ポリアミド５６からなる捲縮糸、およびそれを含んでなるカーペット
【課題】本発明の課題は、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった染色特性に優れたポリアミド５６捲縮糸を提供することである。さらに詳しくは、染色特性に優れるとともに、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸を提供することである。
【解決手段】繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする、捲縮糸。
【解決手段】繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする、捲縮糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジミパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった染色特性に優れ、かつ耐熱性にも優れた捲縮糸に関するものである。さらに詳しくは、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用合成繊維の中でも特に大きな市場を占める繊維の一つとしてポリアミド繊維がある。ポリアミド繊維は、耐摩耗性に優れ、加水分解し難いことから長期使用における耐久性に優れる特徴があるため、カーペット等の、耐摩耗性や長期耐久性が要求される用途に好適であることが知られている。
【０００３】
カーペット等に用いられるポリアミド捲縮糸としては、ポリアミド６捲縮糸と、ポリアミド６６捲縮糸が一般的であるが、それぞれ分子構造の違いに応じた特徴を有しており、目的や用途により使い分けられているのが現状である。
【０００４】
例えばポリアミド６捲縮糸は、ポリアミド６６捲縮糸と比べると染色速度が高い、すなわち染料の吸尽速度が高く短時間で染色しうる特徴がある。また十分な染色時間を確保して場合で両者を比較すると、ポリアミド６の方が濃色化し易い傾向にある。よって短時間で良好な染色を行えることから、例えば自動車のインラインカーペット等、形状が大きいカーペットに用いた場合、工業的に低コストで染色しうるメリットがある。一方でポリアミド６６と比べるとガラス転移温度が低いために耐光堅牢度が劣ったり、融点が低いため耐熱性には課題があり、例えばカーペットとした後、所望の形状に賦形するなどの目的で加熱した金型で成型する場合、金型温度を高めて賦形性を高めようとすると、成型時にパイルが倒れて復元せずに欠点となってしまう場合があった。
【０００５】
他方、ポリアミド６６捲縮糸は耐熱性に優れ、染色性の中でも染色堅牢度がポリアミド６よりも優れる傾向にある。一方で染色速度が遅く、染色時間が短いと淡色化し易いデメリットがある。染料濃度を高めたり、染色時間を長時間化したり、高温加圧下で染色したりする等の手段により濃染化することもできるが、いずれもコストアップ要因となってしまう課題があった。
【０００６】
ポリアミド６繊維とポリアミド６６繊維で染色特性が異なる原因は定かではないが、染色に用いる染料が、酸性染料、反応染料、含金染料などの、ポリアミド繊維のアミノ末端基と結合（イオン結合、共有結合、配位結合等）するものであるため、一つの原因としてポリアミド６６繊維のアミノ末端基濃度が低いことが考えられる。
【０００７】
一般的にポリアミド６６においてアミノ末端基濃度を多くする処方は、ポリマーのゲル化を促進するため好ましくないと考えられている（特許文献１参照）。単純にアミノ末端基濃度の高いポリマーを形成すると、加熱重合や溶融紡糸における溶融貯留でポリマーのゲル化が進行し易くなり、溶融ポリマーの粘度に斑が生じ、紡糸糸切れが頻発するといった製造工程上の不具合が生じる傾向にある。かかる問題に対して例えば特許文献１の技術の如く、特定のアルカリ金属塩を共存させたりする等の工夫により、高アミノ末端基濃度のポリアミド６６のゲル化を抑制する処方が検討されているが、紡糸機のクリーニング周期を延長できるなどの一定のゲル化軽減効果は得られるものの、ポリアミド６６のゲル化を完全に排除することは困難であった。このため工業的な連続操業においては紡糸機内で溶融ポリマーの粘度に斑が生じ、得られる繊維は太さや配向度に斑を有するものとなったり、一部にミクロゲルを有したりする場合があり、これらが染色時に筋状の染色斑となって顕在化し、製品欠点となる問題があった。また特許文献１の技術は、ポリアミド６６の別の課題である窒素酸化物（空気中や梱包資材などに存在する）による黄変を改善することを目的としたものであるが、この技術で得られたアミノ末端基の高いポリアミド６６繊維によっても、染色特性の改善効果は軽微であり、特に染色速度は殆ど改善されないものであった。
【０００８】
ところで、最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、非石油由来の繊維素材の開発が切望されている。従来のポリアミド等の合成繊維は石油資源を主原料としていることから、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化が大きな問題として採り上げられている。
【０００９】
二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。よって近年では、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス由来のプラスチック（以下、バイオマスプラと記載）に注目が集まっている。
【００１０】
バイオマスプラの代表的なものとして、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられ、研究・開発が本格化しているが、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性などの諸特性が、ポリアミド繊維と比べて低いため、カーペット等のポリアミドが好まれる用途へは適用に制限があった。
【００１１】
出願人は新規なバイオマスプラとして、バイオマス利用により製造した１，５−ペンタメチレンジアミンと、アジピン酸と加熱重合して得られるポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）を提案している（特許文献２、特許文献３参照）。従来から加熱重合で製造されたポリアミド５６（非特許文献１）が知られていたが、加熱重合で得られたポリアミド５６は、界面重合法で製造されたポリアミド５６（非特許文献２、３）と比べて融点が低く、耐熱性に劣るものしか報告されていなかった。一方で界面重合法は、工程が複雑であり、工業的な製造プロセスとして実現することは困難である。そこで特許文献２の如く、リジン脱炭酸酵素を用いた酵素反応等で得られた高純度の１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることや、特許文献３の如く特定の重合方法を採用するなどの工夫により、加熱重合法により初めて、融点が高く、実用的な重合度をも有するポリアミド５６樹脂を製造することに成功したのである。該ポリアミド５６樹脂は優れた溶融貯留安定性に加え、優れた紡糸、延伸性をも兼ね備えていることから、繊維材料として好適であり、該ポリアミド５６樹脂を用い、溶融紡糸、延伸して得たポリアミド５６繊維は、耐熱性、力学特性などに優れたものであった。しかしながら染色特性については改善の余地があり、カーペット等の優れた染色特性が要求される用途へは制限があった。
【００１２】
また特許文献４では、ペンタメチレンジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを含有するポリアミド樹脂からなる嵩高連続長繊維（ＢＣＦ：Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）が提案されており、好ましい態様として、ペンタメチレンジアミン単位とアジピン酸単位とを含んだポリアミド５６嵩高連続長繊維が開示されている。しかしながら得られる繊維は染色特性に難があり、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった多くの特性が、ポリアミド６や、ポリアミド６６からなる捲縮糸と比べて劣るものであった。加えていずれの嵩高連続長繊維も捲縮特性が不十分なものであった。なお特許文献４では、より好ましい態様として、ポリアミド５６樹脂の溶融貯留安定性を高めるべく、ジアミン単位としてペンタメチレンジアミン単位とヘキサメチレンジアミン単位を特定割合で共存させ、ポリマー中のペンタメチレンアジパミド単位の存在比率を低下せしめた共重合ポリアミド５６樹脂からなる嵩高連続長繊維が開示されている。確かに樹脂中のペンタメチレンアジパミド単位の存在比率を低下せしめた共重合ポリアミド５６によって樹脂の溶融貯留安定性は高まる傾向にあるが、得られる繊維の融点が低下してしまい、ポリアミド５６の耐熱性を十分に活かすことができないものであった。そしてこのような共重合ポリアミド５６樹脂からなる繊維はさらに染色特性に劣るものとなり、染色堅牢度が特に酷くなってしまうため非染色用途での使用に限定されるものであった。
【００１３】
以上のように従来技術においては、ポリアミド６や、ポリアミド６６からなる捲縮糸と比べ、染色特性に劣るポリアミド５６捲縮糸しか得られていなかった。
【特許文献１】特開平０７−２３８２２２号公報（特許請求の範囲、［０００９］、［００１０］）
【特許文献２】特開２００３−２９２６１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−０７５９３２号公報（特許請求の範囲、［０００２］、［０００３］）
【特許文献４】特開２００７−０８４９３６号公報（特許請求の範囲、［００１７］、［００２０］）
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２，３０６（１９４７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５０，８７（１９６１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，８５４０（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった染色特性に優れたポリアミド５６捲縮糸を提供することである。さらに詳しくは、染色特性に優れるとともに、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らがポリアミド５６捲縮糸の染色特性を向上すべく鋭意検討した結果、捲縮糸のアミノ末端基濃度と捲縮特性の双方が特定の範囲にあることで、初めて特性が相乗効果的に作用して、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度等の染色特性に優れ、かつ耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れる捲縮糸なることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
従来技術のポリアミド５６捲縮糸は染色特性が悪いものであった。その原因はアミノ末端基が非常に少ないことに起因しており、また一方でカルボキシル末端基は非常に多く存在しており、末端基量のバランスが悪い捲縮糸であることが大きな問題であることがわかった。そしてその原因が、原料であるポリアミド５６樹脂中の末端基量のバランスにあることがわかった。そこでポリアミド５６樹脂の製造工程まで立ち返って詳細に検討を行い、特定の加熱重合方法を採用することで、得られるポリアミド５６樹脂中のアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度の濃度バランスをコントロールすることに成功した。ここで驚くべきことは、ポリアミド５６においてはアミノ末端基濃度の高い樹脂であっても、ポリアミド６６において問題とされる溶融貯留時のゲル化が殆ど起こらないことであり、該ポリマーを特定の製造方法で捲縮糸となすことで捲縮特性にも優れた捲縮糸となるがわかった。これらにより捲縮糸のアミノ末端基濃度と捲縮特性とを制御することが可能となり、両者を制御することで相乗効果的に染色特性が高まることを見出したのである。
【００１７】
すなわち本発明は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする、捲縮糸によって達成されるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境配慮型素材であるとともに、染色特性に優れ、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸であることから、衣料用途や、産業資材用途に幅広く利用可能な捲縮糸、およびこれを含んでなる繊維構造体を提供することができる。そして特に優れた染色特性や、耐久性が必要とされる自動車内装用、家庭用などのカーペット用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の捲縮糸は長繊維であってもよいし、適度な長さに切断された短繊維であってもよい。本発明の捲縮糸とは、一般的に知られている、仮撚加工糸、バイメタル捲縮糸、機械捲縮糸、ＢＣＦヤーン（ＢＣＦ：Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ、ＢＣＦヤーンはエアスタッファ捲縮糸などとも称される）などの捲縮糸を指し、単繊維の屈曲や、単繊維同士の絡み合いによって嵩高性を有する繊維である。本発明の効果はいずれの捲縮形態であっても発現するため、目的の繊維構造体に応じて適宜選択することが可能であるが、特に仮撚加工糸やＢＣＦヤーンである場合に、より優れた染色特性が発現するため好ましく、ＢＣＦヤーンであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の捲縮糸は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなることが必要である。ペンタメチレンアジパミド単位とは、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とから構成される構造単位である。本発明の効果を損なわない範囲において１０モル％未満の他の共重合成分を含んでもよいが、よりペンタメチレンアジパミド単位を多く含むポリアミド５６からなることで、本発明の優れた染色特性や耐熱性を発揮し易いため好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。また捲縮糸は１０ｗｔ％未満の範囲で、後述する他の成分を含んでもよい。
【００２１】
染色速度が高まるのは、恐らくペンタメチレンアジパミド単位が染料とアミノ末端基との結合を促進し易い分子構造単位であるためと考えられる。つまりペンタメチレンアジパミド単位は、ポリアミド６６等に含まれるヘキサメチレンアジパミド単位よりも繰り返し単位の分子量が小さく、親水性が高いアミド結合を単位重量当たりに多く含む構造単位である。よって捲縮糸がマクロに染液を吸尽および／または担持し易くなり、染料とアミノ末端基との結合が促進されるものと推定される。さらにミクロな分子構造との視点で見た場合、ペンタメチレンアジパミド単位と、ヘキサメチレンアジパミド単位では、前者の方がジアミンの炭素数が少ない。よって、ペンタメチレンアジパミド単位がアミノ末端を構成する場合、アミノ末端基とアミド結合はより近い位置関係となり、染液がアミノ末端基に運搬され易く、やはり染料とアミノ末端基の結合効率が高まるものと推定される。
【００２２】
他方、染色堅牢度が高まるのは、同一の繰り返し単位を多く含むことで分子鎖の規則性が高まって結晶性が向上し、紫外線、乾熱、湿熱、摩擦等で分子運動が誘発される環境下においても、アミノ末端基を含む非晶鎖全体の分子運動を、結晶により拘束するためと推定される。さらに前述したようにアミノ末端基の近い位置にアミド結合が存在しており、末端近傍のアミド結合が分子間水素結合を形成すると、アミノ末端基の運動が拘束されるため、染色堅牢度が高まるものと推定される。
【００２３】
以上のように、捲縮糸の染色特性はアミノ末端基の濃度だけでなく、分子鎖の繰り返し単位の親水性や規則性、捲縮糸内部の分子鎖の結晶、非晶構造など、高分子の一次構造から高次構造までの様々な構造単位に影響を受ける総合特性とも言える特性であり、捲縮糸がペンタメチレンアジパミド単位を多く含み、かつ後述するように、アミノ末端基濃度、沸騰水処理後の捲縮伸長率が特定の範囲であることにより、初めて相乗効果的に発現するのである。
【００２４】
本発明の捲縮糸は、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが必要である。アミノ末端基濃度が高いほど、特に染色特性の中でも濃染性と、染色堅牢度が優れたものとなる傾向にある。より好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以上、さらに好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以上、特に好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以上である。一方で、アミノ末端基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、捲縮糸の結晶性が逆に低下してしまって捲縮特性が低下し易かったり、耐光堅牢度の悪化を招いたり、空気中、包装材料中に存在する窒素酸化物によって捲縮糸が黄変したりする場合もあるため、１００ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることが必要である。より好ましくは９５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは８５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また詳細は後述にて示すように、従来のポリアミド５６からなる捲縮糸においては、アミノ末端基濃度が高いものを得ることが難しかったが、本発明の如く特定の加熱重合方法で製造したポリアミド５６樹脂を用いることで、アミノ末端基濃度が上記範囲の捲縮糸となすことができるのである。アミノ末端基濃度は実施例にて記載の方法で測定することができる。
【００２５】
これらに加え、本発明の捲縮糸は沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であることが必要である。沸騰水処理後の捲縮伸長率が高いほど、染色特性の中でも特に染色速度が高まるため好ましい。これは恐らく繊維の内部において結晶相と非晶相が２極化した構造となり、非晶相がよりランダムで分子運動性が高い状態にあるとともに、結晶相の緻密化にともなってアミノ末端基が非晶相に排除されて、非晶相のアミノ末端基が高濃度化するためと推定される。つまり非晶相の分子運動性が高いことで染液の吸尽性、担持性が高まり、かつ該非晶相はアミノ末端基が高濃度で存在するため、これらの相乗効果によりアミノ末端基に染料が結合し易くなって染色速度や濃染性が高まるものと推定される。沸騰水処理後の捲縮伸長率はより好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１４％以上である。
【００２６】
一方で沸騰水処理後の捲縮伸長率を４０％以下とすることで、非晶相の分子運動が適度な範囲に抑えられるためアミノ末端基と染料との結合状態が安定化し、染色堅牢度が高まるため好ましい。より好ましくは３８％以下であり、さらに好ましくは３６％以下である。
【００２７】
また上記の範囲の沸騰水処理後の捲縮伸長率であることで、カーペットの表糸として用いた場合には、加熱成型や実使用環境下で加わる圧縮力によって、パイル倒れが起こりにくくなり、製品品位が良好で耐摩耗性が高まるメリットもあり好ましい。また適度なクッション性が発現して触感がソフトになるため好ましい。
【００２８】
なお詳細は後述するが、従来のポリアミド５６からなる捲縮糸は、ポリアミド５６樹脂が結晶性の低いポリマーであることから、沸騰水処理後の捲縮伸長率が高いものを得ることが難しいものであった。そこで本発明の加熱重合方法にてポリアミド５６樹脂中に適量のアミノ末端基を存在せしめることで、ポリマーの結晶性が改善され、更に特定の製造方法により捲縮糸となすことで、初めて沸騰水処理後の捲縮伸長率の高い捲縮糸とすることが可能となったのである。
【００２９】
本発明の捲縮糸は、さらにアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が下記の関係にあることが好ましい。
０．４≦［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）≦０．８
［ＮＨ２］：捲縮糸のアミノ末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
［ＣＯＯＨ］：捲縮糸のカルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
【００３０】
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、捲縮糸のアミノ末端基とカルボキシル末端基の量的バランスを示す値であり、単位重量当たりに両者が等モル存在する場合０．５となるものである。捲縮糸中のアミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスが上記範囲にあることで、さらに染色堅牢度に優れ、かつ捲縮の堅牢度にも優れた捲縮糸となる。よって、前記末端基バランスは０．４３〜０．７８であることがより好ましく、０．４５〜０．７５であることがさらに好ましく、０．４７〜０．７３であることが特に好ましく、０．５〜０．７が最良である。アミノ末端基とカルボキシル末端基は、分子鎖骨格と比べると分子運動性の高い部位と考えられ、末端基の分子運動は非晶相に存在する分子鎖骨格の運動性に影響を与える。そしてポリアミド５６の場合、ジアミン単位とジカルボン酸単位の炭素数が異なる特徴から、各末端基の運動性が異なるものと考えられる。アミド結合は隣接する分子鎖との水素結合を形成して拘束され、運動性が低下し易いので、アミド結合からの炭素数が多いほど、運動の自由度が高い末端基である。よって、ポリアミド５６の場合カルボキシル末端基の方がアミノ末端基よりも運動性が高いものと考えられる。染色堅牢度、捲縮の堅牢度に優れる捲縮糸であるためには、非晶相の分子運動が適度に拘束されていることが重要であることから、両末端基濃度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の捲縮糸は、ヘタり難い捲縮を有することで、染色工程で受ける外力（圧縮力や摩擦力など）で捲縮形態が変化することなく、繊維の内部構造が維持されるためより均染性に優れた捲縮糸となる。また染色工程以外の高次加工工程や、繊維構造体とした後の長期使用において、製品のボリューム感が長期に渡って維持されるため好ましい。このため捲縮のヘタり難さの指標である拘束荷重下捲縮保持率が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０〜１００％以上が最も好ましい。拘束荷重下捲縮保持率とは、２ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下で沸騰水処理を行った後に求めた捲縮伸長率（拘束荷重下伸長率）を、フリーの状態で沸騰水処理を行った後に測定した捲縮伸長率（沸騰水処理後の捲縮伸長率）で除した後、１００倍することにより求めたものである。
【００３２】
本発明の捲縮糸はポリアミド５６の分子構造的な特徴から、５％伸長応力が０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘと極めて柔軟性に優れる捲縮糸とすることも可能である。５％伸長応力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とすることで、柔軟でソフトな風合いを有すると同時に、弾性回復性に優れるため、パイル倒れが発生し難く、成型性や耐摩耗性も高まる傾向にあるため好ましい。従来のポリアミド６６を構成するヘキサメチレンアジパミド単位は、ジアミン単位とジカルボン酸単位の炭素数が共に６であるため隣接する分子鎖間でアミド結合の位置が揃い易く、分子鎖間で強固な水素結合が形成されるため捲縮糸の剛性が高まり、５％伸長応力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下にすることは困難である。一方でポリアミド５６を構成するペンタメチレンアジパミド単位は、ジアミン単位が炭素数５、ジカルボン酸単位が炭素数６であるため、分子間の水素結合力が適度に低く、５％伸長応力０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と非常に柔らかい捲縮糸にする事ができる。０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましく、０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが最良である。５％伸長応力は低いほど好ましいが、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘが製造上の下限である。
【００３３】
本発明の捲縮糸は耐熱性の指標となる融点が高いことが好ましい。融点は２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また繊維の溶融に要する熱量の指標である、融解熱量も高いことが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、７０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。融点および融解熱量が高いことで、例えば該捲縮糸をパイル糸として用いたカーペットを加熱成型する際においてもパイルが融着したりする問題や、パイルが倒れて復元しない等の欠点が生じることが無いため好ましい。
【００３４】
本発明の捲縮糸は単繊維の横断面形状が、丸型、Ｙ型、多葉型、多角形型、扁平型、中空型、田型などの多種多様の断面形状を取ることができ、例えば横断面形状がＹ断面であり、断面内に中空部をも有するＹ中空断面等の横断面形状を採用することもできる。またマルチフィラメントである場合、それぞれの単繊維の断面形状は同一であっても異なっていても良い。
【００３５】
また本発明の捲縮糸は、単繊維の異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．３〜８であることが好ましく、異形度が大きいほど染色速度が高まることや、捲縮の堅牢度の高まるメリットがあり好ましい。一方で異形度が適度な範囲にあることで摩擦堅牢度や耐光堅牢度といった染色堅牢度にも優れた捲縮糸となるため好ましい。１．５〜７．５がより好ましく、２〜７がさらに好ましく、２．５〜６．５が特に好ましい。本発明の単繊維の異形度は、実施例に記載の方法で単繊維の横断面を観察し、横断面の外接円の直径Ｄ１と、内接円の直径Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）として定義する。
【００３６】
本発明の捲縮糸は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、芯鞘複合糸（単芯、多芯、芯成分部分露出）、バイメタル複合糸などの単繊維内複合糸であったり、他のポリマーとアロイ化したアロイ繊維であったりしてもよい。複合、アロイ化する場合の他のポリマーとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸など）、ポリアミド（ポリアミド６等のポリアミドｍであり繰返単位の炭素数ｍが４〜１２のもの、ポリアミド６６等のポリアミドｎｏであり繰返単位の炭素数ｎが４〜１２、炭素数ｏが４〜１２のもの、など）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリメタクリルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどを挙げることができ、ホモポリマーや共重合ポリマー（下記に共重合成分として例示した成分を含む上記ポリマー）など適宜選択できるが、本発明の優れた染色特性や耐熱性を発現せしめるためには、ポリアミド５６が繊維表面の一部を形成していることが好ましい。
