ポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法
【課題】アルコールアミンと３級アミンをアミン水溶液に添加し、高い透水量及び優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供する。
【解決手段】多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含んでポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液を構成する。
【解決手段】多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含んでポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するもので、より詳細には、アルコールアミン及び３級アミンをアミン水溶液に添加し、高い透水量と優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造することができるポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水は、空気とともに、人間をはじめとするあらゆる生物が生きていく上で欠かせない必要資源で、その量と質は、人間を含め、地球上の生命体に非常に大きな影響を及ぼす。科学と産業の発達に伴って水資源の活用範囲がより広くなり、その重要性が一層高まっている現実を勘案すると、良質の水資源確保は、地球生命体の維持という側面で極めて重要な要件とされる。
【０００３】
現在、全世界的に水不足と水汚染という二重苦に悩んでいるにもかかわらず、水使用量は引続き増加傾向にあり、現実的に使用可能な水資源の確保が一層困難な状況である。ＵＮの調査によると、世界人口の約１／５に達する１２億人が安全な飲用水（Ｓａｆｅ Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ）不足に陥っており、これより２倍も多い２４億人が下水道施設のない状態で水を飲んでいるとされている。このような水資源管理の不備による非衛生的な水の飲用から、毎年、全世界で３百万人以上の人々が生命を失っている。
【０００４】
一方、海水は、全世界水量の７０％以上を占めると報告されている。しかし、海水には各種塩等を含め、不純物が多量含まれているため、海水をそのまま産業用水、農業用水、家庭用水などに使用することは不可能である。したがって、海水や塩水を人間の実生活において各種用途に利用するためには、海水や塩水から各種塩等の不純物を除去して淡水化する過程が必須とされるが、このような淡水化過程に逆浸透複合膜が核心部品として用いられる。
【０００５】
一般の逆浸透複合膜は、機械的強度を維持するための多孔性高分子支持体と、その上に形成されて分離性能を決定するポリアミド活性層とを含んで構成される。特に、ポリアミド活性層は、多官能性アミンと多官能性ハロゲン化アシルなどのアミン反応性化合物との界面重合によって形成される。このようなポリアミド複合膜の例が、特許文献１（Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年））に記述されている。この特許では、少なくとも２つの１級アミン基を持つ多官能性芳香族アミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を持つ多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合によって形成されるポリアミド活性層に対して記述している。このような方法で製造されたＣａｄｏｔｔｅの逆浸透複合膜は、高い透水性と塩排除率性能を呈したが、これに止まらず、以降、多様な方法で流量と塩排除率性能を向上させようとする多くの研究がなされてきた。
【０００６】
現在まで報告されているポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法は、次のように分類することができる。第１の方法は、アミン水溶液に３級アミンと強酸を添加して３級アミン塩を形成する方法で、第２の方法は、アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加する方法で、第３の方法は、製造されたポリアミド逆浸透複合膜を酸を含有する溶液またはアミン水溶液と接触させ、一定の温度で一定時間の間乾燥して後処理する方法である。
【０００７】
以下、上述した第１の方法として、３級アミン塩を含有するアミン水溶液を使用して界面重合を実施する方法を具体的に説明する。
【０００８】
特許文献２（米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年））において、Ｔｏｍａｓｃｈｋｅは、少なくとも２つの反応性アミン基を持つ多官能性芳香族アミン単量体及び単量体アミン塩を含有するアミン水溶液と、芳香族多官能性ハロゲン化アシル化合物を含有する有機溶液とを多孔性支持体の表面で接触させ、界面重合によってポリアミド膜を製造した。このとき、アミン水溶液に添加される単量体アミン塩は、３級アミン及び強酸によって形成される３級アミン塩または４級アミン塩である。具体的に、３級アミンとしては、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン；Ｎ―アルキルシクロアリファチックアミン類である１―メチルピペリジン；Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミン類であるＮ，Ｎ―ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルメチルアミン；Ｎ，Ｎ―ジアルキルエタノールアミン類であるＮ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンなどを例示した。そして、４級アミン類としては、テトラアルキルアンモニウムビドロキシド類であるテトラメチルアンモニウムビドロキシド、テトラエチルアンモニウムビドロキシド；ベンジルトリアルキルアンモニウムビドロキシド類であるベンジルトリエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリプロピルビドロキシドを例示した。また、強酸としては、具体的にカンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などを提示した。
【０００９】
他の例として、特許文献３（米国特許第６，０６３，２７８号（２０００年））において、Ｊａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏが提示するポリアミド逆浸透複合膜の製造方法によると、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートから選択されたアミン反応性化合物を含む有機溶液と、多官能性アミン、少なくとも一つの３級アミン基及び少なくとも一つの３級アミン塩基を持つ塩含有化合物を含むアミン水溶液とを多孔性支持体の表面で接触させ、界面重合法によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。上記の特許で提示する塩含有化合物は、強酸と多官能性３級アミンの反応によって形成される。このとき、多官能性３級アミンは、２個以上の３級アミン基を含み、一部の３級アミン基は強酸と反応して３級アミン塩を形成し、他の３級アミン基は界面重合反応時の反応触媒として作用することを特徴とする。具体的な多官能性３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンジアミンまたはこれらの混合物を例示した。
【００１０】
さらに他の例として、特許文献４（米国特許第６，２４５，２３４号（２００１年））においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏは、少なくとも２つの反応性アミン基を持つ芳香族多官能性アミン単量体、多官能性３級アミン及び強酸が溶解されたアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートのアミン反応性化合物を含む有機溶媒とを多孔性支持体の界面で接触させ、逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、水溶液に含まれる多官能性３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―２―ブテン―１，４―ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，８―オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，７―ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，５―ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―プロパンジアミン、１，４―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチルエチレンジアミンが好ましく、このとき、多官能性３級アミンと強酸の反応モル比は１：０〜１：１未満の範囲とした。上記の特許で提示する多官能性３級アミンは、主鎖の炭素数が２乃至１０個であるアルカンまたは３乃至１０員環の環状炭化水素で構成されており、少なくとも２個以上の３級アミンを含むことを特徴とする。
【００１１】
なお、特許文献５（米国特許第６，３６８，５０７号（２００２年））においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏは、ポリアミド逆浸透複合膜の製造において、水、多官能性アミン、少なくとも一つの３級アミン塩基及び少なくとも一つの３級アミン基を含む塩含有化合物、及び１個以上の極性溶媒を含むアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニルまたは多官能性イソシアネートを含む有機溶液との反応によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、上記の特許で提示する極性溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２− プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、１，３−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ブチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがある。また、多官能性３級アミンとしては、具体的にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンジアミンを例示した。
【００１２】
以下、上述した第２の方法として、アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加してポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を具合的に説明する。
【００１３】
特許文献６（米国特許第５，５７６，０５７号（１９９６年））において、Ｈｉｒｏｓｅは、アミン水溶液にアルコールを１０〜５０重量％添加することで逆浸透複合膜の透水性を改善できることを提示した。このときに使用したアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２―エチルブタノール、２―エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ―ブタノール、ベンジルアルコール、４―メチル―２―ペンタノール、３―メチル―２―ブタノール、ペンチルアルコール、アーリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物が好ましいとした。
【００１４】
さらに他の例として、特許文献７（米国特許第４，９５０，４０４号）においてＣｈａｕは、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒を添加し、多官能性ハロゲン化アシルを含む有機溶液と接触させ、多孔性支持体の表面で界面重合法によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このときに使用した極性非プロトン性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスファート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドが好ましいとした。
