種の芳香族モノマー成分を有する、０.１〜４重量％の、部分的に非晶質のコポリアミドと、ポリアミド樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部の無機充填剤とを含有する。
【００２１】
欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書は、以下の組成の混合物に基づくポリアミドに基づいた成形材料を開示する：
− 単量体単位あたり平均８個の炭素原子を有する、４５〜９７重量％のポリアミド６１０、
− ０〜３０重量％の、非晶質および／または微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミド、
− エチレンおよび／またはプロピレンに基づくコポリマー形態の、２〜２０重量％の耐衝撃性成分、および
− １〜１０重量％の添加剤。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書
【特許文献４】米国特許第５９２８７３８号明細書
【特許文献５】米国特許第６４１６８３２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書
【特許文献９】特開２００１−３２９１６５号Ａ明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミド混合物の耐衝撃性改質：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、先行技術で既知の成形材料から生産されるチューブの測定値に少なくとも匹敵する値をもたらすチューブを製造できる、ポリアミド混合物と耐衝撃性成分とを含有する代替的なポリアミド混合物系成形材料を提供することである。好ましい用途においては高い可撓性が要求されるので、新規な成形材料は、可能であれば１５００ＭＰａよりも小さい弾性率を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的は、請求項１に記載のポリアミド混合物系成形材料を用いる本発明の第１の態様により達成される。本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有し、該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド；
（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミドおよび、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有し、好ましくは、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド。
【００２６】
第１の形態によるポリアミド混合物系成形材料は、以下の成分を含有する耐衝撃性成分で更に特徴づけられる：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づき、該ソフトセグメントが好ましくはポリエーテルおよび／またはポリエステルに基づく、１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなど、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【００２７】
この目的は、請求項２に記載のポリアミド混合物系成形材料を用いる本発明の第２の態様により達成される。本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有し、該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、５０〜８５重量％の、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１種の非晶質および／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有し、好ましくは、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２〜１５重量％の少なくとも１種のポリアミド。
【００２８】
第２の形態によるポリアミド混合物系成形材料は、以下のものを含有する耐衝撃性成分で更に特徴づけられる：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づき、該ソフトセグメントが好ましくはポリエーテルおよび／またはポリエステルに基づく、１〜２０重量％のポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなど、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー。
【００２９】
好ましくは、単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する半結晶質のポリアミドが、本発明における２つの態様において成分（Ｃ）として選択される。さらに、好ましくは、成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーは、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドから成る群から選択される。
【００３０】
重量％で表される、本発明によるいずれの態様に関連する全ての値は、必要に応じて常套の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【００３１】
本発明による更なる特徴と好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
図１は、本発明による成形材料で生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体における、対数尺度による剪断弾性率曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の定義は、本発明との関係において使用される。
「ポリアミド」という用語は、以下のように理解される：
−ホモポリアミド、および
−コポリアミド。
【００３４】
「ポリアミド混合物」という用語は、以下のように理解される：
− ホモポリアミドとコポリアミドとの混合物（ブレンド）
− ホモポリアミドの混合物、および
− コポリアミドの混合物。
【００３５】
「ポリアミド混合物系成形材料」という用語は、ポリアミドおよび／またはポリアミド混合物を含有する成形材料を意味すると理解される。このポリアミド混合物系成形材料は添加剤を含有することができる。
【００３６】
「構造単位」という用語は、アミノカルボン酸および／またはジアミン、およびジカルボン酸で構成される鎖内における、ポリアミドの最小繰返し単位を意味する。
【００３７】
「繰返し単位」という用語は、「構造単位」と同義語である。
【００３８】
このような構造単位の選択例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、構造単位は、各種ポリアミドに関する角括弧内に記載され、指数ｎが付与されている。表１に示されるように、ＡＡ／ＢＢ型（例えばＰＡ６６またはＰＡ６１２）と称されるポリアミドの構造単位は、複数の単量体単位、すなわちジアミンとジカルボン酸の単量体単位を相互に補充して含有する。
【００４１】
「単量体単位あたりの炭素原子の平均数（φ）」という用語は、使用されるモノマー中の炭素原子の総数を、使用したモノマー数で割ることにより計算される炭素原子数であると理解される。例えば、以下の例が挙げられる：
ＰＡ６ φ 単量体単位あたり平均６個の炭素原子［６：１＝６］
ＰＡ６６ φ 単量体単位あたり平均６個の炭素原子［（６＋６）：２＝６］
ＰＡ１１ φ 単量体単位あたり平均１１個の炭素原子［１１：１＝１１］
ＰＡ６１２ φ 単量体単位あたり平均９個の炭素原子［（６+１２）：２＝９］
ＰＡ６１２/１０１２ φ 単量体単位あたり平均１０個の炭素原子
［｛（６+１２）＋（１０+１２）｝：４＝１０］。
【００４２】
単量体単位あたりの炭素原子の平均（φ）数は、整数でなくてもよい。
【００４３】
さらに、ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸から成る群から選択される直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式モノマーに基づいて構成される。ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸は、使用可能な４種類のモノマーであり、これらに基づくポリアミドの各単量体中に存在する。それは以下のように分類される：
− 単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ４６／４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６およびＰＡ１０６／１０Ｔなど、− 非晶質および／または微晶質ポリアミド（なお、微晶質ポリアミドは４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す）、例えば、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２など、および− 単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６など。
【００４４】
ポリアミドを生成するためのモノマーは以下のものから選択してもよい：
【００４５】
ジカルボン酸は以下の群から選択できる：脂肪族でＣ４-Ｃ４４の二酸(diacid)、脂環式でＣ８-Ｃ３６の二酸、芳香族の二酸（好ましくはＴＰＳ、ＩＰＳ、ＮＤＳ）、ならびにこれらの混合物および組合せ。好ましくは、ジカルボン酸は以下の群から選択される：アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの混合物、特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、日本酸、シクロヘキサンジカルボン酸（特にシス−および／またはトランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸および／またはシス−および／またはトランス−シクロヘキサン１,３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ））、３６個または４４個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸。