【００３７】
また本発明の捲縮糸は、染色特性に優れ、耐熱性や耐摩耗性にも優れるため、他の繊維と混繊、混紡、混撚等を施して使用することも可能である。
【００３８】
また本発明の捲縮糸は、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、リン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物、等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、光沢改善剤（酸化チタン、炭酸カルシウム等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を含んでもよい。
【００３９】
また本発明のポリアミド５６は、１，５−ペンタメチレンジアミンや、アジピン以外に、本発明の目的を損ない範囲で他の化合物を共重合されたものであってもよく、例えば下記の成分から誘導される構造単位を含んでいてもよい。
【００４０】
例えば脂肪族カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸など）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、など）から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４１】
またエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどにから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４２】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４３】
また、１つの化合物に水酸基とカルボン酸とを有するヒドロキシカルボン酸も挙げられ、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族のヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４４】
また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４５】
捲縮糸の強度は、１〜６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることで繊維製品を加工する際の工程通過性が良好で、得られる繊維製品の力学特性も良好となるため好ましい。一方で強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であると溶融紡糸、延伸工程での糸切れが少なくとなるという製造工程上のメリットがあり、好ましい。２〜５ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の捲縮糸の伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が良好であり好ましい。このような伸度を有する捲縮糸は後述する製造方法において、延伸倍率を好ましい範囲とすることで製造することが可能である。より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。
【００４７】
捲縮糸の沸収は１〜１５％であることが好ましい。沸収が１５％以下であることで、染色工程において捲縮糸が沸水処理を受けても非晶相の構造変化が起こりにくく、染液が均一に繊維中に吸尽されて均染性が高まるため好ましい。より好ましくは１〜１２％、さらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは１〜８％である。
【００４８】
本発明の捲縮糸の糸斑は、均染性の点から小さいことが好ましい。このため糸斑の指標であるＵ％（Ｎｏｒｍａｌモード）は３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、０．５〜１が特に好ましい。
【００４９】
本発明の捲縮糸には必要に応じて、交絡処理が施されてもよく、ＣＦ値（Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）は３〜３０の範囲で選択できる。
【００５０】
本発明の捲縮糸の単繊維繊度は０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、捲縮糸を構成する単繊維の本数（フィラメント数）は１０〜１０００本の範囲が好ましく、総繊度は２０〜４０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、目的用途に応じて選択することできる。例えばカーペット用途の捲縮糸として優れた染色特性、耐摩耗性を発現されるためには、単糸繊度は３〜５０ｄｔｅｘ、フィラメント数は３０〜１５０本、総繊度は５００〜２５００ｄｔｅｘであることが好ましい。また衣料用途や一般資材用途に用いる場合には、単糸繊度は０．３〜３ｄｔｅｘ、フィラメント数は１０〜１５０本、３０〜３００ｄｔｅｘとすることで洗濯耐久性にも優れた捲縮糸となり好ましい。
【００５１】
本発明の捲縮糸は捲縮糸のままで用いてもよいが、該捲縮糸を用いた繊維構造体とすることも可能であり、同様に優れた染色特性、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性を有するため好ましい。例えば織物、編物、不織布、パイル布帛等に適用することができ、他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維や、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアクリロニトルおよびポリ塩化ビニルなどの合成繊維などが適用できる。この時、他の繊維としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維との引き揃え、撚糸、混繊、混紡であってもよい。
【００５２】
また、本発明の捲縮糸および繊維構造体は、染色特性や、耐熱性に優れ、かつ耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた繊維構造体であるため、衣料、例えばアウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用、インナー、アウター、下着、靴下、パンスト等がある。また、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。また自動車用の内装資材に好適に用いることができ、自動車用カーペット（インラインカーペット、オプションマット）に最適である。特にインラインカーペットは、大型サイズであるため染色速度が高いことが要求され、かつ加熱成型での耐熱性も必要とされるため、本発明の捲縮糸は最適である。なお、これら用途に限定されるものではなく、例えば農業用の防草シートや建築資材用の防水シート等に用いても良い。
【００５３】
そして本発明の捲縮糸からなる繊維構造体は、染色特性、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性を活かし易い点で、該捲縮糸が表糸として含まれたカーペットであることが好ましい。本発明の優れた染色特性や耐熱性を活かすために、表糸の５０ｗｔ％以上が本発明の捲縮糸からなることが好ましい。カーペットとしては例えば、段通、ウイルトン、ダブルフェイス、アキスミンスター等の織りカーペットや、タフティング、フックドラグ等の刺繍カーペットや、ボンデッド、電着、コード等の接着カーペットや、ニット、ラッセル等の編みカーペットや、ニードルパンチ等の圧縮カーペットに代表されるカーペット、あるいはその組み合わせを用いることができるが、より低コストでボリューム感に富むカーペットが得られる点で、タフティングカーペットであることが好ましい。本発明のタフティングカーペットは、少なくとも基布にタフティングされた表糸と、表糸が植え込まれた基布を含むものである。基布としては従来公知のものを使用することができ、例えばスパンボンド法にて製造されたポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性フィラメントからなる不織布が用いられる。また表糸に該捲縮糸の他にカーボンブラック等の導電剤を含む熱可塑性フィラメントを混繊させて静電気抑制効果を発現せしめてもよい。バッキング剤としては公知のものが用いられ、ゴム（合成ゴム、天然ゴム）、ラテックス、ビチューメンやエチレン酢酸ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ニトリル−ブタジエンラバー等が用いられ、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、着色剤、老化防止剤、充填剤、分散剤、難燃剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
【００５４】
また表糸はループ、カットはどちらのパイルでもよく、カットパターンは目的、柄に応じて選択できる。また表糸の打ち込み間隔や、パイル高さも目的用途に応じて選択できる。またパイルは無撚、片撚であってもよく、２〜３本の捲縮糸を諸撚としたものであってもよい。撚り数に制限は無いが、片撚の場合は２０〜６０ｔ／ｍであればよく、諸撚の場合は、上撚、下撚ともに５０〜２００ｔ／ｍの範囲であればよい。諸撚りを実施するに際しては、撚りを固定させるために公知の熱処理を組合わせることが可能である。またカーペット中の糸の重量、すなわち目付は、１００〜３０００ｇ／ｍ２であればよい。
【００５５】
本発明の捲縮糸は耐熱性や耐摩耗性といった優れた特性を有するため、非染色用途にも好適に使用できるが、製品と使用される前のいずれかの段階において、染色されてなることで、捲縮糸の優れた染色特性が活かされるため好ましい。染料としては従来のポリアミド６やポリアミド６６繊維に用いられる公知の染料（酸性染料、反応染料、酸性含金染料）を用いることができる。
【００５６】
次に本発明の捲縮糸の好ましい製造方法について以下に説明する。
【００５７】
本発明のポリアミド５６からなる捲縮糸の製造工程は、モノマー合成工程、重合工程、製糸工程（溶融紡糸工程、延伸工程、捲縮加工工程）に分類され、それぞれの工程で特定の製造方法を採用することが好ましいが、本発明の捲縮糸の構成要件である、アミノ末端基濃度３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎを達成するには、特に重合工程での製造方法が最も重要であり、特定の重合方法を採用することで、アミノ末端基が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミド５６樹脂を得ることが可能である。以下にモノマー合成工程から順に、好ましい態様について説明する。
【００５８】
モノマー合成工程において、１，５−ペンタメチレンジアミンは、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されることが好ましい。上記の方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ペンタメチレンジアミンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド５６樹脂となるため、溶融紡糸工程で分子量が低下し難く、捲縮加工によって結晶化させ易くなるため好ましい。またもちろん環境適応性にも優れるというメリットもある。具体的には、特開２００２−２２３７７１号公報、特開２００４−０００１１４号公報、特開２００４−２０８６４６号公報、特開２００４−２９００９１号公報や、特開２００４−２９８０３４号公報、特開２００２−２２３７７０号公報、特開２００４−２２２５６９号公報等に開示された１，５−ペンタメチレンジアミン、あるいは１，５−ペンタンジアミン・塩酸塩、１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリアミド５６であることが好ましく、より純度の高い原料を得やすいことから、１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されることが好ましい。またアジピン酸や、他のジアミン成分、ジカルボン酸成分については従来公知の方法で製造されたものを用いればよい。
【００５９】
次に本発明の捲縮糸に用いられるポリアミド５６樹脂の重合方法について説明する。ポリアミドの重合方法としては、加熱重合法や界面重合法が知られているが、加熱重合法によって製造することが好ましい。界面重合法等の方法では工程が複雑となり、工業的な製造プロセスを実現することは極めて困難である。本発明の加熱重合法とは、原料となるジアミンとアジピン酸とを含む水溶液を加熱して脱水縮合せしめることで、ポリアミド５６樹脂を得る重合方法と定義される。
【００６０】
そして本発明の加熱重合法は、少なくとも、原料調整工程（原料を含む水溶液を調整して重合缶内に投入する）、濃縮工程（重合系内を微加圧状態に維持しながら加熱し、水溶液中の水を揮発させて原料を濃縮する）、昇圧工程（重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることで、制圧工程での所望圧力へ昇圧する）と、制圧工程（重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させる）と、放圧工程（放圧して常圧に戻す、重合系内の温度をプレポリマーの融点以上に上昇させる）と、減圧工程（生成ポリマーの融点以上に加熱し、減圧下に保持して重縮合を進行させる）と、吐出工程（不活性ガスを重合缶内に注入して生成ポリマーを吐出させる）を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明者らが検討を進めた結果、従来公知の加熱重合法では、アミノ末端基濃度の高いポリアミド５６樹脂を得ることは難しいことがわかった。この原因の一つとして、ポリアミド５６樹脂の原料である１，５−ペンタメチレンジアミンが、従来のポリアミド６６の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンと比べて沸点が低く（前者：約１８０℃、後者：約２００℃）、加熱重合の温度で揮発し易いため、これにより重合後期において重合缶内のアミノ末端基とカルボキシル末端基のモルバランスが崩れ易く、アミノ末端基の高いポリアミド５６樹脂を得るのが難しいものと推定された。
【００６２】
そこで重合開始時にアジピン酸に対して、１，５−ペンタメチレンジアミンを過剰に仕込んで加熱重合で揮発する１，５−ペンタメチレンジアミンを補うことや、加熱重合の到達温度、重合時間等を特定の範囲として、加熱重合における１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えること検討したが、これらの処方のみでは、積極的にアミノ末端基の多いポリマーを製造することは難しいことがわかった。
【００６３】
そこで１，５−ペンタメチレンジアミンが加熱重合時に揮発し易い原因について鋭意検討した結果、その原因は、単に１，５−ペンタメチレンジアミンの沸点が低いためではなく、１，５−ペンタメチレンジアミンの親水性が高い特徴により、水の蒸発に付随して揮発され易い特徴を有するためであることがわかった。そして重合反応が殆ど進行していない重合初期段階から原料を含む水溶液を高温にせしめて水を蒸発させると、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発量が非常に多くなってしまうことがわかった。より具体的には、重合初期段階から液温が１５０℃を超える状態にしてしまうと、水の蒸発に付随して１，５−ペンタメチレンジアミンが特に揮発し易い傾向にあることがわかった。
【００６４】
そして、原料調整工程において原料を含む水溶液の濃度を５５〜８０ｗｔ％に調整し、濃縮工程において原料を含む水溶液の温度を１００〜１５０℃とし、水溶液の濃度を８０〜９５ｗｔ％まで濃縮した後、昇圧工程、制圧工程、放圧工程、減圧工程、吐出工程を経て、ポリアミド５６樹脂を製造することで、重合工程における１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えることが可能となり、アミノ末端基濃度を積極的に制御することが可能となった。
【００６５】
なお、原料調整工程における水溶液の濃度を５５ｗｔ％以上にすることで、後の濃縮工程で蒸発する水が少なくなり、１，５−ペンタンジアミンの揮発量を低減できるため好ましい。ここで水溶液の濃度とは、原料モノマーの総重量を、水溶液の重量で除して１００倍した値である。一方で８０ｗｔ％以下にすることで水溶液が流れる配管の保温温度を適度な範囲に抑えることができ、配管の耐熱性、エネルギー消費の観点から好ましい。より好ましくは６０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは６５〜８０ｗｔ％である。
【００６６】
ところで、一般的なポリアミド６６の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩は、水への溶解度があまり高くないため、あまり高濃度にすると塩が再結晶化して析出する問題を抱えていた。よって水溶液中の塩の濃度は５０ｗｔ％程度に調整する必要があり、５０ｗｔ％以下であっても水溶液の温度が低いと再結晶化し易いため、配管ラインを保温するなどの対策が必要であった。このため原料調整工程において、塩の水溶液を高めることは技術的に困難とされてきた。しかしながら驚くべきことに、ポリアミド５６の原料である１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩は、水に対する溶解度が極めて高い塩であることがわかった。例えば、ポリアミド６６樹脂の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の５０ｗｔ％水溶液は、液温が４０℃を下ると再結晶化が開始してしまうのに対し、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の５０ｗｔ％水溶液は、液温５℃でも再結晶化は起こらず、均一な溶解状態が保たれることを発見し、この新たな特徴により、予め高濃度な原料水溶液を調整することができ、１，５−ペンタメチレンジアミンを殆ど揮発させずに高濃度化することを見出したのである。
【００６７】
原料調整工程での水溶液の温度が１０〜７０℃の範囲であると、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩の水への溶解度が高まり、かつ配管ラインの保温に要するエネルギー消費量が抑えられるため好ましい。より好ましくは２０〜６０℃である。
【００６８】
本発明の加熱重合法においては、原料調整工程後に、原料を含む水溶液を濃縮する工程（濃縮工程）を含むことが好ましく、濃縮工程において、水溶液の濃度を８０〜９５ｗｔ％に濃縮してから、昇圧工程へ供することが肝要である。水溶液の濃度を８０ｗｔ％以上とすることで、重合工程における１，５−ペンタンジアミンの揮発量が抑えられるため好ましい。一方で水溶液の濃度が９５ｗｔ％以下であることで、制圧工程においてプレポリマーが生成され易くなるため好ましい。よって濃縮工程終了時の水溶液の濃度は８３〜９３ｗ％であることがより好ましく、８５〜９０ｗｔ％であることがさらに好ましい。このとき水溶液の温度を１５０℃以下に保つことが好ましく、該温度範囲で濃縮することで、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えながら、水を積極的に蒸発させることが可能となる。より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００〜１２０℃である。また同様の理由により、重合缶内の圧力（ゲージ圧）を０．０５〜０．５ＭＰａに保持するように、重合缶のバルブを調整することが好ましく、０．１〜０．４ＭＰａに保つことがより好ましい。濃縮時間は水溶液の濃度が上記範囲になるように選択すればよいが、０．５〜５時間であることが好ましい。
【００６９】
上述した本発明の好ましい加熱重合方法においては、重合缶に仕込む塩の水溶液の濃度が高いため揮発する水の絶対量が少なく、かつ濃縮工程において比較的低温、かつ微加圧水溶液を濃縮しているため、重合工程で揮発する１，５−ペンタメチレンジアミンの量を大幅に低減できる。これにより得られるポリアミド５６樹脂中のアミノ末端基濃度、ならびにアミノ末端基とカルボキシル末端基との量的バランスを自由に制御することが可能となる。上記の要件を満たす加熱重合方法において、原料調整工程で原料水溶液中に存在する、１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸のモル数との比を、０．９５〜１．０５の範囲で調整せしめることや、制圧工程、放圧工程、減圧工程における缶内温度、缶内圧力、処理時間等の条件を調整することでポリマー中のアミノ末端基濃度を制御ができる。これにより、所望のアミノ末端基を有するポリアミド５６樹脂を製造することができるのである。また必要に応じて、他のアミン化合物や、カルボン酸化合物を末端封鎖剤として用いて末端を封鎖する方法や、共重合成分として用いて末端基を調整する方法も採用することができる。そして加熱重合が完了するまでのいずれかの段階で、上述にて例示した酸化防止剤や耐熱安定剤を添加せしめることで、重合缶内においてポリアミド５６の重合反応が進行し易くなり、アミノ末端基を多く有するとともに耐熱性も高いポリアミド５６樹脂が得られるため好ましい。
【００７０】
重合工程における上記以外の工程については、例えば特開２００３−２９２６１２号公報、特開２００４−０７５９３２号公報等の、公知の方法を採用することができるが、より具体的に好ましい製造方法を以下に説明する。
【００７１】
昇圧工程では重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることで、後述する制圧工程での所望圧力へ昇圧することが好ましい。昇圧に要する時間は０．１〜２時間の範囲とすることが好ましい。これにより重合缶内の温度を均一に高められるため好ましく、１，５−ペンタメチレンジアミンの環化反応も抑えられ、好ましい。
【００７２】
制圧工程では重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させることが好ましい。このとき缶内圧力（ゲージ圧）は１〜２ＭＰａとすることで、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えられるとともに、プレポリマーが形成され易くなるため好ましい。缶内圧力は外界と繋がるバルブの開閉度合いを調整する等の手法によって調整すればよい。また缶内温度は１８０〜２８０℃とすることが好ましく、２００〜２７０℃とすることがより好ましい。
【００７３】
放圧工程では重合缶内の圧力を放圧して常圧に戻し、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上にせしめることが好ましい。放圧に要する時間を０．１〜３時間の範囲で調整することで、未反応で残存する１，５−ペンタメチレンジジアミンが揮発し難くなるため好ましい。より好ましくは０．２〜２時間であり、さらに好ましくは０．３〜１時間である。そして上記の時間をかけて、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上まで上昇させることが好ましく、具体的には２２０〜２７０℃とすることが好ましい。より好ましくは２３０〜２６０℃とすることが好ましい。
【００７４】
減圧工程では、重合缶内の温度を生成ポリマーの融点以上に加熱することで重縮合が進行し易くなるため好ましい。一方で適度な温度に抑えることでポリマーの熱分解が抑えられるため好ましい。よって重合缶内の温度は２４０〜３００℃とすることが好ましい。
【００７５】
また重合缶内の圧力を低くすると重縮合で発生した水を系外へ除去でき、反応を進行させ易くなり、適度な減圧下とすることで反応の均一性も維持されるため好ましい。よって重合缶内の圧力（ゲージ圧）は−５〜−５０ｋＰａの範囲で調整することが好ましい。
【００７６】
吐出工程においては、窒素等の不活性ガスを重合缶内に注入して重合缶内の圧力（ゲージ圧）を０．１〜２ＭＰａに加圧し、ポリマーを吐出させればよい。吐出されたポリマーを水冷し、カットすることでペレット状のポリアミド５６樹脂を得ることができる。
【００７７】
得られたポリアミド５６樹脂は必要に応じて固相重合を施すことも可能であり、ペレット化されたポリアミド５６樹脂を、真空下、または窒素雰囲気下にて、１３０〜２００℃の温度範囲で、１〜４８時間範囲で、目標とする重合度の樹脂ペレットとなるまで固相重合することが好ましい。
【００７８】
次に本発明の製糸方法について説明する。
【００７９】
上記の如く加熱重合方法によって製造した末端基を調整したポリアミド５６樹脂を用い、特定の製糸方法で捲縮糸となすことで本発明の捲縮糸を得ることができる。前述したように、ポリアミド５６樹脂はその分子構造の特徴から、多くのアミノ末端基を含んでも溶融紡糸でゲル化が起こり難く、良好な紡糸性を示すことから、該ポリアミド５６樹脂を用いることでアミノ末端基濃度の高いポリアミド５６捲縮糸を得ることができる。ポリアミド５６樹脂がポリアミド６６樹脂と比べて溶融貯留時にゲル化し難い理由は定かではないが、アミノ末端基が結合するメチレン鎖の炭素数が短いことが原因と考えられる。つまりポリアミド６６においてはアミノ末端基が炭素数６のメチレン鎖に結合しているため、アミノ末端近傍の分子鎖が還化し易く、熱分解すると還化物が遊離してゲル化を誘発するのに対し、ポリアミド５６樹脂では、メチレン鎖の炭素数が５であるため、立体障害によって還化し難く、ゲル化が殆ど起こらないものと推定している。
【００８０】
ポリアミド５６樹脂を加熱乾燥し、水分率を１０〜１０００ｐｐｍ調整した後、溶融紡糸に供する。通常ポリアミド６６樹脂ではあまり水分率が低いとゲル化し易い傾向にあるが、ポリアミド５６樹脂ではゲル化は殆ど起こらないので、水分率は低いほど好ましい。より好ましくは１０〜７００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。ここで水分率とは、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用い、１８０℃にて測定した値である。
【００８１】
次に、乾燥したペレットを製糸工程に供し、溶融紡糸、延伸、捲縮加工工程を行うことにより本発明の捲縮糸を得るが、ポリアミド５６繊維の吸湿を抑制し、安定した繊維特性とするために溶融紡糸、延伸、捲縮加工工程は連続して行うことが好ましい。
【００８２】
そして、本発明の捲縮糸の製造方法としては、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである紡出糸を、冷却風にて固化した後、非含水油剤を付与し、６００〜２０００ｍ／分で引取り、総合延伸倍率１．５〜４倍で延伸し、延伸後の最終ロールの温度を１７０〜２４０℃として熱処理した後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施し、冷却ドラムに当てて引取り、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で巻き取ることが好ましい。
【００８３】
特に延伸後の最終ロールの温度を１７０〜２４０℃として熱処理した後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施すことが重要である。
【００８４】
従来のポリアミド５６からなる捲縮糸においては沸騰水処理後の捲縮伸長率が高い捲縮糸を製造することが困難であった。そしてその原因を調べた結果、捲縮ノズル内での結晶化が不十分であり、捲縮が固定されにくいためとわかった。そしてこれはＢＣＦ捲縮加工に供する繊維のアミノ末端基が少なく、かつカルボキシル末端基が極端に多いため、繊維の非晶相の分子運動性が高く、捲縮ノズル内での結晶化を阻害したものと推定された。
【００８５】
そして結晶化を誘発しようとして捲縮ノズルの温度を高めると、ノズル内壁に糸が融着する問題があった。また延伸ロールでの熱処理においても同様の問題により、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃以上にすると、糸の軟化による糸揺れで糸が頻繁に切れたり、酷い場合にはロールに糸が融着したりする問題があった。
