ポリアミド酸溶液の製造方法及び半導電性ポリイミドベルトの製造方法
【課題】本発明は、カーボンブラックの凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性に優れ、保存安定性が良好なポリアミド酸溶液の製造方法、及び前記製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いた電気特性に優れた半導電性ポリイミドベルトの製造方法、画像転写性に優れた画像形成装置等を提供する。
【解決手段】カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とするカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【解決手段】カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とするカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法及び半導電性ポリイミドベルトの製造方法等、に関する。かかるポリアミド酸溶液を用いた半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタやファクシミリ等の電子写真画像形成装置の中間転写ベルト等に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式により像を形成記録する電子写真記録装置として、複写機、レーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリ及びそれらの複合機が知られている。これらは、装置寿命の向上などを目的に、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤を介し形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写(一次転写)し、それを印刷シート上に転写(二次転写)してから定着させる中間転写方式が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写搬送ベルトを使用して転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルト等に用いる半導電性ベルトの一例として、ポリイミド樹脂に導電性フィラーであるファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、カーボンブラックを分散してなるポリアミド酸溶液の電気抵抗の調整方法や、カーボンブラックの凝集を抑制する方法として、異なる２種以上のカーボンブラックを用いてポリアミド酸溶液を調製する方法が開示されている(特許文献２〜４)。
【０００５】
しかしながら、汎用のカーボンブラックをポリイミド樹脂に分散させた場合、温度や湿度等の環境の変化に対して電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックを均一に分散させることは、非常に困難である。
【０００６】
また、一般にカーボンブラックは二次凝集を生じやすく、半導電性ベルトの成形過程で、ポリアミド酸溶液を調製した後にこれを常温、常圧下で保存すると、時間の経過とともにカーボンブラックの平均粒子径が変化する。この凝集により導通経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる場合がある。そのようなベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【０００７】
上記のように電気抵抗値のバラツキが中間転写に影響する理由としては、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じやすくなるためと考えられる。
【０００８】
従って、目的とする電気抵抗を付与した半導電性ベルトを得るためには、ベルトの成形毎にポリアミド酸溶液を調製し、直ちにベルトに成形しなければならず、量産体制での生産には不向きである。
【０００９】
また、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルトの限らず、半導電性ポリイミドベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は、用途により程度に差はあるが、均一なほど好ましい。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−３１１２６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５０２号公報
【特許文献４】特開２００５−０８１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、上記実情に鑑み、本発明は、カーボンブラックの凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性に優れ、保存安定性が良好なポリアミド酸溶液の製造方法、及び前記製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いた電気特性に優れた半導電性ポリイミドベルトの製造方法、画像転写性に優れた画像形成装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリアミド酸溶液の製造方法及び半導電性ポリイミドベルトの製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とする。
【００１４】
カーボンブラックの含有率の異なるカーボンブラック分散液から、複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を個々に調製した後、これらを混合することにより、カーボンブラックの凝集が抑制され、分散性に優れ、保存安定性に優れたポリアミド酸溶液を製造することができる。
【００１５】
本発明は、前記カーボンブラックが同一種であり、前記複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製することを特徴とする。複数の分散液を調製するにあたり、同一種のカーボンブラックを使用することができるため作業性に優れ、前記所定範囲の分散液を調製することにより、単独の分散液の場合に比べて、カーボンブラックの二次凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性に優れ、保存安定性の良好なポリアミド酸溶液を製造することができる。なお、ポリイミド固形分とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（テトラカルボン酸成分）とジアミン成分との合計重量から、重合反応において発生する水の重量を差し引いた値をいう。
【００１６】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、複数のポリアミド酸溶液に触媒を混合し、反応させる工程を含むことを特徴とする。複数のポリアミド酸溶液を調製した後に、触媒を添加・混合し、反応させることにより、カーボンブラック分散液を調製する際に触媒を添加した場合より、カーボンブラックの二次凝集が抑えられ、電気抵抗のバラツキの小さい半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【００１７】
