ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法
【課題】洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
[化１]
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であるポリアルキレングリコール系重合体。
【解決手段】オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
[化１]
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であるポリアルキレングリコール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。ポリアルキレングリコール系重合体を水系用途に用いる場合には、使用する水系の水質による影響、併用する他の成分との相互作用による影響等を考慮する必要がある。例えば、国や地域によって水系の硬度が異なるため、低硬度の水系において各種効果を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体であっても、高硬度の水系においては充分な効果を発揮できない場合がある。また例えば、洗浄剤組成物に界面活性剤が含まれる場合、ポリアルキレングリコール系重合体と界面活性剤との相互作用の程度によって、洗浄効果が十分に発揮されない場合がある。
【０００３】
洗浄剤等の用途に用いられる重合体に関し、例えば、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸４０〜１００ｍｏｌ％及び他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分をポリエーテル化合物に対して２５ｗｔ％以上の量で、重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、１００℃以上の温度でグラフト重合反応させることにより製造したグラフト重合体が、良好な界面活性剤との相溶性を示すこと、良好な炭酸カルシウムの分散性やスケールの抑制効果を示すことが開示されている（特許文献１）。
また、エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸を４０〜９０ｍｏｌ％、エチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％を含む単量体成分をポリエーテル化合物に対して５重量％以上２５重量％未満の量で、重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、エチレン性不飽和ジカルボン酸の使用量の半量以上を予めポリエーテル化合物に混合した後、残部の単量体成分及び重合開始剤を添加し、１２０℃以上の温度でグラフト重合反応させることにより製造したグラフト重合体が、良好な耐ゲル性および洗剤に添加した際に洗浄力の向上効果を示すことが開示されている（特許文献２）。
また、エチレンオキサイド８０ｍｏｌ％以上を構成単位とする数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体であって、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体が良好なスケール防止性能を有することが開示されている（特許文献３）。
【０００４】
更に、エチレンオキサイド繰り返し単位を１分子内に少なくとも１個以上有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体成分を、溶媒を用いずにグラフト重合してなる重合体が良好なスケール防止性能を有することが開示されている（特許文献４）。
更に、ポリエーテル部分を含む主鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分がグラフト重合されてなるグラフト重合体を２種以上含むグラフト重合体組成物であって、そのうちの２種のグラフト重合体の間で、それぞれの主鎖の末端の構造単位の炭素数を所定の条件下で比較したときに末端の構造単位の炭素数が３以上異なる、ことを特徴とするグラフト重合体組成物が知られている（特許文献５）。特許文献５には、上記グラフト重合体組成物は、良好な洗剤性能と液体洗剤に対する相溶性を兼ね備えることが開示されている。
【０００５】
更に、ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる親水性グラフト重合体であって、前記不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して９０モル％を超え、前記親水性グラフト重合体総質量に対して不飽和モノカルボン酸の残存量が２００質量ｐｐｍ未満である親水性グラフト重合体が知られている（特許文献６）。特許文献６には、上記親水性グラフト重合体が、良好な貯蔵時の分子量の経時安定性を示すことが開示されている。
更に、末端に炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する特定の構造のポリオキシアルキレン系化合物に、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる、炭化水素含有グラフト重合体が知られている（特許文献７）。特許文献７には、上記グラフト重合体が良好な洗浄時の界面活性剤の析出抑制能と、再汚染防止能を示すことが開示されている。
更に、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、アルキル基、アルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が１０〜５０モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜８０：２０であり、
開始剤由来の特定の化合物を含有する、重合体組成物が知られている（特許文献８）。特許文献８には、上記重合体組成物が良好な洗浄時の界面活性剤の析出抑制能を示すことが開示されている。
更に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドからなるポリオキシアルキレンに、アクリル酸をグラフト重合したコポリマーが開示されている（特許文献９）。特許文献９には、チャージしたポリオキシアルキレンに対して３〜１５重量％のアクリル酸と、触媒量の特定の開始剤とを攪拌したポリオキシアルキレンに別々に添加することにより、実質的にアクリル酸のホモポリマーを含まないコポリマーを製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９２８９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１９３９号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２３９１号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０２０５５６号公報
【特許文献７】特開２００７−２５４６７９号公報
【特許文献８】特開２００９−２５６６５６号公報
【特許文献９】米国特許第４５２８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、洗浄剤用途に用いられる重合体として様々な構造のものが検討されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。しかし、上記の重合体は、上記水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足しているとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、洗剤添加剤等に好適に用いることができる重合体について種々検討したところ、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を特定の平均付加モル数で有するポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体が高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を示すとともに、界面活性剤との相溶性も高いことを見出した。そして、単量体成分が含むこれらの単量体の割合を特定の範囲に調整することにより、上述した性能が一層優れたものとなり、このような重合体を新たなニーズに対応する洗剤添加剤として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、上記カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１３】
本発明はまた、オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、上記カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
