ポリアリーレンスルフィドの製造方法
【課題】
本発明では、不純物成分の低減されたポリアリーレンスルフィドを、経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
本発明では、不純物成分の低減されたポリアリーレンスルフィドを、経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながらこの製造方法では、分子量が低く、溶融粘度の低いＰＡＳしか製造することができず、さらに、得られるＰＡＳは加熱溶融時のガス発生量が多いという問題があった。高分子量体を得る一般的な方法としては反応濃度を増加させる手法が考えられるが、該製造法の場合、反応濃度の増加に伴って反応が進行しにくくなり、むしろ得られるＰＡＳの分子量が低下する傾向があり、高分子量体を得ることが困難であった。従って当該方法では、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量に制限があり、得られるＰＡＳの分子量を低下させることなく製造を最大化する方法が望まれていた。
【０００４】
ＰＡＳの製造における上記課題を解決する方法、すなわち得られるＰＡＳの分子量を低下させることなしに反応濃度を増加させて一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化する方法としては、反応濃度が増加するにつれ増える副生物である水を反応に先立って除去し、アルカリ金属硫化物１モルに対して有機極性溶媒を０．２８リットル用いた濃度で反応を行う方法（例えば特許文献２参照。）が開示される。この方法では、反応に先立って本質的にすべての遊離水を除去する必要があり、脱水工程に長時間と熱エネルギーを要するため、経済的に不利な方法であった。
【０００５】
また、加熱溶融時のガス発生量が少ない高純度のＰＡＳを得る代表的な方法としては、熱分解し易くガス発生の主因となる低分子量物に着目して、生成ＰＡＳを溶媒で洗浄してオリゴマーを除去する方法（例えば特許文献３参照。）や、生成ＰＡＳを酸化雰囲気下で加熱処理する（キュアリング）方法（例えば特許文献４参照。）が開示されている。これらの方法は、生成ＰＡＳの後処理によって加熱溶融時のガス発生を低減する方法であり、洗浄に用いた溶媒を回収する工程や加熱処理工程が付加的に必要となるため、煩雑なプロセスと多大な熱エネルギーが必要となる方法であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２１０号公報
【特許文献３】特開昭５９−６２２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を解決し、不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。より具体的には、加熱溶融時のガス発生量が低減されたＰＡＳを、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化した方法で製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に対し本発明は、
１．少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．３リットル以下として行うことを特徴とする第１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項または第２項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項から第３項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする第１項から第４項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする第１項から第５項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供できる。より具体的には、加熱溶融時のガス発生量が低減されたＰＡＳを、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化して製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の形態を説明する。
【００１１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１６】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００１９】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．５モルの範囲が更に好ましい。
【００２１】
（３）有機極性溶媒
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造においては有機極性溶媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物との反応により生成するＰＡＳの特性を所望のものとするために変化させうる。一般に分子量の高いＰＡＳを所望する場合には有機極性溶媒の使用量を少なくする事が有利であり、分子量の低いＰＡＳを所望する場合は有機極性溶媒の使用量を多くすることが好適である。なお、有機極性溶媒使用量として、より効率よく高分子量体のポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以下であり、０．５リットル以下とすることがより好ましく、０．３リットル以下とすることが更に好ましい。ここで、反応混合物が含むイオウ成分とは、反応混合物中に存在するスルフィド化剤のイオウと、ＰＡＳとして分子鎖中に存在するイオウの総和のことを指す。有機極性溶媒の使用量を多くすると、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が低下し、反応混合物の一定重量あたりに得られるポリアリーレンスルフィドの生成量が低下し、更に反応に要する時間が長時間化する傾向にあるため、より経済的に高分子量ポリマーを製造するためには前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（４）原料ポリアリーレンスルフィド
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ス）〜式（タ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３０】
【化３】
【００３１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３２】
本発明における各種ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的なＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示できる。また、ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が好ましく例示でき、２，５００〜５００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。
【００３３】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば前述した特許文献１に代表される、アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法によって得ることができる。また、製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
【００３４】
また、ポリアリーレンスルフィド（ａ）として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、より不純物成分の低減されたＰＡＳを製造するために特に好ましい。さらに、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られた少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いることも好ましい方法である。このように反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応させて得られた反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたＰＡＳは、オリゴアリーレンスルフィドを分離する工程によって不純物成分の取り除かれた高純度のＰＡＳである。さらに、この上記方法のごとく、イオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応を行った場合、加熱溶融時における有機アミド溶媒由来のガス発生量が低減されたＰＡＳが得られる傾向が強い。ここで、有機アミド溶媒由来のガス成分の代表的な物としてはラクトン型化合物が例示でき、ＮＭＰを溶媒に用いた場合、γ−ブチロラクトンが例示できる。このような加熱溶融時におけるガス発生量の少ないＰＡＳをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることは、加熱溶融時のガス発生量が少ない高純度のＰＡＳを製造するために好ましい。また、この上記方法で得られるＰＡＳの重量平均分子量としては、２，０００〜１００，０００が例示でき、好ましくは、２，５００〜５，００００、より好ましくは２，５００〜１，５０００が例示できる。このようなＰＡＳをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いた場合、ポリアリーレンスルフィド（ａ）よりも高分子量のＰＡＳを製造することも可能である。
【００３５】
ＰＡＳの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階での反応混合物にＰＡＳが含まれていれば良いが、ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を基準として、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜２０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜１５繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が更に好ましい。ＰＡＳの使用量が好ましい範囲では、短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
【００３６】
なお、ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態のＰＡＳを用いることも可能である。
【００３７】
（５）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３９】
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜５，０００が例示でき、２００〜２，５００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４０】
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。
【００４１】
（６）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下の有機極性溶媒中で接触させて反応させることでポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を製造する。さらに、本発明では、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．５リットル以下、好ましくは０．３リットル以下にまで反応に使用する有機極性溶媒量を低減させ、極めて高い反応濃度でポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を製造することも可能である。このように反応に用いる有機極性溶媒量を低減させることで、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を増加させて効率的にＰＡＳを製造でき、さらに有機極性溶媒量の低下に伴って、すなわち反応濃度の増加に伴って高分子量のＰＡＳを製造することが可能である。
