ポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂組成物および該ポリアリレート樹脂組成物からなる成形体
【課題】耐熱性、耐衝撃性を維持しつつ、透明性、特に耐熱変色性に優れたポリアリレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基、フタル酸残基を共重合することにより得られる、結晶性を低下させたビスフェノールＳからなるポリアリレート樹脂。
【解決手段】ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基、フタル酸残基を共重合することにより得られる、結晶性を低下させたビスフェノールＳからなるポリアリレート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載する場合がある。）とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。このポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、耐衝撃性などの機械特性や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形体は電気・電気機器、自動車、機械、食品容器などの分野に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、ポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂に配合されるビスフェノールＡには、「内分泌かく乱物質」（Ｅｎｄｒｏｃｒｉｎｅ Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、通称「環境ホルモン」としての作用があることが報告されており、食品や衣料業界を中心にビスフェノールＡの衛生性や安全性に対する懸念が広がってきている。
【０００４】
一般的にポリアリレート樹脂を重合する上で、ビスフェノールＡ以外に用いることが可能なビスフェノールとしては、ビスフェノールＣやシロキサンビスフェノールが挙げられるが、いずれも高価なものであり、経済的に不利であった。ポリアリレート樹脂としたときに優れた耐熱性を得ることが可能で、しかも、経済的に有利なビスフェノールとしては、４，４´−ジハイドロキシジフェニルサルホン（以下、ビスフェノールＳと称する場合がある）が挙げられる。ビスフェノールＳについては、ＰＥＳ樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂）などの他のポリマー原料に使用されたりするなど、ビスフェノールＡには及ばないとしても、大量に生産されているため、原料コストも他のビスフェノール類と比較して安価である。さらに、ビスフェノールＳを用いて得られたポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡを用いて得られたポリアリレート樹脂と、同程度の耐熱性を有するものである。
【０００５】
そのため、ビスフェノールＳをモノマー成分として用いたポリアリレート樹脂を製造することができれば、ビスフェノールＡを使用することができない用途へのポリアリレート樹脂の適用が期待される。しかも、そのようなポリアリレート樹脂は比較的安価に製造できるという利点がある。ところが、二価フェノール類としてのビスフェノールＳを単独で界面重縮合に付することが不可能であるという問題があった。この理由は以下のようなものである。
【０００６】
すなわち、ビスフェノールＳをモノマー成分として用いた場合は、ビスフェノールＳの溶剤溶解性が悪いために、界面重合でポリアリレート樹脂を重合することが困難である。しかも、重縮合途中で低分子量のポリマー成分の析出が起きるために、重合反応が不十分であり、得られるポリアリレート樹脂の重合度を十分に高めることができなかった。そのため、該ポリアリレート樹脂を使用した成形体は、非常に脆弱であり、特に耐衝撃性が悪く、実用に耐えうるものではなかった。
【０００７】
また、ビスフェノールＳをジクロロメタンなどの溶剤に溶解させることなく重縮合を進める方法としては、重合反応における反応温度、減圧度および反応時間を特定の範囲に制御する方法（特許文献１）や、重合工程において特定の極限粘度を有するポリカーボネート樹脂を混合して重合反応に付する方法（特許文献２）に示されるような溶融重合法を用いてポリアリレート樹脂を重合する方法が検討されている。
【０００８】
しかしながら、溶融重合法では、以下のような２つの問題点があった。
第１に、溶融重合法において重合度を高めるためには、仕込まれたモノマー混合物を効率的に攪拌させる必要がある。しかし、ビスフェノールＳとイソフタル酸を用いた場合には、その溶融粘度が高くなりすぎる。従って、ある一定以上の分子量になると攪拌トルクが大きくなり過ぎるため攪拌効率が低下し、分子量が上昇しなくなり、実用上の指標であるインヘレント粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリアリレート樹脂を製造することが非常に困難となる。
【０００９】
第２に、得られたポリアリレート樹脂の透明性が悪くなることである。上記のように溶融粘度が高い場合には、重合温度を高くして溶融粘度を下げ、重合度を高める方法が行われている。しかしながら、３００℃を超える高い重合温度で重合を行った場合には、ビスフェノールＳの熱分解が発生し、ポリアリレート樹脂の黄変が起こる。すなわち、ビスフェノールＳは熱分解することにより酸化キノン体となり黄色に変色するために、得られたポリアリレート樹脂は著しく黄変し、透明性が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１２９８０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決し、耐熱性、機械特性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。また、該ポリアリレート樹脂を用いたポリアリレート樹脂組成物および該ポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基、フタル酸残基を共重合することで、その結晶性を低下させて、ビスフェノールＳからなるポリアリレート樹脂を製造でき、さらに上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ残基およびフタル酸残基から構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【００１４】
【化１】
【００１５】
なお、上記式（Ｉ）において、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６である。
（２）インへレント粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が２００〜２６０℃であることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂。
（３）（１）または（２）のポリアリレート樹脂を製造するに際し、純水相と有機相の２相からなる界面重合法で重合を行うことを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
（４）（１）又は（２）のポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂とが、質量比で（ポリアリレート樹脂）／（ポリエステル樹脂）＝１００／０〜３０／７０で配合されていることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
（５）（４）のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃性に優れたビスフェノールＳと、溶剤溶解性に優れたビスフェノールＴＭＣを共重合することで、耐熱性、機械特性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂を提供することができる。該ポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡを用いないため、衛生性、安全性に配慮した材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＳ（４，４´−ジハイドロキシジフェニルサルホン）残基、テトラブロモビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基およびフタル酸残基とから構成されており、下記式（Ｉ）で示される芳香族ポリエステルである。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ビスフェノールＳは比較的安価な化合物であり、ポリアリレート樹脂としたときの耐衝撃性や耐熱性に優れるという利点がある。
ビスフェノールＴＭＣは、その化学構造中のシクロヘキサン環の３位に２個のメチレン置換基、５位に１個のメチレン置換基、すなわち合計で３個のメチレン置換基を有している。そのため、得られたポリマーの溶剤溶解性を向上させることができる。したがって、ポリアリレート樹脂の重合時には、得られたポリマーが重合溶媒から析出することがなく、重合反応を適性に進行させることができる。