【００１５】
以下、上述した第３の方法として、形成されたポリアミド活性層を後処理する方法を具体的に説明する。
【００１６】
特許文献８（米国特許第５，７５５，９６４号（１９９８年 ））においてＭｉｃｋｏｌｓは、ポリアミド活性層をアンモニア；ヒドロキシ、フェニル及びアミノ基から選択された１個以上の置換体に追加的に置換可能な炭素数１乃至２のアルキル基１乃至３個に置換されたアンモニア；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミン；及びこれらの混合物からなる群から選択され、濃度が５％乃至１００％で、ｐＨが７乃至１２であるアミンと０乃至１３０℃度で１５秒乃至５日の間接触させる後処理方法を提示した。このときに使用したアミンとして、トリメチルアミン、エタノールアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミンを提示した。
【００１７】
また、Ｃｈａｕは、特許文献９（米国特許第４，９８３，２９１号）で、製造されたポリアミド逆浸透複合膜をアスコルビン酸、塩酸、クエン酸、スルファミン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ｐ―トルエンスルホン酸、塩酸Ｌ―リシン、グリシンなどの酸が含まれている溶液と接触させる後処理段階後、常温〜１７０℃で１分〜１２０分の間乾燥する方法を提示した。
【００１８】
以上説明した従来のポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法を整理すると、次の通りである。
【００１９】
第１の方法は、アミン水溶液に３級アミン及び強酸を追加し、その反応生成物である３級アミン塩を形成する方法である。このとき、３級アミン塩形成時に使用される３級アミンとしては、３級アミン一つで構成された単量体３級アミン及び２個以上の３級アミン基で構成された多官能性３級アミンを提示した。具体的に、単量体３級アミンの場合、アミン塩形成の役割のみを行う。その反面、多官能性３級アミンの場合、一部の３級アミン基は強酸と反応して３級アミン塩を形成し、他の３級アミン基は界面重合反応時の反応触媒の役割をし、その特性が単量体３級アミンと異なる。
【００２０】
第２の方法は、１次槽アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加する方法である。第３の方法は、製造された逆浸透複合膜のポリアミド活性層を酸またはアミンが含まれている溶液と接触させる後処理工程段階を実施する方法である。
【００２１】
しかしながら、以上紹介された前記各方法のいずれを通しても、透水性と塩排除率を全て所望の水準に向上させることはできなかった。
【００２２】
したがって、本発明では、ポリアミド逆浸透複合膜の製造において、新しいアミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜の製造方法及び後処理方法を提示し、既存の逆浸透複合膜より向上した透水性と塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造しようとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３４４号
【特許文献２】米国特許第４，８７２，９８４号
【特許文献３】米国特許第６，０６３，２７８号
【特許文献４】米国特許第６，２４５，２３４号
【特許文献５】米国特許第６，３６８，５０７号
【特許文献６】米国特許第５，５７６，０５７号
【特許文献７】米国特許第４，９５０，４０４号
【特許文献８】米国特許第５，７５５，９６４号
【特許文献９】米国特許第４，９８３，２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上述した問題点を解決するための本発明の目的は、アルコールアミンと３級アミンをアミン水溶液に添加し、高い透水量及び優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、前記アミン水溶液を用いて製造されたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の目的を達成するために、本発明は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含むポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液を提供する。
【００２７】
また、本発明は、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、（１）多孔性支持体を多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングし、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体を得る段階；（２）前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体上に多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種のアミン反応性化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を得る段階；及び（３）乾燥する段階を含むポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
【００２８】
このとき、前記ポリアミド逆浸透複合膜は、乾燥段階後に追加的にアルコールアミンをコーティングした後、乾燥または硬化する段階を行う。
【００２９】
また、本発明は、上記の方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を提供する。
【００３０】
前記ポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体；及び前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含む。
【００３１】
また、前記ポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体；及び多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含み、前記ポリアミド活性層のポリアミドとアルコールアミンが部分的に架橋された構造を有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、従来使用されていないアルコールアミンと３級アミンをアミン水溶液に使用し、高い透水量と優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜の断面を示した走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、従来使用されていないアルコールアミンと３級アミンを一緒にアミン水溶液中に使用する。このとき、アルコールアミンの水酸基相互間、アルコールアミンの水酸基と３級アミンとの間に水素結合が形成され、アルコールアミンの３級アミン基と３級アミンが界面重合の触媒役割をする。したがって、界面重合が円滑に進行され、改善された塩排除率と透水量を持つポリアミド逆浸透複合膜の製造が可能になる。
【００３６】
また、製造されたポリアミド活性層にアルコールアミンをコーティングして硬化する場合、アルコールアミンの水酸基とポリアミドの親水性基であるカルボキシル基との間に部分的な架橋反応が進行され、透水性のみならず、塩排除率がより向上する。
【００３７】
本発明のポリアミド活性層形成に使用されるアミン水溶液は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を必須成分として含む。
【００３８】
一般的なポリアミド逆浸透複合膜は、機械的な強度を維持する多孔性高分子支持体と、その上に形成された分離性能を持つポリアミド活性層とを含んで構成される。このとき、ポリアミド活性層は、多官能性アミンを含有するアミン水溶液とアミン反応性化合物を含有する有機溶液とを多孔性高分子支持体上で反応させ、界面重合によって形成される。
【００３９】
本発明のアミン水溶液は、添加剤としてアルコールアミンと３級アミンを含有する。このとき、アルコールアミンは、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的には、下記の化学式１乃至化学式３から選択されたものを使用する。
【００４０】
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４１】
【化２】
前記化学式２で、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４２】
【化３】
前記化学式３において、Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４３】
前記アルコールアミンとしては、２，２'，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用することが好ましい。
このようなアルコールアミンは、アミン水溶液中に０．１乃至２０重量％使用する。前記含量が前記範囲未満であると、アルコールアミンの添加による効果が微小に表れる一方、前記含量が前記範囲を超えると、製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が減少するという問題点がある。
【００４４】
前記アルコールアミンと一緒にアミン水溶液に添加される３級アミンは、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的に、窒素に結合された側鎖の炭素数が１乃至１０のアルカンである３級アミンを使用することができ、アルコールアミンの水酸基との水素結合形成及び反応触媒役割の側面で、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用することが好ましい。
【００４５】
このような３級アミンの含量は、アミン水溶液中の０．１乃至２０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、添加による効果が微小に表れるという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、界面重合反応に影響を与えることで、ポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が低下するという問題がある。
【００４６】
前記アミン水溶液中に添加されてアミン反応性化合物と反応する多官能性アミンは、本発明で特別に限定するものでなく、この分野で通常の知識を有する者によって適切に選択される。代表的に、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シクロ脂肪族１次アミン、シクロ脂肪族２次アミン、キシレンジアミン及び芳香族２次アミンなどが使用可能である。好ましくは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミンまたはこれらの混合物などを使用する。
【００４７】
このような多官能性アミンの含量は、アミン水溶液中の０．１乃至２０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、ポリアミド活性層の形成が確実に行われないという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が減少したり、未反応多官能性アミンが多量存在するという問題をもたらす。
【００４８】
本発明のアミン水溶液は、アルコールアミンと３級アミンを一緒に含有し、アルコールアミンの水酸基相互間の水素結合またはアルコールアミンの水酸基と３級アミンとの間の水素結合が形成されることはもちろんで、アルコールアミンを構成する３級アミン基と３級アミンが界面重合反応の触媒役割をする。したがって、製造されたポリアミド活性層は高い透水性を有し、界面重合が円滑に進行され、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性及び塩排除率性能が著しく向上する。
【００４９】
このような本発明のアミン水溶液でポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を製造段階別に詳細に説明する。
【００５０】
（１）アミン水溶液コーティング段階
まず、多孔性支持体上に多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングする。