【００８６】
これに対して、本発明の如く適量のアミノ末端基濃度を含むことで、非晶相の分子運動が適度に拘束されるため、延伸ロールでの熱処理や、捲縮ノズル内で熱処理における結晶化を誘発でき、はじめて捲縮特性に優れた捲縮糸になるのである。
【００８７】
よって紡出糸のアミノ末端基濃度は４０〜９０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましく、５０〜８０ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。なお繊維中のアミノ末端基濃度は、紡出糸、未延伸糸、延伸糸、捲縮糸で殆ど変わらないため、巻き取られた捲縮糸のアミノ末端基濃度を測定することで確認することも可能である。
【００８８】
上記のように、ポリアミド５６からなる捲縮糸の製造方法においては、捲縮ノズル内での結晶化を誘発されることが必要であり、このためには繊維が適量のアミノ末端基を有することに加え、下記の製造方法を採用することが好ましい。
【００８９】
溶融紡糸工程において、紡糸温度は２５０〜３００℃であることが好ましい。紡糸温度を２５０℃以上とすることでポリアミド５６樹脂が十分な流動性を示し、３００℃以下とすることにより、熱分解を抑えることができる。また、樹脂中のアミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度が繊維化しても維持されるため好ましい。より好ましくは２６０〜２９０℃、さらに好ましくは２７０〜２８０℃である。また紡糸内ではポリアミド５６の重合と熱分解が競合して起こるが、滞留時間（ポリアミド５６樹脂が溶融され、紡糸口金から吐出されるまでの時間）を極力短くすることで、分子量の増減、末端基の増減を抑えることができ、捲縮特性に優れた捲縮糸が得られるため好ましい。よって３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、０．５〜７分がさらに好ましい。
【００９０】
溶融部には１軸および/または２軸のエクストルーダーが付帯されていると、ポリアミド５６樹脂に適度な圧力を加えながらポリマー配管、ギヤポンプ、紡糸パックへ導くことができるため好ましい。また紡糸口金から吐出される前の段階で、ＳＵＳ不織布フィルターや、サンド等によってポリアミド５６樹脂を濾過することも好ましい。口金孔スペックは目的とする捲縮糸の横断面形状に合わせて適宜選択すればよく、例えば孔径、孔長、スリット長、スリット幅、スリット深さなどは勿論、吐出孔出口にＲ加工を施すことや、口金を２枚構成として、２段階でポリマーを計量するなど、従来公知の手段を講じることができる。
【００９１】
紡出糸を冷却する方法としては、一般に水冷により固化させる方法、冷却風にて固化させる方法があるが、冷却風にて固化させることが好ましい。これはポリアミド５６が主として親水性の高いペンタメチレンアジパミド単位で構成されるため繊維が吸湿し易く、延伸に供する未延伸糸に多くの水が含まれると、延伸工程で毛羽の発生を誘発させてしまうためである。よって、冷却風にて固化せしめることが好ましい。冷却風は、風速０．３〜１ｍ／秒、風温１５〜２５℃、相対湿度２０〜７０％の気体で冷却させることがより好ましい。同様に溶融紡糸、延伸を行う室内の温湿度環境は、温度２０〜３０℃であることが好ましく、相対湿度は２０〜６５％の範囲で出来るだけ低いことが好ましく、温度は±３℃以内、湿度は±５％以内で調整されていることが好ましい。また冷却風開始点は紡出糸を口金面から鉛直下方０．０１〜０．１５ｍの地点とすることが、捲縮糸の強度を高める点で好ましい。
【００９２】
また引取ロールやガイド等での擦過が大きいと、得られる捲縮糸中の強度の低下や、毛羽の発生を招く傾向にあるため、繊維を引き取る前の段階にて紡糸油剤を付着させることが好ましい。さらにポリアミド５６の吸湿を抑えるために、水を含まない非含水油剤であることが好ましい。非含水紡糸油剤とは、平滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の油剤有効成分を、炭素数が１２〜２０である鉱物油にて希釈したものであればよく、従来公知のものを用いることできる。付着量は油剤有効成分が得られる捲縮糸に対して０．１〜２ｗｔ％となるように調整することが好ましい。
【００９３】
そして非含水油剤を付着せしめた紡出糸を引き取ることで未延伸糸を形成するが、このときの引取速度を６００〜２０００ｍ／分とすることが好ましい。引取速度が６００ｍ／分以上であることで未延伸糸の吸湿が抑えられ、延伸工程で分子鎖を均一に配向させることが可能となるため好ましい。一方で引取速度を適度な範囲とすることで高倍率での延伸が可能となり、強度も高い捲縮糸なるため好ましい。７００〜１５００ｍ／分がより好ましく、８００〜１２００ｍ／分がさらに好ましい。
【００９４】
引き続いて未延伸糸を加熱ロール間で総合延伸倍率１．５〜４倍で延伸することが好ましい。延伸倍率を高めて繊維中の分子鎖の配向度を高めることで、延伸後の最終ロールでの熱処理温度を高く設定できるため好ましい。また適度な延伸倍率に抑えることで、５％伸長応力の低い捲縮糸が得られるため好ましい。総合延伸倍率は２〜３．５倍であることがより好ましい。なお総合延伸倍率とは下記に定義され、延伸後の最終ロールは捲縮ノズルに供する直前のロールを指す。
総合延伸倍率＝［延伸後の最終ロールの速度（ｍ／分）］／［引取ロールの速度（ｍ／分）］
【００９５】
そして、延伸後の最終ロールにて１７０〜２４０℃で熱セットした後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施すことが肝要である。本発明では適量のアミノ末端基を有することで、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃以上とすることが可能となる。高温で熱セットすることで捲縮ノズルに供する前に予め繊維を結晶化せしめることができる。この効果により捲縮ノズルの温度を最終ロールの温度よりも５〜１００℃高くしても、ノズル内に繊維が融着することが無く好ましい。一方で延伸後の熱処理ロールの温度を２４０℃以下とすることで、ロール上の繊維に適度な収縮応力が発現して糸条走向が安定化するため好ましい。延伸後の最終ロールの温度は１８０〜２３５℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。
【００９６】
延伸後の最終ロールで上記の熱処理を施した後、捲縮ノズルの温度を延伸後の最終ロールの温度より５〜１００℃高い温度とすることで、延伸糸に予め含まれていた結晶を、捲縮ノズル内にて部分融解させて緻密化の高い結晶を形成できる。この操作によって捲縮特性に優れた捲縮糸が得られるため好ましい。一方で適度な温度に抑えることでノズル内への糸の融着がなく、強度も高い捲縮糸なるため好ましい。より好ましくは１０〜８０℃高いことがより好ましく、２０〜６０℃高いことがさらに好ましい。
【００９７】
さらに捲縮ノズル内における糸温度を高くするために、最終ロールから捲縮ノズルまでの距離を短くする手法や、繊維を保温ボックスで保温する手法や、非接触ヒーターで加熱する手法も好適に用いられる。
【００９８】
また延伸は２段階以上で段階的に施すことが好ましく、延伸温度を段階的に高めること好ましい。例えば延伸を２段階で施す場合、１段目の延伸ロールを４０〜１００℃とし、２段目の延伸ロールを１００〜１６０℃とし、延伸後の最終ロールを上述の範囲として熱セットすることが好ましい。より好ましくは、１段目の延伸ロールを６０〜８０℃とし、２段目の延伸ロールを１２０〜１４０℃とし、延伸後の最終ロールを上述の範囲として熱セットすることが好ましい。
【００９９】
最終ロールにて熱セットされた延伸糸は、エアジェットスタッファ捲縮加工装置内のノズルにて捲縮を付与されることが好ましい。本発明にて好ましいとされる捲縮形態であるＢＣＦヤーンを形成する捲縮加工装置としては、通常の加熱流体加工処理を施す捲縮付与装置を用いればよく、例えば、ジェットノズルタイプ、ジェットスタッファタイプ、あるいはギヤ方式など各種の捲縮付与方法が採用される。高い捲縮付与とその顕在化を達成するためにはジェットノズル方式が好ましく、例えば米国特許第３，７８１，９４９号明細書に記載の捲縮ノズルなどが好ましく使用される。加熱流体としては、エアーやスチームが使用できるが、より結晶化を促進させる為にはスチームが好ましい。
【０１００】
その後、冷却ドラムに当てて引き取った後、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で巻き取ることが好ましい。捲縮を付与した後に、冷却ドラムに当てて引取ことにより捲縮糸の繊維構造を固定することができ、捲縮特性に優れた捲縮糸となるため好ましい。冷却ドラムと捲縮糸が接触している長さ（接触長）が長いほど、繊維構造を固定でき、その後の巻取工程、および高次加工工程で過剰な張力が加わっても捲縮の堅牢度を高く維持できるため好ましい。接触長は２０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ以上であることがより好ましく、４０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
また、冷却ドラムに当てて引取った後、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で捲縮糸に過度な歪みを加えないようにして巻き取ることで、冷却ドラムにより固定された繊維構造を変化させることがないため好ましい。冷却ドラムの温度は常温（２５〜３０℃）にすることが好ましい。
【０１０２】
また冷却ドラムと巻取機の間において適度な張力でストレッチすることにより、捲縮の偏りやムラを抑えられることが好ましい。例えば冷却ドラムと巻取機の間に２つのロールを配置し、ロール間の速度差によって張力を加える方法を採用することができる。このとき張力が過度に高いと捲縮がヘタるため、ストレッチする場合の張力は０．０２〜０．２ｃＮ/ｄｔｅｘとすることが好ましく、０．０４〜０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘとすることがより好ましい。
【０１０３】
また捲縮糸を巻き取る前の任意の段階で、交絡処理を施してもよい。交絡処理の回数、処理圧力は、捲縮糸のＣＦ値が３〜３０となるように調整すればよい。
【０１０４】
かくして得られた捲縮糸は繊維構造体に使用することができ、例えば捲縮糸を常法によりカーペットに加工し、自動車内装用のカーペットとして使用することができる。
【０１０５】
捲縮糸を染色する場合は、走向糸、カセ、チーズ、繊維構造体などの状態で染色することができるが、より均染性に優れたものにするために繊維構造体としてから染色することが好ましい。また染色方法は、バッチ式、連続式のいずれも採用できるが、発明の捲縮糸は特に染色速度が早く、短時間で濃色に染めることができるため、連続式でも十分な染色特性が発現する。バッチ式の場合、染料濃度０．１〜３０％ｏｗｆ（捲縮糸の重量に対する、染液中の染料の重量）、浴比５〜１００（捲縮糸重量に対する染液の重量）、染色温度７０〜１３０℃、染色時間１〜１２０分の範囲であればよい。連続法とは、カーペット原反のような長尺の繊維構造体を走向させながら、染液を含浸させた後、スチーム槽（１００℃、常圧の飽和水蒸気が充満されたもの）を通過させることで染料を捲縮糸中に固定し、その後乾燥（残存染液、水分をロール圧縮等で絞りとる）させることで染色製品を得る方法である。このときスチーム槽のサイズと、繊維構造体の走向速度に応じてスチーム槽内の通過時間が決まるため、染色速度が高い繊維構造体ほど走向速度を高められ、生産性に優れるため好ましい。本発明の捲縮糸は染色速度が速いため、スチーム槽内の通過時間を５分以下とすることができ、更に３分以下としても十分な染色性が確保される。染液の濃度や、染液の温度は適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１０７】
Ａ．硫酸相対粘度（ηｒ）
試料（捲縮糸または樹脂）０.２５ｇを濃度９８ｗｔ％の硫酸１００ｍｌに対して１ｇになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８wt％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度とした。
【０１０８】
Ｂ．アミノ末端基濃度
試料（捲縮糸または樹脂）１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｔｏｎあたりのアミノ末端基量を求めた。
【０１０９】
Ｃ．カルボキシル末端基濃度
試料（捲縮糸または樹脂）０．５ｇを１９６±１℃のベンジルアルコール２０ｍｌに溶解し、この溶液を０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し、要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。また、上記ベンジルアルコール２０ｍｌのみを０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。そしてその差から試料１ｔｏｎあたりのカルボキシル末端基量を求めた。
【０１１０】
Ｄ．融点、融解熱量
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料（捲縮糸、樹脂）１０ｍｇを昇温速度１６℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点（℃）とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。また融解ピークの面積から求められる熱容量の積算し（複数の融解ピークを有する場合には合算し）を融解熱量とした。
【０１１１】
Ｅ．総繊度、単繊維繊度
１ｍ／周の検尺機にて０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら１０回転させて得た、全長１０ｍのかせの重量を測定し、１０００倍することで総繊度を求めた。そして総繊度をフィラメント数で除することで単繊維繊度を求めた。
【０１１２】
Ｆ．強度、伸度、５％伸長応力
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．５項の引張強さ及び伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料（捲縮糸）のＳ−Ｓ曲線を測定した。まず試料をパッケージからカセ取りとし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。そして該試料を同環境下において、初荷重０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／分として、Ｓ−Ｓ曲線を測定した。
【０１１３】
強度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点での強力を、総繊度で除することにより求めた。伸度はＳ−Ｓ曲線において最大強力を示した点の伸びを、試料長で除し、１００倍することで求めた。５％伸長応力は伸度５％の強力を、総繊度で除することにより求めた。測定は１０回行い平均値を取った。
【０１１４】
Ｇ．沸騰水処理後の捲縮伸長率
室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置されていたパッケージから解舒した捲縮糸を、無荷重状態で、３０分間沸騰水で浸漬処理した後、室温２５℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥し、これを沸騰水処理後の捲縮伸長率を測定する試料とした。この試料に、室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下において、２ｍｇ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ、３０秒経過した後に試料長５０ｃｍ（Ｌ１）にマーキングをした。次いで初荷重を除去した後、同試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの定荷重をかけて３０秒経過後に伸びた試料長（Ｌ２）を測定する。そして下記式により、沸騰水処理後の伸長率（％）を求めた。
沸騰水処理後の伸長率（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００。
【０１１５】
Ｈ．拘束荷重下捲縮保持率
Ｇの項において、沸騰水で浸漬処理する際に、捲縮糸に２ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重を吊り
下げた状態で、該捲縮糸を沸騰水処理する以外は、Ｇの項と同様にして、２ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下での沸騰水処理後の捲縮伸長率を測定した。そして該測定値をＧ項にて得られた沸騰水処理後の捲縮伸長率で除して１００倍することで、拘束荷重下捲縮保持率（％）を求めた。
【０１１６】
Ｉ．沸収
室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置されていたパッケージから解舒した捲縮糸を切り出し、糸端同士を結んで、ほどけないようにした周長１メートルのループ状かせを作成した。該ループ状かせを室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に、無荷重の状態で２４時間放置したものと試料とした。同環境下にて、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、元長Ｌ３とした。その後、捲縮糸を無荷重な状態で沸騰水に３０分間浸積し、取り出した沸水処理後の捲縮糸を室温２５℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥する。乾燥後、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、処理後長Ｌ４とした。そしてＬ３、Ｌ４を用い、次式により沸収を求めた。
沸収（％）＝［（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３］×１００
【０１１７】
Ｊ．糸切れ回数
１００ｋｇの捲縮糸を製糸する際に発生した糸切れ回数をカウントした。糸切れ回数が少ないほど製糸性が良好と判断した。
【０１１８】
Ｋ．染色速度
捲縮糸からなる筒編地を作製し、炭酸ナトリウム １％ｏｗｆ サンデットＣＬ−８０ ２％ｏｗｆ、浴比１：５０（筒編地として）、８０℃×３０分精錬を施した。
【０１１９】
その後、該筒編みを含金染料（“Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｌｕｅ ３ＧＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０３％ｏｗｆ、“Ｉｒｇａｌａｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０８％ｏｗｆ、“Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＥＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０３％ｏｗｆ）にて、浴比１：２０（筒編地として）、ｐＨ＝７にて染色した後、水洗し、５０℃２４時間熱風乾燥し、染色後の筒編地を得た。このとき染色温度、染色時間を下記（ａ）〜（ｆ）として染色を施した。
＜染色条件＞
（ａ）染色温度６０℃、染色時間１０分
（ｂ）染色温度７０℃、染色時間１０分
（ｃ）染色温度８０℃、染色時間１０分
（ｄ）染色温度９０℃、染色時間１０分
（ｅ）染色温度９８℃、染色時間１０分
（ｆ）染色温度９８℃、染色時間６０分
【０１２０】
得られた染色筒編地について、分光測色計（ミノルタＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３７００ｄ、ＳＣＥモード）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長域で、１０ｎｍごとに分光反射率を求め、最大吸収波長における分光反射率を用いてＫ／Ｓを求めた。ここでＫ／Ｓ（クベルカムンク関数とも称される）とは、色の濃さを表す指標であり、値が大きいほど濃色に染色されていることを示している。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
Ｒ：最大吸収波長における分光反射率
【０１２１】
そして（ａ）〜（ｅ）の染色筒編地のＫ／Ｓを、（ｆ）の染色筒編地のＫ／Ｓで除して１００倍することでＫ／Ｓ濃度を求めた。そしてＫ／Ｓ濃度が８０を超える染色条件のうち、最も染色温度が低い条件から捲縮糸の染色速度を判断した。つまり実施例表の染色速度の欄において（ａ）と判断された場合、最も染色速度が速く、（ｅ）の場合、最も染色速度が遅い。
【０１２２】
Ｌ．濃染性
Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地のＫ／Ｓの値を、参考例２の筒編地（ポリアミド６捲縮糸、染色条件（ｆ））のＫ／Ｓで除し、１００倍した値を求めた。この値が１００の場合、ポリアミド６捲縮糸と同等の濃染性を示すと判断し、大きいほど濃染性に優れるものと判断した。
【０１２３】
Ｍ．耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４２（２００４）の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法に準じ、耐光堅牢度の試験を行った。
【０１２４】
紫外線オートフェードメーター（スガ試験機株式会社製、型式Ｕ４８ＡＵ）を用い、Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地をサンプルとし、下記の条件でカーボンアーク灯光照射を行い、照射後サンプルの変退色度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４（２００４）の変退色用グレースケールを用いて級判定することで耐光堅牢度とした（１〜５級、０．５級間隔）。５級が最も優れ、１級が最も劣る。
＜カーボンアーク灯光照射条件＞
・ブラックパネル温度：８３℃±３℃
・相対湿度５０％±５％
・照射時間２００時間
・アーク電圧１２５〜１４５Ｖ
・アーク電流１５〜１７Ａ
【０１２５】
Ｎ．摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９（２００４）７．１乾燥試験の測定に準じて摩擦堅牢度を測定した。
【０１２６】
Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地を切り開いて長さ２３ｃｍ、幅３ｃｍの試験辺とし、ＪＩＳ Ｌ０８４９（２００４）に規定される摩擦堅牢度試験機ＩＩ型（学振形、大栄科学精機株式会社製、型式ＲＴ−２００）の試料台にとりつけ、白綿布（かなきん３号）を摩擦子の接触面にとりつけ、摩擦子の荷重を１．９６Ｎとし、試験片１０ｃｍの間を毎分１０回往復摩擦する。そして１００回往復摩擦を施した後の白綿布の汚染の程度を、ＪＩＳ Ｌ０８０５（２００５）に規定される汚染用グレースケールで判定した（１〜５級、０．５間隔）。５級が最も優れ、１級が最も劣る。
【０１２７】
Ｏ．成型性（成型優等率）
実施例、比較例で作成したカーペットを試料とし、金型温度１５０℃、プレス圧力（ゲージ圧）０．５ＭＰａ、プレス時間１５分で加熱圧縮成型し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ１０ｃｍの凹部を有するようにカーペットを賦形した。賦形部のカーペット表糸を目視観察し、Ｒ部や側面に毛倒れや融着などの欠点を有するものは不良品と判断した。そして１００回の成型を行った場合の正常品、不良品の発生数をカウントし、正常品の発生数を成型優等率（％）として成型性の指標とした。
【０１２８】
Ｐ．柔軟性
実施例、比較例で作成したカーペットを試料とし、手のひらで押したときの触感（柔軟性）、目視における膨らみ感（バルキー性）を、◎（優れる）、○（良好）、△（可）、×（劣る）の４段階で評価した。
【０１２９】
Ｑ．摩耗減量率
実施例、比較例で作成したカーペットを直径１２０ｍｍの円形状に切り出し、中央に６ｍｍの穴を空けて試験片とした。該試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５（１９９４）に規定されるテーバー摩耗試験機（Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｔｅｒ）に表糸を上に向けて取り付け、Ｈ＃１８摩耗綸、圧縮荷重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、試料ホルダ回転速度７０ｒｐｍ、摩耗回数５０００回の摩耗試験を行った前後の試料重量を測定した。これらの測定値と下記の式を用いて摩耗減量率を算出した。
摩耗減量率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／（Ｗ２×Ａ１／Ａ０）
Ｗ０：測定前の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ１：測定後の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ２：カーペットの目付（ｇ／ｍ２）
Ａ０：円形カーペットの全面積（ｍ２）
Ａ１：摩耗輪が接触する部分の全面積（ｍ２）。
【０１３０】
Ｒ．水分率
カールフィッシャー電量滴定法水分計（平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００、および同社製水分気化装置ＥＶ−２００）を用い、水分気化温度１８０℃にて乾燥窒素ガスを流して測定した。
【０１３１】
［調整例１］（リジン脱炭酸酵素の調整）
まずＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養を以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、ｖｏｌ．１１上、Ｐ．１７９〜１９１（１９７６））。
【０１３２】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから１，５−ペンタメチレンジアミンの生成を行った。
【０１３３】
［調整例２］（１，５−ペンタメチレンジアミンの調整）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液を、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を１，５−ペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．３３ｋＰａ、６０℃）することにより、１，５−ペンタメチレンジアミンを得た。
【０１３４】
［調整例３］（１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の５０ｗｔ％水溶液の調製）
製造例２で製造した１，５−ペンタメチレンジアミン１０２ｇを、水２４８ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．３２であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４６ｇであった。ｐＨが８．３２になるように、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液（４９６ｇ）を調整した。
【０１３５】
［調整例４］（１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の７０ｗｔ％水溶液の調製）
製造例３において、水の量を１０４．３ｇとした以外は、製造例３と同様にして１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の７０ｗｔ％水溶液（３５４．３ｇ）を調整した。
【０１３６】
（実施例１）