【００２０】
本発明においては、ビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣとを共重合させているため、結晶性を低下することができ、透明性に優れるという利点がある。また、通常、ビスフェノールは溶媒への溶解性に劣るものであるが、本発明においては、ビスフェノールＴＭＣと共重合させることにより、後述の界面重合法においてポリアリレート樹脂を得ることができるまでに溶解性を向上させることができる。
【００２１】
ビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣとの共重合比率としては、ビスフェノールＳのモル数をｍとし、ビスフェノールＴＭＣのモル数をｎとして、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６であることが必要であり、好ましくはｍ／ｎ＝８／２〜４／６であり、より好ましくは、ｍ／ｎ＝７／３〜４／６であり、特に好ましくはｍ／ｎ＝７／３〜５／５である。ｎが１未満であると（つまり、ｍ＝９に対して、ビスフェノールＴＭＣの比率が１未満であると）、ビスフェノールＳの比率が高くなり過ぎて、得られたポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が著しく低下し、重合途中で析出したり、ポリマー液が白濁したりして分子量が十分に上昇しないという問題がある。一方、ｎが６より大きいと（つまり、ｍ＝４に対して、ビスフェノールＴＭＣの比率が６より大きいと）、得られるポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する。
【００２２】
また、上記ビスフェノールＳやビスフェノールＴＭＣの一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコール類で置き換えてもよい。その他の二価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）を構成するフタル酸残基を得るためのフタル酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、またはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の構造を有するポリアリレート樹脂（Ａ）を合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率は、性能バランスの観点から、モル比で、テレフタル酸／イソフタル酸＝８／２〜２／８であることが好ましく、より好ましくは７／３〜３／７の範囲である。最も好ましいのは、両者の等モル混合物である。
【００２５】
また、フタル酸の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。このような脂肪族ジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、ポリアリレート樹脂（Ａ）を重合する方法は、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられるが、中でも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法や溶融重合法と比較して反応が速く、フタル酸成分を重合させるための原料であるフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることができるため、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られる樹脂に、優れた粘度コントロール性、低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。以下に、一般的な界面重合法によるポリアリレート樹脂の製造方法を詳述する。
【００２７】
界面重合法は、二価フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸成分を重合させるための原料であるジカルボン酸ハライドを水に不溶の有機溶媒に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。この界面重合の方法は、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。
【００２８】
本発明における界面重合法について、以下に詳細に説明する。まず、上記水相としてビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣのアルカリ水溶液を調製し、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤）を添加する。さらに、後述の有機相を調製するための溶媒に、フタル酸成分を重合させるための原料であるフタル酸ハライドを混合して、有機相を調製する。その後、水相の溶液に有機相の溶液を混合し、２５℃以下で１〜５時間攪拌しながら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００２９】
上記のフタル酸ハライドは、特に限定されないが、本発明の構造を有するポリアリレートを合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、フタル酸クロライドを用いることが好ましい。
【００３０】
アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、経済的に有利な点および廃液処理が容易な点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、フタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００３２】
分子量調整剤としては、１官能の化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが例示される。なかでも、取扱性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、分子量調整剤は、ポリアリレート樹脂の重合時に添加されるものである。
【００３３】
有機相を得るための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒；テトラヒドロフランなどが例示され、なかでも、非引火性で製造設備を防爆仕様にしなくても取扱性が良好である点から、ジクロロメタンが好ましい。上記の溶媒に、フタル酸ハライドを溶解させ、この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で、１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００３４】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、成形体を得るために射出成形および押出成形に付した場合に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない場合がある。
【００３５】
本発明において、インへレント粘度を上述の範囲に制御するためには、重量平均分子量を４５，０００〜１１０，０００の範囲とすればよい。分子量を制御する方法としては、分子量調整剤を添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２２０〜２６０℃であることが好ましい。より好ましくは２２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは２３０〜２５０℃である。ガラス転移温度が２２０℃より低いと耐熱性に劣る場合があり、一方、ガラス転移温度が２６０℃より高いと成形加工性に劣り、熱分解が生じる場合がある。
【００３７】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のシャルピー衝撃値は、実用に耐えうる強度を達成するためには、３ｋＪ／ｍ２以上であるものが好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合し、ポリアリレート樹脂組成物としてもよい。ポリエステル樹脂は溶融粘度が低いため、樹脂組成物としたときに、流動性を向上させることができる。
【００３８】
上記のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等のジオールとの縮合ポリエステルが用いられる。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジオールとしては、１，４−シクロヘキサンメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールの混合物が用いられてもよい。ここで、その混合モル比率（すなわち、１，４−シクロヘキサンメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール）は、任意に選択することができるが、１，４−シクロヘキサンメタノールのモル分率は、耐油性、耐薬品性の観点から、２０〜１００モル％であることが好ましい。