【００５１】
前記多孔性支持体は、一般的に複合膜に使用される高分子材質が使用可能であり、その種類を特別に限定しない。代表的に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが使用可能である。
【００５２】
このとき、多孔性支持体の孔隙と厚さは適用分野によって異なり、一例として、孔隙の大きさは１乃至５００nmで、厚さは２５乃至１２５μmであることが好ましい。
【００５３】
前記アミン水溶液は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含み、多孔性支持体の少なくとも一側面または両側面にコーティングする。
【００５４】
このとき、コーティング法としては湿式コーティング法が好ましく、一例として、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングなどの公知の方法が可能である。
【００５５】
（２）ポリアミド活性層形成段階
その次に、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体の少なくとも一側面をアミン反応性化合物を含む有機溶液と接触させ、ポリアミド活性層を形成する。
【００５６】
前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にコーティングされたアミン水溶液内の多官能性アミンと有機溶液内のアミン反応性化合物との間の反応による界面重合によって形成される。このとき、前記アミン水溶液内の３級アミンとアルコールアミンを使用する場合、３級アミン及びアルコールアミンを構成する３級アミン基によって界面重合が促進される。
【００５７】
前記アミン反応性化合物としては、多官能性アミンと界面重合を行えるように多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種が使用可能である。さらに、前記アミン反応性化合物としては、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリドまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００５８】
このようなアミン反応性化合物の含量は、有機溶液中の０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至２．０重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、ポリアミド活性層の形成が難しいという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が減少したり、未反応アミン反応性化合物が多量存在するという問題をもたらす。
【００５９】
前記アミン反応性化合物が溶解される有機溶媒としては、通常的に使用されるものであればいずれも使用可能である。代表的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２個のアルカン、フレオン類のハロゲン置換炭化水素またはこれらの混合物である混合有機溶液を使用する。
【００６０】
（３）乾燥段階
次いで、前記界面重合によって多孔性支持体に形成されたポリアミド活性層を乾燥し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造する。
【００６１】
このとき、乾燥条件は、本発明で特別に限定しないが、界面重合に使用されていない反応物質、水及び有機溶媒を充分に除去可能な条件で乾燥を行う。好ましくは、３０〜１５０℃で行い、必要によって減圧下で行う。
【００６２】
このような段階を経て、本発明に係るポリアミド逆浸透複合膜の製造が可能である。
【００６３】
このとき、前記ポリアミド逆浸透複合膜の透水量及び塩排除率を高めるために、アルコールアミンをコーティングした後、乾燥または硬化する段階を追加的に行う。
【００６４】
前記段階を経て製造されたポリアミド逆浸透複合膜にアルコールアミンをコーティングした後、乾燥して後処理することで、製造されたポリアミド逆浸透複合膜の透水量をより増加させることができる。
【００６５】
前記アルコールアミンとしては、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的には、前記化学式２または化学式３の構造を有するものを使用する。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用する。
【００６６】
このとき、アルコールアミンコーティング方法は、前記アミン水溶液コーティング段階で述べた通りである。コーティングは、２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミンまたはアルコールアミン水溶液にポリアミド活性層を浸漬して行うことが好ましい。このとき、コーティング時間が前記範囲未満であるか、温度が前記範囲未満であると、その効果が微小に表れ、コーティング時間が前記範囲を超えたり、温度が前記範囲を超えると、形成されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が減少するという問題がある。
【００６７】
前記アルコールアミンの濃度は、コーティング方法、コーティング装置、またはコーティングしようとする厚さなどを考慮して調節する。このようなアルコールアミンは、それ自体を使用したり、０．０１乃至１００重量％未満、好ましくは１乃至５０重量％の水溶液状態で使用する。
【００６８】
コーティング後に行われる乾燥段階は、２５乃至８５℃未満の温度で１０秒乃至１時間の間行う。
【００６９】
このような後処理段階によってポリアミド逆浸透複合膜の透水性がより改善される。
【００７０】
また、前記アルコールアミンをコーティングした後、硬化を行い、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性と塩排除率をより向上させる。
【００７１】
前記硬化によって、ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層内のカルボキシル基（親水性基）及びアルコールアミンコーティング層内の水酸基とのエステル化反応を通した部分的な架橋反応が進行される。その結果、ポリアミド鎖の剛性が増加し、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性と塩排除率性能が向上する。
【００７２】
コーティング後に行われる硬化段階は、８５乃至１５０℃で１０秒乃至１時間の間行われる。
【００７３】
このとき、温度が前記範囲未満であると、後処理剤として使用したアルコールアミンを構成する水酸基の架橋反応効果を得られないので、相対的にポリアミド逆浸透複合膜が高い透水性を持つ反面、塩排除率が減少するという問題点がある。これと反対に、温度が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜が収縮され、膜の透水性が著しく減少するので好ましくない。
【００７４】
また、その時間が１０秒未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜表面のアルコールアミンを構成する水酸基の役割が微々たるものになり、逆浸透複合膜の性能向上効果が小さい。これと反対に、時間が１時間を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜が収縮され、膜の透水性が減少するという短所がある。
【００７５】
したがって、高い透水性及び優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造するために硬化段階を実施する場合、上記で提示した範囲内で行う。
【００７６】
このような段階を経て製造されるポリアミド逆浸透複合膜は、従来の製造方法によって製造された複合膜より向上した透水性と塩排除率を持つ。
【００７７】
図１は、実施例１によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜の断面を示した走査電子顕微鏡写真である。
【００７８】
図１を参照すると、前記ポリアミド逆浸透複合膜１は、多孔性支持体２上にポリアミド活性層３が形成された構造を有する。このとき、ポリアミド活性層は、多孔性支持体の一側上に形成したが、適用しようとする分野によって前記多孔性支持体の両側に全て形成可能である。
【００７９】
また、本発明に係るポリアミド逆浸透複合膜は、透水量と一緒に塩排除率を高めるために、アルコールアミンをコーティングした後、硬化して部分的な架橋反応を行う。このとき、前記ポリアミド活性層とアルコールアミンコーティング層は、架橋反応によって部分的に結合された構造を有する。
【００８０】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。下記の実施例及び比較例は、本発明をより明確に表現するために記載されたものに過ぎなく、本発明の内容が下記の実施例及び比較例に限定されることはない。
［実施例］
（実施例１）
ポリスルホン高分子溶液を不織布上にコーティングした後、相転移方法によって製造された多孔性支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、１．５重量％の２，２'，２''−ニトリロトリエタノール、１．０重量％のトリエチルアミンが含まれたアミン水溶液に１分間浸漬した。多孔性支持体上の剰余アミン水溶液をゴムローラで除去した後、０．１重量％のトリメソイルクロリドを含むアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）溶液に１０秒間浸漬した後、９５℃オーブンで３分間乾燥させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（実施例２乃至１０）
前記実施例１でアミン水溶液に含まれる２，２'，２''−ニトリロトリエタノールの代わりに下記の表１に開示されたアルコールアミンを使用した点を除いて、実施例１と同一の製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００８１】
【表１】
（実施例１１乃至実施例１３）
前記実施例１でアミン水溶液に含まれるトリエチルアミンの代わりに下記の表２に開示された３級アミンを使用した点を除いて、実施例１と同一の製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００８２】
【表２】
（実施例１４乃至実施例１８）
前記実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を、下記の表３に開示されたアルコールアミン５０重量％を含有する水溶液に常温で１０分間浸漬した後、５０℃で５分間乾燥して後処理した。
【００８３】
【表３】
（実施例１９乃至実施例２３）
前記実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０重量％を含有する水溶液に常温で１０分間浸漬した後、下記の表４に整理した条件で乾燥または硬化する工程をさらに実施した。実施例１９乃至２３の乾燥または硬化条件は、下記の表４に整理した通りである。
【００８４】
【表４】
（比較例１）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミンを含むアミン水溶液に浸漬した後、支持体の表面で過量のアミン水溶液を除去した後、０.１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているフレオン（ＦＲＥＯＮ ＴＦ）有機溶液と支持体の表面で１０秒間界面重合を進行し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例２）
ポリスルホン支持体を２.０重量％の１，３−フェニレンジアミン、２．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアミン水溶液に２分間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、支持体を０．０５重量％のトリメソイルクロリド、０．０７５重量％のイソフタロイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ Ｅｘｘｏｎ社）溶液と接触させた後、９５℃オーブンで６分間乾燥してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例３）