【００４２】
本発明のＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００４３】
本発明のＰＡＳの製造におけるより好ましい反応温度は、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）が反応混合物中で溶融解する温度である。原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）は、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。この温度は反応混合物中の成分の種類、量、原料に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、生成したＰＡＳ成分の分解なども起こりにくい傾向にあるため、効率よくＰＡＳ成分が得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４４】
また、反応時間は使用する原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などや、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。反応時間の下限に特に制限はないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。
【００４５】
本発明のＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力に特に制限はないが、反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが可能となる圧力が好ましい。反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。また好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、ＰＡＳの製造に要する時間を短くできる傾向にある。また、ＰＡＳの製造における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向がある。この理由については現時点定かでないが、ＰＡＳの製造に際し、反応における加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なおここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００４６】
本発明のＰＡＳの製造方法においては、反応器に（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分として反応を行う。これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無いが、まず使用する有機極性溶媒の全量もしくは一部を仕込み、次いでその他の成分を仕込む方法が反応混合物の均一化のために好ましい。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで前記原料を仕込む際の温度に特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応器に原料を仕込んで反応を行なうことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００４７】
また、ＰＡＳを製造する際に、有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は反応混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本発明の方法では極めて早く反応が進行するため、反応混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分な反応を行うことが可能である。よって本発明の反応混合物中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、ＰＡＳ及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にする事も可能であり、これにより短時間に効率よくＰＡＳを得られる傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、上記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００４８】
さらに、ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加して更に反応を継続することも可能である。
【００４９】
ＰＡＳ、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よくＰＡＳ成分を得ることが可能となる。
【００５０】
なお、原料の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００５１】
なお、本発明のＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００５２】
（７）ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明のＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物からポリアリーレンスルフィドを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物にはＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００５３】
本発明のＰＡＳの製造において得られる反応混合物は、反応混合物１００ｇ当たり５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上のＰＡＳ成分を含んでいる。ここで、ＰＡＳ成分とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする成分のことを指し、より詳しくはＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物を指す。
【００５４】
反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ＰＡＳ成分の混合固体として回収する方法が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００５５】
このような溶剤による処理を行うことで、ＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理によりＰＡＳ成分は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００５６】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られたＰＡＳ成分の混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
本発明で得られるＰＡＳ成分はそのままでも十分に高純度なＰＡＳとして使用可能ではあるが、このＰＡＳ成分からオリゴアリーレンスルフィドを除去してより高純度なＰＡＳを得ることも可能である。ＰＡＳ成分からオリゴアリーレンスルフィドを除去する方法としては、ＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的にはオリゴアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方でオリゴアリーレンスルフィドの溶解を行う条件下ではＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ成分と接触させて、溶剤可溶成分としてオリゴアリーレンスルフィドを除去する方法が例示できる。ここで、本発明のＰＡＳの製造方法では、得られるＰＡＳの分子量を低下させることなく反応濃度を増加させることが可能であるため、ＰＡＳ成分に含まれるＰＡＳが高分子量体として得られやすく、オリゴアリーレンスルフィドとＰＡＳの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良くオリゴアリーレンスルフィドを除去することが可能である。ＰＡＳの分子量は後述するオリゴアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で５，０００以上が例示でき、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく例示できる。
【００５８】
オリゴアリーレンスルフィドの除去に用いる溶剤としてはオリゴアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィドは溶解するがＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ成分を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。
【００５９】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００６０】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほどオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、ＰＡＳの分子量が低い場合、ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。ＰＡＳの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、オリゴアリーレンスルフィドとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ成分の溶剤との接触を行ってもオリゴアリーレンスルフィドのみを好適に除去できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ成分の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００６１】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲ではオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００６２】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ成分に溶剤をシャワーすると同時にオリゴアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ成分重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ成分と溶剤を均一に混合し易く、また、オリゴアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方がオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００６３】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させた後に、オリゴアリーレンスルフィドを溶解した溶液が固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を除去することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。この処理後に得られたＰＡＳの固体成分が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００６４】