【００４０】
また、上記の混合物中、１，４−ブタンジオールのモル分率は０〜３０モル％が好ましい。上記の混合物中に１，４−ブタンジオールが含まれると、耐薬品性が向上するという利点があるが、その割合が３０モル％を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００４１】
また、上記混合物中、エチレングリコールのモル分率は０〜８０モル％であることが好ましい。上記の混合物中にエチレングリコールが含まれると流動性が向上するという利点があるが、その割合が８０モル％を超えると、耐薬品性および耐熱性が低下する場合がある。
【００４２】
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外のジオール成分（他のジオール成分）を配合することは特に制限されない。他のジオール成分としては、流動性向上の観点から、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。なかでも、安価で入手が容易であることから、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分を含むコポリエステルを好適に用いることができる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含むコポリエステルとは、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよびＣＨＤＭからなる、いわゆる非晶性ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ樹脂）や、テレフタル酸とＣＨＤＭからなるポリシクロへキシレン・ジメチレン・テレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）、テレフタル酸、イソフタル酸、およびＣＨＤＭからなるＰＣＴＡ樹脂（ＰＣＴ樹脂の酸成分の一部をイソフタル酸で置き換えた樹脂）などが挙げられる。なかでも、全グリコール成分中、ＣＨＤＭ成分を３０モル％位以上含むものが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度は、機械的強度および成形加工性の観点から、０．５〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した溶液粘度に基づき算出される。
【００４４】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポエステル樹脂（Ｂ）の混合割合としては、質量比で、（ポリアリレート樹脂）／（ポリカーボネート樹脂）＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０であり、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。上記混合割合が３０／７０を下回ると、耐熱性が不足して問題となる場合がある。
【００４５】
本発明のポリアリレート樹脂組成物のガラス転移温度は、１５５〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０〜２１０℃である。ガラス転移温度が１５５℃より低いと耐熱性に劣る場合があり、一方、ガラス転移温度が２２０℃より高いと成形加工性に劣り、熱分解が生じる場合がある。
【００４６】
本発明のポリアリレート樹脂組成物のシャルピー衝撃値は、実用に耐えうる強度を達成するためには、６ｋＪ／ｍ２以上であるものが好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形体としたときの耐熱変色性をさらに向上させる観点から、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量としては、特に制限されず、適宜の量を用いることができる。
【００４７】
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品の耐熱変色性が低下しない範囲内で、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は、任意の方法で各種成形体に成形することができる。成形方法は特に制限されず、通常の射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、溶融キャスティング法などが用いられる。上記の中でも、本発明の耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れたポリアリート樹脂組成物の特性を、十分に生かして加工出来るため、射出成形法により成形することが好ましい。射出成形における成形条件としては、特に限定されないが、シリンダー温度が２５０〜３７０℃、金型温度が７０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体の具体例としては、薄型テレビ、パソコン、携帯電話、モバイル機器等のディスプレー周り、筐体等の電化製品用樹脂部品、ヘッドライトカバー、ランプカバー、リフレクター等の自動車用外装樹脂部品、インストルメントパネル周りの各種照明、表示灯、警告灯のほか、天井、足周り、ドアサイドの室内灯等の自動車用内装樹脂部品が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られたポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、特に耐熱変色性、耐衝撃性、難燃性が要求される分野で特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．原料
（１）フタル酸ハライド
・テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（イハラニッケイ化学工業社製、「テレフタロイルクロライド」）
・イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（イハラニッケイ化学工業社製、「イソフタロイルクロライド」）
（２）脂肪族カルボン酸ハライド
・シクロへキサンジカルボン酸クロライド（ＣＨＤＣ）
（３）ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）
・４，４−ジハイドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、「ビスフェノールＳ」）
（４）ビスフェノールＴＭＣ（ＢＰＴＭＣ）
・ビスフェノール３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＴＭＣ」）
（５）ビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＡＰ」）
（６）ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）
・４，４´−シクロヘキサン−１，１−ジイルジフェノール（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−Ｚ」）
（７）ポリエステル樹脂
・Ｂ−１
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、「ＮＥＨ−２０７０」）
極限粘度：０．８８ｄｌ／ｇ
・Ｂ−２
ＰＥＴＧ（イーストマンケミカル社製、「イースター６７６３」）
テレフタル酸／エチレングリコール／ＣＨＤＭ＝１００／６８／３２（モル比）
極限粘度：０．７０ｄｌ／ｇ
・Ｂ−３
ＰＣＴＡ（イーストマンケミカル社製、「サーミックス６７６１」）
テレフタル酸／ＣＨＤＭ＝１００／１００（モル比）
極限粘度：０．９０ｄｌ／ｇ
【００５２】
２．試験方法
実施例中の各種の特性値については以下のようにして測定、評価を行った。
（１）インヘレント粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、該溶媒中に実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂を濃度１ｇ／ｄｌで溶解させて溶液を得た。温度２５℃の条件で、溶媒の粘度［η］および溶液の粘度［η０］を測定し、下記式によりインヘレント粘度を算出した。
（インヘレント粘度）＝Ｉｎ（η／η０）
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間点をガラス転移温度とした。
【００５３】
（３）耐衝撃性（シャルピー衝撃値）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」）を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ １７９−１に準拠して測定した。
【００５４】
（４）重合性
界面重合法、または溶融重合法で得られたポリアリレート樹脂の重合性は、以下の基準で評価した。
○：重合後のポリマー液が透明であり、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解する。