ポリスルホン支持体を１．６重量％の１，３−フェニレンジアミン、０．６重量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、０．０６重量％のトルエンスルホン酸を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％トリメソイルクロリドが溶けているアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間反応させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を１分間常温で乾燥した後、０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例４）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、２．３重量％のカンファースルホン酸、１．１重量％のトリエチルアミン、２．０重量％の２−ブトキシエタノールを含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間反応させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を９０℃で３分３０秒間乾燥した後、常温で０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例５）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、１．０重量％の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、０．８５重量％のメタンスルホン酸を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を９０℃で３分３０秒間乾燥した後、４０℃で０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例６）
製造されたＦＴ−３０（ＦｉｌｍＴｅｃ社）逆浸透複合膜を１００重量％のトリエタノールアミン溶液に浸漬し、６０℃で１時間の間処理する後処理段階を実施してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例７）
ポリスルホン支持体を３．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、３．０重量％のＮ−メチルピロリドン、１００ｐｐｍのＮａ２ＣＯ３を含むアミン水溶液に浸漬した後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例８）
ポリスルホン支持体を３．５重量％の１，３−フェニレンジアミンを含むアミン水溶液に一定時間の間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１４重量％のトリメソイルクロリドが溶けているナフサ有機溶液と支持体の表面で界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を１．０重量％のクエン酸、アスコルビン酸、スルファミン酸、酒石酸、塩酸及びエチレンジアミン四酢酸を含む酸溶液に常温で１５分間浸漬した後、過量の酸溶液を脱イオン水で１分間洗浄して除去した。その後、１００℃で１５分間乾燥した。
（比較例９）
水／エタノールの重量比が８０／２０である混合溶液に２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、０．２５重量％のラウリル硫酸ナトリウム、４．０重量％のカンファースルホン酸、２．０重量％のトリエチルアミンを溶かしてアミン水溶液を製造した。前記アミン水溶液に多孔性ポリスルホン支持体を浸漬した後、支持体上の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリド、０．１重量％のイソフタロイルクロリドを含有するヘキサン溶液と接触させて界面重合反応を進行した後、１２０℃で５分間乾燥処理して逆浸透複合膜を製造した。
（実験例）
ポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率測定
前記実施例１乃至２３及び比較例１乃至９で製造したポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率を２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を使用して２２５ｐｓｉの圧力下で測定し、その結果を下記の表５に示した。
【００８５】
【表５】
前記表５に示すように、本発明の製造方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜は、比較例の場合に比べて透水量及び塩排除率が全て優秀である。したがって、本発明の製造方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜は、高い透水量と塩排除率を全て要求する分野に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するもので、より詳細には、アルコールアミン及び３級アミンをアミン水溶液に添加し、高い透水量と優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造することができるポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水は、空気とともに、人間をはじめとするあらゆる生物が生きていく上で欠かせない必要資源で、その量と質は、人間を含め、地球上の生命体に非常に大きな影響を及ぼす。科学と産業の発達に伴って水資源の活用範囲がより広くなり、その重要性が一層高まっている現実を勘案すると、良質の水資源確保は、地球生命体の維持という側面で極めて重要な要件とされる。
【０００３】
現在、全世界的に水不足と水汚染という二重苦に悩んでいるにもかかわらず、水使用量は引続き増加傾向にあり、現実的に使用可能な水資源の確保が一層困難な状況である。ＵＮの調査によると、世界人口の約１／５に達する１２億人が安全な飲用水（Ｓａｆｅ Ｄｒｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒ）不足に陥っており、これより２倍も多い２４億人が下水道施設のない状態で水を飲んでいるとされている。このような水資源管理の不備による非衛生的な水の飲用から、毎年、全世界で３百万人以上の人々が生命を失っている。
【０００４】
一方、海水は、全世界水量の７０％以上を占めると報告されている。しかし、海水には各種塩等を含め、不純物が多量含まれているため、海水をそのまま産業用水、農業用水、家庭用水などに使用することは不可能である。したがって、海水や塩水を人間の実生活において各種用途に利用するためには、海水や塩水から各種塩等の不純物を除去して淡水化する過程が必須とされるが、このような淡水化過程に逆浸透複合膜が核心部品として用いられる。
【０００５】
一般の逆浸透複合膜は、機械的強度を維持するための多孔性高分子支持体と、その上に形成されて分離性能を決定するポリアミド活性層とを含んで構成される。特に、ポリアミド活性層は、多官能性アミンと多官能性ハロゲン化アシルなどのアミン反応性化合物との界面重合によって形成される。このようなポリアミド複合膜の例が、特許文献１（Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年））に記述されている。この特許では、少なくとも２つの１級アミン基を持つ多官能性芳香族アミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を持つ多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合によって形成されるポリアミド活性層に対して記述している。このような方法で製造されたＣａｄｏｔｔｅの逆浸透複合膜は、高い透水性と塩排除率性能を呈したが、これに止まらず、以降、多様な方法で流量と塩排除率性能を向上させようとする多くの研究がなされてきた。
【０００６】
現在まで報告されているポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法は、次のように分類することができる。第１の方法は、アミン水溶液に３級アミンと強酸を添加して３級アミン塩を形成する方法で、第２の方法は、アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加する方法で、第３の方法は、製造されたポリアミド逆浸透複合膜を酸を含有する溶液またはアミン水溶液と接触させ、一定の温度で一定時間の間乾燥して後処理する方法である。
【０００７】
以下、上述した第１の方法として、３級アミン塩を含有するアミン水溶液を使用して界面重合を実施する方法を具体的に説明する。
【０００８】
特許文献２（米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年））において、Ｔｏｍａｓｃｈｋｅは、少なくとも２つの反応性アミン基を持つ多官能性芳香族アミン単量体及び単量体アミン塩を含有するアミン水溶液と、芳香族多官能性ハロゲン化アシル化合物を含有する有機溶液とを多孔性支持体の表面で接触させ、界面重合によってポリアミド膜を製造した。このとき、アミン水溶液に添加される単量体アミン塩は、３級アミン及び強酸によって形成される３級アミン塩または４級アミン塩である。具体的に、３級アミンとしては、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン；Ｎ―アルキルシクロアリファチックアミン類である１―メチルピペリジン；Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミン類であるＮ，Ｎ―ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルメチルアミン；Ｎ，Ｎ―ジアルキルエタノールアミン類であるＮ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンなどを例示した。そして、４級アミン類としては、テトラアルキルアンモニウムビドロキシド類であるテトラメチルアンモニウムビドロキシド、テトラエチルアンモニウムビドロキシド；ベンジルトリアルキルアンモニウムビドロキシド類であるベンジルトリエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリプロピルビドロキシドを例示した。また、強酸としては、具体的にカンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などを提示した。
【０００９】
他の例として、特許文献３（米国特許第６，０６３，２７８号（２０００年））において、Ｊａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏが提示するポリアミド逆浸透複合膜の製造方法によると、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートから選択されたアミン反応性化合物を含む有機溶液と、多官能性アミン、少なくとも一つの３級アミン基及び少なくとも一つの３級アミン塩基を持つ塩含有化合物を含むアミン水溶液とを多孔性支持体の表面で接触させ、界面重合法によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。上記の特許で提示する塩含有化合物は、強酸と多官能性３級アミンの反応によって形成される。このとき、多官能性３級アミンは、２個以上の３級アミン基を含み、一部の３級アミン基は強酸と反応して３級アミン塩を形成し、他の３級アミン基は界面重合反応時の反応触媒として作用することを特徴とする。具体的な多官能性３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンジアミンまたはこれらの混合物を例示した。
【００１０】
さらに他の例として、特許文献４（米国特許第６，２４５，２３４号（２００１年））においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏは、少なくとも２つの反応性アミン基を持つ芳香族多官能性アミン単量体、多官能性３級アミン及び強酸が溶解されたアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートのアミン反応性化合物を含む有機溶媒とを多孔性支持体の界面で接触させ、逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、水溶液に含まれる多官能性３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―２―ブテン―１，４―ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，８―オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，７―ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，５―ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―プロパンジアミン、１，４―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチルエチレンジアミンが好ましく、このとき、多官能性３級アミンと強酸の反応モル比は１：０〜１：１未満の範囲とした。上記の特許で提示する多官能性３級アミンは、主鎖の炭素数が２乃至１０個であるアルカンまたは３乃至１０員環の環状炭化水素で構成されており、少なくとも２個以上の３級アミンを含むことを特徴とする。