（８）本発明で得られるＰＡＳの特性
本発明で得られるＰＡＳの顕著な効果として、ＰＡＳの加熱溶融時における有機アミド溶媒由来のガス発生量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく低減されることが挙げられる。有機アミド溶媒由来のガス成分の代表的なものとしてはラクトン型化合物が例示でき、ＮＭＰを溶媒に用いた場合、γ−ブチロラクトンが例示できる。加熱溶融時にこのようなガス成分が発生した場合、成形加工時の樹脂の発砲や金型汚れの要因となり成形加工性を悪化させるのみならず、周辺環境の汚染の要因となるため、このようなガスの発生量をできるだけ低減させることが好ましい。ＰＡＳを加熱溶融した際のγ−ブチロラクトンの発生量を評価する方法としては、非酸化雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。本発明により得られるＰＡＳから発生するガス量としては、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準でγ−ブチロラクトンが２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、いっそう好ましくは１００ｐｐｍ以下が望ましい。本発明の製造方法では、溶融加熱時に発生するガス量が上記範囲の様な高純度のＰＡＳを、従来技術のような（例えば特許文献３参照。）溶媒洗浄を行うことなく製造することができる。また、得られるＰＡＳの重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が例示でき、１０，０００〜５００，０００が好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく例示できる。
【００６５】
また、本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００６６】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００６７】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６８】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００６９】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７０】
このようにして得られたＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７２】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【００７３】
＜ＰＡＳ加熱溶融時の発生ガス測定＞
ＰＡＳを加熱した際に発生するガス成分の定量は以下の方法により行った。
【００７４】
（ａ）加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＡＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）、３２０℃で６０分加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【００７５】
（ｂ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱着させた。熱脱着して成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトンの定量を行った。
【００７６】
［参考例１］
ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られるＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを含むＰＡＳ混合物からオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法により、ＰＡＳを製造した例を示す。
【００７７】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２４．０ｇ（０．２８８モル）、ＮＭＰ６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ＤＣＢ３５．９ｇ（０．２４４モル）を仕込んだ。反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約２．５Ｌであった。
【００７８】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で１．７ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００７９】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００８０】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を除去した。
【００８１】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約１３．４ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれは線状のポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１２，０００であった。また、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは７０ｐｐｍと、ガス発生量のすくないＰＡＳであった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、ＰＰＳ−１と称する。
【００８２】
［実施例１]
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を２０．７ｇ（イオウ成分量０．１９２ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．６１ｇ（水硫化ナトリウム２．６９ｇ（０．０４８０ｍｏｌ），水２．９２ｇ（０．１６２ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウム２．１６ｇ（０．０５４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７．４１ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．２４０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約０．２５Ｌであった。
【００８３】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．８５ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００８４】
得られた内容物の内９０ｇを約３００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約２５０ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約２５０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約２３．１ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９６％）を得た。
【００８５】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量２５，０００のポリマーであり、原料に用いたＰＰＳ−１よりも極めて高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは２５ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは１８０ｐｐｍであった。
【００８６】
本発明の好ましい容態によれば、単位重量あたりに得られるＰＡＳが多く、さらにガス発生量の少ない高純度かつ高分子量のＰＡＳが得られることがわかった。
【００８７】
［実施例２］
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を１０．４ｇ（イオウ成分量０．０９６０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８０ｇ（水硫化ナトリウム１．３５ｇ（０．０２４０ｍｏｌ），水１．４６ｇ（０．０８１１ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２．５０ｇ（水酸化ナトリウム１．２０ｇ（０．０３００ｍｏｌ），水１．３０ｇ（０．０７２２ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３．８８ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．１２０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約０．５Ｌであった。
【００８８】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．９８ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００８９】
得られた内容物の内７０ｇを約２１０ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約１１．０ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９８％）を得た。
【００９０】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１９，０００のポリマーであり、実施例１と比較してやや低分子量ではあるものの、原料に用いたＰＰＳ−１よりも十分に高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１６ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは６０ｐｐｍと、ガス発生量の極めて少ない高純度なＰＡＳであることが分かった。
【００９１】
［実施例３］
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を５．１８ｇ（イオウ成分量０．０４８０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．４０ｇ（水硫化ナトリウム０．６７３ｇ（０．０１２０ｍｏｌ），水０．７２９ｇ（０．０４０５ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１．５０ｇ（水酸化ナトリウム０．７２０ｇ（０．０１８０ｍｏｌ），水０．７８０ｇ（０．０４３３ｍｏｌ））、水１．２５ｇ（０．０６９４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２ｇ（０．０１４４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．０６００ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約１．０Ｌであった。
【００９２】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．８８ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００９３】
得られた内容物６５ｇを約２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約７０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約５．６ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９６％）を得た。