調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液に１，５−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．００４、水溶液中の原料の濃度を７０ｗｔ％に調整し、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）。
【０１３７】
次に缶内を窒素パージしながら熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を１２０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８８ｗｔ％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【０１３８】
そして重合釜を密閉して熱媒温度を２７０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５０℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８５℃に変更し、６０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１２ｋＰａまで減圧し、所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止した（減圧工程）。最後に重合缶内を窒素で微加圧としてポリマーを吐出せしめ、水冷してカットした（吐出工程）。
【０１３９】
得られたポリアミド５６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、図１に示す１軸混練機を備えた紡糸延伸連続捲縮付与装置を用い、溶融紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理を連続的に施して捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。
【０１４０】
このときホッパーに原料樹脂を投入し、１軸押出混練機にて溶融および混練して紡糸ブロックに導き、ギヤポンプにてポリマーを計量、排出し、内蔵された紡糸パックに導き、三葉断面用の細孔を９６ホール有する、紡糸口金から紡出した。そしてユニフロー冷却装置で糸条を冷却固化し、給油装置により給油した。その後、第１ロールで引き取った後、第２ロールの速度を第１ロールの速度の１．０２倍の速度として未延伸糸にストレッチを加えた後、第２ロールと第３ロールの速度比により延伸を施し、第３ロールで熱処理を施し、第３ロールと第４ロールの速度比により再度延伸を施し、第４ロール（延伸後の最終ロール）で再度熱処理を施し、第４ロールと冷却ドラムとの間で糸条をリラックス（オーバーフィード）させながら加熱流体を用いる捲縮ノズルにてＢＣＦ捲縮加工を施し、冷却ドラムの表面において捲縮糸を冷却して構造固定し、第６ロール、第７ロールの間で捲縮を伸ばさない程度の張力（０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度は巻取った捲縮糸の繊度を用いる）をかけ、第７ロールと巻取機の間で捲縮を伸ばさない程度の張力（０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度は巻取った捲縮糸の繊度を用いる）かけて、巻き取ることにより、紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理を１段階で施した１５００デシテックス９６フィラメントのＢＣＦヤーンを得た。溶融紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理条件は以下のとおりである。
・混練機温度：２６５℃
・紡糸温度：２７５℃
・滞留時間：６．４分
・濾層：３０＃モランダムサンド充填
・フィルター：２０μｍ不織布フィルター
・口金：スリット幅０．１５ｍｍ、スリット長１．２ｍｍ、孔数９６
・吐出量：３０３ｇ／分（１パック１糸条、９６フィラメント）
・冷却：冷却長１ｍのユニフロー使用。冷却風温度２０℃、相対湿度５５％、風速０．４５ｍ／秒、冷却開始位置は口金面下０．１２ｍ
・油剤：油剤有効成分として脂肪酸エステル、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、変性シリコーンの混合物を２５重量部含み、炭素数１４の鉱物油７５重量部で希釈したもの。鉱物油以外の成分が繊維重量に対して１ｗｔ％付着するように付着量を調整。
・溶融紡糸、延伸環境：２５℃ＲＨ５５％
・第１ロール温度：２５℃
・第２ロール温度：５５℃
・第３ロール温度：１３０℃
・第４ロール温度：２００℃
・第５ロール温度：２５℃
・第６ロール温度：２５℃
・第７ロール温度：２５℃
・捲縮ノズル温度：２４０℃
・捲縮ノズル加熱流体：スチーム
・第１ロール速度：８００ｍ／分
・第２ロール速度：８１６ｍ／分
・第３ロール速度：２０００ｍ／分
・第４ロール速度：２５６０ｍ／分
・第５ロール速度：８０ｍ／分
・第６ロール速度：１９８０ｍ／分
・第７ロール速度：２０００ｍ／分
・巻取速度：２０２０ｍ／分
・総合延伸倍率：３．２倍
【０１４１】
得られた捲縮糸は、ηｒ２．８５、アミノ末端基濃度７０ｅｑ／ｔｏｎ、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５７、 融点２５５℃、融解熱量８０Ｊ／ｇ、沸騰水処理後の捲縮伸長率２５％、拘束荷重下捲縮保持率が５２％、強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４９％、５％伸長応力０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸収２．８％、Ｕ％（Ｎｏｒｍａｌモード）１．８、異形度３．５であった。糸切れ回数は０回／１００ｋｇであり製糸性に優れていた。
【０１４２】
得られた捲縮糸は染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度が全て優れたものであり、染色特性の要求が厳しいカーペット等の用途に最適な捲縮糸であった。
【０１４３】
そして該捲縮糸をＰＥＴのスパンボンド不織布に１／１０ゲージのタフティングマシンでタフトし、パイル高さ７ｍｍでカットし、パイル部の目付が４５０ｇ／ｍ２となるようにステッチを調整してカーペットの原反を製造した。該原反を所望のサイズに切断した後、Ｋ項に記載の条件で精錬を施し、Ｋ項（ｆ）の染色条件で染色した後、得られたカーペットの裏面にバッキング材としてポリエチレンを塗布したのち、乾燥させてカーペットとした。該カーペットは成型性、摩耗減量率、柔軟性、全てにおいて優れたものであった。実施例１の結果を表１に示す。
【０１４４】
（参考例１）
予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）が１．００４であり、水溶液中の原料の濃度が５０ｗｔ％である水溶液を仕込み、熱媒温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力（ゲージ圧）を１．４７ＭＰａに調整し内容物を２７０℃まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に減圧圧力にした後に所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることでポリアミド６６樹脂を得た。
【０１４５】
得られたポリアミド６６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、該ポリマーを用いて捲縮糸（ＢＣＦ）を製造した。
【０１４６】
このとき、混練機温度を２７０℃とし、紡糸温度を２８０℃とし、第４ロールの温度を２０５℃とし、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した以外は、実施例１と同様にして捲縮糸を作製した。そして得られた捲縮糸を用いて実施例１と同様にしてカーペットを作製した。参考例１の結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例１と参考例１を比較すると、実施例１の方が製糸性に優れていた。これは参考例１の如くアミノ末端基が高濃度で存在するポリアミド６６は、紡糸機の溶融滞留でゲル化し易いため、紡糸で糸切れが発生し易くなる傾向にあるのに対し、実施例１はポリアミド５６からなるため、ゲル化が起こりにくく製糸性に優れたものと考えられる。また捲縮糸中のアミノ末端基濃度、沸騰水処理後の捲縮伸長率はともに同レベルであるが、実施例１の方が染色速度、濃染性に優れていた。これはポリアミド６６を構成するヘキサメチレンアジパミド単位よりも、ポリアミド５６の構成単位であるペンタメチレンアジパミド単位の方が親水性に優れるため染液を捲縮糸中に吸尽／担持し易いためと考えられる。さらにカーペットの柔軟性も実施例１の方が優れていた。
【０１４８】
（参考例２）
８０リットルのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）を２５ｋｇ仕込み、缶内を窒素置換した後密閉し、缶内の温度が２５５℃になるまで内圧（ゲージ圧）が１．５ＭＰａを超えないようバルブを調整し、撹拌しながら加熱昇温を行って重合反応を進行させた。缶内温度が２５０℃に到達後、缶内圧力を徐々に大気圧まで放圧し、その後も窒素を供給しながら（５リットル／分）引き続き重合を行い、所定の攪拌動力で重合反応を停止した。重合缶内を窒素で微加圧としてポリマーを吐出せしめ、水冷してカットした。得られたポリアミド６樹脂を、低分子量成分を除去するため９５℃熱水により１０時間処理し、ポリアミド６樹脂を得た。
【０１４９】
得られたポリアミド６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、該ポリマーを用いて捲縮糸（ＢＣＦ）を製造した。
【０１５０】
このとき、混練機温度を２５０℃とし、紡糸温度を２６０℃とし、第４ロールの温度を１８５℃とした以外は、実施例１と同様にして捲縮糸を作製した。なおこのとき、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。得られた捲縮糸を用いて実施例１と同様にしてカーペットを作製した。参考例２の結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例１と参考例２を比較すると分かるように、実施例１の方が融点、融解熱量が高いため、成型時の圧縮力で倒れたパイルが復元し易く、成型性に優れていた。また実施例１は特に耐光堅牢度の点で参考例２よりも優れていた。これはポリアミド５６のアミノ末端基が隣接するアミド結合との距離が近いため末端の運動が適度に拘束されており、染料との結合が安定化したためと考えられる。
【０１５２】
（比較例１）
ポリアミド５６樹脂を下記の製造方法で製造した以外は実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みた。すなわち予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、調整例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を仕込み、熱媒温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力（ゲージ圧）を１．４７ＭＰａに調整し内容物を２７０℃まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に減圧圧力にした後に所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることでポリアミド５６樹脂を得た。そして得られたポリアミド５６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５３】
該ポリマーを用いて実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸の連続サンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例１の結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例１と比較例１とを比較するとわかるように、紡出糸中に適量のアミノ末端基が存在することで、延伸後の最終ロール、捲縮ノズル内での高温熱処理が可能となり沸騰水処理後の捲縮伸長率が高い捲縮糸が得られることがわかる。これは繊維中に適量のアミノ末端基が存在することで、最終熱処理ロール、および捲縮ノズル内での熱処理により、ポリアミド５６繊維が結晶化し易くなったためと考えられる。
【０１５５】
そして実施例１の捲縮糸は染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度の全てにおいて、比較例１と比べて優れたものであった。さらに実施例１の捲縮糸を用いてなるカーペットは、成型性、摩耗減量率、柔軟性の全てにおいて比較例１よりも優れていた。比較例１のカーペットは、融解熱量や捲縮特性が低いため、成型時にＲ部でパイル倒れが多発し、成型性も悪いものであった。
【０１５６】
（比較例２）
ポリアミド５６樹脂を下記の製造方法で製造した以外は実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みた。すなわち調整例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液に、１，５−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．００４、水溶液中の原料の濃度を５０ｗｔ％として、予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ以外は、比較例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５７】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例２の結果を表１に示す。得られた捲縮糸の特性は概ね比較例１と同レベルの特性を示し、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１のポリアミド５６樹脂の製造において、濃縮工程を行わずに、昇圧工程以降に供した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５９】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１、２と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例３の結果を表１に示す。得られた捲縮糸は比較例１、２と同じレベルの特性であり、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１６０】
（比較例４）
実施例１のポリアミド５６樹脂の製造において、濃縮工程における缶内温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１６１】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１〜３と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例４の結果を表１に示す。得られた捲縮糸は比較例１〜３と同レベルのものであり、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１６２】
実施例１と比較例１〜４とを比較するとわかるように、本発明における好ましい加熱重合方法を採用することで、加熱重合での１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えられ、適量のアミノ末端基を有する紡出糸を形成でき、これにより繊維が、延伸後の最終ロール上や、捲縮ノズル内の熱処理で結晶化し易くなり、捲縮特性に優れた捲縮糸を製造することが可能となることがわかる。
【０１６３】
そして加熱重合において１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えるには、原料調整工程における原料水溶液の濃度を５５〜８０ｗｔ％に調整し、濃縮工程において原料水溶液の温度を１００〜１５０℃の範囲で水溶液濃度８０〜９５ｗｔ％まで濃縮せしめることが肝要であることがわかる。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（実施例２、３、比較例５、６）
実施例１において、延伸後の最終ロール（第４ロール）の温度、捲縮ノズルの温度を下記の如く変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２、３、比較例５、６の捲縮糸を製造した。なおこのとき、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。得られたそれぞれの捲縮糸を用いて、実施例１と同様にしてカーペットを作製した。実施例２、３、比較例５、６の結果を表２に示す。
・第４ロール温度
実施例２：１８０℃
実施例３：２３０℃
比較例５：１５０℃
比較例６：２４５℃
・捲縮ノズル温度
比較例５：１５０℃
【０１６６】
実施例１〜３、比較例５、６を比較すると分かるように、ポリアミド５６からなる捲縮糸のアミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであるだけでなく、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であることで、初めて染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度にバランス良く優れた捲縮糸となることがわかる。
【０１６７】
比較例５の捲縮糸にはアミノ末端基が高濃度で存在してはいるものの、沸騰水処理後の捲縮伸長率が低いためその効果を活かせず、実施例と比べると染色速度、濃染性に劣るものであった。これは捲縮糸中の非晶相に配向度の高い分子鎖が残存しており、非晶相の緻密性が高いたために染液が吸尽され難く、アミノ末端基と染料との接触機会が少ないためと考えられる。また耐光堅牢度や摩擦堅牢度も不十分であり、カーペット成型時には毛倒れが散見され、成型性に劣るものであった。またカーペットの摩耗減量率、柔軟性も実施例の方が優れていた。
【０１６８】
また比較例６の捲縮糸にもアミノ末端基が高濃度で存在しているものの、沸騰水処理後の捲縮伸長率が高すぎるため、特に耐光堅牢度や摩擦堅牢度に劣るものであった。これは捲縮糸中の非晶相の分子鎖がランダムになりすぎてしまって分子運動性の高い状態にあり、染料とアミノ末端基との結合状態が不安定となったためと推定される。またこれにより捲縮糸の強度も低くなってしまい、タフティング工程でも糸切れが発生して操業性が不十分であり、得られるカーペットの摩耗減量率も実施例の方が優れていた。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
（実施例４、５、比較例７）
実施例４においては、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液を、そのまま予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）以外は、実施例１と同様にして実施例４のポリアミド５６樹脂を得た。
【０１７１】
実施例５、比較例７においては、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液に１，５−ペンタメチレンジアミンと水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を、実施例５では１．０１１、比較例７では１．０２に調整してから、それぞれ予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）以外は、実施例１と同様にして実施例５、比較例７のポリアミド５６樹脂を得た。
【０１７２】
得られたそれぞれのポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、実施例１と同様にして、実施例４、５、比較例７の捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例４、５、比較例７の結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例８）
比較例１において、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃、捲縮ノズルの温度を２４０℃とした以外は、比較例１と同様にして捲縮糸を製造した。このとき延伸後の最終ロール上での糸揺れが酷かったため連続サンプリングは困難であり、カーペットを作製するに十分な捲縮糸を得るには至らなかったが、染色特性を測定できる程度のサンプリングは可能であった。比較例８の結果を表３に示す。
【０１７４】
実施例１、４、５、比較例７に示すように、本発明の好ましい加熱重合方法では１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えることができるため、モノマーの仕込み比を変更することで、捲縮糸のアミノ末端基濃度を調整することができる。
【０１７５】
そして沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であるだけでなく、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることで、初めて染色性、摩耗減量率、成型性、柔軟性にバランス良く優れた捲縮糸とすることができる。
【０１７６】
実施例１、５、比較例７を比較するとわかるように、アミノ末端基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることで、特に耐光堅牢度、摩耗減量率、成型性に優れた捲縮糸となる。これは適量のアミノ末端基を含むことで緻密な結晶構造を有する捲縮糸となり、紫外線、乾熱、湿熱、摩擦等で分子運動が誘発される環境下においても、非晶鎖の分子運動を、結晶により拘束するためと推定される。
【０１７７】
一方で、実施例２と比較例８を比較するとわかるように、アミノ末端基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることで、初めて捲縮特性に優れた捲縮糸を工程通過性良く製造することが可能となる。そしてアミノ末端基濃度と沸騰水処理後の捲縮伸長率の両者が、本発明の好ましい範囲にあることで、これらが相乗効果的に作用して、染色性、摩耗減量率、成型性、柔軟性にバランス良く優れた捲縮糸となることがわかる。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（実施例６）
実施例１において、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液にアジピン酸、および水を加えて水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を０．９９５に調整してから、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）こと、および紡出糸のηｒが２．２になるように減圧工程における処理時間を短縮したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたそれぞれのポリマーを実施例１と同様に乾燥し、捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例６の結果を表４に示す。
【０１８０】
（実施例７）
実施例１において、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液にアジピン酸、および水を加えて水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．０２５に調整してから、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）こと、および紡出糸のηｒが３．２２になるように減圧工程における処理時間を延長したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたそれぞれのポリマーを実施例１と同様に乾燥し、捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例７の結果を表４に示す。
【０１８１】
実施例４と６、実施例５と７を比較するとわかるように、捲縮糸の［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が０．４〜０．８であることにより、染色堅牢度に優れ、かつ捲縮の堅牢度にも優れた捲縮糸となることがわかる。これはアミノ末端基とカルボキシル末端基が上記範囲であることにより、非晶相の分子運動が適度に拘束されたものとなるためと考えられる。また紡出糸の［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、加熱重合工程におけるモノマーの仕込み比や、得られる紡出糸の硫酸相対粘度（ηｒ）を変えることにより、変更できることがわかる。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
（実施例８、９）
実施例１の捲縮糸の製造工程において、紡出糸の引取速度を下げて総合延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８、９の捲縮糸を作製した。実施例８、実施例９の総合延伸倍率を下記に示す。得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例８、９の結果を表５に示す。
・総合延伸倍率
実施例８：３．４
実施例９：３．８
【０１８４】
実施例１、８、９を比較するとわかるように、本発明のポリアミド５６からなる捲縮糸は、その分子構造的特徴から５％伸長応力が非常に低い捲縮糸とすることが可能である。そして５％伸長応力が低いことで、柔軟でソフトな風合いを有すると同時に、弾性回復性に優れるため、パイル倒れが発生し難く、成型性や摩耗減量率も良好となることがわかる。
【０１８５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】１軸混練機を備えた直接紡糸、延伸、捲縮加工装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１：ホッパー
２：１軸エクストルーダー
３：ポリマー配管
４：ギヤポンプ
５：スピンブロック
６：紡糸パック
７：紡糸口金
８：ユニフロー冷却装置
９：糸条
１０：給油装置
１１：第１ロール
１２：第２ロール
１３：第３ロール
１４：第４ロール（延伸後の最終ロール）
１５：捲縮ノズル
１６：第５ロール（冷却ドラム）
１７：第６ロール
１８：第７ロール
１９：巻取機
２０：チーズパッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジミパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった染色特性に優れ、かつ耐熱性にも優れた捲縮糸に関するものである。さらに詳しくは、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用合成繊維の中でも特に大きな市場を占める繊維の一つとしてポリアミド繊維がある。ポリアミド繊維は、耐摩耗性に優れ、加水分解し難いことから長期使用における耐久性に優れる特徴があるため、カーペット等の、耐摩耗性や長期耐久性が要求される用途に好適であることが知られている。
【０００３】
カーペット等に用いられるポリアミド捲縮糸としては、ポリアミド６捲縮糸と、ポリアミド６６捲縮糸が一般的であるが、それぞれ分子構造の違いに応じた特徴を有しており、目的や用途により使い分けられているのが現状である。
【０００４】