【００１１】
なお、特許文献５（米国特許第６，３６８，５０７号（２００２年））においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ Ｋｏｏは、ポリアミド逆浸透複合膜の製造において、水、多官能性アミン、少なくとも一つの３級アミン塩基及び少なくとも一つの３級アミン基を含む塩含有化合物、及び１個以上の極性溶媒を含むアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニルまたは多官能性イソシアネートを含む有機溶液との反応によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、上記の特許で提示する極性溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２− プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、１，３−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ブチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがある。また、多官能性３級アミンとしては、具体的にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンジアミンを例示した。
【００１２】
以下、上述した第２の方法として、アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加してポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を具合的に説明する。
【００１３】
特許文献６（米国特許第５，５７６，０５７号（１９９６年））において、Ｈｉｒｏｓｅは、アミン水溶液にアルコールを１０〜５０重量％添加することで逆浸透複合膜の透水性を改善できることを提示した。このときに使用したアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２―エチルブタノール、２―エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ―ブタノール、ベンジルアルコール、４―メチル―２―ペンタノール、３―メチル―２―ブタノール、ペンチルアルコール、アーリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物が好ましいとした。
【００１４】
さらに他の例として、特許文献７（米国特許第４，９５０，４０４号）においてＣｈａｕは、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒を添加し、多官能性ハロゲン化アシルを含む有機溶液と接触させ、多孔性支持体の表面で界面重合法によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このときに使用した極性非プロトン性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスファート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドが好ましいとした。
【００１５】
以下、上述した第３の方法として、形成されたポリアミド活性層を後処理する方法を具体的に説明する。
【００１６】
特許文献８（米国特許第５，７５５，９６４号（１９９８年 ））においてＭｉｃｋｏｌｓは、ポリアミド活性層をアンモニア；ヒドロキシ、フェニル及びアミノ基から選択された１個以上の置換体に追加的に置換可能な炭素数１乃至２のアルキル基１乃至３個に置換されたアンモニア；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミン；及びこれらの混合物からなる群から選択され、濃度が５％乃至１００％で、ｐＨが７乃至１２であるアミンと０乃至１３０℃度で１５秒乃至５日の間接触させる後処理方法を提示した。このときに使用したアミンとして、トリメチルアミン、エタノールアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミンを提示した。
【００１７】
また、Ｃｈａｕは、特許文献９（米国特許第４，９８３，２９１号）で、製造されたポリアミド逆浸透複合膜をアスコルビン酸、塩酸、クエン酸、スルファミン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ｐ―トルエンスルホン酸、塩酸Ｌ―リシン、グリシンなどの酸が含まれている溶液と接触させる後処理段階後、常温〜１７０℃で１分〜１２０分の間乾燥する方法を提示した。
【００１８】
以上説明した従来のポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法を整理すると、次の通りである。
【００１９】
第１の方法は、アミン水溶液に３級アミン及び強酸を追加し、その反応生成物である３級アミン塩を形成する方法である。このとき、３級アミン塩形成時に使用される３級アミンとしては、３級アミン一つで構成された単量体３級アミン及び２個以上の３級アミン基で構成された多官能性３級アミンを提示した。具体的に、単量体３級アミンの場合、アミン塩形成の役割のみを行う。その反面、多官能性３級アミンの場合、一部の３級アミン基は強酸と反応して３級アミン塩を形成し、他の３級アミン基は界面重合反応時の反応触媒の役割をし、その特性が単量体３級アミンと異なる。
【００２０】
第２の方法は、１次槽アミン水溶液にアルコールまたは極性非プロトン性溶媒を添加する方法である。第３の方法は、製造された逆浸透複合膜のポリアミド活性層を酸またはアミンが含まれている溶液と接触させる後処理工程段階を実施する方法である。
【００２１】
しかしながら、以上紹介された前記各方法のいずれを通しても、透水性と塩排除率を全て所望の水準に向上させることはできなかった。
【００２２】
したがって、本発明では、ポリアミド逆浸透複合膜の製造において、新しいアミン水溶液、これを用いたポリアミド逆浸透複合膜の製造方法及び後処理方法を提示し、既存の逆浸透複合膜より向上した透水性と塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造しようとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３４４号
【特許文献２】米国特許第４，８７２，９８４号
【特許文献３】米国特許第６，０６３，２７８号
【特許文献４】米国特許第６，２４５，２３４号
【特許文献５】米国特許第６，３６８，５０７号
【特許文献６】米国特許第５，５７６，０５７号
【特許文献７】米国特許第４，９５０，４０４号
【特許文献８】米国特許第５，７５５，９６４号
【特許文献９】米国特許第４，９８３，２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上述した問題点を解決するための本発明の目的は、アルコールアミンと３級アミンをアミン水溶液に添加し、高い透水量及び優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、前記アミン水溶液を用いて製造されたポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の目的を達成するために、本発明は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含むポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液を提供する。
【００２７】
また、本発明は、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、（１）多孔性支持体を多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングし、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体を得る段階；（２）前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体上に多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種のアミン反応性化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を得る段階；及び（３）乾燥する段階を含むポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
【００２８】
このとき、前記ポリアミド逆浸透複合膜は、乾燥段階後に追加的にアルコールアミンをコーティングした後、乾燥または硬化する段階を行う。
【００２９】
また、本発明は、上記の方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を提供する。
【００３０】
前記ポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体；及び前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含む。
【００３１】
また、前記ポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体；及び多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含み、前記ポリアミド活性層のポリアミドとアルコールアミンが部分的に架橋された構造を有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、従来使用されていないアルコールアミンと３級アミンをアミン水溶液に使用し、高い透水量と優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜の断面を示した走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、従来使用されていないアルコールアミンと３級アミンを一緒にアミン水溶液中に使用する。このとき、アルコールアミンの水酸基相互間、アルコールアミンの水酸基と３級アミンとの間に水素結合が形成され、アルコールアミンの３級アミン基と３級アミンが界面重合の触媒役割をする。したがって、界面重合が円滑に進行され、改善された塩排除率と透水量を持つポリアミド逆浸透複合膜の製造が可能になる。
【００３６】
また、製造されたポリアミド活性層にアルコールアミンをコーティングして硬化する場合、アルコールアミンの水酸基とポリアミドの親水性基であるカルボキシル基との間に部分的な架橋反応が進行され、透水性のみならず、塩排除率がより向上する。
【００３７】
本発明のポリアミド活性層形成に使用されるアミン水溶液は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を必須成分として含む。
【００３８】
一般的なポリアミド逆浸透複合膜は、機械的な強度を維持する多孔性高分子支持体と、その上に形成された分離性能を持つポリアミド活性層とを含んで構成される。このとき、ポリアミド活性層は、多官能性アミンを含有するアミン水溶液とアミン反応性化合物を含有する有機溶液とを多孔性高分子支持体上で反応させ、界面重合によって形成される。
【００３９】
本発明のアミン水溶液は、添加剤としてアルコールアミンと３級アミンを含有する。このとき、アルコールアミンは、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的には、下記の化学式１乃至化学式３から選択されたものを使用する。
【００４０】
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４１】
【化２】