本発明は、半導電性ポリイミドベルトに関する。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの二次凝集が抑えられ、電気抵抗のバラツキが小さく、優れた電気特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態にについて詳細に説明する。
【００１９】
一般にカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法は、まず、カーボンブラックを分散させた分散液を調製する。次いで、調製した分散液にテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（テトラカルボン酸成分）とジアミン成分を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製することが必要である。特に、本発明では、カーボンブラックの含有率の異なる分散液を調製し、これら分散液とテトラカルボン酸成分、ジアミン成分を溶解、重合させ、複数の異なるカーボンブラック含有率のポリアミド酸溶液を調製し、これらを混合したものをカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液とする。
【００２０】
また、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法としては、複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製し、これらを混合した後に、触媒を添加し、反応させることにより、半導電性ポリイミドベルトを調製する。
【００２１】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
以下にカーボンブラックを分散させた分散液の調製について、説明する。
【００２２】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率１０８〜１０１４[Ω／□]、体積抵抗率１０８〜１０１４ [Ω・ｃｍ]）に制電する必要がある場合、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００２４】
前記ファーネスブラックとしては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、三菱化学社製のＭＡ ７、ＭＡ ７７、ＭＡ ８、ＭＡ １１、ＭＡ １００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ ７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。また、チャンネルブラックとして、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ等が挙げられる。
【００２５】
また、カーボンブラックはその用途によって、酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや、溶剤への分散性を向上させたものを用いることが好ましく、特に、酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２６】
前記酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
【００２７】
前記酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触・反応させる空気酸化法、常温で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温での空気酸化後、低温でオゾン酸化する方法等により行うことができる。上記方法により得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰り返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。また、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗のバラツキを小さくすることができ、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。その結果、転写電圧による電気抵抗の低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性や環境による抵抗の変化が少なく、用紙走行部が白く抜ける等の画質欠陥の発生を抑制することができるため、高画質を得ることができる。
【００２８】
本発明において使用するカーボンブラックの含有量は、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置などに用いられる中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としては、その機械的強度等から、ポリイミド固形分に対し３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。カーボンブラックの含有量が３重量％未満であると、抵抗値のコントロールが困難となり、また、ベルト内のバラツキが大きくなりやすい。一方、４０重量％を越えると、ベルトの機械的強度が低下しやすくなる。
【００２９】
また、複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製することが好ましく、第１溶液が１８重量部以上２３重量部未満と、第２溶液が２３重量部以上２８重量部未満になるように調製されることがより好ましい。前記所定範囲の含有量を超えると、分散が困難となり、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。一方、前記所定範囲の含有量を下回る場合は、半導電特性の効果を発揮することができない。
【００３０】
本発明に用いる溶媒としては、特に制限されないが、溶解性等の点より極性溶媒が好適に挙げられる。特に、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数または複数併用することができる。
【００３１】
更に、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを単独又は複数併用することができる。
【００３２】
カーボンブラックの分散方法には、公知の分散方法を適用することができる。例えば、溶媒にカーボンブラックを添加した後、ナノマイザー、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波などの方法を適宜選択して、分散作業を行うことができる。
【００３３】
カーボンブラックの分散性や親和性の向上を狙って、カーボンブラックを分散剤の存在下で前記ポリアミド酸溶液に分散することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００３４】
前記高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００３５】
カーボンブラックの分散状態を調べる方法は、特に制限されないが、例えば、顕微鏡にて目視観察する方法等が挙げられる。
【００３６】
＜カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の調製＞