［ポリアルキレングリコール系重合体］
＜ポリアルキレングリコール系化合物＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）;
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分とをポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０（質量比）となる割合で重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体である。
上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物が有する、炭素数３又は４のオキシアルキレン基の平均付加モル数の上限は３０である。すなわち、上記一般式（１）で表される構造の末端に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が更に結合し、その結果、炭素数３又は４のオキシアルキレン基の平均付加モル数が３０を超えるような構造を有するポリアルキレングリコール系化合物は、本発明における上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物には含まれない。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール系化合物において、ｎは３以上であることが重要である。ｎが３以上であることにより、例えば洗剤添加物に使用した場合に汚れ成分との相互作用が良好になり、再汚染防止能が向上する傾向にある。一方、ｎが３０より大きい場合、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造において収率が低下する傾向にある為、再汚染防止能が低下する傾向にある。ｎはより好ましくは３以上、１５以下、更に好ましくは３以上、１０以下、特に好ましくは３以上、５以下である。
なお、本発明において、ポリアルキレングリコール系重合体とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体を意味する。ポリアルキレングリコール系化合物についても同様に、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の原料であるポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（１）で表される構造を１又は２以上有することになる。ポリアルキレングリコール系化合物１分子当たり、一般式（１）で表される構造を１又は２有することが好ましく、１有することが特に好ましい。
【００２１】
上記ポリアルキレングリコール系化合物は、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を分子末端又は分子末端近傍に含むことが好ましく、分子末端に含むことが特に好ましい。分子末端又は分子末端近傍に含むことにより、汚れ粒子の対する吸着性が良好になり、再汚染防止能が向上する。
本発明において、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を分子末端近傍に含むとは、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を上記一般式（１）で表される構造で表したときに、下記一般式（１’）において、（ｉ）ｍが１〜３の形態か、（ｉｉ）ｍが０で、Ｒ１が水素原子以外の形態であることをいう。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式（１’）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｚ１は炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数であり、ｍは０〜３の数である。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）の構造を有する限り、特に限定されるものではないが、具体的には、以下の一般式（２）;
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基およびアルケニル基である。分子中にｒ個存在するＲ１は、同一であっても、異なっていてもよい。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。Ｘ、Ｙは、後述する構造である。Ｚは、オキシアルキレン基を表す。ただし、Ｚｑの中に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が平均３〜３０個付加した構造を含む。ｐは、０〜１の数であり、ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、９〜１５０の数である。ｒは、１〜６の整数である。）の構造を有するものが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、最も好ましくは、水素原子である。Ｒ１が、このような好ましいものであれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあり、また重合時の粘度が適度であり、容易に重合を行うことができる。
Ｒ２は、例えば洗剤添加物として使用した場合に上記一般式（２）による汚れ物質等への適度な吸着作用が発現しやすくなることから、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコール系重合体の分子構造を好ましく制御でき、汚れ物質等への適度な吸着作用が発現しやすくなることから、特に更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００２７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にカルボキシル基含有単量体由来のポリマー鎖が結合した構造を有するグラフト重合体である。以下においては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を本発明のグラフト重合体ともいう。
本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。これは、本発明のグラフト重合体が自然環境中に排出された場合、重合体が分解すると、重合体中に含まれる芳香環は有害物質の原因となりうるためである。かような観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。更に、比較的粘度が低く取扱いが簡便であるという観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、第２級のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００２８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２は、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であることがより好ましい。重合体のゲル化防止の観点から、Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基の場合には、炭素数４以上のアルケニル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基以外の基であることが更に好ましい。
【００２９】
上記アリール基としては、フェニル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。中でも、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、ナフチル基であることが好ましく、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基であることがより好ましい。低分子芳香族化合物が不純物として発生することを抑制する観点からは、Ｒ１、Ｒ２はアリール基以外の基であることが更に好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｘは、
【００３１】
【化６】
【００３２】
を表し、ｐは、０〜１である。なお、上述のように本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。従って、上記一般式（２）において、ｐが１である場合、Ｘはカルボニル基であることが好ましい。ただし、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｙは、
【００３４】
【化７】
【００３５】