△：重合後のポリマー液が白濁し、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解する。
×：重合後のポリマー液が白濁し、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解しない。
【００５５】
（５）透明性（全光線透過率）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」を用いて厚さ２ｍｍの見本版を成形し、色調測定装置（日本電色社製、「ＳＺ−Σ８０型側色器」）により、ＪＩＳ Ｋ７１０３に基づいて測定した。本発明においては、全光線透過率が６０％以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００５６】
（実施例１）
攪拌容器を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳを１４．５６ｋｇ（５８モル）、ビスフェノールＴＭＣを７．７４ｋｇ（２５モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ社製）６２４ｇ（４．２モル）、アルカリとして水酸化ナトリウム（東ソー社製）８．３５ｋｇ（２０９モル）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ライオンアクゾ社製、「ＢＴＢＡＣ−５０」）６２４ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム（ＢＡＳＦ社製）１１１ｇを注入し、さらに反応容器中に水６００Ｌを注入して溶解し、水相とした。
【００５７】
さらに、別の反応容器中で、ジクロロメタン（トクヤマ社製、「メチレンクロライド」）３５０Ｌに、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドの等量混合物であるフタル酸クロライド（モル比＝５０：５０）１７．３０ｋｇ（８５モル）を溶解し、有機相とした。この有機相を、既に攪拌している水相溶液中に強攪拌下で添加し、温度を１５℃に保って２時間重合反応を行った。この後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。水相を除去した有機相に、純水６００Ｌと酢酸１００ｍＬを添加して反応を停止し、さらに１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄し、該有機相をヘキサン１０００Ｌ中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを有機相から分離し、次いで１２０℃で１日間乾燥させて、ポリアリレート樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリアリレート樹脂（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、「ＥＣＡ５００ ＮＭＲ」）を用いて組成分析を行ったところ、ビスフェノールＳ成分、ビスフェノールＴＭＣ成分、フタル酸成分の重合比率は、仕込み比率（混合比率）と同一であることが確認された。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして、ポリアリレート樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
エステル化反応装置にビスフェノールＳ１４．５６ｋｇとビスフェノールＴＭＣ７．７４ｋｇとイソフタル酸１２．１１ｋｇとテレフタル酸５．１９ｋｇ（モル比：ＢＰＳ／ＢＰＴＭＣ／イソフタル酸／テレフタル酸＝８０／２０／５０／５０）と、無水酢酸１６．６６ｋｇ（９１．３モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で３時間攪拌混合しながら反応させた。
【００６１】
その後、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持後、さらに３１０℃まで１．５時間かけて昇温した。その後、１２０分かけて３ｈＰａまで減圧した。その時の反応率は９０％、溶融粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。常法によりストランド状に払い出し、チップ化して、溶融重合法により製造されたポリアリレート樹脂（Ａ−１３）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
実施例１で得られたポリアリレート樹脂（Ａ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）の混合比率を（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝６０／４０（質量比）とし、二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ−４１ＳＳ型」）を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転２５０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈにて溶融混練を行い、その後、ストランド状に押し出して、冷却した後、カッティングして、ポリアリレート樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアリレート樹脂組成物を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（実施例８〜１４）
表２に示すように、ポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の混合比率を変えて、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例８〜９）
表３に示すように、ポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の混合比率を変えて、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実施例１〜５のポリアリレート樹脂、および実施例７〜１３のポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであった。
実施例６のポリアリレート樹脂は、溶融重合法で重合を行ったため、界面重合法で重合を行った場合と対比すると重合性が低く、耐衝撃性もやや劣るものであった。また、得られたポリアリレート樹脂が黄変し、透明性も若干損なわれた。しかしながら、実用に供することは可能である。
【００６８】
実施例１４は、溶融重合法で得られたポリアリレート樹脂を用いたため、耐衝撃性にやや劣るものであった。
比較例１および２のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの共重合比率が高いため、耐衝撃性に劣るものであった。
【００６９】
比較例３のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣを用いなかったため、耐衝撃性に劣り、また、重合性にも劣っていた。
比較例４のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＺを用いたため、耐衝撃性に劣り、また重合性にも劣っていた。
【００７０】
比較例５のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＡＰを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例６のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＺを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
【００７１】
比較例７のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＳの代わりにビスフェノールＡＰを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例８は、比較例１で得られたポリアリレート樹脂を用いてポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐衝撃性、耐熱性に劣っていた。
【００７２】
比較例９は、比較例２で得られたポリアリレート樹脂を用いてポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐衝撃性、耐熱性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載する場合がある。）とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。このポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、耐衝撃性などの機械特性や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形体は電気・電気機器、自動車、機械、食品容器などの分野に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、ポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂に配合されるビスフェノールＡには、「内分泌かく乱物質」（Ｅｎｄｒｏｃｒｉｎｅ Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、通称「環境ホルモン」としての作用があることが報告されており、食品や衣料業界を中心にビスフェノールＡの衛生性や安全性に対する懸念が広がってきている。