以下、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液について、説明する。
【００３７】
前記テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
前記ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５ −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
前記分散液にテトラカルボン酸成分とジアミン成分を溶解、重合させる。ここで、前記ポリアミド酸(ポリイミドベルト前駆体)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定される。通常は、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の効果が得られない。
【００４０】
上記の反応により得られたカーボンブラック分散アミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱を行うと、ポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、前記カーボンブラック分散アミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００４１】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、以下に示す方法により調製される。
【００４２】
まず、上述したカーボンブラックの含有率を変えた複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を混合する。ここに、触媒を添加・混合したものを円筒金型内に供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき前記溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ポリイミドベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、８０〜１５０℃にて加熱を行い、溶媒を除去する。
【００４３】
次いで、３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応(イミド転化)を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去及びイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時において、カーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ポリイミドベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくする等の方法がある。
【００４４】
なお、イミド化反応は上記高温加熱する方法もしくは、ポリアミド酸溶液に触媒単独あるいは触媒と脱水剤を併用して添加し、低温加熱する方法いずれを用いてもよく、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されない。
【００４５】
前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。特に、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジン、β−ピコリン等の複素環式化合物が好ましい。
【００４６】
触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸１モル当量に対して０．０５〜２．０モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。触媒の添加量が０．０５モル当量未満であると、触媒効果が十分でなく、また、２．０モル当量を超えても触媒効果は変わらない。また、これら触媒は脱水剤を使用しない加熱イミド化においても、低温でのイミド化促進剤として有効である。
【００４７】
前記脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４９】
＜評価方法＞
（ポリアミド酸溶液の粘度）
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の粘度を評価するにあたり、回転粘度計ＴＶ−１０Ｈ（東機産業（株）製）を用い、２５℃にて評価を行った。
【００５０】
（表面抵抗率）
ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ）を用い、印加電圧５００Ｖの１０秒後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定条件は、２５℃×６０％ＲＨで行った。測定は、ベルト表面の４８箇所における表面抵抗率を測定し、平均値を常用対数値により示した。
【００５１】
（保存安定性）
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の保存安定性を評価するため、前記ポリアミド酸溶液を作製した後、１２０日間、２５℃にて保管した。１２０日後、前記ポリアミド酸溶液の粘度、及び前記ポリアミド酸溶液を使用して得られた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率を評価した。
【００５２】
（走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察）
得られた半導電性ポリイミドベルトをミクロトームで切断し、この断面を、ＳＥＭを用いて観察した。観察した結果、０．５μｍ以上のカーボンブラックの凝集粒子径が認められないものを○と評価した。また、含むものを×と評価した。
【００５３】
（画像・ベルト駆動性）
得られた半導電性ポリイミドベルトをタンデム式中間転写ベルトとして、実際の複写機に組み込み、普通紙による５０００枚の画像形成テストを行った。画像及びベルトの駆動性が良好なものを○、若干の画像欠損又は駆動性の不具合のあるものは△、画像欠損が目視で認識できるもの又は駆動不具合のあるものを×と評価した。
【００５４】
以上の評価結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例１）
以下に示す製造例１及び２により、カーボンブラックの含有率が異なるポリアミド酸溶液を調製し、これらを用いて半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５６】
製造例１
＜カーボンブラック分散液の調製＞
２９１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、乾燥した１７１．１ｇのカーボンブラック（デグサ（株）製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）を添加した。次に、この溶液をボールミルで室温にて６時間撹拌・混合を行い、５．５４重量％のカーボンブラック分散液１を得た。
【００５７】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