【００４６】
好ましくは、ジアミンは以下のものから選択される：分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族のＣ４-Ｃ１８のジアミン、脂環式でＣ６-Ｃ２０のジアミン、芳香族核を有するジアミン、ならびにこれらの混合物および組合せ。直鎖状または分枝鎖状脂肪族ジアミンの例には以下のものが含まれる：１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１,９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、１,１０−デカンジアミン、２−メチル−１,８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＮＤＴ）、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＩＮＤＴ）、５−メチル−１,９−ノナンジアミン、１,１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１,５−ペンタンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,１３−トリデカンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタレート（ＴＭＤＴ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）および１,１８オクタデカンジアミン。
【００４７】
脂環式ジアミンとして以下のものを使用できる：シクロヘキサンジアミン、１,３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボナンジアミン、ノルボナンジメチルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボナン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２,２−（４,４'−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）および３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）。言及されるアリール脂肪族ジアミンは、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびｐ−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）である。使用される全ての短縮名称および略称は、ＩＳＯ基準１８７４−１に対応する（表Ａ.３：非直鎖状で脂肪族の単量体単位に関連する符号参照）。
【００４８】
好ましくは、ラクタムまたはアミノジカルボン酸は、以下のものよりなる群から選択される：カプロラクタム、ラウリンラクタム、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸およびアミノウンデカン酸。好ましくは、４個、６個、７個、８個、１１個または１２個の炭素原子を有するラクタムまたはα,ω−アミノ酸である。これらのラクタムは、ピロリジン−２−オン（４個の炭素原子）、ε−カプロラクタム（６個の炭素原子）、オエナンセラクタム（７個の炭素原子）、カプリルラクタム（８個の炭素原子）、ラウリノラクタム（１２個の炭素原子）である。または、該α,ω−アミノ酸は、１,４−アミノブタン酸（４個の炭素原子）、１,６−アミノヘキサン酸（６個の炭素原子）、１,７−アミノヘプタン酸（７個の炭素原子）、１,８−アミノオクタン酸（８個の炭素原子）、１,１１−アミノウンデカン酸（１１個の炭素原子）および１,１２−アミノドデカン酸（１２個の炭素原子）である。
【００４９】
当業者は、異なるタイプのポリアミド（ＡＡ／ＢＢ型またはＡＢ型のホモポリアミド、あるいはコポリアミド）を生成させるためにどのようなタイプのモノマーまたはどのようなモノマーを使用しなければならないかについて知悉している。
【００５０】
本発明は、既知の技術によって予測できるものではない：サントスらは、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について言及せず、また、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する半結晶性ポリアミドの使用についても言及していない。
【００５１】
米国特許第５９２８７３８号明細書、同６４１６８３２号明細書および米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書は、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について教示していない。
【００５２】
米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号明細書は、非晶質および／または微晶質のポリアミドの使用について教示せず、また、耐衝撃性調整剤としてポリアミドエラストマーの使用について教示していない。ＰＡ６成分の弾性率は比較的低いが、ＰＡ６はソフトセグメントを有さないので、該ＰＡ６成分は本発明の範囲内であるポリアミドエラストマーに関係しない。
【００５３】
ナノサイズで繊維質の充填材を含有させること、および耐衝撃性調整剤として非ポリアミド系のエラストマーを含有させることは、米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書において高い関心が示されている。単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミドと、非晶質および／または微晶質ポリアミドと、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドとを組合せて使用することに関する教示は、米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書に開示されていない（このことは、特開２００１-３２９１６５号Ａ１明細書および欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書にも開示されていない。）
【００５４】
本発明は、本発明を例証するためであって、本発明を限定するものではない添付図面を参考にすることによって、より詳細に説明される。
【００５５】
図１は、本発明による成形材料で生産される成形体、および比較用の成形材料で生産される成形体における、対数尺度での剪断弾性率曲線を示す。
【００５６】
図１は、温度に依存する剪断弾性率曲線を示す。ブレーキブースターラインなどの用途で好ましく使用される比較例１（ＶＢ１）は、−２５℃で約８００ＭＰａの貯蔵弾性率を有し、１８０℃で約１０ＭＰａ貯蔵弾性率を有する極めて平坦な曲線を示す。比較例ＶＢ２およびＶＢ３は、１８０℃で約６０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。本発明による試験Ｖ２およびＶ７は、１８０℃で少なくとも２０ＭＰａの貯蔵弾性率を示し、−２５℃で７００ＭＰａよりも低い貯蔵弾性率を示す。
【００５７】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料のポリアミド混合物の成分Ａは、単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドに関する。これらのポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、およびアミノカルボン酸の群から選択される直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族モノマーに基づいて構成される。該ポリアミドは、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８、またはこれらの混合物などである。成分Ａの半結晶性ポリアミドが使用される場合、好ましくは、この半結晶性ポリアミドは、融解エンタルピー＞４０Ｊ／ｇを示す。
【００５８】
成分Ｂの微晶質ポリアミドまたはコポリアミドがそれぞれ使用される場合、該微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミドは、４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示すことが好ましい（示差走査熱量測定系（ＤＳＣ）を使用して測定する）。好ましくは、このような微晶質ポリアミド／コポリアミドは、別の成分を使用せずに加工される場合に、透明な成形品をもたらすポリアミドに関する。
【００５９】
微晶質ポリアミドは、脂肪族、脂環式および／または芳香族モノマーで構成され、ホモポリアミドとコポリアミドとを共に含有する。微晶質ポリアミドは、もはや完全な非晶質ではない。しかしながら、これらは、光の波長よりも小さくて目に見えない微晶質構造に基づく結晶を有する。このため、微晶質ポリアミドは、肉眼では透明にみえる。
【００６０】
透明なホモポリアミド（例えばＰＡ ＭＡＣＭ１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２など）、および透明なコポリアミド（ＰＡ１２/ＭＡＣＭＩおよびＰＡ ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２）、ならびにこれらの混合物またはブレンドは、成分Ｂに対して特に好ましい。国際特許出願公開第２００７／０８７８９６号Ａ１明細書において既知であるＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２が特に好ましい。
【００６１】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料において、ポリアミドＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２は以下のものによって形成される：