【００９４】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１４，０００のポリマーであり、実施例１および実施例２と比較してやや低分子量であるものの、原料に用いたＰＰＳ−１よりも高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは８．８ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは５０ｐｐｍと、ガス発生量の少ない高純度なＰＡＳであることが分かった。
【００９５】
［比較例１］
ここでは、従来技術によるＰＡＳの製造、すなわち原料としてポリアリーレンスルフィドを用いずに、スルフィド化剤、ハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のみを用いて反応を行った結果を示す。
【００９６】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４０ｇ（水硫化ナトリウム６７．３ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水７２．７ｇ（４．０４ｍｏｌ））、９６％水酸化ナトリウム４９．５ｇ（１．２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３５ｇ（２．３７モル）、及びイオン交換水１８０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２５８ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２４８ｇおよびＮＭＰ７．４ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．６ｇ、２２８ｇであることがわかった。
【００９７】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７７ｇ（１．２０モル）およびＮＭＰ１１８ｇ（１．１９モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。反応混合物中のイオウ成分１に対する溶媒量は約０．２８Ｌであった。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２６０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２６０℃で反応を６０分間継続した。その後、室温近傍まで急冷した。
【００９８】
得られた内容物６３０ｇを約１２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２００ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約１２００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約１１６ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９７％）を得た。
【００９９】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１８，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１９ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは２，２００ｐｐｍであった。ポリアリーレンスルフィドを原料として用いずに反応を行った場合、得られたＰＡＳのガス発生量が多いことが分かった。
【０１００】
また、本発明の好ましい容態である実施例１と比較して、得られるＰＡＳの分子量は低く、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量も少ないことが分かった。
【０１０１】
［比較例２］
ここでは、従来技術によるＰＡＳの製造、すなわち原料としてポリアリーレンスルフィドを用いずに、スルフィド化剤、ハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のみを用いて行う反応において、さらに用いる有機極性溶媒量を低減させ、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し約０．２５Ｌの溶媒を用いて反応を行った結果を示す。
【０１０２】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４０ｇ（水硫化ナトリウム６７．３ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水７２．７ｇ（４．０４ｍｏｌ））、９６％水酸化ナトリウム４９．５ｇ（１．２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３５ｇ（２．３７モル）、及びイオン交換水１８０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２５７ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２４８ｇおよびＮＭＰ６．４ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．６ｇ、２２７ｇであることがわかった。
【０１０３】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７７ｇ（１．２０モル）およびＮＭＰ７３ｇ（０．７３６モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約０．２５Ｌであった。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２６０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２６０℃で反応を６０分間継続した。その後、室温近傍まで急冷した。
【０１０４】
得られた内容物の内５５０ｇを約１２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２００ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約１２００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約９８ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率８３％）を得た。
【０１０５】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量７，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１８ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは３，０００ｐｐｍであった。ポリアリーレンスルフィドを原料として用いずに有機極性溶媒量をスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し約０．２５リットルにまで低減させると、得られたＰＡＳのガス発生量が多く、さらに分子量が大幅に低下することが分かった。
【０１０６】
また、実施例１と比較して、用いる有機極性溶媒量は反応混合物中に含まれるイオウ成分１モルに対して約０．２５リットルと変わらないのに対し、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量は低減することが分かった。
【０１０７】
［比較例３］
ここでは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、およびジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応濃度を低下させた条件で反応を行った結果を示す。
【０１０８】
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を２．０７ｇ（イオウ成分量０．０１９２ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．５６０ｇ（水硫化ナトリウム０．２４０ｇ（０．００６００ｍｏｌ），水０．２９１ｇ（０．０１６２ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液０．９００ｇ（水酸化ナトリウム０．４３２ｇ（０．０１０８ｍｏｌ），水０．２６０ｇ（０．０１４４ｍｏｌ））、水２．２０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）０．８８２ｇ（０．００６００ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．０２４０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約２．５Ｌであった。
【０１０９】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．６９ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１１０】
得られた内容物の内６０ｇを約１８０ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約５０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約２．２ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９４％）を得た。
【０１１１】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１２，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは３．６ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは４０ｐｐｍであった。反応混合物中のイオウ１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応を行った場合、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量が減少し、得られるＰＡＳの分子量も低下することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながらこの製造方法では、分子量が低く、溶融粘度の低いＰＡＳしか製造することができず、さらに、得られるＰＡＳは加熱溶融時のガス発生量が多いという問題があった。高分子量体を得る一般的な方法としては反応濃度を増加させる手法が考えられるが、該製造法の場合、反応濃度の増加に伴って反応が進行しにくくなり、むしろ得られるＰＡＳの分子量が低下する傾向があり、高分子量体を得ることが困難であった。従って当該方法では、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量に制限があり、得られるＰＡＳの分子量を低下させることなく製造を最大化する方法が望まれていた。
【０００４】
ＰＡＳの製造における上記課題を解決する方法、すなわち得られるＰＡＳの分子量を低下させることなしに反応濃度を増加させて一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化する方法としては、反応濃度が増加するにつれ増える副生物である水を反応に先立って除去し、アルカリ金属硫化物１モルに対して有機極性溶媒を０．２８リットル用いた濃度で反応を行う方法（例えば特許文献２参照。）が開示される。この方法では、反応に先立って本質的にすべての遊離水を除去する必要があり、脱水工程に長時間と熱エネルギーを要するため、経済的に不利な方法であった。
【０００５】