のいずれかを表す。ここで、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ７は、水素原子又は下記一般式（３）；
【００３６】
【化８】
【００３７】
で表される基である。一般式（３）において、Ｒ８は、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基およびアルケニル基を表し、Ｚ、ｑは、一般式（２）におけるものと同様である。ここで、再汚染防止能の向上という観点からは、Ｙは好ましくは−Ｏ−Ｒ３−である。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表し、Ｚｑの中に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が平均３〜３０個付加した構造を含む。この際、炭素数３又は４のオキシアルキレン基以外のオキシアルキレン基における炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示される。中でも、Ｚは、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、Ｚとしては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３９】
上記一般式（２）において、ｑは、オキシアルキレン基（Ｚ）の平均付加モル数を表し、９〜１５０の数であり、好ましくは９〜９９であり、より好ましくは９〜８０であり、更に好ましくは１２〜７０であり、特に好ましくは１５〜６０である。ｑが９未満であると、重合が困難となる虞がある。また、重合体の水溶性の低下に伴って、再汚染防止能も低下する虞がある。一方、ｑが１５０より大きいと、粘度が高くなり、重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもビルダーとしての使用が困難となる虞がある。なお、ｑが大きくなるにつれ、グラフト体の収率が向上する傾向、すなわち未反応のポリアルキレングリコール系化合物が少なくなる傾向にある。
【００４０】
上記一般式（２）において、オキシアルキレン基により形成される構造（すなわち、Ｚｑ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、全オキシアルキレン基の存在数に対して、オキシエチレン基がその半数以上を占めることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。上記一般式（２）中のＺｑにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すと、５０〜１００モル％である。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上であり、最も好ましくは８０モル％以上である。
【００４１】
上記一般式（２）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、上記式（２）で表されるポリアルキレングリコール系化合物は、Ｒ１で表される基を構成する炭素原子に、上記式（２）のかっこ書きで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、上記式（２）のかっこ書きで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造が含まれるわけではない。この際、上記式（２）のかっこ書きで表される基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００４２】
上記の通り、ポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（１）で表される構造を、分子末端又は分子末端近傍に含むことが好ましく、分子末端に含むことが特に好ましいが、例えば一般式（２）における、−Ｚｑ−ＯＲ１、の部分を下記一般式（４）で表した場合、一般式（１）で表される構造を分子末端に含むとは下記一般式（４）において、ｍが０でＲ１が水素原子の形態であり、一般式（１）で表される構造を分子末端近傍に含むとは下記一般式（４）において、（ｉ）ｍが１〜３の形態か、（ｉｉ）ｍが０で、Ｒ１が水素原子以外の形態であることをいう。
【００４３】
【化９】
【００４４】
上記式（４）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｚ１は炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数であり、ｌとｎとｍの合計は９〜１５０の数である。ｍは、好ましくは、０である。
すなわち、本発明におけるポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（４）の構造を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリアルキレングリコール系化合物としては、商品として市販されている場合には当該商品を用いてもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。ポリアルキレングリコール系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリアルキレングリコール系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール系化合物の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
＜カルボキシル基含有単量体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体において、通常は、カルボキシル基含有単量体は、グラフト重合により、上述したポリアルキレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にグラフトした鎖を形成する。
【００４７】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体（以下において、単量体（Ｂ）ということもある）は、１）不飽和二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩を必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。
【００４８】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、上記のものの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩が、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。
【００４９】
上記不飽和モノカルボン酸の塩及び上記不飽和ジカルボン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩が好適である。
上記金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。
また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
これらのうち、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００５０】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、上述したもの以外に、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を１種のみ用いて製造したものであっても良いが、２種類以上用いて製造したものであっても良い。
【００５１】
＜その他の単量体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の他に、その他の単量体（Ｅ）を有していて製造したものであっても構わない。その場合における単量体（Ｅ）としては特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。
【００５２】
上記その他の単量体（Ｅ）としては、具体的に、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジアリルアミン、ならびにジアリルアルキルアミン等のアミノ基含有単量体およびこれらの４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。また、上記塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）を使用して製造される場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、その他の単量体（Ｅ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状にまたは別々の重合鎖として付加していてもよい。以下、カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体を「単量体成分」とも称する。