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ；
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
− １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【００６２】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂環式ジアミンおよび／または芳香族核を有するジアミン（例えばＭＸＤＡまたはＰＸＤＡ）に基づく、非晶質および／または微晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドに関する。このポリアミドは、１０個〜１８個の炭素原子を有する脂環式ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸に基づいて形成されることが好ましい。更なる置換基を有するか、または有さないＭＡＣＭおよび／またはＰＡＣＭおよび／またはＩＰＤ（イソホロンジアミン）に関する脂環式ジアミンが特に好ましい。この成分Ｂ全体において、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２等の１０個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸をいずれの場合も含有する、ＭＡＣＭ／ＰＡＣＭ型のコポリアミドが特に好ましい。この場合、ＰＡＣＭ濃度は５５モルパーセントより高く、特に７０モルパーセントより高いことが特に好ましい。ＭＡＣＭを表すＩＳＯ表記はビス-（４-アミノ-３-メチル-シクロヘキシル）-メタンであり、商品名ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ）（登録商標）Ｃ２６０型の３-３’-ジメチル-４-４’-ジアミノジシクロヘキシルメタンとして市販されている（ＣＡＳ Ｎｏ．６８６４−３７−５）。ＭＡＣＭの用語の後にある数字は、ジアミンＭＡＣＭと重合する脂肪族で直鎖状のジカルボン酸を表す（Ｃ１２の場合、例えばＤＤＳ、ドデカン二酸を表す）。ＰＡＣＭを表すＩＳＯ表記は、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）-メタンであり、商品名ジシカン型の４’４-ジアミノジシクロヘキシルメタンとして市販されている（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６１−７１-３）。
【００６３】
既に説明したように、成分Ｂは、非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドを二者択一的にまたは共に含有してもよく、この場合、好ましくは４Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを示す（示差走査熱量測定系（ＤＳＣ）を使用して測定する）。好ましくは、成分Ｂは、＋１２０℃よりも高く、好ましくは＋１４０℃よりも高く、より好ましくは＋１５０℃よりも高いガラス転移温度を示す。
【００６４】
さらに好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂肪族および／または脂環式ジアミンに基づく非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドである。好ましくはＭＡＣＭＩ／１２型の非晶質ポリアミドが使用され、この場合、ラウロラクタムの含有量は、好ましくは３５モルパーセントより低く、特に２０モルパーセントより低い。いずれの場合においても、表記「Ｉ」はイソフタル酸を表す。したがって、成分Ｂは、８個〜１８個の炭素原子を有する芳香族のジカルボン酸、または６個〜３６個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸に基づくポリアミド、あるいはこのようなホモポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物であってもよい。しかしながら、ＴＰＳ（テレフタル酸）および／またはＩＰＳ（イソフタル酸）が関連する芳香族のジカルボン酸と、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミドが好ましい。（透明な）ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドは、以下のものを含有する群から選択されるポリアミドが有利である：
【００６５】
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＴＭＤＴ、ＰＡ ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６およびＰＡ６Ｉ；ラクタム含有ポリアミド、例えばＰＡ１２／ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６／６ＩおよびＰＡ６／ＩＰＤＴ等、およびこれらのポリアミドの任意の混合物。さらに、以下の系も可能である：ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８またはＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８／ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、またはこれらから形成される混合物。ポリアミドの名称または略称は、ＩＳＯ１８７４-１に従って与えられる（上記各モノマーの詳細を参照）。例えば、「Ｉ」はイソフタル酸、「Ｔ」はテレフタル酸、「ＴＭＤ」はトリメチルヘキサメチレンジアミン、「ＩＰＤ」はイソホロンジアミンを表す。さらに、ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドは、少なくとも１種のジカルボン酸と、芳香族コアを有する少なくとも１種のジアミンに基づくポリアミド、好ましくは、ＭＸＤ（メタ-キシレンジアミン）と、芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸に基づくポリアミドが有利に可能であり、同様に、ＰＡ６Ｉ／ＭＸＤＩが好ましい。
【００６６】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料のポリアミド混合物の成分Ｃは、ＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６などの、単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミドに関連する。これらのポリアミドは半結晶性である。
【００６７】
本発明によるポリアミド混合物系成形材料の成分Ｄは、ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリアミドエラストマー、例えば、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドなどに関する。本発明に関して選択されるポリアミドエラストマーのハードセグメントは、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく。これらは、例えばアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノラウリン酸、カプロラクタム、ラウロラクタムまたはこれらの混合物に基づく。ソフトセグメントの例には以下のものが含まれる：ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸、ポリカプロラクトンジオール、Ｃ３６−ダイマー−脂肪−ジオール、２００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量を有するポリオキシアルキレンジオール（直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ５-アルキレン）、これらのコポリマーまたは混合物、ならびに上記ジオールを含むコポリマー。特に、Ａ、Ｂが相互に独立してアミンまたはアルコール残基またはカルボン酸を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚが相互に独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレンからなる単量体単位、オリゴマー単位またはポリマー単位を示すＡ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｂ構造のポリエーテル誘導体が含まれる。このようなポリエーテルセグメントは、フンツマン社製の商品名「エラスタミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎ）」として市販されている。
【００６８】
既に記載したように、ポリアミドエラストマーは、ポリアミド（＝ハードセグメントまたはハードブロック）と、ポリエーテル単位および／またはポリエステル単位などのソフトセグメント単位とを含有する。該ポリアミドエラストマーは、例えば、反応性の末端基を有する各単位の重縮合によって生成される。ポリアミド単位（ポリアミドセグメント）は、セグメントＡの一末端または両末端において、カルボキシル末端および／またはアミン末端であってもよい。ソフトセグメントは、構造にもよるが、例えば、アミン末端、カルボキシル末端またはヒドロキシル末端である。好ましいソフトセグメント単位は、エステルまたはポリエステルおよびポリエーテル単位である。好ましくは、エステル単位またはポリエステル単位は、カルボキシル末端またはヒドロキシル末端であり、一方で、好ましくは、ポリエーテル単位は、ヒドロキシル末端基、カルボキシル末端基またはアミノ末端基を有する。このことは、ハードセグメントとソフトセグメントを結合させるための以下の可能性をもたらす。
【００６９】
（１）ポリアミド単位はカルボキシル基を末端基とし、エステルまたはポリエステル単位はヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、生成されるコポリマーはポリエステルアミドである。
【００７０】