前記化学式２で、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４２】
【化３】
前記化学式３において、Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【００４３】
前記アルコールアミンとしては、２，２'，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用することが好ましい。
このようなアルコールアミンは、アミン水溶液中に０．１乃至２０重量％使用する。前記含量が前記範囲未満であると、アルコールアミンの添加による効果が微小に表れる一方、前記含量が前記範囲を超えると、製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が減少するという問題点がある。
【００４４】
前記アルコールアミンと一緒にアミン水溶液に添加される３級アミンは、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的に、窒素に結合された側鎖の炭素数が１乃至１０のアルカンである３級アミンを使用することができ、アルコールアミンの水酸基との水素結合形成及び反応触媒役割の側面で、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用することが好ましい。
【００４５】
このような３級アミンの含量は、アミン水溶液中の０．１乃至２０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、添加による効果が微小に表れるという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、界面重合反応に影響を与えることで、ポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が低下するという問題がある。
【００４６】
前記アミン水溶液中に添加されてアミン反応性化合物と反応する多官能性アミンは、本発明で特別に限定するものでなく、この分野で通常の知識を有する者によって適切に選択される。代表的に、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シクロ脂肪族１次アミン、シクロ脂肪族２次アミン、キシレンジアミン及び芳香族２次アミンなどが使用可能である。好ましくは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミンまたはこれらの混合物などを使用する。
【００４７】
このような多官能性アミンの含量は、アミン水溶液中の０．１乃至２０重量％、好ましくは０．５乃至５重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、ポリアミド活性層の形成が確実に行われないという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が減少したり、未反応多官能性アミンが多量存在するという問題をもたらす。
【００４８】
本発明のアミン水溶液は、アルコールアミンと３級アミンを一緒に含有し、アルコールアミンの水酸基相互間の水素結合またはアルコールアミンの水酸基と３級アミンとの間の水素結合が形成されることはもちろんで、アルコールアミンを構成する３級アミン基と３級アミンが界面重合反応の触媒役割をする。したがって、製造されたポリアミド活性層は高い透水性を有し、界面重合が円滑に進行され、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性及び塩排除率性能が著しく向上する。
【００４９】
このような本発明のアミン水溶液でポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法を製造段階別に詳細に説明する。
【００５０】
（１）アミン水溶液コーティング段階
まず、多孔性支持体上に多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングする。
【００５１】
前記多孔性支持体は、一般的に複合膜に使用される高分子材質が使用可能であり、その種類を特別に限定しない。代表的に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが使用可能である。
【００５２】
このとき、多孔性支持体の孔隙と厚さは適用分野によって異なり、一例として、孔隙の大きさは１乃至５００nmで、厚さは２５乃至１２５μmであることが好ましい。
【００５３】
前記アミン水溶液は、多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含み、多孔性支持体の少なくとも一側面または両側面にコーティングする。
【００５４】
このとき、コーティング法としては湿式コーティング法が好ましく、一例として、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングなどの公知の方法が可能である。
【００５５】
（２）ポリアミド活性層形成段階
その次に、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体の少なくとも一側面をアミン反応性化合物を含む有機溶液と接触させ、ポリアミド活性層を形成する。
【００５６】
前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にコーティングされたアミン水溶液内の多官能性アミンと有機溶液内のアミン反応性化合物との間の反応による界面重合によって形成される。このとき、前記アミン水溶液内の３級アミンとアルコールアミンを使用する場合、３級アミン及びアルコールアミンを構成する３級アミン基によって界面重合が促進される。
【００５７】
前記アミン反応性化合物としては、多官能性アミンと界面重合を行えるように多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種が使用可能である。さらに、前記アミン反応性化合物としては、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリドまたはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００５８】
このようなアミン反応性化合物の含量は、有機溶液中の０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至２．０重量％である。このとき、前記含量が前記範囲未満であると、ポリアミド活性層の形成が難しいという問題があり、前記含量が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が減少したり、未反応アミン反応性化合物が多量存在するという問題をもたらす。
【００５９】
前記アミン反応性化合物が溶解される有機溶媒としては、通常的に使用されるものであればいずれも使用可能である。代表的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２個のアルカン、フレオン類のハロゲン置換炭化水素またはこれらの混合物である混合有機溶液を使用する。
【００６０】
（３）乾燥段階
次いで、前記界面重合によって多孔性支持体に形成されたポリアミド活性層を乾燥し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造する。
【００６１】
このとき、乾燥条件は、本発明で特別に限定しないが、界面重合に使用されていない反応物質、水及び有機溶媒を充分に除去可能な条件で乾燥を行う。好ましくは、３０〜１５０℃で行い、必要によって減圧下で行う。
【００６２】
このような段階を経て、本発明に係るポリアミド逆浸透複合膜の製造が可能である。
【００６３】
このとき、前記ポリアミド逆浸透複合膜の透水量及び塩排除率を高めるために、アルコールアミンをコーティングした後、乾燥または硬化する段階を追加的に行う。
【００６４】
前記段階を経て製造されたポリアミド逆浸透複合膜にアルコールアミンをコーティングした後、乾燥して後処理することで、製造されたポリアミド逆浸透複合膜の透水量をより増加させることができる。
【００６５】
前記アルコールアミンとしては、公知の種類が使用可能であり、本発明ではその種類を特別に限定しない。代表的には、前記化学式２または化学式３の構造を有するものを使用する。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を使用する。
【００６６】
このとき、アルコールアミンコーティング方法は、前記アミン水溶液コーティング段階で述べた通りである。コーティングは、２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミンまたはアルコールアミン水溶液にポリアミド活性層を浸漬して行うことが好ましい。このとき、コーティング時間が前記範囲未満であるか、温度が前記範囲未満であると、その効果が微小に表れ、コーティング時間が前記範囲を超えたり、温度が前記範囲を超えると、形成されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率性能が減少するという問題がある。
【００６７】
前記アルコールアミンの濃度は、コーティング方法、コーティング装置、またはコーティングしようとする厚さなどを考慮して調節する。このようなアルコールアミンは、それ自体を使用したり、０．０１乃至１００重量％未満、好ましくは１乃至５０重量％の水溶液状態で使用する。
【００６８】
コーティング後に行われる乾燥段階は、２５乃至８５℃未満の温度で１０秒乃至１時間の間行う。
【００６９】
このような後処理段階によってポリアミド逆浸透複合膜の透水性がより改善される。
【００７０】
また、前記アルコールアミンをコーティングした後、硬化を行い、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性と塩排除率をより向上させる。
【００７１】
前記硬化によって、ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層内のカルボキシル基（親水性基）及びアルコールアミンコーティング層内の水酸基とのエステル化反応を通した部分的な架橋反応が進行される。その結果、ポリアミド鎖の剛性が増加し、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性と塩排除率性能が向上する。
【００７２】
コーティング後に行われる硬化段階は、８５乃至１５０℃で１０秒乃至１時間の間行われる。
【００７３】
このとき、温度が前記範囲未満であると、後処理剤として使用したアルコールアミンを構成する水酸基の架橋反応効果を得られないので、相対的にポリアミド逆浸透複合膜が高い透水性を持つ反面、塩排除率が減少するという問題点がある。これと反対に、温度が前記範囲を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜が収縮され、膜の透水性が著しく減少するので好ましくない。
【００７４】
また、その時間が１０秒未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜表面のアルコールアミンを構成する水酸基の役割が微々たるものになり、逆浸透複合膜の性能向上効果が小さい。これと反対に、時間が１時間を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜が収縮され、膜の透水性が減少するという短所がある。
【００７５】
したがって、高い透水性及び優れた塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜を製造するために硬化段階を実施する場合、上記で提示した範囲内で行う。
【００７６】
このような段階を経て製造されるポリアミド逆浸透複合膜は、従来の製造方法によって製造された複合膜より向上した透水性と塩排除率を持つ。
【００７７】
図１は、実施例１によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜の断面を示した走査電子顕微鏡写真である。
【００７８】
図１を参照すると、前記ポリアミド逆浸透複合膜１は、多孔性支持体２上にポリアミド活性層３が形成された構造を有する。このとき、ポリアミド活性層は、多孔性支持体の一側上に形成したが、適用しようとする分野によって前記多孔性支持体の両側に全て形成可能である。
【００７９】
また、本発明に係るポリアミド逆浸透複合膜は、透水量と一緒に塩排除率を高めるために、アルコールアミンをコーティングした後、硬化して部分的な架橋反応を行う。このとき、前記ポリアミド活性層とアルコールアミンコーティング層は、架橋反応によって部分的に結合された構造を有する。