【００５４】
上記単量体成分に占める、カルボキシル基含有単量体の割合は、全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体）１００モル％に対して、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。上記範囲であれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が顕著に向上する傾向にある。一方、上記単量体成分に占める、その他の単量体の割合は、全単量体１００モル％に対して、好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
【００５５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、カルボキシル基含有単量体と必要に応じてその他の単量体とを含む単量体成分と、上記ポリアルキレングリコール系化合物とを使用して製造することになるが、その際のカルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の使用割合は、カルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の合計１００質量％に対して、カルボキシル基含有単量体は５〜４０質量％である。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体である。カルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の合計に対するカルボキシル基含有単量体の使用割合は、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２２質量％であり、最も好ましくは、１７〜２２質量％である。上記範囲であれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が顕著に向上する傾向にある。
【００５６】
また、単量体成分と上記ポリアルキレングリコール系化合物の使用割合は、単量体成分と上記ポリアルキレングリコール系化合物（全原料とも言う）の合計１００質量％に対して、単量体成分は好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、最も好ましくは１５〜２２質量％である。
ここで、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）等の酸基含有単量体の上記全原料に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えばアクリル酸ナトリウムの場合、対応する酸であるアクリル酸として計算する。後述する酸基含有単量体由来構造の上記全原料由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合も同様とする。
なお、後述する本発明のポリアルキレングリコール系重合体組成物中の酸基含有不飽和単量体量の測定は、以下の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００であり、最も好ましくは１０００〜５０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５８】
また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能等を考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜２５０００であり、より好ましくは３５０〜１５０００であり、さらに好ましくは５００〜１００００であり、最も好ましくは５００〜３０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の重量平均分子量の測定手法と同じ装置、条件により測定される値を採用するものとする。
【００５９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、再汚染防止能が高いものであるが、再汚染防止率が５５％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上であり、更に好ましくは、６５％以上である。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例と同様にして測定される値を採用するものとする。
【００６０】
［重合体組成物］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、他の成分とともにポリアルキレングリコール系重合体組成物を構成してもよい。ポリアルキレングリコール系重合体組成物中には、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の他に、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボキシル基含有単量体やその他の単量体がグラフト重合したグラフト重合体、未反応のポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体に由来する副生物、カルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、カルボキシル基含有単量体からなる重合体等が含まれうる。
以下においては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含むポリアルキレングリコール系重合体組成物を本発明の重合体組成物ともいう。
【００６１】
本発明の重合体組成物中に存在するポリアルキレングリコール系化合物由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造との質量比は、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９４：６〜７０：３０であり、さらに好ましくは９２：８〜７５：２５であり、特に好ましくは９０：１０〜８０：２０である。カルボキシル基含有単量体由来の構造の量が少なすぎると、再汚染防止能が低下する傾向にある。一方、カルボキシル基含有単量体由来の構造の量が多い場合、カルボキシル基含有単量体に由来する不純物が多く含まれる傾向にあり、組成物の経時安定性や洗剤物性が低下する傾向にある為、上記上限内であることが好ましい。
なお、ポリアルキレングリコール系化合物由来の構造とは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体中のポリアルキレングリコール系化合物由来の構造及び未反応のポリアルキレングリコール系化合物（生成する場合には、更に副生成物に含まれるポリアルキレングリコール系化合物由来の構造）の合計を指す。したがって、ポリアルキレングリコール系化合物由来の構造の質量は、重合の際に用いられるポリアルキレングリコール系化合物の質量と同じになる。同様に、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体中のカルボキシル基含有単量体由来の構造および未反応のカルボキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体同士やその他の単量体との重合体中のカルボキシル基含有単量体由来の構造の合計を指す。したがって、カルボキシル基含有単量体由来の構造の質量は、重合の際に用いられるカルボキシル基含有単量体の質量と同じになる。
これらは例えばＮＭＲ分析などにより分析できる。
【００６２】
本発明において、ポリアルキレングリコール系重合体の製造時に後述する特定の重合開始剤を用いることによって、未反応のポリアルキレングリコール系化合物が減少するため好ましい。具体的には、反応したポリオキシアルキレン系化合物と未反応のポリオキシアルキレン系化合物との合計１００質量部（反応系に添加されたポリオキシアルキレン系化合物１００質量部）に対して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が、４５〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００質量部、さらに好ましくは５５〜１００質量部である。なお、反応したポリオキシアルキレン化合物の量は、以下の条件の高速液体クロマトグラフィーにより、未反応のポリオキシアルキレン系化合物量を定量することにより算出される。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【００６３】
