ポリアミド酸微粒子およびにポリイミド微粒子の製造方法
【課題】１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造する方法において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶液を加え、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それを加熱することにより１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造する方法。
【解決手段】１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造する方法において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶液を加え、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それを加熱することにより１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸微粒子の製造方法及びポリイミド微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れているので、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填剤、液晶スペーサー等の電気・電子材料、金属・セラミックスの代替え材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成形材料、複合材料として幅広く利用されている。ポリアミド微粒子の合成方法として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは縣濁しておき、ジアミンを加えて重合する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、得られるポリアミド酸微粒子の平均粒径が１００〜５００μｍと大きく、且つ粒度分布が広い等の問題がある。また、生成するポリアミド酸が溶解せず、且つ芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが溶解する有機溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重合し、ポリアミド酸微粒子を製造する方法、得られたポリアミド酸微粒子と生成するポリイミド微粒子が溶解しない有機溶媒中で、加熱してイミド化する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法では、安定に粒子径や粒度分布を制御することが困難である。さらに、超音波による攪拌下でポリアミド酸微粒子を合成し、これを閉環することにより単分散ポリイミド微粒子を製造する方法が報告されている（特許文献３）。しかし、この方法では、超音波発生装置という特殊な装置が必要であり、工業的にポリイミド微粒子を製造するには製造上、種々の課題がある。このような状況から簡易で、且つ大量に単分散性に優れたポリイミド微粒子をする方法の開発が切望されている。
【０００３】
一方、一般に原料であるモノマーが可溶で、生成物であるポリマーが不溶である溶媒を選択し、重合を行う方法として分散重合が知られている（非特許文献１）。この方法では、上記の制約から通常、有機溶媒が重合溶媒として使用される。分散重合においては、粒子/連続相は、油/油の組み合わせであり、両者間の極性の差が大きくないので、界面活性剤の分散安定化に寄与する効果が小さい。この理由から分散重合において、モノマーに適した溶媒や界面活性剤を見出すことは難しい。特に粒径が１μｍ以下に制御された微粒子を製造することは、非常に困難であると考えられるのが通常であった。従って、現在までに分散重合を利用した１μｍ以下の単分散ポリアミド酸微粒子やポリイミド微粒子の製造に関する報告はない。しかし、ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の製造原料（モノマー）に適した溶媒や界面活性剤等の製造条件を見出すことができれば、特殊な装置を必要としないで、粒子径が揃っており、且つ単分散またはそれに近い状態で１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子を製造できる可能性があることになる。
【特許文献１】特開平５−２７１５３９公報
【特許文献２】特開平９−３０２０８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１８１号公報
【非特許文献１】「超微粒子ポリマーの応用技術」 シーエムシー社 ２００１年 第３４−３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、粒子径が揃い、且つ粒子が単分散またはそれに近い状態のポリアミド酸微粒子を工業的に優れた方法で製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリアミド酸微粒子からポリイミド微粒子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
溶媒、モノマー、界面活性剤の組み合わせにつき、鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出さる工程を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法、および極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それをイミド化することによりポリイミド微粒子を得るポリイミド微粒子の製造方法である。
【０００７】
本発明において、微粒子とは平均粒径が、１μｍ以下である粒子、好ましくは５００ｎｍ以下である粒子をいう。なお、本発明における平均粒径は、動的光散乱法により散乱強度分布を測定し、キュムラント解析法によって求めた平均粒径をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、工業的に優れた方法で、粒子径が揃い、且つ粒子が単分散またはそれに近い状態のポリアミド酸微粒子を製造することができる。また、そのようなポリアミド酸微粒子を用いることにより製造されるポリイミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることから、従来のポリイミド樹脂の用途はもとより、特に電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、液晶用スペーサー等の電気・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させることによりポリアミド酸微粒子が得られる。 反応溶液の濃度は、モノマーが極性溶媒に溶解する濃度であれば実施可能であるが、０．１％〜１０％の範囲から適宜選択される。重合温度は、４０〜-８０℃まで適宜選択できるが、粒径を小さくするには、重合温度を下げることが好ましく、特に平均粒径５００ｎｍ以下の粒子を得るには１０〜−５０℃が特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成で用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。本発明では、特に３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる極性溶媒は、通常、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンの少なくとも１種から選択される溶媒もしくは混合溶媒（以下両者を「総称して「溶媒」と称する」である。
【００１２】
本発明においては、重合をノニオン性界面活性剤の存在下で行う。一般に界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、両性界面活性剤などが知られているが、本発明では、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも特にポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤などのノニオン性界面活性剤がより好ましく使用される。これらは一種以上で用いることができる。ポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
【００１３】
界面活性剤の添加量は、芳香族無水テトラカルボンに対して０．５重量％〜５０重量％まで適宜選択できるが、本発明では、特に５重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
芳香族ジアミン化合物は、特に制限されないが、ポリイミド合成で用いられている芳香族ジアミン化合物、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を使用することができる。
【００１５】
本発明では、特に４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ｐ−フェニレンジアミン等が好ましい。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合比率は、モル比で１：０．５〜１．５程度であるが、好ましくは１：０．９〜１．１に調整すればよい。