（２）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがアミン基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７１】
（３）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルエステルアミドであり。
【００７２】
（４）ポリアミド単位がカルボキシル基を末端基とし、ソフトセグメントがアミノ基を末端基とし、さらに存在するソフトセグメントがヒドロキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはブロック・コポリエーテル−エステル−エーテルアミドである。
【００７３】
（５）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントがカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７４】
（６）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントおよび更なるポリエステル単位がカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテル−エステル−エステルアミドである。
【００７５】
（７）ポリアミド単位がアミン基を末端基とし、ソフトセグメントがカルボキシル基を末端基とする場合。その結果、ソフトセグメントがポリエーテルである典型例において、生成されるコポリマーはポリエーテルアミドである。
【００７６】
上記の可能性は、単なる例に過ぎず、本発明に関して最終的または限定的な方法ではないことを理解するべきである。
【００７７】
ポリアミドエラストマーの生成は、ポリアミドエラストマーの種類に基づいて、種々の負圧下で行われる。強力な真空ポンプを具備する特別なオートクレーブが、この目的のために必要とされる。欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書および独国特許出願公開第１０３２２００５号Ａ１明細書は、ポリアミドエラストマーを生成するために、真空または２８ｍｂａｒの全圧が必要であると教示している。本発明による特定の実施態様において、耐衝撃性成分であるポリアミドエラストマーは、３００ｍｂａｒ以上の全圧下で、常套の重合用オートクレーブ内で生成される。
【００７８】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、成分Ｅがエチレン−α−オレフィン−コポリマー、特に好ましくはＥＰＭエラストマーおよび／またはＥＰＤＭエラストマー（エチレン-プロピレン-ゴムまたはエチレン-プロピレン-ジエン-ゴム）であることを特徴とする。例えば、エラストマーは、２０〜９６重量％のエチレン、好ましくは２５〜８５重量％のエチレンを含有するエチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィン−コポリマーに基づくものであってもよい。特に好ましくは、Ｃ３-１２−α−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択され、特に好ましくは、成分Ｅはエチレン-プロピレン-ゴムおよび／またはＬＬＤＥＰ（直鎖状低密度ポリエチレン）および／またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）である。
【００７９】
あるいは、またはさらに（例えば混合物の場合）、成分Ｅは、好ましくは２５〜８５重量％のエチレンを含有し非共役ジエンが最大１０重量％以下の範囲で存在する非共役ジエン含有のエチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンに基づく、ターポリマーであってもよい。特に好ましくは、Ｃ３-１２−α−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択されるオレフィンに関連し、および／または、好ましくは、非共役のジエンは、ビシクロ（２.２.１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジエンおよび／または特に５−エチリデンノルボルネンから成る群から選択される。
【００８０】
また、成分Ｅに関して、エチレン−アクリレートコポリマーを選択してもよい。成分Ｅに関してさらに可能な形態は、エチレン−ブチレンコポリマー、ニトリルゴム（例えばＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ）、シリコンゴム、ＥＶＡおよび国際特許出願公開第２００５／０３３１８５号Ａ１明細書に記載されているマイクロゲル、あるいはこのような系を含有する混合物（ブレンド）である。
【００８１】
好ましくは、成分Ｅは、ポリアミドと充分に良好な結合性を示す濃度で、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応またはラジカル反応により導入される酸無水物基を含有する。好ましくは、この目的に関する試薬は以下の群から選択される：マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、および／またはイタコン酸無水物。好ましくは、０.１〜４.０重量％の不飽和酸無水物が耐衝撃性成分Ｅ上にグラフト化され、あるいは、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆体が別の不飽和モノマーと共にグラフト化される。一般に、グラフト化度は、好ましくは０.１〜１.０％の範囲、特に好ましくは０.３〜０.７％の範囲である。
【００８２】
また、エチレン−プロピレンコポリマーとエチレン−ブチレンコポリマーの混合物も成分Ｅとして好ましく使用でき、この場合、無水マレイン酸によるグラフト化度（ＭＡＨグラフト化度）は、０.３〜０.７％である。このような生成物は、三井化学社（日本）製の商品名「タフマーＭＣ２０１」として市販されている。
【００８３】
成分Ｅに関して使用可能な上述の系は、混合物の状態で使用してもよい。市販されている添加剤、例えば、安定剤（例えば、無機および有機のＵＶ安定剤および熱安定剤）、柔軟剤、ラジカル捕獲剤、成核剤、補助剤、染料、難燃剤、充填剤、機能性物質、滑剤、帯電防止剤（例えばすす）、補強剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、ガラス粒子）および／または顔料、あるいはこれらの組合せまたは混合物などは、必要に応じてポリアミド混合物系成形材料に混合される。ガラス繊維に関しては、円形断面状のものおよび/または偏平（非円形）断面状のものを使用できる。
【００８４】
欧州特許出願公開第１４１６０１０号Ａ２明細書は、例えばポリアミドナノ複合材料の生成方法を開示し、この方法によると、有機的に改質された層状珪酸塩を、ポリアミドナノ複合材料の溶融物中に、最大１０重量％（好ましくは２.５〜６重量％）の限界濃度で添加できる。１００ｎｍ以下の平均粒径を有する剥離した層状珪酸塩が無機物として使用されている。三層型（２：１）の好ましく使用されるフィロ珪酸塩（層状珪酸塩）は、マイカ（例えば、モスコバイト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト）、スメクタイト（例えば、モンモリノナイト、ヘクトライト）およびバーミキュライトを含有する。このように有機的に改質された層状珪酸塩は、射出成形部品および押出パイプにおける補強剤として使用できる。
【００８５】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料は、成形品の生産、特に押出品または射出成形品の生産に使用される。成形品は、好ましくは押出パイプまたは押出ラインであり、特に好ましくは単一層として成形される。
【００８６】
円形または偏平状のガラス繊維および／または層状珪酸塩に加えて、更なる充填剤、例えばガラスパール、滑石、ＣａＣＯ３またはカオリン粒子を、射出成形成分および押出パイプ中に混合してもよい。自動車用のラインには以下のものが含まれる：ブレーキブースターライン、冷却水用ライン、吸気用ライン、加熱用ライン、排気用ライン、油圧式または空気式のブレーキライン。自動車用の全ての媒体ラインは、例えば、ブレーキブースターライン、ターボ過給機用のブローバイラインおよび真空制御ラインを対象としてもよい。オイル用ラインおよびパワーステアリング用ラインを対象としてもよい。
【００８７】
固定構造物用のラインには以下のものが含まれる：排水用ライン、雨水用ライン、空気圧ポスト用ライン、暖房オイル用ライン、長距離暖房用ライン、冷水用ライン、熱水用ラインおよび飲料水用ライン、ならびに電線用保護パイプ。
【実施例】
【００８８】
以下の例は、実施例を介してより詳細に、本発明によるポリアミド混合物系成形材料を製造することについて説明するが、決してこれらに限定されない。
【００８９】
以下の化学系が使用できる：
成分Ａ＝単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する半結晶性ポリアミド；
ＰＡ６１０： ηｒｅｌ＝１.９〜２.２５を示すポリアミド６１０［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６１２： ηｒｅｌ＝２.０〜２.２５を示すポリアミド６１２［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９０】
成分Ｂ＝非晶質および／または微晶質ポリアミド：
ＰＡ ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２： ηｒｅｌ＝１.５〜１.６を示し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１９０℃である非晶質ポリアミド［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９１】
成分Ｃ＝単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミド：
ＰＡ６： ηｒｅｌ＝３.３５〜３.５を示すポリアミド６［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６６：ＲＡＤＩＯＰＯＬ Ａ４５、ラディーチ化学社製（イタリア）（ηｒｅｌ＝２.７を示すポリアミド６６）