また、加熱溶融時のガス発生量が少ない高純度のＰＡＳを得る代表的な方法としては、熱分解し易くガス発生の主因となる低分子量物に着目して、生成ＰＡＳを溶媒で洗浄してオリゴマーを除去する方法（例えば特許文献３参照。）や、生成ＰＡＳを酸化雰囲気下で加熱処理する（キュアリング）方法（例えば特許文献４参照。）が開示されている。これらの方法は、生成ＰＡＳの後処理によって加熱溶融時のガス発生を低減する方法であり、洗浄に用いた溶媒を回収する工程や加熱処理工程が付加的に必要となるため、煩雑なプロセスと多大な熱エネルギーが必要となる方法であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２１０号公報
【特許文献３】特開昭５９−６２２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を解決し、不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。より具体的には、加熱溶融時のガス発生量が低減されたＰＡＳを、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化した方法で製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に対し本発明は、
１．少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．３リットル以下として行うことを特徴とする第１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項または第２項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする第１項から第３項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする第１項から第４項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする第１項から第５項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは不純物成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供できる。より具体的には、加熱溶融時のガス発生量が低減されたＰＡＳを、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を最大化して製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の形態を説明する。
【００１１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１６】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００１９】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．５モルの範囲が更に好ましい。
【００２１】
（３）有機極性溶媒
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造においては有機極性溶媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物との反応により生成するＰＡＳの特性を所望のものとするために変化させうる。一般に分子量の高いＰＡＳを所望する場合には有機極性溶媒の使用量を少なくする事が有利であり、分子量の低いＰＡＳを所望する場合は有機極性溶媒の使用量を多くすることが好適である。なお、有機極性溶媒使用量として、より効率よく高分子量体のポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、反応混合物が含むイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以下であり、０．５リットル以下とすることがより好ましく、０．３リットル以下とすることが更に好ましい。ここで、反応混合物が含むイオウ成分とは、反応混合物中に存在するスルフィド化剤のイオウと、ＰＡＳとして分子鎖中に存在するイオウの総和のことを指す。有機極性溶媒の使用量を多くすると、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が低下し、反応混合物の一定重量あたりに得られるポリアリーレンスルフィドの生成量が低下し、更に反応に要する時間が長時間化する傾向にあるため、より経済的に高分子量ポリマーを製造するためには前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（４）原料ポリアリーレンスルフィド
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ス）〜式（タ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３０】
【化３】
【００３１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３２】
本発明における各種ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的なＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示できる。また、ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が好ましく例示でき、２，５００〜５００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。
【００３３】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば前述した特許文献１に代表される、アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法によって得ることができる。また、製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
【００３４】
また、ポリアリーレンスルフィド（ａ）として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、より不純物成分の低減されたＰＡＳを製造するために特に好ましい。さらに、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られた少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドを用いることも好ましい方法である。このように反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応させて得られた反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたＰＡＳは、オリゴアリーレンスルフィドを分離する工程によって不純物成分の取り除かれた高純度のＰＡＳである。さらに、この上記方法のごとく、イオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応を行った場合、加熱溶融時における有機アミド溶媒由来のガス発生量が低減されたＰＡＳが得られる傾向が強い。ここで、有機アミド溶媒由来のガス成分の代表的な物としてはラクトン型化合物が例示でき、ＮＭＰを溶媒に用いた場合、γ−ブチロラクトンが例示できる。このような加熱溶融時におけるガス発生量の少ないＰＡＳをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることは、加熱溶融時のガス発生量が少ない高純度のＰＡＳを製造するために好ましい。また、この上記方法で得られるＰＡＳの重量平均分子量としては、２，０００〜１００，０００が例示でき、好ましくは、２，５００〜５，００００、より好ましくは２，５００〜１，５０００が例示できる。このようなＰＡＳをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いた場合、ポリアリーレンスルフィド（ａ）よりも高分子量のＰＡＳを製造することも可能である。
【００３５】
ＰＡＳの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階での反応混合物にＰＡＳが含まれていれば良いが、ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を基準として、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜２０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜１５繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が更に好ましい。ＰＡＳの使用量が好ましい範囲では、短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
【００３６】
なお、ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態のＰＡＳを用いることも可能である。
【００３７】
（５）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（ア）〜式（シ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ア）が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３９】
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜５，０００が例示でき、２００〜２，５００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４０】
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。
【００４１】
（６）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下の有機極性溶媒中で接触させて反応させることでポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を製造する。さらに、本発明では、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．５リットル以下、好ましくは０．３リットル以下にまで反応に使用する有機極性溶媒量を低減させ、極めて高い反応濃度でポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を製造することも可能である。このように反応に用いる有機極性溶媒量を低減させることで、一定の反応器あたりに得られるＰＡＳの量を増加させて効率的にＰＡＳを製造でき、さらに有機極性溶媒量の低下に伴って、すなわち反応濃度の増加に伴って高分子量のＰＡＳを製造することが可能である。
【００４２】
本発明のＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００４３】
本発明のＰＡＳの製造におけるより好ましい反応温度は、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）が反応混合物中で溶融解する温度である。原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）は、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。この温度は反応混合物中の成分の種類、量、原料に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、生成したＰＡＳ成分の分解なども起こりにくい傾向にあるため、効率よくＰＡＳ成分が得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４４】