【００１７】
本発明においては、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合するが、ポリアミド酸の重合に際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液を加えることにより重合することが好ましく、テトラカルボン酸二無水物を極性溶媒に溶かし、その溶液にノニオン性界面活性剤を加えた後、その溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶液を加え、ポリアミド酸微粒子を析出させることがさらに好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に用いる極性溶媒と、芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液に用いる極性溶媒は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
重合に際しては、反応系を攪拌することが好ましい。
【００１９】
添加方法は、滴下でも、連続的に注入してもよい。
【００２０】
本発明で製造されるポリアミド酸微粒子は、通常、５００ｎｍ以下の平均粒径であり、好ましい態様においては、粒径が３００ｎｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造することも可能である。
【００２１】
ポリアミド酸微粒子からポリイミド微粒子を製造するには、溶媒を遠心分離や減圧留去等の操作により留去して次のイミド化工程を行う方法や重合溶媒中、化学イミド化する方法がある。溶媒を留去した後、イミド化する方法では、反応系中に生成する水を共沸脱水することが好ましい。具体的には溶媒を留去し固形物とした後、ポリアミド酸を溶解せず、水と共沸できるトルエンやキシレン等の溶媒中で１１０〜２００℃で加熱することにより行うことが好ましい。前記固形物は、前記温度でポリアミド酸を溶解しない極性溶媒に縣濁して１１０〜２００℃で加熱すれば良い。好ましい反応時間は、２〜２４時間程度であり、さらに好ましくは４〜１０時間である。
【００２２】
また、ポリアミド酸を化学イミド化するには、ポリアミド酸のカルボキシル基をイミド化剤を用いて活性基へと変換すれば良く、そのような化学イミド化の方法として、三級アミン、もしくはピリジン存在下、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、無水酢酸、１Ｈ-ベンゾトリアゾールー１−イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（BOPpy）、１Ｈ-ベンゾトリアゾールー１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート(BOP)、ビス（２−オキソー３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、またはＮ,Ｎ‘―ジシクロヘキシルカルボジイミド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく用いられる。なかでも、ピリジン存在下、無水酢酸で処理することが好ましい。
【００２３】
反応温度は、０℃〜５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。三級アミンの使用量は、縮合剤に対して通常、１〜５当量であるが、好ましくは、１．５〜３当量である。通常、上記の条件では、一夜攪拌すると化学イミド化が完結する。
【００２４】
生成したポリイミド微粒子を粉体として取り出すには、ろ別回収、または遠心分離等の公知の方法を用いれば良く、必要に応じてテトラヒドロフラン、キシレン、メタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄すれば良い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。実施例における平均粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法により、散乱強度分布を測定し、キュムラント解析法によって求めた。また、熱分解温度（Ｔｄ）は、島津示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０を用いて測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆを用いた。赤外吸収スペクトルは、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００２６】
実施例１
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（“ＴｒｉｔｏｎＸ−１００”、アルドリッチ社製）を２２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、４５０ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。赤外吸収スペクトルで１６５９，１７０７ｃｍ−１にアミド基、カルボキシル基に由来するピークが観測されたことからポリアミド酸であることを確認した。
【００２７】
実施例２
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５４ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、３７６ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００２８】
実施例３
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を１０８ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、３４１ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００２９】
実施例４
ピロメリット酸二無水物１．０９ｇ（５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を２１８ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）が得られた。平均粒径は、２０８ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図１にＳＥＭ写真を示した。
【００３０】
比較例１
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４‘−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌し、ポリアミド酸粒子懸濁液を得た。平均粒径は、１６００ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図２にＳＥＭ写真を示した。
【００３１】
比較例２
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、塩化セチルトリメチルアンモニウムを２１６ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４‘−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、５０９ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例５
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｌｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を氷冷下、９．９ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間氷冷下で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、４３８ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図３にＳＥＭ写真を示した。
【００３４】
実施例６
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｌｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液を-４０℃に冷却した後、アセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｍｌ/ｍｉｎで滴下し、１時間攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、２０５ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図４にＳＥＭ写真を示した。
【００３５】
実施例７
実施例４で得られたポリアミド酸微粒子分散（縣濁）液から減圧下でアセトンを留去した後、残さにキシレン２００ｍｌを加え、１４０℃で４時間加熱した。縣濁液を吸引ろ過してアセトンで洗浄、減圧乾燥し、ポリイミド微粒子を得た。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【００３６】