【００９２】
耐衝撃性成分：
成分Ｄ＝ポリアミドエラストマー：
ポリアミドエラストマー： ηｒｅｌ＝１.７５〜１.９を示し、ハードセグメントがＰＡ６に基づくポリエーテルアミド［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００９３】
成分Ｅ＝非ポリアミド系エラストマー：
非ポリアミド系エラストマー： タフマーＭＣ２０１、三井化学社製（日本）（無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−ブチレンコポリマーとエチレン−プロピレンコポリマーとの混合物）。
【００９４】
いわゆる配合物またはポリアミド混合物系成形材料の製造は、ライストリッツ社製のミクロ２７型２軸押出機（ｄ＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、１０ハウジング）を使用しておこなった。本発明によるポリアミド混合物系成形材料の全成分を、供給装置内（領域１）に投入した。成形材料を、１５０〜２００ｒｐｍ（１分間当りの回転数）のスクリュー速度、および＋１００℃〜＋３００℃の範囲のシリンダー温度、並びに１時間あたり１２ｋｇの処理量で調製し、その後粒状にした。該粒状物を別の工程に付す前に、＋８０℃で２４時間乾燥させた。
【００９５】
その後、混合物を、アルバーグ社製の万能型の320-210-750（ヒドロニカ）射出成形機を使用して、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度、および＋２０℃〜＋８０℃の成形温度で、所望の試験体に成形した。スクリュー速度は１５〜４００ｒｐｍであった。
【００９６】
大きさが９×１.５ｍｍ〜１２.５×２.１ｍｍである試験用パイプの製造を、少なくとも１個の押出機、パイプ用の押出ダイ、真空タンクを有する較正装置および冷却槽を具備するノキア-メイルファー社製のパイプ押出装置と、それに続く引抜き装置および切断装置を使用して製造した。
【００９７】
使用するポリアミド成形材料を、パイプの製造前に、＋８０℃で約８時間乾燥させた。予備乾燥した材料を、漏斗を介して３ゾーンスクリュー内に投入し、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度（マス温度：２４０℃〜２８０℃）で融解させて均質化し、いわゆるパイプ用押出しダイを介して押出した。可塑性を保持する予備成形品は、較正装置内の真空タンク中（全圧：１００〜９００ｍｂａｒ）で予備成形品を成形する較正装置（例えば、スリーブ較正装置）を介し、引抜き装置を用いて引き出される。次いで、成形されたパイプは、引抜き速度に応じた適切な時間冷却される（冷却区画の長さは５〜２０ｍが好ましい）。所望の冷却後または冷却区画の通過後（冷却槽の温度を＋１０℃〜＋２０℃とした）、パイプを巻き取るか切断した。引抜き速度は２０〜１００ｍ／分であった。各組成物を表２〜表４並びに表５および表６に示す。
【００９８】
測定を以下の基準に従い、以下の試験対象物についておこなった：
引張弾性率： ＩＳＯ５２７試験（引張速度１ｍｍ／分）；ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７；Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
【００９９】
引張強度および破断伸び：ＩＳＯ５２７試験（引張速度５０ｍｍ／分）；ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
【０１００】
シャルピー耐衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
*１＝非計装化
*２＝計装化
【０１０１】
ノッチ付シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃および−３０℃；
*１＝非計装化
*２＝計装化
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０３】
溶融温度（Ｔｍ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０４】
融解エンタルピー（ΔＨ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【０１０５】
パイプの破裂圧力：ＤＩＮ７３３７８；＋２３℃
【０１０６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を昇温速度２０Ｋ／分で行った。
【０１０７】
温度２０℃での、０.５重量％のｍ-クレゾール溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に０.５ｇのＰＡが存在する）における、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、非晶質ＰＡ、ポリアミドエラストマーおよび配合物に関する相対粘度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７に従って測定した；１重量％の硫酸溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に１ｇのＰＡが存在する）におけるＰＡ６に関する相対粘度を同様に測定した。
【０１０８】
＋２７５℃でのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。真空耐性を、９４０ｍｂａｒの真空下、温度を徐々に昇温させた状態で測定した。破裂したパイプ上の温度を測定した。
【０１０９】
アントンパール社製のフィジカＭＣＲ３０１を使用して、１．５％の歪みと１Ｈｚの振動数、および昇温速度を４Ｋ／分とする条件下で、寸法が４０×１０×１ｍｍである試験対象物の剪断弾性率曲線を記録した。
【０１１０】
表中において特に言及しない限り、引張試験に関しては、試験対象物は乾燥した状態で使用した。この目的のために、射出成形後、試験対象物を、乾燥した環境下、室温にて、少なくとも４８時間貯蔵した。パイプを試験の前に状態調節処理に付した。表２は、比較例ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ３の成形材料に関する基本的なデータを示す。
【０１１１】
【表２】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１２】
ＶＢ１は、６７０ＭＰａの弾性率を示し、切り欠き棒を用いたシャルピー試験（＋２３℃）で２３ＫＪ／ｍ２を示すポリアミド６１２エラストマーである。これに比べて、ＶＢ２およびＶＢ３は極めて堅く、弾性率が２３４０ＭＰａおよび２１２０ＭＰａであり、＋２３℃での、ノッチ付シャルピー試験がＶＢ１よりも、それぞれ９ＫＪ／ｍ２および１０ＫＪ／ｍ２小さい。表３は、本発明による試験対象物Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１１３】
【表３】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１４】
本発明による試験対象物Ｖ１〜Ｖ４の成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、６７０ＭＰａ〜１１３０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１１５】
さらに、本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞８０ＫＪ／ｍ２であり、この値は、比較例ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。また、ＶＢ１〜ＶＢ３と比較して、ノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、特に注目すべきである。
【０１１６】
表４は、本発明による試験対象物Ｖ５、Ｖ６およびＶ７の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１１７】
【表４】
略記の意味は以下の通りである；Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１１８】
本発明による試験対象物Ｖ５〜Ｖ７の成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、１０２０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１１９】
本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞７０ＫＪ／ｍ２であり、この値は、ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。また、ノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、特に注目すべきである。
【０１２０】
表５および６は、本発明による試験対象物Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２およびＶ１３の、別の成形材料に関する基礎データを示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ／Ｂ＝破損せず
【０１２３】
なお、表２〜６において記載されているポリアミド「ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２」は、商品名グリルアミド（登録商標）ＴＲ６０（エムスーケミＡＧ社製）として既知である。
【０１２４】
本発明による試験対象物Ｖ８〜Ｖ１３に関する成形材料のデータによると、混合物材料の適当な選択により、１５８７ＭＰａ〜１９４０ＭＰａの間に弾性率を設定できることが示されている。弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大幅に減少している。
【０１２５】
また、本発明における混合物によるノッチ付シャルピー試験値（＋２３℃）は＞１２ＫＪ／ｍ２であり、この値は、ＶＢ１〜ＶＢ３の値よりも高い。ＶＢ１〜ＶＢ３と比較して、実施例Ｖ９〜Ｖ１３におけるノッチ付シャルピー試験値（−３０℃）が大幅に増加することは、注目すべきことである。