また、反応時間は使用する原料のポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造、分子量などや、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。反応時間の下限に特に制限はないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。
【００４５】
本発明のＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力に特に制限はないが、反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが可能となる圧力が好ましい。反応混合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。また好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、ＰＡＳの製造に要する時間を短くできる傾向にある。また、ＰＡＳの製造における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向がある。この理由については現時点定かでないが、ＰＡＳの製造に際し、反応における加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なおここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００４６】
本発明のＰＡＳの製造方法においては、反応器に（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分として反応を行う。これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無いが、まず使用する有機極性溶媒の全量もしくは一部を仕込み、次いでその他の成分を仕込む方法が反応混合物の均一化のために好ましい。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで前記原料を仕込む際の温度に特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応器に原料を仕込んで反応を行なうことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００４７】
また、ＰＡＳを製造する際に、有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる反応は反応混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本発明の方法では極めて早く反応が進行するため、反応混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分な反応を行うことが可能である。よって本発明の反応混合物中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、ＰＡＳ及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にする事も可能であり、これにより短時間に効率よくＰＡＳを得られる傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、上記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００４８】
さらに、ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加して更に反応を継続することも可能である。
【００４９】
ＰＡＳ、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よくＰＡＳ成分を得ることが可能となる。
【００５０】
なお、原料の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００５１】
なお、本発明のＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００５２】
（７）ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明のＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物からポリアリーレンスルフィドを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物にはＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００５３】
本発明のＰＡＳの製造において得られる反応混合物は、反応混合物１００ｇ当たり５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上のＰＡＳ成分を含んでいる。ここで、ＰＡＳ成分とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする成分のことを指し、より詳しくはＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物を指す。
【００５４】
反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ＰＡＳ成分の混合固体として回収する方法が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００５５】
このような溶剤による処理を行うことで、ＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理によりＰＡＳ成分は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００５６】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られたＰＡＳ成分の混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
本発明で得られるＰＡＳ成分はそのままでも十分に高純度なＰＡＳとして使用可能ではあるが、このＰＡＳ成分からオリゴアリーレンスルフィドを除去してより高純度なＰＡＳを得ることも可能である。ＰＡＳ成分からオリゴアリーレンスルフィドを除去する方法としては、ＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的にはオリゴアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方でオリゴアリーレンスルフィドの溶解を行う条件下ではＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ成分と接触させて、溶剤可溶成分としてオリゴアリーレンスルフィドを除去する方法が例示できる。ここで、本発明のＰＡＳの製造方法では、得られるＰＡＳの分子量を低下させることなく反応濃度を増加させることが可能であるため、ＰＡＳ成分に含まれるＰＡＳが高分子量体として得られやすく、オリゴアリーレンスルフィドとＰＡＳの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良くオリゴアリーレンスルフィドを除去することが可能である。ＰＡＳの分子量は後述するオリゴアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で５，０００以上が例示でき、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく例示できる。
【００５８】
オリゴアリーレンスルフィドの除去に用いる溶剤としてはオリゴアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィドは溶解するがＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ成分を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。
【００５９】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００６０】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほどオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、ＰＡＳの分子量が低い場合、ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。ＰＡＳの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、オリゴアリーレンスルフィドとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ成分の溶剤との接触を行ってもオリゴアリーレンスルフィドのみを好適に除去できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ成分の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００６１】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲ではオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００６２】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ成分に溶剤をシャワーすると同時にオリゴアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ成分重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ成分と溶剤を均一に混合し易く、また、オリゴアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方がオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００６３】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させた後に、オリゴアリーレンスルフィドを溶解した溶液が固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を除去することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。この処理後に得られたＰＡＳの固体成分が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００６４】
（８）本発明で得られるＰＡＳの特性
本発明で得られるＰＡＳの顕著な効果として、ＰＡＳの加熱溶融時における有機アミド溶媒由来のガス発生量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく低減されることが挙げられる。有機アミド溶媒由来のガス成分の代表的なものとしてはラクトン型化合物が例示でき、ＮＭＰを溶媒に用いた場合、γ−ブチロラクトンが例示できる。加熱溶融時にこのようなガス成分が発生した場合、成形加工時の樹脂の発砲や金型汚れの要因となり成形加工性を悪化させるのみならず、周辺環境の汚染の要因となるため、このようなガスの発生量をできるだけ低減させることが好ましい。ＰＡＳを加熱溶融した際のγ−ブチロラクトンの発生量を評価する方法としては、非酸化雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。本発明により得られるＰＡＳから発生するガス量としては、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準でγ−ブチロラクトンが２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、いっそう好ましくは１００ｐｐｍ以下が望ましい。本発明の製造方法では、溶融加熱時に発生するガス量が上記範囲の様な高純度のＰＡＳを、従来技術のような（例えば特許文献３参照。）溶媒洗浄を行うことなく製造することができる。また、得られるＰＡＳの重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が例示でき、１０，０００〜５００，０００が好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく例示できる。