実施例８
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。―４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を９．９ｍｌ/mlで滴下した後、２時間、―４０℃で攪拌し、平均粒径２７３ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液を得た。このポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。窒素中、３６０℃での重量減少率は、３．１％であった。図５にSEM写真を示した。
【００３７】
実施例９
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液を-４０℃に冷却した後、アセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｍｌ/ｍｉｎで滴下し、１時間攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリアミド酸微粒子分散（縣濁）液から減圧下でアセトンを留去した後、残さにキシレン５０ｍｌを加え、１４０℃で４時間加熱した。縣濁液を吸引ろ過してアセトンで洗浄、減圧乾燥した。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。図６にＳＥＭ写真を示した。
【００３８】
実施例１０
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液１０ｍｌにBOP７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。図７にSEM写真を示した。
【００３９】
実施例１１
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【００４０】
実施例１２
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン２４μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例４で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例６で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例８で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例９で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１０で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸微粒子の製造方法及びポリイミド微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れているので、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填剤、液晶スペーサー等の電気・電子材料、金属・セラミックスの代替え材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成形材料、複合材料として幅広く利用されている。ポリアミド微粒子の合成方法として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは縣濁しておき、ジアミンを加えて重合する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、得られるポリアミド酸微粒子の平均粒径が１００〜５００μｍと大きく、且つ粒度分布が広い等の問題がある。また、生成するポリアミド酸が溶解せず、且つ芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが溶解する有機溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重合し、ポリアミド酸微粒子を製造する方法、得られたポリアミド酸微粒子と生成するポリイミド微粒子が溶解しない有機溶媒中で、加熱してイミド化する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法では、安定に粒子径や粒度分布を制御することが困難である。さらに、超音波による攪拌下でポリアミド酸微粒子を合成し、これを閉環することにより単分散ポリイミド微粒子を製造する方法が報告されている（特許文献３）。しかし、この方法では、超音波発生装置という特殊な装置が必要であり、工業的にポリイミド微粒子を製造するには製造上、種々の課題がある。このような状況から簡易で、且つ大量に単分散性に優れたポリイミド微粒子をする方法の開発が切望されている。
【０００３】
一方、一般に原料であるモノマーが可溶で、生成物であるポリマーが不溶である溶媒を選択し、重合を行う方法として分散重合が知られている（非特許文献１）。この方法では、上記の制約から通常、有機溶媒が重合溶媒として使用される。分散重合においては、粒子/連続相は、油/油の組み合わせであり、両者間の極性の差が大きくないので、界面活性剤の分散安定化に寄与する効果が小さい。この理由から分散重合において、モノマーに適した溶媒や界面活性剤を見出すことは難しい。特に粒径が１μｍ以下に制御された微粒子を製造することは、非常に困難であると考えられるのが通常であった。従って、現在までに分散重合を利用した１μｍ以下の単分散ポリアミド酸微粒子やポリイミド微粒子の製造に関する報告はない。しかし、ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の製造原料（モノマー）に適した溶媒や界面活性剤等の製造条件を見出すことができれば、特殊な装置を必要としないで、粒子径が揃っており、且つ単分散またはそれに近い状態で１μｍ以下のポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子を製造できる可能性があることになる。
【特許文献１】特開平５−２７１５３９公報
【特許文献２】特開平９−３０２０８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１８１号公報
【非特許文献１】「超微粒子ポリマーの応用技術」 シーエムシー社 ２００１年 第３４−３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、粒子径が揃い、且つ粒子が単分散またはそれに近い状態のポリアミド酸微粒子を工業的に優れた方法で製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリアミド酸微粒子からポリイミド微粒子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
溶媒、モノマー、界面活性剤の組み合わせにつき、鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出さる工程を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法、および極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それをイミド化することによりポリイミド微粒子を得るポリイミド微粒子の製造方法である。
【０００７】
本発明において、微粒子とは平均粒径が、１μｍ以下である粒子、好ましくは５００ｎｍ以下である粒子をいう。なお、本発明における平均粒径は、動的光散乱法により散乱強度分布を測定し、キュムラント解析法によって求めた平均粒径をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、工業的に優れた方法で、粒子径が揃い、且つ粒子が単分散またはそれに近い状態のポリアミド酸微粒子を製造することができる。また、そのようなポリアミド酸微粒子を用いることにより製造されるポリイミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることから、従来のポリイミド樹脂の用途はもとより、特に電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、液晶用スペーサー等の電気・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させることによりポリアミド酸微粒子が得られる。 反応溶液の濃度は、モノマーが極性溶媒に溶解する濃度であれば実施可能であるが、０．１％〜１０％の範囲から適宜選択される。重合温度は、４０〜-８０℃まで適宜選択できるが、粒径を小さくするには、重合温度を下げることが好ましく、特に平均粒径５００ｎｍ以下の粒子を得るには１０〜−５０℃が特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成で用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。本発明では、特に３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる極性溶媒は、通常、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンの少なくとも１種から選択される溶媒もしくは混合溶媒（以下両者を「総称して「溶媒」と称する」である。