【０００４】
一般的にポリアリレート樹脂を重合する上で、ビスフェノールＡ以外に用いることが可能なビスフェノールとしては、ビスフェノールＣやシロキサンビスフェノールが挙げられるが、いずれも高価なものであり、経済的に不利であった。ポリアリレート樹脂としたときに優れた耐熱性を得ることが可能で、しかも、経済的に有利なビスフェノールとしては、４，４´−ジハイドロキシジフェニルサルホン（以下、ビスフェノールＳと称する場合がある）が挙げられる。ビスフェノールＳについては、ＰＥＳ樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂）などの他のポリマー原料に使用されたりするなど、ビスフェノールＡには及ばないとしても、大量に生産されているため、原料コストも他のビスフェノール類と比較して安価である。さらに、ビスフェノールＳを用いて得られたポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡを用いて得られたポリアリレート樹脂と、同程度の耐熱性を有するものである。
【０００５】
そのため、ビスフェノールＳをモノマー成分として用いたポリアリレート樹脂を製造することができれば、ビスフェノールＡを使用することができない用途へのポリアリレート樹脂の適用が期待される。しかも、そのようなポリアリレート樹脂は比較的安価に製造できるという利点がある。ところが、二価フェノール類としてのビスフェノールＳを単独で界面重縮合に付することが不可能であるという問題があった。この理由は以下のようなものである。
【０００６】
すなわち、ビスフェノールＳをモノマー成分として用いた場合は、ビスフェノールＳの溶剤溶解性が悪いために、界面重合でポリアリレート樹脂を重合することが困難である。しかも、重縮合途中で低分子量のポリマー成分の析出が起きるために、重合反応が不十分であり、得られるポリアリレート樹脂の重合度を十分に高めることができなかった。そのため、該ポリアリレート樹脂を使用した成形体は、非常に脆弱であり、特に耐衝撃性が悪く、実用に耐えうるものではなかった。
【０００７】
また、ビスフェノールＳをジクロロメタンなどの溶剤に溶解させることなく重縮合を進める方法としては、重合反応における反応温度、減圧度および反応時間を特定の範囲に制御する方法（特許文献１）や、重合工程において特定の極限粘度を有するポリカーボネート樹脂を混合して重合反応に付する方法（特許文献２）に示されるような溶融重合法を用いてポリアリレート樹脂を重合する方法が検討されている。
【０００８】
しかしながら、溶融重合法では、以下のような２つの問題点があった。
第１に、溶融重合法において重合度を高めるためには、仕込まれたモノマー混合物を効率的に攪拌させる必要がある。しかし、ビスフェノールＳとイソフタル酸を用いた場合には、その溶融粘度が高くなりすぎる。従って、ある一定以上の分子量になると攪拌トルクが大きくなり過ぎるため攪拌効率が低下し、分子量が上昇しなくなり、実用上の指標であるインヘレント粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリアリレート樹脂を製造することが非常に困難となる。
【０００９】
第２に、得られたポリアリレート樹脂の透明性が悪くなることである。上記のように溶融粘度が高い場合には、重合温度を高くして溶融粘度を下げ、重合度を高める方法が行われている。しかしながら、３００℃を超える高い重合温度で重合を行った場合には、ビスフェノールＳの熱分解が発生し、ポリアリレート樹脂の黄変が起こる。すなわち、ビスフェノールＳは熱分解することにより酸化キノン体となり黄色に変色するために、得られたポリアリレート樹脂は著しく黄変し、透明性が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１２９８０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決し、耐熱性、機械特性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。また、該ポリアリレート樹脂を用いたポリアリレート樹脂組成物および該ポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基、フタル酸残基を共重合することで、その結晶性を低下させて、ビスフェノールＳからなるポリアリレート樹脂を製造でき、さらに上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ残基およびフタル酸残基から構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【００１４】
【化１】
【００１５】
なお、上記式（Ｉ）において、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６である。
（２）インへレント粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が２００〜２６０℃であることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂。
（３）（１）または（２）のポリアリレート樹脂を製造するに際し、純水相と有機相の２相からなる界面重合法で重合を行うことを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
（４）（１）又は（２）のポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂とが、質量比で（ポリアリレート樹脂）／（ポリエステル樹脂）＝１００／０〜３０／７０で配合されていることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
（５）（４）のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃性に優れたビスフェノールＳと、溶剤溶解性に優れたビスフェノールＴＭＣを共重合することで、耐熱性、機械特性を維持しつつ、透明性に優れるポリアリレート樹脂を提供することができる。該ポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡを用いないため、衛生性、安全性に配慮した材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＳ（４，４´−ジハイドロキシジフェニルサルホン）残基、テトラブロモビスフェノールＴＭＣ［１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］残基およびフタル酸残基とから構成されており、下記式（Ｉ）で示される芳香族ポリエステルである。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ビスフェノールＳは比較的安価な化合物であり、ポリアリレート樹脂としたときの耐衝撃性や耐熱性に優れるという利点がある。
ビスフェノールＴＭＣは、その化学構造中のシクロヘキサン環の３位に２個のメチレン置換基、５位に１個のメチレン置換基、すなわち合計で３個のメチレン置換基を有している。そのため、得られたポリマーの溶剤溶解性を向上させることができる。したがって、ポリアリレート樹脂の重合時には、得られたポリマーが重合溶媒から析出することがなく、重合反応を適性に進行させることができる。
【００２０】
本発明においては、ビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣとを共重合させているため、結晶性を低下することができ、透明性に優れるという利点がある。また、通常、ビスフェノールは溶媒への溶解性に劣るものであるが、本発明においては、ビスフェノールＴＭＣと共重合させることにより、後述の界面重合法においてポリアリレート樹脂を得ることができるまでに溶解性を向上させることができる。
【００２１】
ビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣとの共重合比率としては、ビスフェノールＳのモル数をｍとし、ビスフェノールＴＭＣのモル数をｎとして、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６であることが必要であり、好ましくはｍ／ｎ＝８／２〜４／６であり、より好ましくは、ｍ／ｎ＝７／３〜４／６であり、特に好ましくはｍ／ｎ＝７／３〜５／５である。ｎが１未満であると（つまり、ｍ＝９に対して、ビスフェノールＴＭＣの比率が１未満であると）、ビスフェノールＳの比率が高くなり過ぎて、得られたポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が著しく低下し、重合途中で析出したり、ポリマー液が白濁したりして分子量が十分に上昇しないという問題がある。一方、ｎが６より大きいと（つまり、ｍ＝４に対して、ビスフェノールＴＭＣの比率が６より大きいと）、得られるポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する。