上記分散液１にＮＭＰに、１０６．８ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１９７．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５８１．３ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を窒素雰囲気中で室温にて投入し、６時間撹拌して溶解した。続いて、撹拌しながら加温し、７５℃で１０時間加熱を続け、重合反応により増粘後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部とした際に、カーボンブラックが２１重量部）を得た。
【００５８】
製造例２
＜カーボンブラック分散液の調製＞
製造例１のカーボンブラックの添加量を２０７．５ｇとした以外は同様の方法で行い、６．６４重量％のカーボンブラック分散液２を得た。
【００５９】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
製造例１と同様の方法で、上記分散液２に、１０８．８ｇのＰＤＡ，２０１．４ｇのＤＤＥ、５９２．３ｇのＢＰＤＡを、製造例１と同様の方法で、１１０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部とした際に、カーボンブラックが２５重量部）を得た。
【００６０】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
上記製造例１及び２のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をそれぞれ２０００ｇずつ混合し、更に触媒である２−フェニルイミダゾール４４．８ｇ（ポリアミド酸溶液１モル当量あたり、０．２モル当量）を１時間、撹拌・混合して、触媒添加カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６１】
次いで、前記触媒添加カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を内径３００ｍｍ、長さ９００ｍｍのドラム金型内周面に、ディスペンサにて最終の厚さが１７０μｍとなるよう塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、均一な展開層を得た。その後、２０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、金型の外側より１００℃の熱風を３０分間当てて、溶剤を除去した。更に、２℃／分の速度で３４０℃まで昇温させ、そのまま１５分加熱を続け、イミド化を進行させた。室温まで冷却した後、金型内面より剥離し、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の製造例１及び２の各カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液中のポリイミド固形分１００重量部とした際のカーボンブラック含有量が、２０重量部及び２６重量部に調製した以外は、実施例１と同様の方法を用いた。その結果、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６３】
（比較例１）
【００６４】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
２８８９ｇのＮＭＰ中に、乾燥した１９７．７ｇのカーボンブラック（デグサ（株）製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）を添加した。次に、この溶液をボールミルで室温にて６時間撹拌・混合を行い、６．３４重量％のカーボンブラック分散液３を得た。
【００６５】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
上記分散液３に、１０６．８ｇのＰＤＡ、１９７．７ｇのＤＤＥ、５８１．３ｇのＢＰＤＡ、及び、２−フェニルイミダゾール５６．９ｇ（ポリアミド酸溶液１モル当量あたり、０．２モル当量）を窒素雰囲気中で室温にて投入し、６時間撹拌して溶解した。続いて、撹拌しながら加温し、７５℃で１０時間加熱を続け、重合反応により増粘後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部に対して、カーボンブラックが２３重量部）を得た。
【００６６】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、実施例１と同様である。その結果、７６μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６７】
（比較例２）
触媒添加を実施例１と同様に半導電性ポリイミドベルトの製造時に行う以外は、比較例１と同様である。その結果、７４μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６８】
＜表１＞評価結果
【００６９】
表１より、実施例においては、カーボンブラック含有率の異なる２つのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の混合物の粘度において、０日後と１２０日後で大きな変化は認められず、また、これらを用いた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率にも大きな変化がなく、保存安定性に優れていることが確認できた。また、前記ポリアミド酸溶液を用いて製造した半導電性ポリイミドベルトについてＳＥＭ断面観察を行ったところ、カーボンブラックの二次凝集がほとんどとなく、均一に分散していることが確認できた。また、前記半導電性ポリイミドベルトを使用した複写機による画像転写性テストでは、不具合や画像欠損などがなく、優れた画像転写性であることが確認できた。
【００７０】
一方、比較例１では、カーボンブラック含有率が単独のポリアミド酸溶液の粘度において、０日後と１２０日後では大きな変化が認められ、また、これらを用いた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率にも大きな変化が認められ、保存安定性に劣ることが確認された。また、前記ポリアミド酸溶液を用いて製造した半導電性ポリイミドベルトについてＳＥＭ断面観察を行ったところ、カーボンブラックの二次凝集が認められ、均一に分散していないことが確認された。また、前記半導電性ポリイミドベルトを使用した複写機による画像転写性テストでは、転写ムラが認められ、均一分散不良であることが確認された。また、比較例２も同様に、転写ムラが認められ、均一分散不良のため、良好な画像が形成されていないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法及び半導電性ポリイミドベルトの製造方法等、に関する。かかるポリアミド酸溶液を用いた半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタやファクシミリ等の電子写真画像形成装置の中間転写ベルト等に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式により像を形成記録する電子写真記録装置として、複写機、レーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリ及びそれらの複合機が知られている。これらは、装置寿命の向上などを目的に、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤を介し形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写(一次転写)し、それを印刷シート上に転写(二次転写)してから定着させる中間転写方式が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写搬送ベルトを使用して転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルト等に用いる半導電性ベルトの一例として、ポリイミド樹脂に導電性フィラーであるファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、カーボンブラックを分散してなるポリアミド酸溶液の電気抵抗の調整方法や、カーボンブラックの凝集を抑制する方法として、異なる２種以上のカーボンブラックを用いてポリアミド酸溶液を調製する方法が開示されている(特許文献２〜４)。