例えばポリアミド６捲縮糸は、ポリアミド６６捲縮糸と比べると染色速度が高い、すなわち染料の吸尽速度が高く短時間で染色しうる特徴がある。また十分な染色時間を確保して場合で両者を比較すると、ポリアミド６の方が濃色化し易い傾向にある。よって短時間で良好な染色を行えることから、例えば自動車のインラインカーペット等、形状が大きいカーペットに用いた場合、工業的に低コストで染色しうるメリットがある。一方でポリアミド６６と比べるとガラス転移温度が低いために耐光堅牢度が劣ったり、融点が低いため耐熱性には課題があり、例えばカーペットとした後、所望の形状に賦形するなどの目的で加熱した金型で成型する場合、金型温度を高めて賦形性を高めようとすると、成型時にパイルが倒れて復元せずに欠点となってしまう場合があった。
【０００５】
他方、ポリアミド６６捲縮糸は耐熱性に優れ、染色性の中でも染色堅牢度がポリアミド６よりも優れる傾向にある。一方で染色速度が遅く、染色時間が短いと淡色化し易いデメリットがある。染料濃度を高めたり、染色時間を長時間化したり、高温加圧下で染色したりする等の手段により濃染化することもできるが、いずれもコストアップ要因となってしまう課題があった。
【０００６】
ポリアミド６繊維とポリアミド６６繊維で染色特性が異なる原因は定かではないが、染色に用いる染料が、酸性染料、反応染料、含金染料などの、ポリアミド繊維のアミノ末端基と結合（イオン結合、共有結合、配位結合等）するものであるため、一つの原因としてポリアミド６６繊維のアミノ末端基濃度が低いことが考えられる。
【０００７】
一般的にポリアミド６６においてアミノ末端基濃度を多くする処方は、ポリマーのゲル化を促進するため好ましくないと考えられている（特許文献１参照）。単純にアミノ末端基濃度の高いポリマーを形成すると、加熱重合や溶融紡糸における溶融貯留でポリマーのゲル化が進行し易くなり、溶融ポリマーの粘度に斑が生じ、紡糸糸切れが頻発するといった製造工程上の不具合が生じる傾向にある。かかる問題に対して例えば特許文献１の技術の如く、特定のアルカリ金属塩を共存させたりする等の工夫により、高アミノ末端基濃度のポリアミド６６のゲル化を抑制する処方が検討されているが、紡糸機のクリーニング周期を延長できるなどの一定のゲル化軽減効果は得られるものの、ポリアミド６６のゲル化を完全に排除することは困難であった。このため工業的な連続操業においては紡糸機内で溶融ポリマーの粘度に斑が生じ、得られる繊維は太さや配向度に斑を有するものとなったり、一部にミクロゲルを有したりする場合があり、これらが染色時に筋状の染色斑となって顕在化し、製品欠点となる問題があった。また特許文献１の技術は、ポリアミド６６の別の課題である窒素酸化物（空気中や梱包資材などに存在する）による黄変を改善することを目的としたものであるが、この技術で得られたアミノ末端基の高いポリアミド６６繊維によっても、染色特性の改善効果は軽微であり、特に染色速度は殆ど改善されないものであった。
【０００８】
ところで、最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、非石油由来の繊維素材の開発が切望されている。従来のポリアミド等の合成繊維は石油資源を主原料としていることから、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化が大きな問題として採り上げられている。
【０００９】
二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。よって近年では、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス由来のプラスチック（以下、バイオマスプラと記載）に注目が集まっている。
【００１０】
バイオマスプラの代表的なものとして、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられ、研究・開発が本格化しているが、耐熱性、耐摩耗性、耐加水分解性などの諸特性が、ポリアミド繊維と比べて低いため、カーペット等のポリアミドが好まれる用途へは適用に制限があった。
【００１１】
出願人は新規なバイオマスプラとして、バイオマス利用により製造した１，５−ペンタメチレンジアミンと、アジピン酸と加熱重合して得られるポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）を提案している（特許文献２、特許文献３参照）。従来から加熱重合で製造されたポリアミド５６（非特許文献１）が知られていたが、加熱重合で得られたポリアミド５６は、界面重合法で製造されたポリアミド５６（非特許文献２、３）と比べて融点が低く、耐熱性に劣るものしか報告されていなかった。一方で界面重合法は、工程が複雑であり、工業的な製造プロセスとして実現することは困難である。そこで特許文献２の如く、リジン脱炭酸酵素を用いた酵素反応等で得られた高純度の１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることや、特許文献３の如く特定の重合方法を採用するなどの工夫により、加熱重合法により初めて、融点が高く、実用的な重合度をも有するポリアミド５６樹脂を製造することに成功したのである。該ポリアミド５６樹脂は優れた溶融貯留安定性に加え、優れた紡糸、延伸性をも兼ね備えていることから、繊維材料として好適であり、該ポリアミド５６樹脂を用い、溶融紡糸、延伸して得たポリアミド５６繊維は、耐熱性、力学特性などに優れたものであった。しかしながら染色特性については改善の余地があり、カーペット等の優れた染色特性が要求される用途へは制限があった。
【００１２】
また特許文献４では、ペンタメチレンジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを含有するポリアミド樹脂からなる嵩高連続長繊維（ＢＣＦ：Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）が提案されており、好ましい態様として、ペンタメチレンジアミン単位とアジピン酸単位とを含んだポリアミド５６嵩高連続長繊維が開示されている。しかしながら得られる繊維は染色特性に難があり、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった多くの特性が、ポリアミド６や、ポリアミド６６からなる捲縮糸と比べて劣るものであった。加えていずれの嵩高連続長繊維も捲縮特性が不十分なものであった。なお特許文献４では、より好ましい態様として、ポリアミド５６樹脂の溶融貯留安定性を高めるべく、ジアミン単位としてペンタメチレンジアミン単位とヘキサメチレンジアミン単位を特定割合で共存させ、ポリマー中のペンタメチレンアジパミド単位の存在比率を低下せしめた共重合ポリアミド５６樹脂からなる嵩高連続長繊維が開示されている。確かに樹脂中のペンタメチレンアジパミド単位の存在比率を低下せしめた共重合ポリアミド５６によって樹脂の溶融貯留安定性は高まる傾向にあるが、得られる繊維の融点が低下してしまい、ポリアミド５６の耐熱性を十分に活かすことができないものであった。そしてこのような共重合ポリアミド５６樹脂からなる繊維はさらに染色特性に劣るものとなり、染色堅牢度が特に酷くなってしまうため非染色用途での使用に限定されるものであった。
【００１３】
以上のように従来技術においては、ポリアミド６や、ポリアミド６６からなる捲縮糸と比べ、染色特性に劣るポリアミド５６捲縮糸しか得られていなかった。
【特許文献１】特開平０７−２３８２２２号公報（特許請求の範囲、［０００９］、［００１０］）
【特許文献２】特開２００３−２９２６１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−０７５９３２号公報（特許請求の範囲、［０００２］、［０００３］）
【特許文献４】特開２００７−０８４９３６号公報（特許請求の範囲、［００１７］、［００２０］）
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２，３０６（１９４７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５０，８７（１９６１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，８５４０（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度といった染色特性に優れたポリアミド５６捲縮糸を提供することである。さらに詳しくは、染色特性に優れるとともに、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らがポリアミド５６捲縮糸の染色特性を向上すべく鋭意検討した結果、捲縮糸のアミノ末端基濃度と捲縮特性の双方が特定の範囲にあることで、初めて特性が相乗効果的に作用して、染色速度、濃染性、均染性、染色堅牢度等の染色特性に優れ、かつ耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れる捲縮糸なることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
従来技術のポリアミド５６捲縮糸は染色特性が悪いものであった。その原因はアミノ末端基が非常に少ないことに起因しており、また一方でカルボキシル末端基は非常に多く存在しており、末端基量のバランスが悪い捲縮糸であることが大きな問題であることがわかった。そしてその原因が、原料であるポリアミド５６樹脂中の末端基量のバランスにあることがわかった。そこでポリアミド５６樹脂の製造工程まで立ち返って詳細に検討を行い、特定の加熱重合方法を採用することで、得られるポリアミド５６樹脂中のアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度の濃度バランスをコントロールすることに成功した。ここで驚くべきことは、ポリアミド５６においてはアミノ末端基濃度の高い樹脂であっても、ポリアミド６６において問題とされる溶融貯留時のゲル化が殆ど起こらないことであり、該ポリマーを特定の製造方法で捲縮糸となすことで捲縮特性にも優れた捲縮糸となるがわかった。これらにより捲縮糸のアミノ末端基濃度と捲縮特性とを制御することが可能となり、両者を制御することで相乗効果的に染色特性が高まることを見出したのである。
【００１７】
すなわち本発明は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする、捲縮糸によって達成されるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境配慮型素材であるとともに、染色特性に優れ、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた捲縮糸であることから、衣料用途や、産業資材用途に幅広く利用可能な捲縮糸、およびこれを含んでなる繊維構造体を提供することができる。そして特に優れた染色特性や、耐久性が必要とされる自動車内装用、家庭用などのカーペット用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の捲縮糸は長繊維であってもよいし、適度な長さに切断された短繊維であってもよい。本発明の捲縮糸とは、一般的に知られている、仮撚加工糸、バイメタル捲縮糸、機械捲縮糸、ＢＣＦヤーン（ＢＣＦ：Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ、ＢＣＦヤーンはエアスタッファ捲縮糸などとも称される）などの捲縮糸を指し、単繊維の屈曲や、単繊維同士の絡み合いによって嵩高性を有する繊維である。本発明の効果はいずれの捲縮形態であっても発現するため、目的の繊維構造体に応じて適宜選択することが可能であるが、特に仮撚加工糸やＢＣＦヤーンである場合に、より優れた染色特性が発現するため好ましく、ＢＣＦヤーンであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の捲縮糸は、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなることが必要である。ペンタメチレンアジパミド単位とは、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とから構成される構造単位である。本発明の効果を損なわない範囲において１０モル％未満の他の共重合成分を含んでもよいが、よりペンタメチレンアジパミド単位を多く含むポリアミド５６からなることで、本発明の優れた染色特性や耐熱性を発揮し易いため好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。また捲縮糸は１０ｗｔ％未満の範囲で、後述する他の成分を含んでもよい。
【００２１】
染色速度が高まるのは、恐らくペンタメチレンアジパミド単位が染料とアミノ末端基との結合を促進し易い分子構造単位であるためと考えられる。つまりペンタメチレンアジパミド単位は、ポリアミド６６等に含まれるヘキサメチレンアジパミド単位よりも繰り返し単位の分子量が小さく、親水性が高いアミド結合を単位重量当たりに多く含む構造単位である。よって捲縮糸がマクロに染液を吸尽および／または担持し易くなり、染料とアミノ末端基との結合が促進されるものと推定される。さらにミクロな分子構造との視点で見た場合、ペンタメチレンアジパミド単位と、ヘキサメチレンアジパミド単位では、前者の方がジアミンの炭素数が少ない。よって、ペンタメチレンアジパミド単位がアミノ末端を構成する場合、アミノ末端基とアミド結合はより近い位置関係となり、染液がアミノ末端基に運搬され易く、やはり染料とアミノ末端基の結合効率が高まるものと推定される。
【００２２】
他方、染色堅牢度が高まるのは、同一の繰り返し単位を多く含むことで分子鎖の規則性が高まって結晶性が向上し、紫外線、乾熱、湿熱、摩擦等で分子運動が誘発される環境下においても、アミノ末端基を含む非晶鎖全体の分子運動を、結晶により拘束するためと推定される。さらに前述したようにアミノ末端基の近い位置にアミド結合が存在しており、末端近傍のアミド結合が分子間水素結合を形成すると、アミノ末端基の運動が拘束されるため、染色堅牢度が高まるものと推定される。
【００２３】
以上のように、捲縮糸の染色特性はアミノ末端基の濃度だけでなく、分子鎖の繰り返し単位の親水性や規則性、捲縮糸内部の分子鎖の結晶、非晶構造など、高分子の一次構造から高次構造までの様々な構造単位に影響を受ける総合特性とも言える特性であり、捲縮糸がペンタメチレンアジパミド単位を多く含み、かつ後述するように、アミノ末端基濃度、沸騰水処理後の捲縮伸長率が特定の範囲であることにより、初めて相乗効果的に発現するのである。
【００２４】
本発明の捲縮糸は、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが必要である。アミノ末端基濃度が高いほど、特に染色特性の中でも濃染性と、染色堅牢度が優れたものとなる傾向にある。より好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以上、さらに好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以上、特に好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以上である。一方で、アミノ末端基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、捲縮糸の結晶性が逆に低下してしまって捲縮特性が低下し易かったり、耐光堅牢度の悪化を招いたり、空気中、包装材料中に存在する窒素酸化物によって捲縮糸が黄変したりする場合もあるため、１００ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることが必要である。より好ましくは９５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは８５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また詳細は後述にて示すように、従来のポリアミド５６からなる捲縮糸においては、アミノ末端基濃度が高いものを得ることが難しかったが、本発明の如く特定の加熱重合方法で製造したポリアミド５６樹脂を用いることで、アミノ末端基濃度が上記範囲の捲縮糸となすことができるのである。アミノ末端基濃度は実施例にて記載の方法で測定することができる。
【００２５】
これらに加え、本発明の捲縮糸は沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であることが必要である。沸騰水処理後の捲縮伸長率が高いほど、染色特性の中でも特に染色速度が高まるため好ましい。これは恐らく繊維の内部において結晶相と非晶相が２極化した構造となり、非晶相がよりランダムで分子運動性が高い状態にあるとともに、結晶相の緻密化にともなってアミノ末端基が非晶相に排除されて、非晶相のアミノ末端基が高濃度化するためと推定される。つまり非晶相の分子運動性が高いことで染液の吸尽性、担持性が高まり、かつ該非晶相はアミノ末端基が高濃度で存在するため、これらの相乗効果によりアミノ末端基に染料が結合し易くなって染色速度や濃染性が高まるものと推定される。沸騰水処理後の捲縮伸長率はより好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１４％以上である。
【００２６】
一方で沸騰水処理後の捲縮伸長率を４０％以下とすることで、非晶相の分子運動が適度な範囲に抑えられるためアミノ末端基と染料との結合状態が安定化し、染色堅牢度が高まるため好ましい。より好ましくは３８％以下であり、さらに好ましくは３６％以下である。
【００２７】
また上記の範囲の沸騰水処理後の捲縮伸長率であることで、カーペットの表糸として用いた場合には、加熱成型や実使用環境下で加わる圧縮力によって、パイル倒れが起こりにくくなり、製品品位が良好で耐摩耗性が高まるメリットもあり好ましい。また適度なクッション性が発現して触感がソフトになるため好ましい。
【００２８】
なお詳細は後述するが、従来のポリアミド５６からなる捲縮糸は、ポリアミド５６樹脂が結晶性の低いポリマーであることから、沸騰水処理後の捲縮伸長率が高いものを得ることが難しいものであった。そこで本発明の加熱重合方法にてポリアミド５６樹脂中に適量のアミノ末端基を存在せしめることで、ポリマーの結晶性が改善され、更に特定の製造方法により捲縮糸となすことで、初めて沸騰水処理後の捲縮伸長率の高い捲縮糸とすることが可能となったのである。
【００２９】
本発明の捲縮糸は、さらにアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が下記の関係にあることが好ましい。
０．４≦［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）≦０．８
［ＮＨ２］：捲縮糸のアミノ末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
［ＣＯＯＨ］：捲縮糸のカルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
【００３０】
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、捲縮糸のアミノ末端基とカルボキシル末端基の量的バランスを示す値であり、単位重量当たりに両者が等モル存在する場合０．５となるものである。捲縮糸中のアミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスが上記範囲にあることで、さらに染色堅牢度に優れ、かつ捲縮の堅牢度にも優れた捲縮糸となる。よって、前記末端基バランスは０．４３〜０．７８であることがより好ましく、０．４５〜０．７５であることがさらに好ましく、０．４７〜０．７３であることが特に好ましく、０．５〜０．７が最良である。アミノ末端基とカルボキシル末端基は、分子鎖骨格と比べると分子運動性の高い部位と考えられ、末端基の分子運動は非晶相に存在する分子鎖骨格の運動性に影響を与える。そしてポリアミド５６の場合、ジアミン単位とジカルボン酸単位の炭素数が異なる特徴から、各末端基の運動性が異なるものと考えられる。アミド結合は隣接する分子鎖との水素結合を形成して拘束され、運動性が低下し易いので、アミド結合からの炭素数が多いほど、運動の自由度が高い末端基である。よって、ポリアミド５６の場合カルボキシル末端基の方がアミノ末端基よりも運動性が高いものと考えられる。染色堅牢度、捲縮の堅牢度に優れる捲縮糸であるためには、非晶相の分子運動が適度に拘束されていることが重要であることから、両末端基濃度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の捲縮糸は、ヘタり難い捲縮を有することで、染色工程で受ける外力（圧縮力や摩擦力など）で捲縮形態が変化することなく、繊維の内部構造が維持されるためより均染性に優れた捲縮糸となる。また染色工程以外の高次加工工程や、繊維構造体とした後の長期使用において、製品のボリューム感が長期に渡って維持されるため好ましい。このため捲縮のヘタり難さの指標である拘束荷重下捲縮保持率が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０〜１００％以上が最も好ましい。拘束荷重下捲縮保持率とは、２ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下で沸騰水処理を行った後に求めた捲縮伸長率（拘束荷重下伸長率）を、フリーの状態で沸騰水処理を行った後に測定した捲縮伸長率（沸騰水処理後の捲縮伸長率）で除した後、１００倍することにより求めたものである。
【００３２】
本発明の捲縮糸はポリアミド５６の分子構造的な特徴から、５％伸長応力が０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘと極めて柔軟性に優れる捲縮糸とすることも可能である。５％伸長応力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とすることで、柔軟でソフトな風合いを有すると同時に、弾性回復性に優れるため、パイル倒れが発生し難く、成型性や耐摩耗性も高まる傾向にあるため好ましい。従来のポリアミド６６を構成するヘキサメチレンアジパミド単位は、ジアミン単位とジカルボン酸単位の炭素数が共に６であるため隣接する分子鎖間でアミド結合の位置が揃い易く、分子鎖間で強固な水素結合が形成されるため捲縮糸の剛性が高まり、５％伸長応力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下にすることは困難である。一方でポリアミド５６を構成するペンタメチレンアジパミド単位は、ジアミン単位が炭素数５、ジカルボン酸単位が炭素数６であるため、分子間の水素結合力が適度に低く、５％伸長応力０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と非常に柔らかい捲縮糸にする事ができる。０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましく、０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが最良である。５％伸長応力は低いほど好ましいが、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘが製造上の下限である。
【００３３】
本発明の捲縮糸は耐熱性の指標となる融点が高いことが好ましい。融点は２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また繊維の溶融に要する熱量の指標である、融解熱量も高いことが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、７０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。融点および融解熱量が高いことで、例えば該捲縮糸をパイル糸として用いたカーペットを加熱成型する際においてもパイルが融着したりする問題や、パイルが倒れて復元しない等の欠点が生じることが無いため好ましい。
【００３４】
本発明の捲縮糸は単繊維の横断面形状が、丸型、Ｙ型、多葉型、多角形型、扁平型、中空型、田型などの多種多様の断面形状を取ることができ、例えば横断面形状がＹ断面であり、断面内に中空部をも有するＹ中空断面等の横断面形状を採用することもできる。またマルチフィラメントである場合、それぞれの単繊維の断面形状は同一であっても異なっていても良い。
【００３５】
また本発明の捲縮糸は、単繊維の異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．３〜８であることが好ましく、異形度が大きいほど染色速度が高まることや、捲縮の堅牢度の高まるメリットがあり好ましい。一方で異形度が適度な範囲にあることで摩擦堅牢度や耐光堅牢度といった染色堅牢度にも優れた捲縮糸となるため好ましい。１．５〜７．５がより好ましく、２〜７がさらに好ましく、２．５〜６．５が特に好ましい。本発明の単繊維の異形度は、実施例に記載の方法で単繊維の横断面を観察し、横断面の外接円の直径Ｄ１と、内接円の直径Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）として定義する。
【００３６】
本発明の捲縮糸は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、芯鞘複合糸（単芯、多芯、芯成分部分露出）、バイメタル複合糸などの単繊維内複合糸であったり、他のポリマーとアロイ化したアロイ繊維であったりしてもよい。複合、アロイ化する場合の他のポリマーとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸など）、ポリアミド（ポリアミド６等のポリアミドｍであり繰返単位の炭素数ｍが４〜１２のもの、ポリアミド６６等のポリアミドｎｏであり繰返単位の炭素数ｎが４〜１２、炭素数ｏが４〜１２のもの、など）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリメタクリルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどを挙げることができ、ホモポリマーや共重合ポリマー（下記に共重合成分として例示した成分を含む上記ポリマー）など適宜選択できるが、本発明の優れた染色特性や耐熱性を発現せしめるためには、ポリアミド５６が繊維表面の一部を形成していることが好ましい。
【００３７】
また本発明の捲縮糸は、染色特性に優れ、耐熱性や耐摩耗性にも優れるため、他の繊維と混繊、混紡、混撚等を施して使用することも可能である。
【００３８】
また本発明の捲縮糸は、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、リン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物、等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、光沢改善剤（酸化チタン、炭酸カルシウム等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を含んでもよい。
【００３９】
また本発明のポリアミド５６は、１，５−ペンタメチレンジアミンや、アジピン以外に、本発明の目的を損ない範囲で他の化合物を共重合されたものであってもよく、例えば下記の成分から誘導される構造単位を含んでいてもよい。
【００４０】
例えば脂肪族カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸など）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、など）から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４１】
またエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどにから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４２】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４３】