【００６５】
また、本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００６６】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００６７】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６８】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００６９】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７０】
このようにして得られたＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７２】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【００７３】
＜ＰＡＳ加熱溶融時の発生ガス測定＞
ＰＡＳを加熱した際に発生するガス成分の定量は以下の方法により行った。
【００７４】
（ａ）加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＡＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）、３２０℃で６０分加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【００７５】
（ｂ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱着させた。熱脱着して成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトンの定量を行った。
【００７６】
［参考例１］
ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られるＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを含むＰＡＳ混合物からオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法により、ＰＡＳを製造した例を示す。
【００７７】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２４．０ｇ（０．２８８モル）、ＮＭＰ６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ＤＣＢ３５．９ｇ（０．２４４モル）を仕込んだ。反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約２．５Ｌであった。
【００７８】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で１．７ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００７９】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００８０】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を除去した。
【００８１】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約１３．４ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれは線状のポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１２，０００であった。また、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは７０ｐｐｍと、ガス発生量のすくないＰＡＳであった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、ＰＰＳ−１と称する。
【００８２】
［実施例１]
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を２０．７ｇ（イオウ成分量０．１９２ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．６１ｇ（水硫化ナトリウム２．６９ｇ（０．０４８０ｍｏｌ），水２．９２ｇ（０．１６２ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウム２．１６ｇ（０．０５４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７．４１ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．２４０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約０．２５Ｌであった。
【００８３】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．８５ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００８４】
得られた内容物の内９０ｇを約３００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約２５０ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約２５０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約２３．１ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９６％）を得た。
【００８５】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量２５，０００のポリマーであり、原料に用いたＰＰＳ−１よりも極めて高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは２５ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは１８０ｐｐｍであった。
【００８６】
本発明の好ましい容態によれば、単位重量あたりに得られるＰＡＳが多く、さらにガス発生量の少ない高純度かつ高分子量のＰＡＳが得られることがわかった。
【００８７】
［実施例２］
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を１０．４ｇ（イオウ成分量０．０９６０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８０ｇ（水硫化ナトリウム１．３５ｇ（０．０２４０ｍｏｌ），水１．４６ｇ（０．０８１１ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２．５０ｇ（水酸化ナトリウム１．２０ｇ（０．０３００ｍｏｌ），水１．３０ｇ（０．０７２２ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３．８８ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．１２０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約０．５Ｌであった。
【００８８】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．９８ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００８９】
得られた内容物の内７０ｇを約２１０ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約１１．０ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９８％）を得た。
【００９０】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１９，０００のポリマーであり、実施例１と比較してやや低分子量ではあるものの、原料に用いたＰＰＳ−１よりも十分に高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１６ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは６０ｐｐｍと、ガス発生量の極めて少ない高純度なＰＡＳであることが分かった。
【００９１】
［実施例３］
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を５．１８ｇ（イオウ成分量０．０４８０ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．４０ｇ（水硫化ナトリウム０．６７３ｇ（０．０１２０ｍｏｌ），水０．７２９ｇ（０．０４０５ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１．５０ｇ（水酸化ナトリウム０．７２０ｇ（０．０１８０ｍｏｌ），水０．７８０ｇ（０．０４３３ｍｏｌ））、水１．２５ｇ（０．０６９４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２ｇ（０．０１４４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．０６００ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約１．０Ｌであった。
【００９２】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．８８ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００９３】
得られた内容物６５ｇを約２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約７０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約５．６ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９６％）を得た。
【００９４】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１４，０００のポリマーであり、実施例１および実施例２と比較してやや低分子量であるものの、原料に用いたＰＰＳ−１よりも高分子量のＰＡＳが得られた。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは８．８ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは５０ｐｐｍと、ガス発生量の少ない高純度なＰＡＳであることが分かった。
【００９５】
［比較例１］
ここでは、従来技術によるＰＡＳの製造、すなわち原料としてポリアリーレンスルフィドを用いずに、スルフィド化剤、ハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のみを用いて反応を行った結果を示す。