【０１２６】
これらの成形材料で作られたパイプについて更なる試験をおこなった。各結果を表７〜１０に纏めた。表７は、ＩＳＯ引張棒における種々の温度での弾性率を測定した結果を示す。
【０１２７】
【表７】
略記の意味は次の通りである；Ｎ／Ｄ＝測定せず、Ｎ/Ｍ＝ＶＢ１の融点が１９８℃であるため測定不可。
【０１２８】
ＶＢ１と比較して、−４０℃での弾性率が減少し、＋１８０℃での弾性率が同じまたは高い値を示すことは、特に注目すべきである。
【０１２９】
表８は、＋１５０℃で貯蔵した場合のＩＳＯ引張棒の熱劣化と、これらのＩＳＯ引張棒が破損するまでの引張荷重の測定結果を示す。
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
＋１５０℃で１０００時間貯蔵した後、Ｖ３は初期値の９５％の破断点伸びを示し、一方で、ＶＢ１においては、すでに６５％まで破断点伸びが減少していた。
【０１３２】
表９は、＋１５０℃で貯蔵した場合のＩＳＯ引張棒の熱劣化と、これらのＩＳＯ引張棒が破断するまでの伸びの測定結果を示す。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
＋１５０℃で１０００時間貯蔵した後、Ｖ３は初期値の５１％の破断点伸びを示し、一方で、ＶＢ１における破断点伸びは、５００時間の貯蔵後に、すでに初期値の５０％を下回る値まで減少している。
【０１３５】
表１０は、種々の寸法のパイプにおける、ＤＩＮ７３３７８（＋２３℃）に従って測定した破裂圧力を示す。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
パイプの耐真空性を試験する間に、９４０ｍｂａｒの真空圧でラインの破裂温度を測定した。寸法が１２.５×１.２５ｍｍであり、本発明による成形材料Ｖ３で作られた試験用ラインは、９４０ｍｂａｒの真空圧の場合＋１６６℃で破裂した。この破裂温度は、ＶＢ１の破裂温度よりも１０℃高い。したがって、本発明による成形材料は、比較的高い温度で真空ラインとして使用される場合、特に自動車用のブレーキブースターラインとして使用される場合に、優れた利点と予期せぬ効果をもたらす。
【０１３８】
図１は、種々の成形材料で製造された成形品の剪断弾性率曲線のみを示すが、この図は本特許出願の開示範囲を限定するものではない。実際には、引張弾性率および弾性率も測定した。本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品は、−３０℃の温度で１４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことが明らかになった。さらに、測定結果によると、本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品は、−４０℃の温度で２４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことが明らかになった。好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ７）で製造された成形品の場合、−４０℃で２０００ＭＰａ以下の弾性率を示し、特に好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ３）の場合、１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示した。
【０１３９】
また、本発明によるポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ２）で製造された成形品において、比較的高い温度（例えば＋１２０℃）で、引張弾性率および弾性率を測定した。これらの成形品は、＋１２０℃の温度で少なくとも１８０ＭＰａ弾性率を示すことが明らかであった。好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ７）で製造された成形品の場合、少なくとも１５０ＭＰａ弾性率を示し、特に好ましいポリアミド混合物系成形材料（例えばＶ３）の場合、少なくとも１４０ＭＰａの弾性率を示した。
【０１４０】
好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料で作られる成形品は、−４０℃の温度で、２４００ＭＰａ以下、好ましくは２０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示すことで特徴づけられる。好ましくは、本発明によるポリアミド混合物系成形材料で作られる成形品は、＋１８０℃の温度で少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも８５ＭＰａの弾性率を示すことで特徴づけられる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料であって、
該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とし、
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド；
ならびに該耐衝撃性成分が以下の成分を含有することを特徴とする、該ポリアミド混合物系成形材料：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー；
但し、重量％で表される全ての値は、必要に応じて市販の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【請求項２】
ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料であって、
該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とし、
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、５０〜８５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、２〜１５重量％の少なくとも１種のポリアミド；
ならびに該耐衝撃性成分が以下のものを含有することを特徴とする、
該ポリアミド混合物系成形材料：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、１〜２０重量％のポリアミドエラストマー、および、
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー；
但し、重量％で表される全ての値は、必要に応じて市販の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【請求項３】
成分（Ｂ）の微晶質ポリアミドが４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示すことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項４】
成分Ｄのポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項５】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド混合物系成形材料：
２５〜５０重量％の、成分（Ａ）の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
１０〜２０重量％の、成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド、および
５〜１０重量％の、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミド。
【請求項６】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドからなることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド混合物系成形材料：
５５〜７０重量％の、成分（Ａ）の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
５〜１０重量％の、成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド、および
５〜１０重量％の、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミド。
【請求項７】
単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する成分（Ａ）の少なくとも１種のポリアミドが、以下のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料：
ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０，ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８。
【請求項８】
成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミドが以下のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料：
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＴＭＤＴ、ＰＡ ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ６Ｉ；ＰＡ１２/ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２/ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ/ＰＡＣＭＴ、ＰＡ６/６ＩおよびＰＡ６/ＩＰＤＴ；ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ；ＰＡ６Ｉ/ＭＸＤＩ、およびこれらのポリアミドの任意の混合物。
【請求項９】
ポリアミドＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ１２が以下のものにより生成されることを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド混合物系成形材料：