【０００５】
しかしながら、汎用のカーボンブラックをポリイミド樹脂に分散させた場合、温度や湿度等の環境の変化に対して電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックを均一に分散させることは、非常に困難である。
【０００６】
また、一般にカーボンブラックは二次凝集を生じやすく、半導電性ベルトの成形過程で、ポリアミド酸溶液を調製した後にこれを常温、常圧下で保存すると、時間の経過とともにカーボンブラックの平均粒子径が変化する。この凝集により導通経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる場合がある。そのようなベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【０００７】
上記のように電気抵抗値のバラツキが中間転写に影響する理由としては、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じやすくなるためと考えられる。
【０００８】
従って、目的とする電気抵抗を付与した半導電性ベルトを得るためには、ベルトの成形毎にポリアミド酸溶液を調製し、直ちにベルトに成形しなければならず、量産体制での生産には不向きである。
【０００９】
また、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルトの限らず、半導電性ポリイミドベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は、用途により程度に差はあるが、均一なほど好ましい。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−３１１２６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５０２号公報
【特許文献４】特開２００５−０８１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、上記実情に鑑み、本発明は、カーボンブラックの凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性に優れ、保存安定性が良好なポリアミド酸溶液の製造方法、及び前記製造方法により得られるポリアミド酸溶液を用いた電気特性に優れた半導電性ポリイミドベルトの製造方法、画像転写性に優れた画像形成装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリアミド酸溶液の製造方法及び半導電性ポリイミドベルトの製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とする。
【００１４】
カーボンブラックの含有率の異なるカーボンブラック分散液から、複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を個々に調製した後、これらを混合することにより、カーボンブラックの凝集が抑制され、分散性に優れ、保存安定性に優れたポリアミド酸溶液を製造することができる。
【００１５】
本発明は、前記カーボンブラックが同一種であり、前記複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製することを特徴とする。複数の分散液を調製するにあたり、同一種のカーボンブラックを使用することができるため作業性に優れ、前記所定範囲の分散液を調製することにより、単独の分散液の場合に比べて、カーボンブラックの二次凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性に優れ、保存安定性の良好なポリアミド酸溶液を製造することができる。なお、ポリイミド固形分とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（テトラカルボン酸成分）とジアミン成分との合計重量から、重合反応において発生する水の重量を差し引いた値をいう。
【００１６】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、複数のポリアミド酸溶液に触媒を混合し、反応させる工程を含むことを特徴とする。複数のポリアミド酸溶液を調製した後に、触媒を添加・混合し、反応させることにより、カーボンブラック分散液を調製する際に触媒を添加した場合より、カーボンブラックの二次凝集が抑えられ、電気抵抗のバラツキの小さい半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【００１７】
本発明は、半導電性ポリイミドベルトに関する。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの二次凝集が抑えられ、電気抵抗のバラツキが小さく、優れた電気特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態にについて詳細に説明する。
【００１９】
一般にカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法は、まず、カーボンブラックを分散させた分散液を調製する。次いで、調製した分散液にテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（テトラカルボン酸成分）とジアミン成分を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製することが必要である。特に、本発明では、カーボンブラックの含有率の異なる分散液を調製し、これら分散液とテトラカルボン酸成分、ジアミン成分を溶解、重合させ、複数の異なるカーボンブラック含有率のポリアミド酸溶液を調製し、これらを混合したものをカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液とする。
【００２０】
また、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法としては、複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製し、これらを混合した後に、触媒を添加し、反応させることにより、半導電性ポリイミドベルトを調製する。
【００２１】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