また、１つの化合物に水酸基とカルボン酸とを有するヒドロキシカルボン酸も挙げられ、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族のヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位を含むことができる。
【００４４】
また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４５】
捲縮糸の強度は、１〜６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることで繊維製品を加工する際の工程通過性が良好で、得られる繊維製品の力学特性も良好となるため好ましい。一方で強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であると溶融紡糸、延伸工程での糸切れが少なくとなるという製造工程上のメリットがあり、好ましい。２〜５ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の捲縮糸の伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が良好であり好ましい。このような伸度を有する捲縮糸は後述する製造方法において、延伸倍率を好ましい範囲とすることで製造することが可能である。より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。
【００４７】
捲縮糸の沸収は１〜１５％であることが好ましい。沸収が１５％以下であることで、染色工程において捲縮糸が沸水処理を受けても非晶相の構造変化が起こりにくく、染液が均一に繊維中に吸尽されて均染性が高まるため好ましい。より好ましくは１〜１２％、さらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは１〜８％である。
【００４８】
本発明の捲縮糸の糸斑は、均染性の点から小さいことが好ましい。このため糸斑の指標であるＵ％（Ｎｏｒｍａｌモード）は３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、０．５〜１が特に好ましい。
【００４９】
本発明の捲縮糸には必要に応じて、交絡処理が施されてもよく、ＣＦ値（Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）は３〜３０の範囲で選択できる。
【００５０】
本発明の捲縮糸の単繊維繊度は０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、捲縮糸を構成する単繊維の本数（フィラメント数）は１０〜１０００本の範囲が好ましく、総繊度は２０〜４０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、目的用途に応じて選択することできる。例えばカーペット用途の捲縮糸として優れた染色特性、耐摩耗性を発現されるためには、単糸繊度は３〜５０ｄｔｅｘ、フィラメント数は３０〜１５０本、総繊度は５００〜２５００ｄｔｅｘであることが好ましい。また衣料用途や一般資材用途に用いる場合には、単糸繊度は０．３〜３ｄｔｅｘ、フィラメント数は１０〜１５０本、３０〜３００ｄｔｅｘとすることで洗濯耐久性にも優れた捲縮糸となり好ましい。
【００５１】
本発明の捲縮糸は捲縮糸のままで用いてもよいが、該捲縮糸を用いた繊維構造体とすることも可能であり、同様に優れた染色特性、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性を有するため好ましい。例えば織物、編物、不織布、パイル布帛等に適用することができ、他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維や、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアクリロニトルおよびポリ塩化ビニルなどの合成繊維などが適用できる。この時、他の繊維としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維との引き揃え、撚糸、混繊、混紡であってもよい。
【００５２】
また、本発明の捲縮糸および繊維構造体は、染色特性や、耐熱性に優れ、かつ耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性にも優れた繊維構造体であるため、衣料、例えばアウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用、インナー、アウター、下着、靴下、パンスト等がある。また、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。また自動車用の内装資材に好適に用いることができ、自動車用カーペット（インラインカーペット、オプションマット）に最適である。特にインラインカーペットは、大型サイズであるため染色速度が高いことが要求され、かつ加熱成型での耐熱性も必要とされるため、本発明の捲縮糸は最適である。なお、これら用途に限定されるものではなく、例えば農業用の防草シートや建築資材用の防水シート等に用いても良い。
【００５３】
そして本発明の捲縮糸からなる繊維構造体は、染色特性、耐熱性、耐摩耗性、力学特性、バルキー性、柔軟性、耐久性を活かし易い点で、該捲縮糸が表糸として含まれたカーペットであることが好ましい。本発明の優れた染色特性や耐熱性を活かすために、表糸の５０ｗｔ％以上が本発明の捲縮糸からなることが好ましい。カーペットとしては例えば、段通、ウイルトン、ダブルフェイス、アキスミンスター等の織りカーペットや、タフティング、フックドラグ等の刺繍カーペットや、ボンデッド、電着、コード等の接着カーペットや、ニット、ラッセル等の編みカーペットや、ニードルパンチ等の圧縮カーペットに代表されるカーペット、あるいはその組み合わせを用いることができるが、より低コストでボリューム感に富むカーペットが得られる点で、タフティングカーペットであることが好ましい。本発明のタフティングカーペットは、少なくとも基布にタフティングされた表糸と、表糸が植え込まれた基布を含むものである。基布としては従来公知のものを使用することができ、例えばスパンボンド法にて製造されたポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性フィラメントからなる不織布が用いられる。また表糸に該捲縮糸の他にカーボンブラック等の導電剤を含む熱可塑性フィラメントを混繊させて静電気抑制効果を発現せしめてもよい。バッキング剤としては公知のものが用いられ、ゴム（合成ゴム、天然ゴム）、ラテックス、ビチューメンやエチレン酢酸ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ニトリル−ブタジエンラバー等が用いられ、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、着色剤、老化防止剤、充填剤、分散剤、難燃剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
【００５４】
また表糸はループ、カットはどちらのパイルでもよく、カットパターンは目的、柄に応じて選択できる。また表糸の打ち込み間隔や、パイル高さも目的用途に応じて選択できる。またパイルは無撚、片撚であってもよく、２〜３本の捲縮糸を諸撚としたものであってもよい。撚り数に制限は無いが、片撚の場合は２０〜６０ｔ／ｍであればよく、諸撚の場合は、上撚、下撚ともに５０〜２００ｔ／ｍの範囲であればよい。諸撚りを実施するに際しては、撚りを固定させるために公知の熱処理を組合わせることが可能である。またカーペット中の糸の重量、すなわち目付は、１００〜３０００ｇ／ｍ２であればよい。
【００５５】
本発明の捲縮糸は耐熱性や耐摩耗性といった優れた特性を有するため、非染色用途にも好適に使用できるが、製品と使用される前のいずれかの段階において、染色されてなることで、捲縮糸の優れた染色特性が活かされるため好ましい。染料としては従来のポリアミド６やポリアミド６６繊維に用いられる公知の染料（酸性染料、反応染料、酸性含金染料）を用いることができる。
【００５６】
次に本発明の捲縮糸の好ましい製造方法について以下に説明する。
【００５７】
本発明のポリアミド５６からなる捲縮糸の製造工程は、モノマー合成工程、重合工程、製糸工程（溶融紡糸工程、延伸工程、捲縮加工工程）に分類され、それぞれの工程で特定の製造方法を採用することが好ましいが、本発明の捲縮糸の構成要件である、アミノ末端基濃度３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎを達成するには、特に重合工程での製造方法が最も重要であり、特定の重合方法を採用することで、アミノ末端基が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎのポリアミド５６樹脂を得ることが可能である。以下にモノマー合成工程から順に、好ましい態様について説明する。
【００５８】
モノマー合成工程において、１，５−ペンタメチレンジアミンは、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されることが好ましい。上記の方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ペンタメチレンジアミンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド５６樹脂となるため、溶融紡糸工程で分子量が低下し難く、捲縮加工によって結晶化させ易くなるため好ましい。またもちろん環境適応性にも優れるというメリットもある。具体的には、特開２００２−２２３７７１号公報、特開２００４−０００１１４号公報、特開２００４−２０８６４６号公報、特開２００４−２９００９１号公報や、特開２００４−２９８０３４号公報、特開２００２−２２３７７０号公報、特開２００４−２２２５６９号公報等に開示された１，５−ペンタメチレンジアミン、あるいは１，５−ペンタンジアミン・塩酸塩、１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリアミド５６であることが好ましく、より純度の高い原料を得やすいことから、１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されることが好ましい。またアジピン酸や、他のジアミン成分、ジカルボン酸成分については従来公知の方法で製造されたものを用いればよい。
【００５９】
次に本発明の捲縮糸に用いられるポリアミド５６樹脂の重合方法について説明する。ポリアミドの重合方法としては、加熱重合法や界面重合法が知られているが、加熱重合法によって製造することが好ましい。界面重合法等の方法では工程が複雑となり、工業的な製造プロセスを実現することは極めて困難である。本発明の加熱重合法とは、原料となるジアミンとアジピン酸とを含む水溶液を加熱して脱水縮合せしめることで、ポリアミド５６樹脂を得る重合方法と定義される。
【００６０】
そして本発明の加熱重合法は、少なくとも、原料調整工程（原料を含む水溶液を調整して重合缶内に投入する）、濃縮工程（重合系内を微加圧状態に維持しながら加熱し、水溶液中の水を揮発させて原料を濃縮する）、昇圧工程（重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることで、制圧工程での所望圧力へ昇圧する）と、制圧工程（重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させる）と、放圧工程（放圧して常圧に戻す、重合系内の温度をプレポリマーの融点以上に上昇させる）と、減圧工程（生成ポリマーの融点以上に加熱し、減圧下に保持して重縮合を進行させる）と、吐出工程（不活性ガスを重合缶内に注入して生成ポリマーを吐出させる）を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明者らが検討を進めた結果、従来公知の加熱重合法では、アミノ末端基濃度の高いポリアミド５６樹脂を得ることは難しいことがわかった。この原因の一つとして、ポリアミド５６樹脂の原料である１，５−ペンタメチレンジアミンが、従来のポリアミド６６の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンと比べて沸点が低く（前者：約１８０℃、後者：約２００℃）、加熱重合の温度で揮発し易いため、これにより重合後期において重合缶内のアミノ末端基とカルボキシル末端基のモルバランスが崩れ易く、アミノ末端基の高いポリアミド５６樹脂を得るのが難しいものと推定された。
【００６２】
そこで重合開始時にアジピン酸に対して、１，５−ペンタメチレンジアミンを過剰に仕込んで加熱重合で揮発する１，５−ペンタメチレンジアミンを補うことや、加熱重合の到達温度、重合時間等を特定の範囲として、加熱重合における１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えること検討したが、これらの処方のみでは、積極的にアミノ末端基の多いポリマーを製造することは難しいことがわかった。
【００６３】
そこで１，５−ペンタメチレンジアミンが加熱重合時に揮発し易い原因について鋭意検討した結果、その原因は、単に１，５−ペンタメチレンジアミンの沸点が低いためではなく、１，５−ペンタメチレンジアミンの親水性が高い特徴により、水の蒸発に付随して揮発され易い特徴を有するためであることがわかった。そして重合反応が殆ど進行していない重合初期段階から原料を含む水溶液を高温にせしめて水を蒸発させると、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発量が非常に多くなってしまうことがわかった。より具体的には、重合初期段階から液温が１５０℃を超える状態にしてしまうと、水の蒸発に付随して１，５−ペンタメチレンジアミンが特に揮発し易い傾向にあることがわかった。
【００６４】
そして、原料調整工程において原料を含む水溶液の濃度を５５〜８０ｗｔ％に調整し、濃縮工程において原料を含む水溶液の温度を１００〜１５０℃とし、水溶液の濃度を８０〜９５ｗｔ％まで濃縮した後、昇圧工程、制圧工程、放圧工程、減圧工程、吐出工程を経て、ポリアミド５６樹脂を製造することで、重合工程における１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えることが可能となり、アミノ末端基濃度を積極的に制御することが可能となった。
【００６５】
なお、原料調整工程における水溶液の濃度を５５ｗｔ％以上にすることで、後の濃縮工程で蒸発する水が少なくなり、１，５−ペンタンジアミンの揮発量を低減できるため好ましい。ここで水溶液の濃度とは、原料モノマーの総重量を、水溶液の重量で除して１００倍した値である。一方で８０ｗｔ％以下にすることで水溶液が流れる配管の保温温度を適度な範囲に抑えることができ、配管の耐熱性、エネルギー消費の観点から好ましい。より好ましくは６０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは６５〜８０ｗｔ％である。
【００６６】
ところで、一般的なポリアミド６６の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩は、水への溶解度があまり高くないため、あまり高濃度にすると塩が再結晶化して析出する問題を抱えていた。よって水溶液中の塩の濃度は５０ｗｔ％程度に調整する必要があり、５０ｗｔ％以下であっても水溶液の温度が低いと再結晶化し易いため、配管ラインを保温するなどの対策が必要であった。このため原料調整工程において、塩の水溶液を高めることは技術的に困難とされてきた。しかしながら驚くべきことに、ポリアミド５６の原料である１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩は、水に対する溶解度が極めて高い塩であることがわかった。例えば、ポリアミド６６樹脂の原料である１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の５０ｗｔ％水溶液は、液温が４０℃を下ると再結晶化が開始してしまうのに対し、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の５０ｗｔ％水溶液は、液温５℃でも再結晶化は起こらず、均一な溶解状態が保たれることを発見し、この新たな特徴により、予め高濃度な原料水溶液を調整することができ、１，５−ペンタメチレンジアミンを殆ど揮発させずに高濃度化することを見出したのである。
【００６７】
原料調整工程での水溶液の温度が１０〜７０℃の範囲であると、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩の水への溶解度が高まり、かつ配管ラインの保温に要するエネルギー消費量が抑えられるため好ましい。より好ましくは２０〜６０℃である。
【００６８】
本発明の加熱重合法においては、原料調整工程後に、原料を含む水溶液を濃縮する工程（濃縮工程）を含むことが好ましく、濃縮工程において、水溶液の濃度を８０〜９５ｗｔ％に濃縮してから、昇圧工程へ供することが肝要である。水溶液の濃度を８０ｗｔ％以上とすることで、重合工程における１，５−ペンタンジアミンの揮発量が抑えられるため好ましい。一方で水溶液の濃度が９５ｗｔ％以下であることで、制圧工程においてプレポリマーが生成され易くなるため好ましい。よって濃縮工程終了時の水溶液の濃度は８３〜９３ｗ％であることがより好ましく、８５〜９０ｗｔ％であることがさらに好ましい。このとき水溶液の温度を１５０℃以下に保つことが好ましく、該温度範囲で濃縮することで、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えながら、水を積極的に蒸発させることが可能となる。より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００〜１２０℃である。また同様の理由により、重合缶内の圧力（ゲージ圧）を０．０５〜０．５ＭＰａに保持するように、重合缶のバルブを調整することが好ましく、０．１〜０．４ＭＰａに保つことがより好ましい。濃縮時間は水溶液の濃度が上記範囲になるように選択すればよいが、０．５〜５時間であることが好ましい。
【００６９】
上述した本発明の好ましい加熱重合方法においては、重合缶に仕込む塩の水溶液の濃度が高いため揮発する水の絶対量が少なく、かつ濃縮工程において比較的低温、かつ微加圧水溶液を濃縮しているため、重合工程で揮発する１，５−ペンタメチレンジアミンの量を大幅に低減できる。これにより得られるポリアミド５６樹脂中のアミノ末端基濃度、ならびにアミノ末端基とカルボキシル末端基との量的バランスを自由に制御することが可能となる。上記の要件を満たす加熱重合方法において、原料調整工程で原料水溶液中に存在する、１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸のモル数との比を、０．９５〜１．０５の範囲で調整せしめることや、制圧工程、放圧工程、減圧工程における缶内温度、缶内圧力、処理時間等の条件を調整することでポリマー中のアミノ末端基濃度を制御ができる。これにより、所望のアミノ末端基を有するポリアミド５６樹脂を製造することができるのである。また必要に応じて、他のアミン化合物や、カルボン酸化合物を末端封鎖剤として用いて末端を封鎖する方法や、共重合成分として用いて末端基を調整する方法も採用することができる。そして加熱重合が完了するまでのいずれかの段階で、上述にて例示した酸化防止剤や耐熱安定剤を添加せしめることで、重合缶内においてポリアミド５６の重合反応が進行し易くなり、アミノ末端基を多く有するとともに耐熱性も高いポリアミド５６樹脂が得られるため好ましい。
【００７０】
重合工程における上記以外の工程については、例えば特開２００３−２９２６１２号公報、特開２００４−０７５９３２号公報等の、公知の方法を採用することができるが、より具体的に好ましい製造方法を以下に説明する。
【００７１】
昇圧工程では重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることで、後述する制圧工程での所望圧力へ昇圧することが好ましい。昇圧に要する時間は０．１〜２時間の範囲とすることが好ましい。これにより重合缶内の温度を均一に高められるため好ましく、１，５−ペンタメチレンジアミンの環化反応も抑えられ、好ましい。
【００７２】
制圧工程では重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させることが好ましい。このとき缶内圧力（ゲージ圧）は１〜２ＭＰａとすることで、１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えられるとともに、プレポリマーが形成され易くなるため好ましい。缶内圧力は外界と繋がるバルブの開閉度合いを調整する等の手法によって調整すればよい。また缶内温度は１８０〜２８０℃とすることが好ましく、２００〜２７０℃とすることがより好ましい。
【００７３】
放圧工程では重合缶内の圧力を放圧して常圧に戻し、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上にせしめることが好ましい。放圧に要する時間を０．１〜３時間の範囲で調整することで、未反応で残存する１，５−ペンタメチレンジジアミンが揮発し難くなるため好ましい。より好ましくは０．２〜２時間であり、さらに好ましくは０．３〜１時間である。そして上記の時間をかけて、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上まで上昇させることが好ましく、具体的には２２０〜２７０℃とすることが好ましい。より好ましくは２３０〜２６０℃とすることが好ましい。
【００７４】
減圧工程では、重合缶内の温度を生成ポリマーの融点以上に加熱することで重縮合が進行し易くなるため好ましい。一方で適度な温度に抑えることでポリマーの熱分解が抑えられるため好ましい。よって重合缶内の温度は２４０〜３００℃とすることが好ましい。
【００７５】
また重合缶内の圧力を低くすると重縮合で発生した水を系外へ除去でき、反応を進行させ易くなり、適度な減圧下とすることで反応の均一性も維持されるため好ましい。よって重合缶内の圧力（ゲージ圧）は−５〜−５０ｋＰａの範囲で調整することが好ましい。
【００７６】
吐出工程においては、窒素等の不活性ガスを重合缶内に注入して重合缶内の圧力（ゲージ圧）を０．１〜２ＭＰａに加圧し、ポリマーを吐出させればよい。吐出されたポリマーを水冷し、カットすることでペレット状のポリアミド５６樹脂を得ることができる。
【００７７】
得られたポリアミド５６樹脂は必要に応じて固相重合を施すことも可能であり、ペレット化されたポリアミド５６樹脂を、真空下、または窒素雰囲気下にて、１３０〜２００℃の温度範囲で、１〜４８時間範囲で、目標とする重合度の樹脂ペレットとなるまで固相重合することが好ましい。
【００７８】
次に本発明の製糸方法について説明する。
【００７９】
上記の如く加熱重合方法によって製造した末端基を調整したポリアミド５６樹脂を用い、特定の製糸方法で捲縮糸となすことで本発明の捲縮糸を得ることができる。前述したように、ポリアミド５６樹脂はその分子構造の特徴から、多くのアミノ末端基を含んでも溶融紡糸でゲル化が起こり難く、良好な紡糸性を示すことから、該ポリアミド５６樹脂を用いることでアミノ末端基濃度の高いポリアミド５６捲縮糸を得ることができる。ポリアミド５６樹脂がポリアミド６６樹脂と比べて溶融貯留時にゲル化し難い理由は定かではないが、アミノ末端基が結合するメチレン鎖の炭素数が短いことが原因と考えられる。つまりポリアミド６６においてはアミノ末端基が炭素数６のメチレン鎖に結合しているため、アミノ末端近傍の分子鎖が還化し易く、熱分解すると還化物が遊離してゲル化を誘発するのに対し、ポリアミド５６樹脂では、メチレン鎖の炭素数が５であるため、立体障害によって還化し難く、ゲル化が殆ど起こらないものと推定している。
【００８０】
ポリアミド５６樹脂を加熱乾燥し、水分率を１０〜１０００ｐｐｍ調整した後、溶融紡糸に供する。通常ポリアミド６６樹脂ではあまり水分率が低いとゲル化し易い傾向にあるが、ポリアミド５６樹脂ではゲル化は殆ど起こらないので、水分率は低いほど好ましい。より好ましくは１０〜７００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。ここで水分率とは、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用い、１８０℃にて測定した値である。
【００８１】
次に、乾燥したペレットを製糸工程に供し、溶融紡糸、延伸、捲縮加工工程を行うことにより本発明の捲縮糸を得るが、ポリアミド５６繊維の吸湿を抑制し、安定した繊維特性とするために溶融紡糸、延伸、捲縮加工工程は連続して行うことが好ましい。
【００８２】
そして、本発明の捲縮糸の製造方法としては、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである紡出糸を、冷却風にて固化した後、非含水油剤を付与し、６００〜２０００ｍ／分で引取り、総合延伸倍率１．５〜４倍で延伸し、延伸後の最終ロールの温度を１７０〜２４０℃として熱処理した後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施し、冷却ドラムに当てて引取り、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で巻き取ることが好ましい。
【００８３】
特に延伸後の最終ロールの温度を１７０〜２４０℃として熱処理した後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施すことが重要である。
【００８４】
従来のポリアミド５６からなる捲縮糸においては沸騰水処理後の捲縮伸長率が高い捲縮糸を製造することが困難であった。そしてその原因を調べた結果、捲縮ノズル内での結晶化が不十分であり、捲縮が固定されにくいためとわかった。そしてこれはＢＣＦ捲縮加工に供する繊維のアミノ末端基が少なく、かつカルボキシル末端基が極端に多いため、繊維の非晶相の分子運動性が高く、捲縮ノズル内での結晶化を阻害したものと推定された。
【００８５】
そして結晶化を誘発しようとして捲縮ノズルの温度を高めると、ノズル内壁に糸が融着する問題があった。また延伸ロールでの熱処理においても同様の問題により、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃以上にすると、糸の軟化による糸揺れで糸が頻繁に切れたり、酷い場合にはロールに糸が融着したりする問題があった。
【００８６】
これに対して、本発明の如く適量のアミノ末端基濃度を含むことで、非晶相の分子運動が適度に拘束されるため、延伸ロールでの熱処理や、捲縮ノズル内で熱処理における結晶化を誘発でき、はじめて捲縮特性に優れた捲縮糸になるのである。
【００８７】
よって紡出糸のアミノ末端基濃度は４０〜９０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましく、５０〜８０ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましい。なお繊維中のアミノ末端基濃度は、紡出糸、未延伸糸、延伸糸、捲縮糸で殆ど変わらないため、巻き取られた捲縮糸のアミノ末端基濃度を測定することで確認することも可能である。
【００８８】
上記のように、ポリアミド５６からなる捲縮糸の製造方法においては、捲縮ノズル内での結晶化を誘発されることが必要であり、このためには繊維が適量のアミノ末端基を有することに加え、下記の製造方法を採用することが好ましい。
【００８９】
溶融紡糸工程において、紡糸温度は２５０〜３００℃であることが好ましい。紡糸温度を２５０℃以上とすることでポリアミド５６樹脂が十分な流動性を示し、３００℃以下とすることにより、熱分解を抑えることができる。また、樹脂中のアミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度が繊維化しても維持されるため好ましい。より好ましくは２６０〜２９０℃、さらに好ましくは２７０〜２８０℃である。また紡糸内ではポリアミド５６の重合と熱分解が競合して起こるが、滞留時間（ポリアミド５６樹脂が溶融され、紡糸口金から吐出されるまでの時間）を極力短くすることで、分子量の増減、末端基の増減を抑えることができ、捲縮特性に優れた捲縮糸が得られるため好ましい。よって３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、０．５〜７分がさらに好ましい。