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
− １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【請求項１０】
単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１１】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドから成ることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド混合物系成形材料：
（Ａ）２５〜５０重量％のＰＡ６１０、
（Ｂ）１０〜２０重量％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、および
（Ｃ）５〜１０重量％のＰＡ６。
【請求項１２】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドから成ることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド混合物系成形材料：
（Ａ）５５〜７０重量％のＰＡ６１０、
（Ｂ）５〜１０重量％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、および
（Ｃ）５〜１０重量％のＰＡ６。
【請求項１３】
ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくハードセグメントを有する、成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドを含有する群から選択され、好ましくは、該ポリアミドエラストマーがＰＡ６、ＰＡ１１またはＰＡ１２セグメントから構成されるハードブロックを含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１４】
成分（Ｅ）の非ポリアミド系エラストマーが、エチレン−α-オレフィン−コポリマー、エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンコポリマー、非共役ジエン−エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンターポリマー、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）およびアクリレートを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１５】
エチレン−α-オレフィン−コポリマーが、ＥＰエラストマー（エチレンプロピレンゴム）および／またはＥＰＤＭエラストマー（エチレンプロピレンジエンゴム）であり、エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンコポリマーのオレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択され、非共役ジエンがビシクロ（２.２.１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデンノルボルネンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１６】
エチレン−α-オレフィン−コポリマーが、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−ブチレンコポリマーとエチレン−プロピレン−コポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１７】
繊維および有機的に改質された層状珪酸塩を含有する群から選択される充填材が該混合物に混合され、
該繊維としてガラス繊維が選択され、該ガラス繊維が２０重量％以下の量でポリアミド混合物系成形材料に混合され、
該有機的に改質された層状珪酸塩がマイカ、スメクタイトおよびバーミキュライトを含有する群から選択され、該有機的に改質された層状珪酸塩が１５重量％以下の量でポリアミド混合物系成形材料に混合されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料を生産する方法であって、ポリアミド混合物の成分（Ａ、Ｂ、Ｃ）と耐衝撃性成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーの各ポリアミドが、３００ｍｂａｒ以上の全圧下で、常套の重合用オートクレーブ内で生産されることを特徴とする該方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、−３０℃の温度で１４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、−４０℃の温度で、２４００ＭＰａ以下、好ましくは２０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、＋１８０℃の温度で、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも８５ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２２】
自動車用ラインおよび固定構造物用ラインを含む群から選択されるパイプとして配設され、好ましくは、該パイプが単一層の押出パイプとして配設されることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の成形品。
該成形品。
【請求項２３】
自動車用のラインが、ブレーキブースターライン、冷却水用ライン、吸気用ライン、加熱用ライン、排気用ライン、油圧式または空気式のブレーキラインを含むことを特徴とする請求項２２に記載の成形品。
【請求項２４】
固定構造物用のラインが、排水用ライン、雨水用ライン、空気圧ポスト用ライン、暖房オイル用ライン、長距離暖房用ライン、冷水用ライン、熱水用ラインおよび飲料水用ライン、ならびに電線用保護パイプを含むことを特徴とする請求項２２に記載の成形品。
【請求項２５】
射出成型したブレーキブースター、燃料フィルターまたはエアフィルターの部品として配設されることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれかに記載の成形品。
【請求項１】
ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料であって、
該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とし、
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、２０〜６５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）８〜２５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、１〜２０重量％の少なくとも１種のポリアミド；
ならびに該耐衝撃性成分が以下の成分を含有することを特徴とする、該ポリアミド混合物系成形材料：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、１０〜４０重量％のポリアミドエラストマー、および
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー；
但し、重量％で表される全ての値は、必要に応じて市販の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【請求項２】
ポリアミド混合物と、少なくとも１種の耐衝撃性成分とを含有するポリアミド混合物系成形材料であって、
該ポリアミド混合物が以下のポリアミドを含有することを特徴とし、
（Ａ）単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、＞４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、５０〜８５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または４〜４０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示す微晶質ポリアミド、および、
（Ｃ）単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、２〜１５重量％の少なくとも１種のポリアミド；
ならびに該耐衝撃性成分が以下のものを含有することを特徴とする、
該ポリアミド混合物系成形材料：
（Ｄ）ハードセグメントとソフトセグメントで構成され、該ハードセグメントがラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、１〜２０重量％のポリアミドエラストマー、および、
（Ｅ）０〜３５重量％の非ポリアミド系エラストマー；
但し、重量％で表される全ての値は、必要に応じて市販の添加剤が補充されるポリアミド混合物系成形材料の総量に基づき、全体で１００重量％となる。
【請求項３】
成分（Ｂ）の微晶質ポリアミドが４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを示すことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項４】
成分Ｄのポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項５】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド混合物系成形材料：
２５〜５０重量％の、成分（Ａ）の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
１０〜２０重量％の、成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド、および
５〜１０重量％の、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミド。