以下にカーボンブラックを分散させた分散液の調製について、説明する。
【００２２】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率１０８〜１０１４[Ω／□]、体積抵抗率１０８〜１０１４ [Ω・ｃｍ]）に制電する必要がある場合、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００２４】
前記ファーネスブラックとしては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、三菱化学社製のＭＡ ７、ＭＡ ７７、ＭＡ ８、ＭＡ １１、ＭＡ １００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ ７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。また、チャンネルブラックとして、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ等が挙げられる。
【００２５】
また、カーボンブラックはその用途によって、酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや、溶剤への分散性を向上させたものを用いることが好ましく、特に、酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２６】
前記酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
【００２７】
前記酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触・反応させる空気酸化法、常温で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温での空気酸化後、低温でオゾン酸化する方法等により行うことができる。上記方法により得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰り返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。また、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗のバラツキを小さくすることができ、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。その結果、転写電圧による電気抵抗の低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性や環境による抵抗の変化が少なく、用紙走行部が白く抜ける等の画質欠陥の発生を抑制することができるため、高画質を得ることができる。
【００２８】
本発明において使用するカーボンブラックの含有量は、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置などに用いられる中間転写ベルトや転写搬送ベルト等としては、その機械的強度等から、ポリイミド固形分に対し３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。カーボンブラックの含有量が３重量％未満であると、抵抗値のコントロールが困難となり、また、ベルト内のバラツキが大きくなりやすい。一方、４０重量％を越えると、ベルトの機械的強度が低下しやすくなる。
【００２９】
また、複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製することが好ましく、第１溶液が１８重量部以上２３重量部未満と、第２溶液が２３重量部以上２８重量部未満になるように調製されることがより好ましい。前記所定範囲の含有量を超えると、分散が困難となり、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。一方、前記所定範囲の含有量を下回る場合は、半導電特性の効果を発揮することができない。
【００３０】
本発明に用いる溶媒としては、特に制限されないが、溶解性等の点より極性溶媒が好適に挙げられる。特に、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数または複数併用することができる。
【００３１】
更に、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを単独又は複数併用することができる。
【００３２】
カーボンブラックの分散方法には、公知の分散方法を適用することができる。例えば、溶媒にカーボンブラックを添加した後、ナノマイザー、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波などの方法を適宜選択して、分散作業を行うことができる。
【００３３】
カーボンブラックの分散性や親和性の向上を狙って、カーボンブラックを分散剤の存在下で前記ポリアミド酸溶液に分散することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００３４】
前記高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００３５】
カーボンブラックの分散状態を調べる方法は、特に制限されないが、例えば、顕微鏡にて目視観察する方法等が挙げられる。
【００３６】
＜カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の調製＞
以下、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液について、説明する。
【００３７】
前記テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
前記ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５ −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
前記分散液にテトラカルボン酸成分とジアミン成分を溶解、重合させる。ここで、前記ポリアミド酸(ポリイミドベルト前駆体)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定される。通常は、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の効果が得られない。
【００４０】
上記の反応により得られたカーボンブラック分散アミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱を行うと、ポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、前記カーボンブラック分散アミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００４１】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、以下に示す方法により調製される。
【００４２】