【００９０】
溶融部には１軸および/または２軸のエクストルーダーが付帯されていると、ポリアミド５６樹脂に適度な圧力を加えながらポリマー配管、ギヤポンプ、紡糸パックへ導くことができるため好ましい。また紡糸口金から吐出される前の段階で、ＳＵＳ不織布フィルターや、サンド等によってポリアミド５６樹脂を濾過することも好ましい。口金孔スペックは目的とする捲縮糸の横断面形状に合わせて適宜選択すればよく、例えば孔径、孔長、スリット長、スリット幅、スリット深さなどは勿論、吐出孔出口にＲ加工を施すことや、口金を２枚構成として、２段階でポリマーを計量するなど、従来公知の手段を講じることができる。
【００９１】
紡出糸を冷却する方法としては、一般に水冷により固化させる方法、冷却風にて固化させる方法があるが、冷却風にて固化させることが好ましい。これはポリアミド５６が主として親水性の高いペンタメチレンアジパミド単位で構成されるため繊維が吸湿し易く、延伸に供する未延伸糸に多くの水が含まれると、延伸工程で毛羽の発生を誘発させてしまうためである。よって、冷却風にて固化せしめることが好ましい。冷却風は、風速０．３〜１ｍ／秒、風温１５〜２５℃、相対湿度２０〜７０％の気体で冷却させることがより好ましい。同様に溶融紡糸、延伸を行う室内の温湿度環境は、温度２０〜３０℃であることが好ましく、相対湿度は２０〜６５％の範囲で出来るだけ低いことが好ましく、温度は±３℃以内、湿度は±５％以内で調整されていることが好ましい。また冷却風開始点は紡出糸を口金面から鉛直下方０．０１〜０．１５ｍの地点とすることが、捲縮糸の強度を高める点で好ましい。
【００９２】
また引取ロールやガイド等での擦過が大きいと、得られる捲縮糸中の強度の低下や、毛羽の発生を招く傾向にあるため、繊維を引き取る前の段階にて紡糸油剤を付着させることが好ましい。さらにポリアミド５６の吸湿を抑えるために、水を含まない非含水油剤であることが好ましい。非含水紡糸油剤とは、平滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の油剤有効成分を、炭素数が１２〜２０である鉱物油にて希釈したものであればよく、従来公知のものを用いることできる。付着量は油剤有効成分が得られる捲縮糸に対して０．１〜２ｗｔ％となるように調整することが好ましい。
【００９３】
そして非含水油剤を付着せしめた紡出糸を引き取ることで未延伸糸を形成するが、このときの引取速度を６００〜２０００ｍ／分とすることが好ましい。引取速度が６００ｍ／分以上であることで未延伸糸の吸湿が抑えられ、延伸工程で分子鎖を均一に配向させることが可能となるため好ましい。一方で引取速度を適度な範囲とすることで高倍率での延伸が可能となり、強度も高い捲縮糸なるため好ましい。７００〜１５００ｍ／分がより好ましく、８００〜１２００ｍ／分がさらに好ましい。
【００９４】
引き続いて未延伸糸を加熱ロール間で総合延伸倍率１．５〜４倍で延伸することが好ましい。延伸倍率を高めて繊維中の分子鎖の配向度を高めることで、延伸後の最終ロールでの熱処理温度を高く設定できるため好ましい。また適度な延伸倍率に抑えることで、５％伸長応力の低い捲縮糸が得られるため好ましい。総合延伸倍率は２〜３．５倍であることがより好ましい。なお総合延伸倍率とは下記に定義され、延伸後の最終ロールは捲縮ノズルに供する直前のロールを指す。
総合延伸倍率＝［延伸後の最終ロールの速度（ｍ／分）］／［引取ロールの速度（ｍ／分）］
【００９５】
そして、延伸後の最終ロールにて１７０〜２４０℃で熱セットした後、捲縮ノズルの温度を最終熱処理ロール温度よりも５〜１００℃高い温度としてＢＣＦ捲縮加工を施すことが肝要である。本発明では適量のアミノ末端基を有することで、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃以上とすることが可能となる。高温で熱セットすることで捲縮ノズルに供する前に予め繊維を結晶化せしめることができる。この効果により捲縮ノズルの温度を最終ロールの温度よりも５〜１００℃高くしても、ノズル内に繊維が融着することが無く好ましい。一方で延伸後の熱処理ロールの温度を２４０℃以下とすることで、ロール上の繊維に適度な収縮応力が発現して糸条走向が安定化するため好ましい。延伸後の最終ロールの温度は１８０〜２３５℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。
【００９６】
延伸後の最終ロールで上記の熱処理を施した後、捲縮ノズルの温度を延伸後の最終ロールの温度より５〜１００℃高い温度とすることで、延伸糸に予め含まれていた結晶を、捲縮ノズル内にて部分融解させて緻密化の高い結晶を形成できる。この操作によって捲縮特性に優れた捲縮糸が得られるため好ましい。一方で適度な温度に抑えることでノズル内への糸の融着がなく、強度も高い捲縮糸なるため好ましい。より好ましくは１０〜８０℃高いことがより好ましく、２０〜６０℃高いことがさらに好ましい。
【００９７】
さらに捲縮ノズル内における糸温度を高くするために、最終ロールから捲縮ノズルまでの距離を短くする手法や、繊維を保温ボックスで保温する手法や、非接触ヒーターで加熱する手法も好適に用いられる。
【００９８】
また延伸は２段階以上で段階的に施すことが好ましく、延伸温度を段階的に高めること好ましい。例えば延伸を２段階で施す場合、１段目の延伸ロールを４０〜１００℃とし、２段目の延伸ロールを１００〜１６０℃とし、延伸後の最終ロールを上述の範囲として熱セットすることが好ましい。より好ましくは、１段目の延伸ロールを６０〜８０℃とし、２段目の延伸ロールを１２０〜１４０℃とし、延伸後の最終ロールを上述の範囲として熱セットすることが好ましい。
【００９９】
最終ロールにて熱セットされた延伸糸は、エアジェットスタッファ捲縮加工装置内のノズルにて捲縮を付与されることが好ましい。本発明にて好ましいとされる捲縮形態であるＢＣＦヤーンを形成する捲縮加工装置としては、通常の加熱流体加工処理を施す捲縮付与装置を用いればよく、例えば、ジェットノズルタイプ、ジェットスタッファタイプ、あるいはギヤ方式など各種の捲縮付与方法が採用される。高い捲縮付与とその顕在化を達成するためにはジェットノズル方式が好ましく、例えば米国特許第３，７８１，９４９号明細書に記載の捲縮ノズルなどが好ましく使用される。加熱流体としては、エアーやスチームが使用できるが、より結晶化を促進させる為にはスチームが好ましい。
【０１００】
その後、冷却ドラムに当てて引き取った後、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で巻き取ることが好ましい。捲縮を付与した後に、冷却ドラムに当てて引取ことにより捲縮糸の繊維構造を固定することができ、捲縮特性に優れた捲縮糸となるため好ましい。冷却ドラムと捲縮糸が接触している長さ（接触長）が長いほど、繊維構造を固定でき、その後の巻取工程、および高次加工工程で過剰な張力が加わっても捲縮の堅牢度を高く維持できるため好ましい。接触長は２０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ以上であることがより好ましく、４０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
また、冷却ドラムに当てて引取った後、延伸後の最終ロールより１０〜３０％低い速度で捲縮糸に過度な歪みを加えないようにして巻き取ることで、冷却ドラムにより固定された繊維構造を変化させることがないため好ましい。冷却ドラムの温度は常温（２５〜３０℃）にすることが好ましい。
【０１０２】
また冷却ドラムと巻取機の間において適度な張力でストレッチすることにより、捲縮の偏りやムラを抑えられることが好ましい。例えば冷却ドラムと巻取機の間に２つのロールを配置し、ロール間の速度差によって張力を加える方法を採用することができる。このとき張力が過度に高いと捲縮がヘタるため、ストレッチする場合の張力は０．０２〜０．２ｃＮ/ｄｔｅｘとすることが好ましく、０．０４〜０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘとすることがより好ましい。
【０１０３】
また捲縮糸を巻き取る前の任意の段階で、交絡処理を施してもよい。交絡処理の回数、処理圧力は、捲縮糸のＣＦ値が３〜３０となるように調整すればよい。
【０１０４】
かくして得られた捲縮糸は繊維構造体に使用することができ、例えば捲縮糸を常法によりカーペットに加工し、自動車内装用のカーペットとして使用することができる。
【０１０５】
捲縮糸を染色する場合は、走向糸、カセ、チーズ、繊維構造体などの状態で染色することができるが、より均染性に優れたものにするために繊維構造体としてから染色することが好ましい。また染色方法は、バッチ式、連続式のいずれも採用できるが、発明の捲縮糸は特に染色速度が早く、短時間で濃色に染めることができるため、連続式でも十分な染色特性が発現する。バッチ式の場合、染料濃度０．１〜３０％ｏｗｆ（捲縮糸の重量に対する、染液中の染料の重量）、浴比５〜１００（捲縮糸重量に対する染液の重量）、染色温度７０〜１３０℃、染色時間１〜１２０分の範囲であればよい。連続法とは、カーペット原反のような長尺の繊維構造体を走向させながら、染液を含浸させた後、スチーム槽（１００℃、常圧の飽和水蒸気が充満されたもの）を通過させることで染料を捲縮糸中に固定し、その後乾燥（残存染液、水分をロール圧縮等で絞りとる）させることで染色製品を得る方法である。このときスチーム槽のサイズと、繊維構造体の走向速度に応じてスチーム槽内の通過時間が決まるため、染色速度が高い繊維構造体ほど走向速度を高められ、生産性に優れるため好ましい。本発明の捲縮糸は染色速度が速いため、スチーム槽内の通過時間を５分以下とすることができ、更に３分以下としても十分な染色性が確保される。染液の濃度や、染液の温度は適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１０７】
Ａ．硫酸相対粘度（ηｒ）
試料（捲縮糸または樹脂）０.２５ｇを濃度９８ｗｔ％の硫酸１００ｍｌに対して１ｇになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８wt％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度とした。
【０１０８】
Ｂ．アミノ末端基濃度
試料（捲縮糸または樹脂）１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｔｏｎあたりのアミノ末端基量を求めた。
【０１０９】
Ｃ．カルボキシル末端基濃度
試料（捲縮糸または樹脂）０．５ｇを１９６±１℃のベンジルアルコール２０ｍｌに溶解し、この溶液を０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し、要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。また、上記ベンジルアルコール２０ｍｌのみを０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し要した０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。そしてその差から試料１ｔｏｎあたりのカルボキシル末端基量を求めた。
【０１１０】
Ｄ．融点、融解熱量
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料（捲縮糸、樹脂）１０ｍｇを昇温速度１６℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点（℃）とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。また融解ピークの面積から求められる熱容量の積算し（複数の融解ピークを有する場合には合算し）を融解熱量とした。
【０１１１】
Ｅ．総繊度、単繊維繊度
１ｍ／周の検尺機にて０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けながら１０回転させて得た、全長１０ｍのかせの重量を測定し、１０００倍することで総繊度を求めた。そして総繊度をフィラメント数で除することで単繊維繊度を求めた。
【０１１２】
Ｆ．強度、伸度、５％伸長応力
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．５項の引張強さ及び伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料（捲縮糸）のＳ−Ｓ曲線を測定した。まず試料をパッケージからカセ取りとし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。そして該試料を同環境下において、初荷重０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／分として、Ｓ−Ｓ曲線を測定した。
【０１１３】
強度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点での強力を、総繊度で除することにより求めた。伸度はＳ−Ｓ曲線において最大強力を示した点の伸びを、試料長で除し、１００倍することで求めた。５％伸長応力は伸度５％の強力を、総繊度で除することにより求めた。測定は１０回行い平均値を取った。
【０１１４】
Ｇ．沸騰水処理後の捲縮伸長率
室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置されていたパッケージから解舒した捲縮糸を、無荷重状態で、３０分間沸騰水で浸漬処理した後、室温２５℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥し、これを沸騰水処理後の捲縮伸長率を測定する試料とした。この試料に、室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下において、２ｍｇ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ、３０秒経過した後に試料長５０ｃｍ（Ｌ１）にマーキングをした。次いで初荷重を除去した後、同試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの定荷重をかけて３０秒経過後に伸びた試料長（Ｌ２）を測定する。そして下記式により、沸騰水処理後の伸長率（％）を求めた。
沸騰水処理後の伸長率（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００。
【０１１５】
Ｈ．拘束荷重下捲縮保持率
Ｇの項において、沸騰水で浸漬処理する際に、捲縮糸に２ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重を吊り
下げた状態で、該捲縮糸を沸騰水処理する以外は、Ｇの項と同様にして、２ｍｇ／ｄｔｅｘ荷重下での沸騰水処理後の捲縮伸長率を測定した。そして該測定値をＧ項にて得られた沸騰水処理後の捲縮伸長率で除して１００倍することで、拘束荷重下捲縮保持率（％）を求めた。
【０１１６】
Ｉ．沸収
室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置されていたパッケージから解舒した捲縮糸を切り出し、糸端同士を結んで、ほどけないようにした周長１メートルのループ状かせを作成した。該ループ状かせを室温２５℃、相対湿度６５％の雰囲気中に、無荷重の状態で２４時間放置したものと試料とした。同環境下にて、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、元長Ｌ３とした。その後、捲縮糸を無荷重な状態で沸騰水に３０分間浸積し、取り出した沸水処理後の捲縮糸を室温２５℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥する。乾燥後、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、処理後長Ｌ４とした。そしてＬ３、Ｌ４を用い、次式により沸収を求めた。
沸収（％）＝［（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３］×１００
【０１１７】
Ｊ．糸切れ回数
１００ｋｇの捲縮糸を製糸する際に発生した糸切れ回数をカウントした。糸切れ回数が少ないほど製糸性が良好と判断した。
【０１１８】
Ｋ．染色速度
捲縮糸からなる筒編地を作製し、炭酸ナトリウム １％ｏｗｆ サンデットＣＬ−８０ ２％ｏｗｆ、浴比１：５０（筒編地として）、８０℃×３０分精錬を施した。
【０１１９】
その後、該筒編みを含金染料（“Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｌｕｅ ３ＧＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０３％ｏｗｆ、“Ｉｒｇａｌａｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０８％ｏｗｆ、“Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＥＬ ２００％”［チバスペシャリティケミカルズ社製］を０．０３％ｏｗｆ）にて、浴比１：２０（筒編地として）、ｐＨ＝７にて染色した後、水洗し、５０℃２４時間熱風乾燥し、染色後の筒編地を得た。このとき染色温度、染色時間を下記（ａ）〜（ｆ）として染色を施した。
＜染色条件＞
（ａ）染色温度６０℃、染色時間１０分
（ｂ）染色温度７０℃、染色時間１０分
（ｃ）染色温度８０℃、染色時間１０分
（ｄ）染色温度９０℃、染色時間１０分
（ｅ）染色温度９８℃、染色時間１０分
（ｆ）染色温度９８℃、染色時間６０分
【０１２０】
得られた染色筒編地について、分光測色計（ミノルタＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３７００ｄ、ＳＣＥモード）を用いて３６０〜７４０ｎｍの波長域で、１０ｎｍごとに分光反射率を求め、最大吸収波長における分光反射率を用いてＫ／Ｓを求めた。ここでＫ／Ｓ（クベルカムンク関数とも称される）とは、色の濃さを表す指標であり、値が大きいほど濃色に染色されていることを示している。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
Ｒ：最大吸収波長における分光反射率
【０１２１】
そして（ａ）〜（ｅ）の染色筒編地のＫ／Ｓを、（ｆ）の染色筒編地のＫ／Ｓで除して１００倍することでＫ／Ｓ濃度を求めた。そしてＫ／Ｓ濃度が８０を超える染色条件のうち、最も染色温度が低い条件から捲縮糸の染色速度を判断した。つまり実施例表の染色速度の欄において（ａ）と判断された場合、最も染色速度が速く、（ｅ）の場合、最も染色速度が遅い。
【０１２２】
Ｌ．濃染性
Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地のＫ／Ｓの値を、参考例２の筒編地（ポリアミド６捲縮糸、染色条件（ｆ））のＫ／Ｓで除し、１００倍した値を求めた。この値が１００の場合、ポリアミド６捲縮糸と同等の濃染性を示すと判断し、大きいほど濃染性に優れるものと判断した。
【０１２３】
Ｍ．耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４２（２００４）の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法に準じ、耐光堅牢度の試験を行った。
【０１２４】
紫外線オートフェードメーター（スガ試験機株式会社製、型式Ｕ４８ＡＵ）を用い、Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地をサンプルとし、下記の条件でカーボンアーク灯光照射を行い、照射後サンプルの変退色度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４（２００４）の変退色用グレースケールを用いて級判定することで耐光堅牢度とした（１〜５級、０．５級間隔）。５級が最も優れ、１級が最も劣る。
＜カーボンアーク灯光照射条件＞
・ブラックパネル温度：８３℃±３℃
・相対湿度５０％±５％
・照射時間２００時間
・アーク電圧１２５〜１４５Ｖ
・アーク電流１５〜１７Ａ
【０１２５】
Ｎ．摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９（２００４）７．１乾燥試験の測定に準じて摩擦堅牢度を測定した。
【０１２６】
Ｋ項、染色条件（ｆ）で染色した筒編地を切り開いて長さ２３ｃｍ、幅３ｃｍの試験辺とし、ＪＩＳ Ｌ０８４９（２００４）に規定される摩擦堅牢度試験機ＩＩ型（学振形、大栄科学精機株式会社製、型式ＲＴ−２００）の試料台にとりつけ、白綿布（かなきん３号）を摩擦子の接触面にとりつけ、摩擦子の荷重を１．９６Ｎとし、試験片１０ｃｍの間を毎分１０回往復摩擦する。そして１００回往復摩擦を施した後の白綿布の汚染の程度を、ＪＩＳ Ｌ０８０５（２００５）に規定される汚染用グレースケールで判定した（１〜５級、０．５間隔）。５級が最も優れ、１級が最も劣る。
【０１２７】
Ｏ．成型性（成型優等率）
実施例、比較例で作成したカーペットを試料とし、金型温度１５０℃、プレス圧力（ゲージ圧）０．５ＭＰａ、プレス時間１５分で加熱圧縮成型し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ１０ｃｍの凹部を有するようにカーペットを賦形した。賦形部のカーペット表糸を目視観察し、Ｒ部や側面に毛倒れや融着などの欠点を有するものは不良品と判断した。そして１００回の成型を行った場合の正常品、不良品の発生数をカウントし、正常品の発生数を成型優等率（％）として成型性の指標とした。
【０１２８】
Ｐ．柔軟性
実施例、比較例で作成したカーペットを試料とし、手のひらで押したときの触感（柔軟性）、目視における膨らみ感（バルキー性）を、◎（優れる）、○（良好）、△（可）、×（劣る）の４段階で評価した。
【０１２９】
Ｑ．摩耗減量率
実施例、比較例で作成したカーペットを直径１２０ｍｍの円形状に切り出し、中央に６ｍｍの穴を空けて試験片とした。該試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５（１９９４）に規定されるテーバー摩耗試験機（Ｒｏｔａｒｙ Ａｂｒａｓｔｅｒ）に表糸を上に向けて取り付け、Ｈ＃１８摩耗綸、圧縮荷重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、試料ホルダ回転速度７０ｒｐｍ、摩耗回数５０００回の摩耗試験を行った前後の試料重量を測定した。これらの測定値と下記の式を用いて摩耗減量率を算出した。
摩耗減量率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／（Ｗ２×Ａ１／Ａ０）
Ｗ０：測定前の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ１：測定後の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ２：カーペットの目付（ｇ／ｍ２）
Ａ０：円形カーペットの全面積（ｍ２）
Ａ１：摩耗輪が接触する部分の全面積（ｍ２）。
【０１３０】
Ｒ．水分率
カールフィッシャー電量滴定法水分計（平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００、および同社製水分気化装置ＥＶ−２００）を用い、水分気化温度１８０℃にて乾燥窒素ガスを流して測定した。
【０１３１】
［調整例１］（リジン脱炭酸酵素の調整）
まずＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養を以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、ｖｏｌ．１１上、Ｐ．１７９〜１９１（１９７６））。
【０１３２】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから１，５−ペンタメチレンジアミンの生成を行った。
【０１３３】
［調整例２］（１，５−ペンタメチレンジアミンの調整）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液を、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を１，５−ペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．３３ｋＰａ、６０℃）することにより、１，５−ペンタメチレンジアミンを得た。
【０１３４】
［調整例３］（１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の５０ｗｔ％水溶液の調製）
製造例２で製造した１，５−ペンタメチレンジアミン１０２ｇを、水２４８ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．３２であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４６ｇであった。ｐＨが８．３２になるように、１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液（４９６ｇ）を調整した。
【０１３５】
［調整例４］（１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の７０ｗｔ％水溶液の調製）
製造例３において、水の量を１０４．３ｇとした以外は、製造例３と同様にして１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の７０ｗｔ％水溶液（３５４．３ｇ）を調整した。
【０１３６】
（実施例１）
調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液に１，５−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．００４、水溶液中の原料の濃度を７０ｗｔ％に調整し、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）。
【０１３７】
次に缶内を窒素パージしながら熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を１２０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８８ｗｔ％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【０１３８】
そして重合釜を密閉して熱媒温度を２７０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５０℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８５℃に変更し、６０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１２ｋＰａまで減圧し、所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止した（減圧工程）。最後に重合缶内を窒素で微加圧としてポリマーを吐出せしめ、水冷してカットした（吐出工程）。
【０１３９】
得られたポリアミド５６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、図１に示す１軸混練機を備えた紡糸延伸連続捲縮付与装置を用い、溶融紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理を連続的に施して捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。
【０１４０】