【請求項６】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドからなることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド混合物系成形材料：
５５〜７０重量％の、成分（Ａ）の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
５〜１０重量％の、成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド、および
５〜１０重量％の、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミド。
【請求項７】
単量体単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有する成分（Ａ）の少なくとも１種のポリアミドが、以下のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料：
ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０，ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８。
【請求項８】
成分（Ｂ）の少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミドが以下のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料：
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＴＭＤＴ、ＰＡ ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ６Ｉ；ＰＡ１２/ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２/ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ/ＰＡＣＭＴ、ＰＡ６/６ＩおよびＰＡ６/ＩＰＤＴ；ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ；ＰＡ６Ｉ/ＭＸＤＩ、およびこれらのポリアミドの任意の混合物。
【請求項９】
ポリアミドＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ１２が以下のものにより生成されることを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド混合物系成形材料：
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ
− ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
− １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【請求項１０】
単量体単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有する、成分（Ｃ）の少なくとも１種のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６のポリアミドを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１１】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドから成ることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド混合物系成形材料：
（Ａ）２５〜５０重量％のＰＡ６１０、
（Ｂ）１０〜２０重量％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、および
（Ｃ）５〜１０重量％のＰＡ６。
【請求項１２】
ポリアミド混合物が以下のポリアミドから成ることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド混合物系成形材料：
（Ａ）５５〜７０重量％のＰＡ６１０、
（Ｂ）５〜１０重量％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、および
（Ｃ）５〜１０重量％のＰＡ６。
【請求項１３】
ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくハードセグメントを有する、成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリエステルアミドを含有する群から選択され、好ましくは、該ポリアミドエラストマーがＰＡ６、ＰＡ１１またはＰＡ１２セグメントから構成されるハードブロックを含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１４】
成分（Ｅ）の非ポリアミド系エラストマーが、エチレン−α-オレフィン−コポリマー、エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンコポリマー、非共役ジエン−エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンターポリマー、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）およびアクリレートを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１５】
エチレン−α-オレフィン−コポリマーが、ＥＰエラストマー（エチレンプロピレンゴム）および／またはＥＰＤＭエラストマー（エチレンプロピレンジエンゴム）であり、エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンコポリマーのオレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンから成る群から選択され、非共役ジエンがビシクロ（２.２.１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデンノルボルネンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１６】
エチレン−α-オレフィン−コポリマーが、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−ブチレンコポリマーとエチレン−プロピレン−コポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１７】
繊維および有機的に改質された層状珪酸塩を含有する群から選択される充填材が該混合物に混合され、
該繊維としてガラス繊維が選択され、該ガラス繊維が２０重量％以下の量でポリアミド混合物系成形材料に混合され、
該有機的に改質された層状珪酸塩がマイカ、スメクタイトおよびバーミキュライトを含有する群から選択され、該有機的に改質された層状珪酸塩が１５重量％以下の量でポリアミド混合物系成形材料に混合されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料を生産する方法であって、ポリアミド混合物の成分（Ａ、Ｂ、Ｃ）と耐衝撃性成分（Ｄ）のポリアミドエラストマーの各ポリアミドが、３００ｍｂａｒ以上の全圧下で、常套の重合用オートクレーブ内で生産されることを特徴とする該方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、−３０℃の温度で１４００ＭＰａ以下の弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、−４０℃の温度で、２４００ＭＰａ以下、好ましくは２０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリアミド混合物系成形材料で生産される成形品であって、＋１８０℃の温度で、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも８５ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする該成形品。
【請求項２２】
自動車用ラインおよび固定構造物用ラインを含む群から選択されるパイプとして配設され、好ましくは、該パイプが単一層の押出パイプとして配設されることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の成形品。
該成形品。
【請求項２３】
自動車用のラインが、ブレーキブースターライン、冷却水用ライン、吸気用ライン、加熱用ライン、排気用ライン、油圧式または空気式のブレーキラインを含むことを特徴とする請求項２２に記載の成形品。
【請求項２４】
固定構造物用のラインが、排水用ライン、雨水用ライン、空気圧ポスト用ライン、暖房オイル用ライン、長距離暖房用ライン、冷水用ライン、熱水用ラインおよび飲料水用ライン、ならびに電線用保護パイプを含むことを特徴とする請求項２２に記載の成形品。
【請求項２５】
射出成型したブレーキブースター、燃料フィルターまたはエアフィルターの部品として配設されることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれかに記載の成形品。
【公開番号】特開２０１１−３２４６９（Ｐ２０１１−３２４６９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１５９３５８（Ｐ２０１０−１５９３５８）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（５０５３４３９３０）エムス−パテント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９３５８（Ｐ２０１０−１５９３５８）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（５０５３４３９３０）エムス−パテント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【Ｆターム（参考）】
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