【００２２】
また、上記ビスフェノールＳやビスフェノールＴＭＣの一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコール類で置き換えてもよい。その他の二価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）を構成するフタル酸残基を得るためのフタル酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、またはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の構造を有するポリアリレート樹脂（Ａ）を合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率は、性能バランスの観点から、モル比で、テレフタル酸／イソフタル酸＝８／２〜２／８であることが好ましく、より好ましくは７／３〜３／７の範囲である。最も好ましいのは、両者の等モル混合物である。
【００２５】
また、フタル酸の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。このような脂肪族ジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、ポリアリレート樹脂（Ａ）を重合する方法は、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられるが、中でも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法や溶融重合法と比較して反応が速く、フタル酸成分を重合させるための原料であるフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることができるため、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られる樹脂に、優れた粘度コントロール性、低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。以下に、一般的な界面重合法によるポリアリレート樹脂の製造方法を詳述する。
【００２７】
界面重合法は、二価フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸成分を重合させるための原料であるジカルボン酸ハライドを水に不溶の有機溶媒に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。この界面重合の方法は、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。
【００２８】
本発明における界面重合法について、以下に詳細に説明する。まず、上記水相としてビスフェノールＳとビスフェノールＴＭＣのアルカリ水溶液を調製し、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤）を添加する。さらに、後述の有機相を調製するための溶媒に、フタル酸成分を重合させるための原料であるフタル酸ハライドを混合して、有機相を調製する。その後、水相の溶液に有機相の溶液を混合し、２５℃以下で１〜５時間攪拌しながら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００２９】
上記のフタル酸ハライドは、特に限定されないが、本発明の構造を有するポリアリレートを合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、フタル酸クロライドを用いることが好ましい。
【００３０】
アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、経済的に有利な点および廃液処理が容易な点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、フタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００３２】
分子量調整剤としては、１官能の化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが例示される。なかでも、取扱性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、分子量調整剤は、ポリアリレート樹脂の重合時に添加されるものである。
【００３３】
有機相を得るための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒；テトラヒドロフランなどが例示され、なかでも、非引火性で製造設備を防爆仕様にしなくても取扱性が良好である点から、ジクロロメタンが好ましい。上記の溶媒に、フタル酸ハライドを溶解させ、この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で、１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００３４】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、成形体を得るために射出成形および押出成形に付した場合に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない場合がある。
【００３５】
本発明において、インへレント粘度を上述の範囲に制御するためには、重量平均分子量を４５，０００〜１１０，０００の範囲とすればよい。分子量を制御する方法としては、分子量調整剤を添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２２０〜２６０℃であることが好ましい。より好ましくは２２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは２３０〜２５０℃である。ガラス転移温度が２２０℃より低いと耐熱性に劣る場合があり、一方、ガラス転移温度が２６０℃より高いと成形加工性に劣り、熱分解が生じる場合がある。
【００３７】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）のシャルピー衝撃値は、実用に耐えうる強度を達成するためには、３ｋＪ／ｍ２以上であるものが好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合し、ポリアリレート樹脂組成物としてもよい。ポリエステル樹脂は溶融粘度が低いため、樹脂組成物としたときに、流動性を向上させることができる。
【００３８】
上記のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等のジオールとの縮合ポリエステルが用いられる。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジオールとしては、１，４−シクロヘキサンメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールの混合物が用いられてもよい。ここで、その混合モル比率（すなわち、１，４−シクロヘキサンメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール）は、任意に選択することができるが、１，４−シクロヘキサンメタノールのモル分率は、耐油性、耐薬品性の観点から、２０〜１００モル％であることが好ましい。
【００４０】
また、上記の混合物中、１，４−ブタンジオールのモル分率は０〜３０モル％が好ましい。上記の混合物中に１，４−ブタンジオールが含まれると、耐薬品性が向上するという利点があるが、その割合が３０モル％を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００４１】
また、上記混合物中、エチレングリコールのモル分率は０〜８０モル％であることが好ましい。上記の混合物中にエチレングリコールが含まれると流動性が向上するという利点があるが、その割合が８０モル％を超えると、耐薬品性および耐熱性が低下する場合がある。
【００４２】