まず、上述したカーボンブラックの含有率を変えた複数のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を混合する。ここに、触媒を添加・混合したものを円筒金型内に供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき前記溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ポリイミドベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、８０〜１５０℃にて加熱を行い、溶媒を除去する。
【００４３】
次いで、３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応(イミド転化)を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去及びイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時において、カーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ポリイミドベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくする等の方法がある。
【００４４】
なお、イミド化反応は上記高温加熱する方法もしくは、ポリアミド酸溶液に触媒単独あるいは触媒と脱水剤を併用して添加し、低温加熱する方法いずれを用いてもよく、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されない。
【００４５】
前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。特に、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジン、β−ピコリン等の複素環式化合物が好ましい。
【００４６】
触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸１モル当量に対して０．０５〜２．０モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。触媒の添加量が０．０５モル当量未満であると、触媒効果が十分でなく、また、２．０モル当量を超えても触媒効果は変わらない。また、これら触媒は脱水剤を使用しない加熱イミド化においても、低温でのイミド化促進剤として有効である。
【００４７】
前記脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４９】
＜評価方法＞
（ポリアミド酸溶液の粘度）
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の粘度を評価するにあたり、回転粘度計ＴＶ−１０Ｈ（東機産業（株）製）を用い、２５℃にて評価を行った。
【００５０】
（表面抵抗率）
ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ）を用い、印加電圧５００Ｖの１０秒後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定条件は、２５℃×６０％ＲＨで行った。測定は、ベルト表面の４８箇所における表面抵抗率を測定し、平均値を常用対数値により示した。
【００５１】
（保存安定性）
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の保存安定性を評価するため、前記ポリアミド酸溶液を作製した後、１２０日間、２５℃にて保管した。１２０日後、前記ポリアミド酸溶液の粘度、及び前記ポリアミド酸溶液を使用して得られた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率を評価した。
【００５２】
（走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察）
得られた半導電性ポリイミドベルトをミクロトームで切断し、この断面を、ＳＥＭを用いて観察した。観察した結果、０．５μｍ以上のカーボンブラックの凝集粒子径が認められないものを○と評価した。また、含むものを×と評価した。
【００５３】
（画像・ベルト駆動性）
得られた半導電性ポリイミドベルトをタンデム式中間転写ベルトとして、実際の複写機に組み込み、普通紙による５０００枚の画像形成テストを行った。画像及びベルトの駆動性が良好なものを○、若干の画像欠損又は駆動性の不具合のあるものは△、画像欠損が目視で認識できるもの又は駆動不具合のあるものを×と評価した。
【００５４】
以上の評価結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例１）
以下に示す製造例１及び２により、カーボンブラックの含有率が異なるポリアミド酸溶液を調製し、これらを用いて半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５６】
製造例１
＜カーボンブラック分散液の調製＞
２９１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、乾燥した１７１．１ｇのカーボンブラック（デグサ（株）製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）を添加した。次に、この溶液をボールミルで室温にて６時間撹拌・混合を行い、５．５４重量％のカーボンブラック分散液１を得た。
【００５７】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
上記分散液１にＮＭＰに、１０６．８ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１９７．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５８１．３ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を窒素雰囲気中で室温にて投入し、６時間撹拌して溶解した。続いて、撹拌しながら加温し、７５℃で１０時間加熱を続け、重合反応により増粘後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部とした際に、カーボンブラックが２１重量部）を得た。
【００５８】
製造例２
＜カーボンブラック分散液の調製＞
製造例１のカーボンブラックの添加量を２０７．５ｇとした以外は同様の方法で行い、６．６４重量％のカーボンブラック分散液２を得た。
【００５９】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
製造例１と同様の方法で、上記分散液２に、１０８．８ｇのＰＤＡ，２０１．４ｇのＤＤＥ、５９２．３ｇのＢＰＤＡを、製造例１と同様の方法で、１１０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部とした際に、カーボンブラックが２５重量部）を得た。
【００６０】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
上記製造例１及び２のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をそれぞれ２０００ｇずつ混合し、更に触媒である２−フェニルイミダゾール４４．８ｇ（ポリアミド酸溶液１モル当量あたり、０．２モル当量）を１時間、撹拌・混合して、触媒添加カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。
【００６１】