【００１２】
本発明においては、重合をノニオン性界面活性剤の存在下で行う。一般に界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、両性界面活性剤などが知られているが、本発明では、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも特にポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤などのノニオン性界面活性剤がより好ましく使用される。これらは一種以上で用いることができる。ポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
【００１３】
界面活性剤の添加量は、芳香族無水テトラカルボンに対して０．５重量％〜５０重量％まで適宜選択できるが、本発明では、特に５重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
芳香族ジアミン化合物は、特に制限されないが、ポリイミド合成で用いられている芳香族ジアミン化合物、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を使用することができる。
【００１５】
本発明では、特に４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ｐ−フェニレンジアミン等が好ましい。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合比率は、モル比で１：０．５〜１．５程度であるが、好ましくは１：０．９〜１．１に調整すればよい。
【００１７】
本発明においては、極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合するが、ポリアミド酸の重合に際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液を加えることにより重合することが好ましく、テトラカルボン酸二無水物を極性溶媒に溶かし、その溶液にノニオン性界面活性剤を加えた後、その溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶液を加え、ポリアミド酸微粒子を析出させることがさらに好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に用いる極性溶媒と、芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液に用いる極性溶媒は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
重合に際しては、反応系を攪拌することが好ましい。
【００１９】
添加方法は、滴下でも、連続的に注入してもよい。
【００２０】
本発明で製造されるポリアミド酸微粒子は、通常、５００ｎｍ以下の平均粒径であり、好ましい態様においては、粒径が３００ｎｍ以下のポリアミド酸微粒子、およびポリイミド微粒子を製造することも可能である。
【００２１】
ポリアミド酸微粒子からポリイミド微粒子を製造するには、溶媒を遠心分離や減圧留去等の操作により留去して次のイミド化工程を行う方法や重合溶媒中、化学イミド化する方法がある。溶媒を留去した後、イミド化する方法では、反応系中に生成する水を共沸脱水することが好ましい。具体的には溶媒を留去し固形物とした後、ポリアミド酸を溶解せず、水と共沸できるトルエンやキシレン等の溶媒中で１１０〜２００℃で加熱することにより行うことが好ましい。前記固形物は、前記温度でポリアミド酸を溶解しない極性溶媒に縣濁して１１０〜２００℃で加熱すれば良い。好ましい反応時間は、２〜２４時間程度であり、さらに好ましくは４〜１０時間である。
【００２２】
また、ポリアミド酸を化学イミド化するには、ポリアミド酸のカルボキシル基をイミド化剤を用いて活性基へと変換すれば良く、そのような化学イミド化の方法として、三級アミン、もしくはピリジン存在下、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、無水酢酸、１Ｈ-ベンゾトリアゾールー１−イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（BOPpy）、１Ｈ-ベンゾトリアゾールー１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート(BOP)、ビス（２−オキソー３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、またはＮ,Ｎ‘―ジシクロヘキシルカルボジイミド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく用いられる。なかでも、ピリジン存在下、無水酢酸で処理することが好ましい。
【００２３】
反応温度は、０℃〜５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。三級アミンの使用量は、縮合剤に対して通常、１〜５当量であるが、好ましくは、１．５〜３当量である。通常、上記の条件では、一夜攪拌すると化学イミド化が完結する。
【００２４】
生成したポリイミド微粒子を粉体として取り出すには、ろ別回収、または遠心分離等の公知の方法を用いれば良く、必要に応じてテトラヒドロフラン、キシレン、メタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄すれば良い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。実施例における平均粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法により、散乱強度分布を測定し、キュムラント解析法によって求めた。また、熱分解温度（Ｔｄ）は、島津示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０を用いて測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆを用いた。赤外吸収スペクトルは、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００２６】
実施例１
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（“ＴｒｉｔｏｎＸ−１００”、アルドリッチ社製）を２２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、４５０ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。赤外吸収スペクトルで１６５９，１７０７ｃｍ−１にアミド基、カルボキシル基に由来するピークが観測されたことからポリアミド酸であることを確認した。
【００２７】
実施例２
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５４ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、３７６ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００２８】
実施例３
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を１０８ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、３４１ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００２９】
実施例４
ピロメリット酸二無水物１．０９ｇ（５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を２１８ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を 室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）が得られた。平均粒径は、２０８ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図１にＳＥＭ写真を示した。
【００３０】
比較例１
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４‘−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌し、ポリアミド酸粒子懸濁液を得た。平均粒径は、１６００ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図２にＳＥＭ写真を示した。
【００３１】
比較例２