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外のジオール成分（他のジオール成分）を配合することは特に制限されない。他のジオール成分としては、流動性向上の観点から、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。なかでも、安価で入手が容易であることから、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分を含むコポリエステルを好適に用いることができる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含むコポリエステルとは、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよびＣＨＤＭからなる、いわゆる非晶性ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ樹脂）や、テレフタル酸とＣＨＤＭからなるポリシクロへキシレン・ジメチレン・テレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）、テレフタル酸、イソフタル酸、およびＣＨＤＭからなるＰＣＴＡ樹脂（ＰＣＴ樹脂の酸成分の一部をイソフタル酸で置き換えた樹脂）などが挙げられる。なかでも、全グリコール成分中、ＣＨＤＭ成分を３０モル％位以上含むものが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度は、機械的強度および成形加工性の観点から、０．５〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した溶液粘度に基づき算出される。
【００４４】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポエステル樹脂（Ｂ）の混合割合としては、質量比で、（ポリアリレート樹脂）／（ポリカーボネート樹脂）＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０であり、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。上記混合割合が３０／７０を下回ると、耐熱性が不足して問題となる場合がある。
【００４５】
本発明のポリアリレート樹脂組成物のガラス転移温度は、１５５〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０〜２１０℃である。ガラス転移温度が１５５℃より低いと耐熱性に劣る場合があり、一方、ガラス転移温度が２２０℃より高いと成形加工性に劣り、熱分解が生じる場合がある。
【００４６】
本発明のポリアリレート樹脂組成物のシャルピー衝撃値は、実用に耐えうる強度を達成するためには、６ｋＪ／ｍ２以上であるものが好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形体としたときの耐熱変色性をさらに向上させる観点から、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量としては、特に制限されず、適宜の量を用いることができる。
【００４７】
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品の耐熱変色性が低下しない範囲内で、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は、任意の方法で各種成形体に成形することができる。成形方法は特に制限されず、通常の射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、溶融キャスティング法などが用いられる。上記の中でも、本発明の耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れたポリアリート樹脂組成物の特性を、十分に生かして加工出来るため、射出成形法により成形することが好ましい。射出成形における成形条件としては、特に限定されないが、シリンダー温度が２５０〜３７０℃、金型温度が７０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体の具体例としては、薄型テレビ、パソコン、携帯電話、モバイル機器等のディスプレー周り、筐体等の電化製品用樹脂部品、ヘッドライトカバー、ランプカバー、リフレクター等の自動車用外装樹脂部品、インストルメントパネル周りの各種照明、表示灯、警告灯のほか、天井、足周り、ドアサイドの室内灯等の自動車用内装樹脂部品が挙げられる。
【００５０】
このようにして得られたポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、特に耐熱変色性、耐衝撃性、難燃性が要求される分野で特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．原料
（１）フタル酸ハライド
・テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（イハラニッケイ化学工業社製、「テレフタロイルクロライド」）
・イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（イハラニッケイ化学工業社製、「イソフタロイルクロライド」）
（２）脂肪族カルボン酸ハライド
・シクロへキサンジカルボン酸クロライド（ＣＨＤＣ）
（３）ビスフェノールＳ（ＢＰＳ）
・４，４−ジハイドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、「ビスフェノールＳ」）
（４）ビスフェノールＴＭＣ（ＢＰＴＭＣ）
・ビスフェノール３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＴＭＣ」）
（５）ビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−ＡＰ」）
（６）ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）
・４，４´−シクロヘキサン−１，１−ジイルジフェノール（本州化学工業社製、「ＢｉｓＰ−Ｚ」）
（７）ポリエステル樹脂
・Ｂ−１
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、「ＮＥＨ−２０７０」）
極限粘度：０．８８ｄｌ／ｇ
・Ｂ−２
ＰＥＴＧ（イーストマンケミカル社製、「イースター６７６３」）
テレフタル酸／エチレングリコール／ＣＨＤＭ＝１００／６８／３２（モル比）
極限粘度：０．７０ｄｌ／ｇ
・Ｂ−３
ＰＣＴＡ（イーストマンケミカル社製、「サーミックス６７６１」）
テレフタル酸／ＣＨＤＭ＝１００／１００（モル比）
極限粘度：０．９０ｄｌ／ｇ
【００５２】
２．試験方法
実施例中の各種の特性値については以下のようにして測定、評価を行った。
（１）インヘレント粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、該溶媒中に実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂を濃度１ｇ／ｄｌで溶解させて溶液を得た。温度２５℃の条件で、溶媒の粘度［η］および溶液の粘度［η０］を測定し、下記式によりインヘレント粘度を算出した。
（インヘレント粘度）＝Ｉｎ（η／η０）
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間点をガラス転移温度とした。
【００５３】
（３）耐衝撃性（シャルピー衝撃値）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」）を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ １７９−１に準拠して測定した。
【００５４】
（４）重合性
界面重合法、または溶融重合法で得られたポリアリレート樹脂の重合性は、以下の基準で評価した。
○：重合後のポリマー液が透明であり、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解する。
△：重合後のポリマー液が白濁し、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解する。
×：重合後のポリマー液が白濁し、かつ、クロロホルムにポリマーが溶解しない。
【００５５】
（５）透明性（全光線透過率）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」を用いて厚さ２ｍｍの見本版を成形し、色調測定装置（日本電色社製、「ＳＺ−Σ８０型側色器」）により、ＪＩＳ Ｋ７１０３に基づいて測定した。本発明においては、全光線透過率が６０％以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００５６】
（実施例１）
攪拌容器を備えた反応容器中に、ビスフェノールＳを１４．５６ｋｇ（５８モル）、ビスフェノールＴＭＣを７．７４ｋｇ（２５モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ社製）６２４ｇ（４．２モル）、アルカリとして水酸化ナトリウム（東ソー社製）８．３５ｋｇ（２０９モル）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ライオンアクゾ社製、「ＢＴＢＡＣ−５０」）６２４ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム（ＢＡＳＦ社製）１１１ｇを注入し、さらに反応容器中に水６００Ｌを注入して溶解し、水相とした。
【００５７】