【００８０】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。下記の実施例及び比較例は、本発明をより明確に表現するために記載されたものに過ぎなく、本発明の内容が下記の実施例及び比較例に限定されることはない。
［実施例］
（実施例１）
ポリスルホン高分子溶液を不織布上にコーティングした後、相転移方法によって製造された多孔性支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、１．５重量％の２，２'，２''−ニトリロトリエタノール、１．０重量％のトリエチルアミンが含まれたアミン水溶液に１分間浸漬した。多孔性支持体上の剰余アミン水溶液をゴムローラで除去した後、０．１重量％のトリメソイルクロリドを含むアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）溶液に１０秒間浸漬した後、９５℃オーブンで３分間乾燥させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（実施例２乃至１０）
前記実施例１でアミン水溶液に含まれる２，２'，２''−ニトリロトリエタノールの代わりに下記の表１に開示されたアルコールアミンを使用した点を除いて、実施例１と同一の製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００８１】
【表１】
（実施例１１乃至実施例１３）
前記実施例１でアミン水溶液に含まれるトリエチルアミンの代わりに下記の表２に開示された３級アミンを使用した点を除いて、実施例１と同一の製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００８２】
【表２】
（実施例１４乃至実施例１８）
前記実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を、下記の表３に開示されたアルコールアミン５０重量％を含有する水溶液に常温で１０分間浸漬した後、５０℃で５分間乾燥して後処理した。
【００８３】
【表３】
（実施例１９乃至実施例２３）
前記実施例１で製造されたポリアミド逆浸透複合膜を、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン５０重量％を含有する水溶液に常温で１０分間浸漬した後、下記の表４に整理した条件で乾燥または硬化する工程をさらに実施した。実施例１９乃至２３の乾燥または硬化条件は、下記の表４に整理した通りである。
【００８４】
【表４】
（比較例１）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミンを含むアミン水溶液に浸漬した後、支持体の表面で過量のアミン水溶液を除去した後、０.１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているフレオン（ＦＲＥＯＮ ＴＦ）有機溶液と支持体の表面で１０秒間界面重合を進行し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例２）
ポリスルホン支持体を２.０重量％の１，３−フェニレンジアミン、２．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアミン水溶液に２分間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、支持体を０．０５重量％のトリメソイルクロリド、０．０７５重量％のイソフタロイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ Ｅｘｘｏｎ社）溶液と接触させた後、９５℃オーブンで６分間乾燥してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例３）
ポリスルホン支持体を１．６重量％の１，３−フェニレンジアミン、０．６重量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、０．０６重量％のトルエンスルホン酸を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％トリメソイルクロリドが溶けているアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間反応させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を１分間常温で乾燥した後、０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例４）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、２．３重量％のカンファースルホン酸、１．１重量％のトリエチルアミン、２．０重量％の２−ブトキシエタノールを含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間反応させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を９０℃で３分３０秒間乾燥した後、常温で０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例５）
ポリスルホン支持体を２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、１．０重量％の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、０．８５重量％のメタンスルホン酸を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体の表面で１分間界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を９０℃で３分３０秒間乾燥した後、４０℃で０．２重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液で３０分間洗浄した。
（比較例６）
製造されたＦＴ−３０（ＦｉｌｍＴｅｃ社）逆浸透複合膜を１００重量％のトリエタノールアミン溶液に浸漬し、６０℃で１時間の間処理する後処理段階を実施してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例７）
ポリスルホン支持体を３．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、３．０重量％のＮ−メチルピロリドン、１００ｐｐｍのＮａ２ＣＯ３を含むアミン水溶液に浸漬した後、０．１重量％のトリメソイルクロリドが溶けているナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
（比較例８）
ポリスルホン支持体を３．５重量％の１，３−フェニレンジアミンを含むアミン水溶液に一定時間の間浸漬した後、支持体表面の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１４重量％のトリメソイルクロリドが溶けているナフサ有機溶液と支持体の表面で界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。製造されたポリアミド逆浸透複合膜を１．０重量％のクエン酸、アスコルビン酸、スルファミン酸、酒石酸、塩酸及びエチレンジアミン四酢酸を含む酸溶液に常温で１５分間浸漬した後、過量の酸溶液を脱イオン水で１分間洗浄して除去した。その後、１００℃で１５分間乾燥した。
（比較例９）
水／エタノールの重量比が８０／２０である混合溶液に２．０重量％の１，３−フェニレンジアミン、０．２５重量％のラウリル硫酸ナトリウム、４．０重量％のカンファースルホン酸、２．０重量％のトリエチルアミンを溶かしてアミン水溶液を製造した。前記アミン水溶液に多孔性ポリスルホン支持体を浸漬した後、支持体上の過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のトリメソイルクロリド、０．１重量％のイソフタロイルクロリドを含有するヘキサン溶液と接触させて界面重合反応を進行した後、１２０℃で５分間乾燥処理して逆浸透複合膜を製造した。
（実験例）
ポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率測定
前記実施例１乃至２３及び比較例１乃至９で製造したポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率を２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を使用して２２５ｐｓｉの圧力下で測定し、その結果を下記の表５に示した。
【００８５】
【表５】
前記表５に示すように、本発明の製造方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜は、比較例の場合に比べて透水量及び塩排除率が全て優秀である。したがって、本発明の製造方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜は、高い透水量と塩排除率を全て要求する分野に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項２】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式１乃至化学式３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【化１】
前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ’、−Ｒ’’ＸＲ’’’及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３で、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項３】
前記アルコールアミンは、
２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項４】
前記３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項５】
前記多官能性アミンは、
１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項６】
界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
（１）多孔性支持体に多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングし、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体を得る段階；
（２）前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体上に多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種のアミン反応性化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を得る段階；及び
（３）乾燥する段階を含むことを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記アミン水溶液は、
多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％及び水４０乃至９９．７重量％を含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶液は、
アミン反応性化合物を０．０１乃至１０重量％の含量で含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式１乃至化学式３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【化１】
前記化学式１において、
Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３において、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項１０】
前記アルコールアミンは、
２，２'，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多官能性アミンは、
１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多官能性ハロゲン化アシルは、
トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１４】
ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層上にアルコールアミンをコーティングした後で乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１５】
ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層上にアルコールアミンをコーティングした後で硬化する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式２または化学式３で表示されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３において、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項１７】
前記アルコールアミンは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリアミド活性層を２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミン水溶液またはアルコールアミンに浸漬した後、２５乃至８５℃未満で１０秒乃至１時間の間乾燥することを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアミド活性層を２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミン水溶液またはアルコールアミンに浸漬した後、８５乃至１５０℃で１０秒乃至１時間の間硬化することを特徴とする、請求項１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項６の方法で製造され、
多孔性支持体；及び
前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜。
【請求項２１】
請求項１５の方法で製造され、
多孔性支持体；及び
前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含み、
前記ポリアミド活性層のポリアミドとアルコールアミンが部分的に架橋されたことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜。
【請求項１】
多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％、及び水４０乃至９９．７重量％を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項２】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式１乃至化学式３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【化１】
前記化学式１で、
Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ’、−Ｒ’’ＸＲ’’’及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３で、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項３】
前記アルコールアミンは、
２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項４】
前記３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項５】
前記多官能性アミンは、
１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜活性層形成用アミン水溶液。
【請求項６】
界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
（１）多孔性支持体に多官能性アミン、アルコールアミン、３級アミン及び水を含むアミン水溶液をコーティングし、前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体を得る段階；
（２）前記アミン水溶液がコーティングされた多孔性支持体上に多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１種のアミン反応性化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を得る段階；及び
（３）乾燥する段階を含むことを特徴とするポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記アミン水溶液は、
多官能性アミン０．１乃至２０重量％、アルコールアミン０．１乃至２０重量％、３級アミン０．１乃至２０重量％及び水４０乃至９９．７重量％を含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶液は、
アミン反応性化合物を０．０１乃至１０重量％の含量で含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式１乃至化学式３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【化１】
前記化学式１において、
Ｒ１乃至Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒ１乃至Ｒ３のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３において、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項１０】
前記アルコールアミンは、
２，２'，２’’−ニトリロトリエタノール、２，２'−エチルイミノジエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、２，２'−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジメチルアミノフェノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−メチル−３−ピロールジオール、１−アジリジンエタノール、トロピン、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記３級アミンは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多官能性アミンは、
１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、４−メトキシフェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多官能性ハロゲン化アシルは、
トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１４】
ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層上にアルコールアミンをコーティングした後で乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１５】
ポリアミド逆浸透複合膜のポリアミド活性層上にアルコールアミンをコーティングした後で硬化する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコールアミンは、
下記の化学式２または化学式３で表示されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【化２】
前記化学式２において、
Ｒ４乃至Ｒ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ４乃至Ｒ７のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【化３】
前記化学式３において、
Ｒ８乃至Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、
Ｒｂ及びＲｃは、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、−ＸＲ'、−Ｒ''ＸＲ'''及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、このとき、前記Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種で、前記Ｒ'、Ｒ''、及びＲ''’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０の直鎖または側鎖のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種であり、
Ｒ８乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つは−ＯＨに置換される。
【請求項１７】
前記アルコールアミンは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１，１'−（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス−２−プロパノール、２−（（２−（ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）−エタノール、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−エタノール及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリアミド活性層を２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミン水溶液またはアルコールアミンに浸漬した後、２５乃至８５℃未満で１０秒乃至１時間の間乾燥することを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアミド活性層を２０乃至６０℃で１０秒乃至１時間の間アルコールアミン水溶液またはアルコールアミンに浸漬した後、８５乃至１５０℃で１０秒乃至１時間の間硬化することを特徴とする、請求項１５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項６の方法で製造され、
多孔性支持体；及び
前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜。
【請求項２１】
請求項１５の方法で製造され、
多孔性支持体；及び
前記多孔性支持体の少なくとも一側面に形成されたポリアミド活性層を含み、
前記ポリアミド活性層のポリアミドとアルコールアミンが部分的に架橋されたことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５０２４２９（Ｐ２０１０−５０２４２９Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７２９４（Ｐ２００９−５２７２９４）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０００６
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５０８１７９４３１）ウンジン コーウェイ カンパニー リミテッド (23)
【氏名又は名称原語表記】ＷＯＯＮＧＪＩＮ ＣＯＷＡＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】６５８，Ｙｕｇｕ−ｒｉ，Ｙｕｇｕ−ｅｕｐ，Ｇｏｎｇｊｕ−ｓｉ，Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ−ｄｏ ３１４−８９５，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０００６
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５０８１７９４３１）ウンジン コーウェイ カンパニー リミテッド (23)
【氏名又は名称原語表記】ＷＯＯＮＧＪＩＮ ＣＯＷＡＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】６５８，Ｙｕｇｕ−ｒｉ，Ｙｕｇｕ−ｅｕｐ，Ｇｏｎｇｊｕ−ｓｉ，Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ−ｄｏ ３１４−８９５，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]