ピロメリット酸二無水物１．０８ｇ（４．９５ｍｌｏｌ）をアセトン２０ｍｌに溶解し、塩化セチルトリメチルアンモニウムを２１６ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン３０ｍｌに溶かした４，４‘−ジアミノフェニルエーテル０．９９ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を室温下、３ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間室温で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、５０９ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例５
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｌｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液にアセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を氷冷下、９．９ｍｌ/ｍｉｎで滴下した後、１時間氷冷下で攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、４３８ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図３にＳＥＭ写真を示した。
【００３４】
実施例６
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｌｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液を-４０℃に冷却した後、アセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｍｌ/ｍｉｎで滴下し、１時間攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。平均粒径は、２０５ｎｍ（アセトン、２５℃）であった。図４にＳＥＭ写真を示した。
【００３５】
実施例７
実施例４で得られたポリアミド酸微粒子分散（縣濁）液から減圧下でアセトンを留去した後、残さにキシレン２００ｍｌを加え、１４０℃で４時間加熱した。縣濁液を吸引ろ過してアセトンで洗浄、減圧乾燥し、ポリイミド微粒子を得た。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【００３６】
実施例８
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。―４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を９．９ｍｌ/mlで滴下した後、２時間、―４０℃で攪拌し、平均粒径２７３ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液を得た。このポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。窒素中、３６０℃での重量減少率は、３．１％であった。図５にSEM写真を示した。
【００３７】
実施例９
３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を５２ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。その溶液を-４０℃に冷却した後、アセトン５０ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｍｌ/ｍｉｎで滴下し、１時間攪拌すると、ポリアミド酸微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリアミド酸微粒子分散（縣濁）液から減圧下でアセトンを留去した後、残さにキシレン５０ｍｌを加え、１４０℃で４時間加熱した。縣濁液を吸引ろ過してアセトンで洗浄、減圧乾燥した。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。図６にＳＥＭ写真を示した。
【００３８】
実施例１０
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液１０ｍｌにBOP７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。図７にSEM写真を示した。
【００３９】
実施例１１
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【００４０】
実施例１２
実施例６のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン２４μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散（懸濁）液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例４で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例６で得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例８で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例９で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１０で得られたポリイミドのＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液を加えることにより重合することを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸微粒子の製造方法、
【請求項３】
極性溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンの少なくとも１種を含むものである請求項１または２記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド酸微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項６】
極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それをイミド化することによりポリイミド微粒子を得るポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド酸微粒子のイミド化を水と共沸する溶媒中で、１１０〜２００℃で加熱することによりを行う請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド酸微粒子を極性溶媒中、化学イミド化することによりイミド化を行う請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項９】
化学イミド化が三級アミン、もしくはピリジン存在下、縮合剤で処理することである請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項１】
極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させる工程を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とノニオン性界面活性剤の極性溶媒溶液に芳香族ジアミン化合物の極性溶媒溶液を加えることにより重合することを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸微粒子の製造方法、
【請求項３】
極性溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサンの少なくとも１種を含むものである請求項１または２記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド酸微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項６】
極性溶媒中、ノニオン性界面活性剤の存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を重合し、ポリアミド酸微粒子を析出させた後、それをイミド化することによりポリイミド微粒子を得るポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド酸微粒子のイミド化を水と共沸する溶媒中で、１１０〜２００℃で加熱することによりを行う請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド酸微粒子を極性溶媒中、化学イミド化することによりイミド化を行う請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項９】
化学イミド化が三級アミン、もしくはピリジン存在下、縮合剤で処理することである請求項５記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２７７５１７（Ｐ２００７−２７７５１７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７９２１（Ｐ２００６−３１７９２１）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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