さらに、別の反応容器中で、ジクロロメタン（トクヤマ社製、「メチレンクロライド」）３５０Ｌに、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドの等量混合物であるフタル酸クロライド（モル比＝５０：５０）１７．３０ｋｇ（８５モル）を溶解し、有機相とした。この有機相を、既に攪拌している水相溶液中に強攪拌下で添加し、温度を１５℃に保って２時間重合反応を行った。この後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。水相を除去した有機相に、純水６００Ｌと酢酸１００ｍＬを添加して反応を停止し、さらに１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄し、該有機相をヘキサン１０００Ｌ中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを有機相から分離し、次いで１２０℃で１日間乾燥させて、ポリアリレート樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリアリレート樹脂（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、「ＥＣＡ５００ ＮＭＲ」）を用いて組成分析を行ったところ、ビスフェノールＳ成分、ビスフェノールＴＭＣ成分、フタル酸成分の重合比率は、仕込み比率（混合比率）と同一であることが確認された。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして、ポリアリレート樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
エステル化反応装置にビスフェノールＳ１４．５６ｋｇとビスフェノールＴＭＣ７．７４ｋｇとイソフタル酸１２．１１ｋｇとテレフタル酸５．１９ｋｇ（モル比：ＢＰＳ／ＢＰＴＭＣ／イソフタル酸／テレフタル酸＝８０／２０／５０／５０）と、無水酢酸１６．６６ｋｇ（９１．３モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で３時間攪拌混合しながら反応させた。
【００６１】
その後、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持後、さらに３１０℃まで１．５時間かけて昇温した。その後、１２０分かけて３ｈＰａまで減圧した。その時の反応率は９０％、溶融粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。常法によりストランド状に払い出し、チップ化して、溶融重合法により製造されたポリアリレート樹脂（Ａ−１３）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
実施例１で得られたポリアリレート樹脂（Ａ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）の混合比率を（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝６０／４０（質量比）とし、二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ−４１ＳＳ型」）を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転２５０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈにて溶融混練を行い、その後、ストランド状に押し出して、冷却した後、カッティングして、ポリアリレート樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアリレート樹脂組成物を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（実施例８〜１４）
表２に示すように、ポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の混合比率を変えて、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例８〜９）
表３に示すように、ポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂の混合比率を変えて、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実施例１〜５のポリアリレート樹脂、および実施例７〜１３のポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであった。
実施例６のポリアリレート樹脂は、溶融重合法で重合を行ったため、界面重合法で重合を行った場合と対比すると重合性が低く、耐衝撃性もやや劣るものであった。また、得られたポリアリレート樹脂が黄変し、透明性も若干損なわれた。しかしながら、実用に供することは可能である。
【００６８】
実施例１４は、溶融重合法で得られたポリアリレート樹脂を用いたため、耐衝撃性にやや劣るものであった。
比較例１および２のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの共重合比率が高いため、耐衝撃性に劣るものであった。
【００６９】
比較例３のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣを用いなかったため、耐衝撃性に劣り、また、重合性にも劣っていた。
比較例４のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＺを用いたため、耐衝撃性に劣り、また重合性にも劣っていた。
【００７０】
比較例５のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＡＰを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例６のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＴＭＣの代わりにビスフェノールＺを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
【００７１】
比較例７のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＳの代わりにビスフェノールＡＰを用いたため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例８は、比較例１で得られたポリアリレート樹脂を用いてポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐衝撃性、耐熱性に劣っていた。
【００７２】
比較例９は、比較例２で得られたポリアリレート樹脂を用いてポリアリレート樹脂組成物を作製したため、耐衝撃性、耐熱性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ残基およびフタル酸残基から構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【化１】
なお、上記式（Ｉ）において、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６である。
【請求項２】
インへレント粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が２００〜２６０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂を製造するに際し、純水相と有機相の２相からなる界面重合法で重合を行うことを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂とが、質量比で（ポリアリレート樹脂）／（ポリエステル樹脂）＝１００／０〜３０／７０で配合されていることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＴＭＣ残基およびフタル酸残基から構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【化１】
なお、上記式（Ｉ）において、ｍ／ｎ＝９／１〜４／６である。
【請求項２】
インへレント粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が２００〜２６０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂を製造するに際し、純水相と有機相の２相からなる界面重合法で重合を行うことを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリアリレート樹脂とポリエステル樹脂とが、質量比で（ポリアリレート樹脂）／（ポリエステル樹脂）＝１００／０〜３０／７０で配合されていることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１１−１３２３８０（Ｐ２０１１−１３２３８０Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３５９７（Ｐ２００９−２９３５９７）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]