なお、本発明でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。本発明の重合体組成物は、残存するポリオキシアルキレン系化合物が低減され、グラフト重合体（グラフト体）の収率が向上しているため、洗剤に用いられた場合にも、再汚染防止能の向上効果が効果的に得られる。さらに、重合工程の後に、得られた混合物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。グラフト体の収率は、後述するグラフト体収率の算出方法で算出できる。
【００６４】
本発明の重合体組成物においては、上記特定の重合開始剤に起因する、下記式で表される化合物１〜３の少なくとも１つが含まれ得る。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
これらの化合物は、後述するように、グラフト重合体を製造する際に好ましく用いられる重合開始剤の分解物である。したがって、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＰＢＺとも称する）を用いた場合には、重合体組成物には、化合物１が含まれる。同様に、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（以下、ＰＢＩとも称する）を重合開始剤として用いた場合には、重合体組成物には、化合物３が、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（以下、ＰＨＶとも称する）を用いた場合には、化合物２がそれぞれ含まれうる。
なお、重合開始剤は１種単独で用いられる場合もあるし、２種以上用いられることもある。したがって、本発明の重合体組成物には、上記化合物１〜３が２以上含まれる場合もある。
【００６７】
上記化合物１〜３の重合体組成物中に含まれる含有量は、重合体組成物全体（組成物の固形分換算）に対して、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であり、性能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。なお、上記含有量は、化合物１〜３が２以上含まれる場合は合計含有量を指す。化合物１〜３の組成物中の含有量は、以下の条件の高速液体クロマトグラフィーによって測定される。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：
（化合物１、３）
１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝９０／１０（体積比）
（化合物２）
１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝３０／７０（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【００６８】
また、重合体組成物中において、化合物１〜３は、原料として使用したカルボキシル基含有単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部含まれる。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であることを意味し、再汚染防止能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。
【００６９】
［製造方法］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法で得られる。本発明の製造方法は、このような重合工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
重合工程においては、公知の重合開始剤の存在下で重合可能であるが、好ましくは、有機過酸化物重合開始剤を使用することが好ましく、さらに好ましくは、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤を用いて製造される。
【００７０】
上記有機過酸化物重合開始剤を使用することにより、ポリアルキレングリコール系化合物への単量体成分のグラフト反応が進行しやすくなり、グラフト重合体の収率が向上する。１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤を使用することにより、グラフト重合体の収率が更に向上する。
本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値を言う。
まず、重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。かような方法により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間が求められる。
【００７１】
上記重合体組成物は、取り扱いの便のため、通常は少量の水で希釈して保存しても良い。従って、本発明の重合体の製造方法は、重合後の重合体組成物を希釈する工程を含んでいても良い。
【００７２】
本発明において、重合体組成物の製造方法について、本発明が属する技術分野の通常の知見を適宜参照することにより、製造可能であるが、好ましくは、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する通常の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。実質的にバルク重合で製造することにより、例えば水溶液重合により製造されたものと比較してグラフト体収率が向上することにより、再汚染防止能が顕著に向上するから好ましい。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することが好ましく、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００７４】
上記の通り、これらの有機過酸化物の中でも、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤が特に好適である。かような範囲の重合開始剤を用いることによって、グラフト体の収率がより向上する。
１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造に用いられる有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、全単量体（ポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体とその他の単量体）１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。有機過酸化物重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率が低下する虞がある。一方、有機過酸化物重合開始剤の使用量が多すぎると、製造コストが上昇する虞がある等の問題点が生ずるうえ、得られる重合体の性能も低下する傾向にある。
一方、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を、洗剤用途等に使用する場合、環境面における配慮から、芳香族環を含まない開始剤を使用することが好ましい。芳香族環を含む開始剤を使用した場合、ベンゼン等の芳香族化合物が微量にポリアルキレングリコール系重合体組成物に残留する可能性があるからである。そのような観点からは、有機過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート等が特に好ましい。
【００７６】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際の重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリアルキレングリコール系化合物と混合されていない状態で添加されることが好ましい。
【００７７】
グラフト重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際の溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
【００８０】
上記反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８１】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体の重合の際の温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリアルキレングリコール系化合物および得られる重合体の熱分解が起こる虞がある。また、単量体や開始剤が揮発する虞がある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００８２】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体の製造を行う際の重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明においては、後述のように、単量体成分を逐次添加しながら反応を行うことが好ましく、ここでいう「重合時間」とは単量体成分の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【００８３】