【００９６】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４０ｇ（水硫化ナトリウム６７．３ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水７２．７ｇ（４．０４ｍｏｌ））、９６％水酸化ナトリウム４９．５ｇ（１．２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３５ｇ（２．３７モル）、及びイオン交換水１８０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２５８ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２４８ｇおよびＮＭＰ７．４ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．６ｇ、２２８ｇであることがわかった。
【００９７】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７７ｇ（１．２０モル）およびＮＭＰ１１８ｇ（１．１９モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。反応混合物中のイオウ成分１に対する溶媒量は約０．２８Ｌであった。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２６０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２６０℃で反応を６０分間継続した。その後、室温近傍まで急冷した。
【００９８】
得られた内容物６３０ｇを約１２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２００ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約１２００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約１１６ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９７％）を得た。
【００９９】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１８，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１９ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは２，２００ｐｐｍであった。ポリアリーレンスルフィドを原料として用いずに反応を行った場合、得られたＰＡＳのガス発生量が多いことが分かった。
【０１００】
また、本発明の好ましい容態である実施例１と比較して、得られるＰＡＳの分子量は低く、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量も少ないことが分かった。
【０１０１】
［比較例２］
ここでは、従来技術によるＰＡＳの製造、すなわち原料としてポリアリーレンスルフィドを用いずに、スルフィド化剤、ハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒のみを用いて行う反応において、さらに用いる有機極性溶媒量を低減させ、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し約０．２５Ｌの溶媒を用いて反応を行った結果を示す。
【０１０２】
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４０ｇ（水硫化ナトリウム６７．３ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水７２．７ｇ（４．０４ｍｏｌ））、９６％水酸化ナトリウム４９．５ｇ（１．２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３５ｇ（２．３７モル）、及びイオン交換水１８０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２５７ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２４８ｇおよびＮＭＰ６．４ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．６ｇ、２２７ｇであることがわかった。
【０１０３】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７７ｇ（１．２０モル）およびＮＭＰ７３ｇ（０．７３６モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。反応混合物中のイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約０．２５Ｌであった。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２６０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２６０℃で反応を６０分間継続した。その後、室温近傍まで急冷した。
【０１０４】
得られた内容物の内５５０ｇを約１２００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１２００ｇの０．５重量％酢酸水溶液に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行った。得られたフィルターオン成分を約１２００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計２回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約９８ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率８３％）を得た。
【０１０５】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量７，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは１８ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは３，０００ｐｐｍであった。ポリアリーレンスルフィドを原料として用いずに有機極性溶媒量をスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し約０．２５リットルにまで低減させると、得られたＰＡＳのガス発生量が多く、さらに分子量が大幅に低下することが分かった。
【０１０６】
また、実施例１と比較して、用いる有機極性溶媒量は反応混合物中に含まれるイオウ成分１モルに対して約０．２５リットルと変わらないのに対し、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量は低減することが分かった。
【０１０７】
［比較例３］
ここでは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、およびジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応濃度を低下させた条件で反応を行った結果を示す。
【０１０８】
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られたＰＰＳ−１を２．０７ｇ（イオウ成分量０．０１９２ｍｏｌ）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．５６０ｇ（水硫化ナトリウム０．２４０ｇ（０．００６００ｍｏｌ），水０．２９１ｇ（０．０１６２ｍｏｌ））、純度９６％の水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液０．９００ｇ（水酸化ナトリウム０．４３２ｇ（０．０１０８ｍｏｌ），水０．２６０ｇ（０．０１４４ｍｏｌ））、水２．２０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．５ｇ（０．６２０ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）０．８８２ｇ（０．００６００ｍｏｌ）を仕込んだ。ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．０２４０ｍｏｌであり、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する溶媒量は約２．５Ｌであった。
【０１０９】
反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２６０℃まで約３５分かけて昇温した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で０．６９ＭＰａであった。２６０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１１０】
得られた内容物の内６０ｇを約１８０ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約５０ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で約５時間真空乾燥し、乾燥固体約２．２ｇ（仕込みのイオウ成分に対する収率９４％）を得た。
【０１１１】
この様にして得られた固形分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１２，０００のポリマーであることが分かった。また、反応混合物１００ｇあたりに得られたＰＡＳは３．６ｇであり、このようにして得られたＰＡＳを加熱した際に発生するγ−ブチロラクトンは４０ｐｐｍであった。反応混合物中のイオウ１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応を行った場合、反応混合物の単位重量あたりに得られるＰＡＳの量が減少し、得られるＰＡＳの分子量も低下することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．３リットル以下として行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１】
少なくとも
（ａ）ポリアリーレンスルフィド、
（ｂ）スルフィド化剤および
（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物
を有機極性溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下として行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
少なくとも（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）スルフィド化剤および（ｃ）ジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる際の有機極性溶媒を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して０．３リットル以下として行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させて得られたポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物から、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによって得られたポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０７０２（Ｐ２０１０−７０７０２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２０３４（Ｐ２００８−２４２０３４）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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