このときホッパーに原料樹脂を投入し、１軸押出混練機にて溶融および混練して紡糸ブロックに導き、ギヤポンプにてポリマーを計量、排出し、内蔵された紡糸パックに導き、三葉断面用の細孔を９６ホール有する、紡糸口金から紡出した。そしてユニフロー冷却装置で糸条を冷却固化し、給油装置により給油した。その後、第１ロールで引き取った後、第２ロールの速度を第１ロールの速度の１．０２倍の速度として未延伸糸にストレッチを加えた後、第２ロールと第３ロールの速度比により延伸を施し、第３ロールで熱処理を施し、第３ロールと第４ロールの速度比により再度延伸を施し、第４ロール（延伸後の最終ロール）で再度熱処理を施し、第４ロールと冷却ドラムとの間で糸条をリラックス（オーバーフィード）させながら加熱流体を用いる捲縮ノズルにてＢＣＦ捲縮加工を施し、冷却ドラムの表面において捲縮糸を冷却して構造固定し、第６ロール、第７ロールの間で捲縮を伸ばさない程度の張力（０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度は巻取った捲縮糸の繊度を用いる）をかけ、第７ロールと巻取機の間で捲縮を伸ばさない程度の張力（０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度は巻取った捲縮糸の繊度を用いる）かけて、巻き取ることにより、紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理を１段階で施した１５００デシテックス９６フィラメントのＢＣＦヤーンを得た。溶融紡糸、延伸、熱処理、捲縮処理条件は以下のとおりである。
・混練機温度：２６５℃
・紡糸温度：２７５℃
・滞留時間：６．４分
・濾層：３０＃モランダムサンド充填
・フィルター：２０μｍ不織布フィルター
・口金：スリット幅０．１５ｍｍ、スリット長１．２ｍｍ、孔数９６
・吐出量：３０３ｇ／分（１パック１糸条、９６フィラメント）
・冷却：冷却長１ｍのユニフロー使用。冷却風温度２０℃、相対湿度５５％、風速０．４５ｍ／秒、冷却開始位置は口金面下０．１２ｍ
・油剤：油剤有効成分として脂肪酸エステル、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、変性シリコーンの混合物を２５重量部含み、炭素数１４の鉱物油７５重量部で希釈したもの。鉱物油以外の成分が繊維重量に対して１ｗｔ％付着するように付着量を調整。
・溶融紡糸、延伸環境：２５℃ＲＨ５５％
・第１ロール温度：２５℃
・第２ロール温度：５５℃
・第３ロール温度：１３０℃
・第４ロール温度：２００℃
・第５ロール温度：２５℃
・第６ロール温度：２５℃
・第７ロール温度：２５℃
・捲縮ノズル温度：２４０℃
・捲縮ノズル加熱流体：スチーム
・第１ロール速度：８００ｍ／分
・第２ロール速度：８１６ｍ／分
・第３ロール速度：２０００ｍ／分
・第４ロール速度：２５６０ｍ／分
・第５ロール速度：８０ｍ／分
・第６ロール速度：１９８０ｍ／分
・第７ロール速度：２０００ｍ／分
・巻取速度：２０２０ｍ／分
・総合延伸倍率：３．２倍
【０１４１】
得られた捲縮糸は、ηｒ２．８５、アミノ末端基濃度７０ｅｑ／ｔｏｎ、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５７、 融点２５５℃、融解熱量８０Ｊ／ｇ、沸騰水処理後の捲縮伸長率２５％、拘束荷重下捲縮保持率が５２％、強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４９％、５％伸長応力０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸収２．８％、Ｕ％（Ｎｏｒｍａｌモード）１．８、異形度３．５であった。糸切れ回数は０回／１００ｋｇであり製糸性に優れていた。
【０１４２】
得られた捲縮糸は染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度が全て優れたものであり、染色特性の要求が厳しいカーペット等の用途に最適な捲縮糸であった。
【０１４３】
そして該捲縮糸をＰＥＴのスパンボンド不織布に１／１０ゲージのタフティングマシンでタフトし、パイル高さ７ｍｍでカットし、パイル部の目付が４５０ｇ／ｍ２となるようにステッチを調整してカーペットの原反を製造した。該原反を所望のサイズに切断した後、Ｋ項に記載の条件で精錬を施し、Ｋ項（ｆ）の染色条件で染色した後、得られたカーペットの裏面にバッキング材としてポリエチレンを塗布したのち、乾燥させてカーペットとした。該カーペットは成型性、摩耗減量率、柔軟性、全てにおいて優れたものであった。実施例１の結果を表１に示す。
【０１４４】
（参考例１）
予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，６−ヘキサメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）が１．００４であり、水溶液中の原料の濃度が５０ｗｔ％である水溶液を仕込み、熱媒温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力（ゲージ圧）を１．４７ＭＰａに調整し内容物を２７０℃まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に減圧圧力にした後に所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることでポリアミド６６樹脂を得た。
【０１４５】
得られたポリアミド６６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、該ポリマーを用いて捲縮糸（ＢＣＦ）を製造した。
【０１４６】
このとき、混練機温度を２７０℃とし、紡糸温度を２８０℃とし、第４ロールの温度を２０５℃とし、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した以外は、実施例１と同様にして捲縮糸を作製した。そして得られた捲縮糸を用いて実施例１と同様にしてカーペットを作製した。参考例１の結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例１と参考例１を比較すると、実施例１の方が製糸性に優れていた。これは参考例１の如くアミノ末端基が高濃度で存在するポリアミド６６は、紡糸機の溶融滞留でゲル化し易いため、紡糸で糸切れが発生し易くなる傾向にあるのに対し、実施例１はポリアミド５６からなるため、ゲル化が起こりにくく製糸性に優れたものと考えられる。また捲縮糸中のアミノ末端基濃度、沸騰水処理後の捲縮伸長率はともに同レベルであるが、実施例１の方が染色速度、濃染性に優れていた。これはポリアミド６６を構成するヘキサメチレンアジパミド単位よりも、ポリアミド５６の構成単位であるペンタメチレンアジパミド単位の方が親水性に優れるため染液を捲縮糸中に吸尽／担持し易いためと考えられる。さらにカーペットの柔軟性も実施例１の方が優れていた。
【０１４８】
（参考例２）
８０リットルのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）を２５ｋｇ仕込み、缶内を窒素置換した後密閉し、缶内の温度が２５５℃になるまで内圧（ゲージ圧）が１．５ＭＰａを超えないようバルブを調整し、撹拌しながら加熱昇温を行って重合反応を進行させた。缶内温度が２５０℃に到達後、缶内圧力を徐々に大気圧まで放圧し、その後も窒素を供給しながら（５リットル／分）引き続き重合を行い、所定の攪拌動力で重合反応を停止した。重合缶内を窒素で微加圧としてポリマーを吐出せしめ、水冷してカットした。得られたポリアミド６樹脂を、低分子量成分を除去するため９５℃熱水により１０時間処理し、ポリアミド６樹脂を得た。
【０１４９】
得られたポリアミド６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、該ポリマーを用いて捲縮糸（ＢＣＦ）を製造した。
【０１５０】
このとき、混練機温度を２５０℃とし、紡糸温度を２６０℃とし、第４ロールの温度を１８５℃とした以外は、実施例１と同様にして捲縮糸を作製した。なおこのとき、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。得られた捲縮糸を用いて実施例１と同様にしてカーペットを作製した。参考例２の結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例１と参考例２を比較すると分かるように、実施例１の方が融点、融解熱量が高いため、成型時の圧縮力で倒れたパイルが復元し易く、成型性に優れていた。また実施例１は特に耐光堅牢度の点で参考例２よりも優れていた。これはポリアミド５６のアミノ末端基が隣接するアミド結合との距離が近いため末端の運動が適度に拘束されており、染料との結合が安定化したためと考えられる。
【０１５２】
（比較例１）
ポリアミド５６樹脂を下記の製造方法で製造した以外は実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みた。すなわち予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、調整例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を仕込み、熱媒温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力（ゲージ圧）を１．４７ＭＰａに調整し内容物を２７０℃まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に減圧圧力にした後に所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることでポリアミド５６樹脂を得た。そして得られたポリアミド５６樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５３】
該ポリマーを用いて実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸の連続サンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例１の結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例１と比較例１とを比較するとわかるように、紡出糸中に適量のアミノ末端基が存在することで、延伸後の最終ロール、捲縮ノズル内での高温熱処理が可能となり沸騰水処理後の捲縮伸長率が高い捲縮糸が得られることがわかる。これは繊維中に適量のアミノ末端基が存在することで、最終熱処理ロール、および捲縮ノズル内での熱処理により、ポリアミド５６繊維が結晶化し易くなったためと考えられる。
【０１５５】
そして実施例１の捲縮糸は染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度の全てにおいて、比較例１と比べて優れたものであった。さらに実施例１の捲縮糸を用いてなるカーペットは、成型性、摩耗減量率、柔軟性の全てにおいて比較例１よりも優れていた。比較例１のカーペットは、融解熱量や捲縮特性が低いため、成型時にＲ部でパイル倒れが多発し、成型性も悪いものであった。
【０１５６】
（比較例２）
ポリアミド５６樹脂を下記の製造方法で製造した以外は実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みた。すなわち調整例３で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液に、１，５−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．００４、水溶液中の原料の濃度を５０ｗｔ％として、予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ以外は、比較例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５７】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例２の結果を表１に示す。得られた捲縮糸の特性は概ね比較例１と同レベルの特性を示し、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１のポリアミド５６樹脂の製造において、濃縮工程を行わずに、昇圧工程以降に供した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１５９】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１、２と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例３の結果を表１に示す。得られた捲縮糸は比較例１、２と同じレベルの特性であり、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１６０】
（比較例４）
実施例１のポリアミド５６樹脂の製造において、濃縮工程における缶内温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。得られたポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した。
【０１６１】
そして該ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして捲縮糸（ＢＣＦ）を製造しようと試みたが、比較例１〜３と同じく、第４ロール上、捲縮ノズル内部における糸の融着が酷いためサンプリング出来ず、第４ロールの温度、捲縮ノズルの温度を下げざるを得ず、それぞれ１５０℃まで下げることでロール上、捲縮ノズルでの糸条走向が安定化し、捲縮糸のサンプリングが可能となった。なお、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。比較例４の結果を表１に示す。得られた捲縮糸は比較例１〜３と同レベルのものであり、全てにおいて実施例１の方が優れていた。
【０１６２】
実施例１と比較例１〜４とを比較するとわかるように、本発明における好ましい加熱重合方法を採用することで、加熱重合での１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えられ、適量のアミノ末端基を有する紡出糸を形成でき、これにより繊維が、延伸後の最終ロール上や、捲縮ノズル内の熱処理で結晶化し易くなり、捲縮特性に優れた捲縮糸を製造することが可能となることがわかる。
【０１６３】
そして加熱重合において１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えるには、原料調整工程における原料水溶液の濃度を５５〜８０ｗｔ％に調整し、濃縮工程において原料水溶液の温度を１００〜１５０℃の範囲で水溶液濃度８０〜９５ｗｔ％まで濃縮せしめることが肝要であることがわかる。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（実施例２、３、比較例５、６）
実施例１において、延伸後の最終ロール（第４ロール）の温度、捲縮ノズルの温度を下記の如く変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２、３、比較例５、６の捲縮糸を製造した。なおこのとき、第６ロール、第７ロール、巻取速度を、第６ロールと第７ロールの間の糸条張力、第７ロールと巻取機間の糸条張力がそれぞれ０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように補正し、得られる捲縮糸の総繊度が１５００ｄｔｅｘとなるように吐出量を補正した。得られたそれぞれの捲縮糸を用いて、実施例１と同様にしてカーペットを作製した。実施例２、３、比較例５、６の結果を表２に示す。
・第４ロール温度
実施例２：１８０℃
実施例３：２３０℃
比較例５：１５０℃
比較例６：２４５℃
・捲縮ノズル温度
比較例５：１５０℃
【０１６６】
実施例１〜３、比較例５、６を比較すると分かるように、ポリアミド５６からなる捲縮糸のアミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであるだけでなく、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であることで、初めて染色速度、濃染性、耐光堅牢度、摩擦堅牢度にバランス良く優れた捲縮糸となることがわかる。
【０１６７】
比較例５の捲縮糸にはアミノ末端基が高濃度で存在してはいるものの、沸騰水処理後の捲縮伸長率が低いためその効果を活かせず、実施例と比べると染色速度、濃染性に劣るものであった。これは捲縮糸中の非晶相に配向度の高い分子鎖が残存しており、非晶相の緻密性が高いたために染液が吸尽され難く、アミノ末端基と染料との接触機会が少ないためと考えられる。また耐光堅牢度や摩擦堅牢度も不十分であり、カーペット成型時には毛倒れが散見され、成型性に劣るものであった。またカーペットの摩耗減量率、柔軟性も実施例の方が優れていた。
【０１６８】
また比較例６の捲縮糸にもアミノ末端基が高濃度で存在しているものの、沸騰水処理後の捲縮伸長率が高すぎるため、特に耐光堅牢度や摩擦堅牢度に劣るものであった。これは捲縮糸中の非晶相の分子鎖がランダムになりすぎてしまって分子運動性の高い状態にあり、染料とアミノ末端基との結合状態が不安定となったためと推定される。またこれにより捲縮糸の強度も低くなってしまい、タフティング工程でも糸切れが発生して操業性が不十分であり、得られるカーペットの摩耗減量率も実施例の方が優れていた。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
（実施例４、５、比較例７）
実施例４においては、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液を、そのまま予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）以外は、実施例１と同様にして実施例４のポリアミド５６樹脂を得た。
【０１７１】
実施例５、比較例７においては、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液に１，５−ペンタメチレンジアミンと水を加え、水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を、実施例５では１．０１１、比較例７では１．０２に調整してから、それぞれ予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）以外は、実施例１と同様にして実施例５、比較例７のポリアミド５６樹脂を得た。
【０１７２】
得られたそれぞれのポリマーをバキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度９０℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が４００ｐｐｍとなるまで乾燥した後、実施例１と同様にして、実施例４、５、比較例７の捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例４、５、比較例７の結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例８）
比較例１において、延伸後の最終ロールの温度を１７０℃、捲縮ノズルの温度を２４０℃とした以外は、比較例１と同様にして捲縮糸を製造した。このとき延伸後の最終ロール上での糸揺れが酷かったため連続サンプリングは困難であり、カーペットを作製するに十分な捲縮糸を得るには至らなかったが、染色特性を測定できる程度のサンプリングは可能であった。比較例８の結果を表３に示す。
【０１７４】
実施例１、４、５、比較例７に示すように、本発明の好ましい加熱重合方法では１，５−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えることができるため、モノマーの仕込み比を変更することで、捲縮糸のアミノ末端基濃度を調整することができる。
【０１７５】
そして沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であるだけでなく、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることで、初めて染色性、摩耗減量率、成型性、柔軟性にバランス良く優れた捲縮糸とすることができる。
【０１７６】
実施例１、５、比較例７を比較するとわかるように、アミノ末端基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることで、特に耐光堅牢度、摩耗減量率、成型性に優れた捲縮糸となる。これは適量のアミノ末端基を含むことで緻密な結晶構造を有する捲縮糸となり、紫外線、乾熱、湿熱、摩擦等で分子運動が誘発される環境下においても、非晶鎖の分子運動を、結晶により拘束するためと推定される。
【０１７７】
一方で、実施例２と比較例８を比較するとわかるように、アミノ末端基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることで、初めて捲縮特性に優れた捲縮糸を工程通過性良く製造することが可能となる。そしてアミノ末端基濃度と沸騰水処理後の捲縮伸長率の両者が、本発明の好ましい範囲にあることで、これらが相乗効果的に作用して、染色性、摩耗減量率、成型性、柔軟性にバランス良く優れた捲縮糸となることがわかる。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（実施例６）
実施例１において、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液にアジピン酸、および水を加えて水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を０．９９５に調整してから、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）こと、および紡出糸のηｒが２．２になるように減圧工程における処理時間を短縮したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたそれぞれのポリマーを実施例１と同様に乾燥し、捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例６の結果を表４に示す。
【０１８０】
（実施例７）
実施例１において、調整例４で得た１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の７０ｗｔ％水溶液にアジピン酸、および水を加えて水溶液中に存在する１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比（１，５−ペンタメチレンジアミンのモル数／アジピン酸のモル数）を１．０２５に調整してから、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ（原料調整工程）こと、および紡出糸のηｒが３．２２になるように減圧工程における処理時間を延長したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６樹脂を製造した。得られたそれぞれのポリマーを実施例１と同様に乾燥し、捲縮糸（ＢＣＦ）を得た。そして得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例７の結果を表４に示す。
【０１８１】
実施例４と６、実施例５と７を比較するとわかるように、捲縮糸の［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が０．４〜０．８であることにより、染色堅牢度に優れ、かつ捲縮の堅牢度にも優れた捲縮糸となることがわかる。これはアミノ末端基とカルボキシル末端基が上記範囲であることにより、非晶相の分子運動が適度に拘束されたものとなるためと考えられる。また紡出糸の［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、加熱重合工程におけるモノマーの仕込み比や、得られる紡出糸の硫酸相対粘度（ηｒ）を変えることにより、変更できることがわかる。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
（実施例８、９）
実施例１の捲縮糸の製造工程において、紡出糸の引取速度を下げて総合延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８、９の捲縮糸を作製した。実施例８、実施例９の総合延伸倍率を下記に示す。得られた捲縮糸を用いてカーペットを作製した。実施例８、９の結果を表５に示す。
・総合延伸倍率
実施例８：３．４
実施例９：３．８
【０１８４】
実施例１、８、９を比較するとわかるように、本発明のポリアミド５６からなる捲縮糸は、その分子構造的特徴から５％伸長応力が非常に低い捲縮糸とすることが可能である。そして５％伸長応力が低いことで、柔軟でソフトな風合いを有すると同時に、弾性回復性に優れるため、パイル倒れが発生し難く、成型性や摩耗減量率も良好となることがわかる。
【０１８５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】１軸混練機を備えた直接紡糸、延伸、捲縮加工装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１：ホッパー
２：１軸エクストルーダー
３：ポリマー配管
４：ギヤポンプ
５：スピンブロック
６：紡糸パック
７：紡糸口金
８：ユニフロー冷却装置
９：糸条
１０：給油装置
１１：第１ロール
１２：第２ロール
１３：第３ロール
１４：第４ロール（延伸後の最終ロール）
１５：捲縮ノズル
１６：第５ロール（冷却ドラム）
１７：第６ロール
１８：第７ロール
１９：巻取機
２０：チーズパッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする捲縮糸。
【請求項２】
アミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の捲縮糸。
０．４≦［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）≦０．８
［ＮＨ２］：捲縮糸のアミノ末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
［ＣＯＯＨ］：捲縮糸のカルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
【請求項３】
５％伸長応力が０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１または２に記載の捲縮糸。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の捲縮糸を含んでなるカーペット。
【請求項１】
繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されたポリアミド５６からなり、沸騰水処理後の捲縮伸長率が１０〜４０％であり、アミノ末端基濃度が３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする捲縮糸。
【請求項２】
アミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の捲縮糸。
０．４≦［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）≦０．８
［ＮＨ２］：捲縮糸のアミノ末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
［ＣＯＯＨ］：捲縮糸のカルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
【請求項３】
５％伸長応力が０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１または２に記載の捲縮糸。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の捲縮糸を含んでなるカーペット。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７９８９９（Ｐ２００９−１７９８９９Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７６６（Ｐ２００８−１８７６６）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]