次いで、前記触媒添加カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を内径３００ｍｍ、長さ９００ｍｍのドラム金型内周面に、ディスペンサにて最終の厚さが１７０μｍとなるよう塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、均一な展開層を得た。その後、２０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、金型の外側より１００℃の熱風を３０分間当てて、溶剤を除去した。更に、２℃／分の速度で３４０℃まで昇温させ、そのまま１５分加熱を続け、イミド化を進行させた。室温まで冷却した後、金型内面より剥離し、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の製造例１及び２の各カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液中のポリイミド固形分１００重量部とした際のカーボンブラック含有量が、２０重量部及び２６重量部に調製した以外は、実施例１と同様の方法を用いた。その結果、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６３】
（比較例１）
【００６４】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
２８８９ｇのＮＭＰ中に、乾燥した１９７．７ｇのカーボンブラック（デグサ（株）製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）を添加した。次に、この溶液をボールミルで室温にて６時間撹拌・混合を行い、６．３４重量％のカーボンブラック分散液３を得た。
【００６５】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の調製＞
上記分散液３に、１０６．８ｇのＰＤＡ、１９７．７ｇのＤＤＥ、５８１．３ｇのＢＰＤＡ、及び、２−フェニルイミダゾール５６．９ｇ（ポリアミド酸溶液１モル当量あたり、０．２モル当量）を窒素雰囲気中で室温にて投入し、６時間撹拌して溶解した。続いて、撹拌しながら加温し、７５℃で１０時間加熱を続け、重合反応により増粘後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（ポリイミド固形分１００重量部に対して、カーボンブラックが２３重量部）を得た。
【００６６】
＜半導電性ポリイミドベルトの調製＞
半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、実施例１と同様である。その結果、７６μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６７】
（比較例２）
触媒添加を実施例１と同様に半導電性ポリイミドベルトの製造時に行う以外は、比較例１と同様である。その結果、７４μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００６８】
＜表１＞評価結果
【００６９】
表１より、実施例においては、カーボンブラック含有率の異なる２つのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の混合物の粘度において、０日後と１２０日後で大きな変化は認められず、また、これらを用いた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率にも大きな変化がなく、保存安定性に優れていることが確認できた。また、前記ポリアミド酸溶液を用いて製造した半導電性ポリイミドベルトについてＳＥＭ断面観察を行ったところ、カーボンブラックの二次凝集がほとんどとなく、均一に分散していることが確認できた。また、前記半導電性ポリイミドベルトを使用した複写機による画像転写性テストでは、不具合や画像欠損などがなく、優れた画像転写性であることが確認できた。
【００７０】
一方、比較例１では、カーボンブラック含有率が単独のポリアミド酸溶液の粘度において、０日後と１２０日後では大きな変化が認められ、また、これらを用いた半導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率にも大きな変化が認められ、保存安定性に劣ることが確認された。また、前記ポリアミド酸溶液を用いて製造した半導電性ポリイミドベルトについてＳＥＭ断面観察を行ったところ、カーボンブラックの二次凝集が認められ、均一に分散していないことが確認された。また、前記半導電性ポリイミドベルトを使用した複写機による画像転写性テストでは、転写ムラが認められ、均一分散不良であることが確認された。また、比較例２も同様に、転写ムラが認められ、均一分散不良のため、良好な画像が形成されていないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、
前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、
それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とするカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックが同一種であり、
前記複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製すること、を特徴とする請求項１記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られるポリアミド酸溶液と触媒を混合し、反応させる工程を含む半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られる半導電性ポリイミドベルト。
【請求項１】
カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解して重合させる工程を含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法において、
前記カーボンブラックの含有率が異なる複数のポリアミド酸溶液を調製し、
それらポリアミド酸溶液を混合することを特徴とするカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックが同一種であり、
前記複数のポリアミド酸溶液として、得られるポリイミド固形分１００重量部としたときに、カーボンブラックの含有量が、１５重量部以上２３重量部未満に調製された第１溶液と、２３重量部以上３０重量部未満に調製された第２溶液とを調製すること、を特徴とする請求項１記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られるポリアミド酸溶液と触媒を混合し、反応させる工程を含む半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られる半導電性ポリイミドベルト。
【公開番号】特開２００８−２８０４７９（Ｐ２００８−２８０４７９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８０３２（Ｐ２００７−１２８０３２）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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