本発明の製造方法における、反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法において、重合の際には、ポリアルキレングリコール系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリアルキレングリコール系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、グラフト重合が進行しやすくなり、重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００８５】
［重合体、重合体組成物の用途］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。
【００８６】
＜水処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００８７】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８８】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８９】
＜洗剤ビルダー＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００９０】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における上記ポリアルキレングリコール系重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、ポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００９１】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９２】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００９３】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００９４】
上記洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００９５】
上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９６】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００９７】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９８】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９９】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【０１００】
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、特に水系用途において洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れることから、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量、グラフト重合体の収率は、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−７４９０
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１０４】
＜カルボキシル基含有単量体等の定量＞
カルボキシル基含有単量体等の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０５】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１０６】
＜グラフト重合体の収率の測定＞
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の酸基含有不飽和単量体含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の化合物（１）〜（３）の含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の酸基含有不飽和単量体のみの重合体）
なお、酸基含有不飽和単量体のみの重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。
【０１０７】
＜電気泳動測定条件＞
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
【０１０８】
［実施例１］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物８６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、１００％アクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する。）９．６ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（以下、「ＰＢＩ」とも称する。）５２５μＬ（０．４８ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２６０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後より２６０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（１））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２４．０ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（１））を得た。
【０１０９】
［実施例２］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ ５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（２））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（２））を得た。
【０１１０】
［実施例３］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物１１４．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ２８．７ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ１５７５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（３））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水３６．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（３））を得た。
【０１１１】
［実施例４］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド３０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、「ＰＢＺ」とも称する。）５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＺは２１０分間、ＡＡはＰＢＺ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（４））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（４））を得た。
【０１１２】
［実施例５］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド１０モル付加物へのエチレンオキサイド３０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（５））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（５））を得た。
【０１１３】
［比較例１］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド２５モル付加物１０５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１２８℃まで昇温し、ＡＡ１１．７ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ１１２５μＬ（１．１７ｇ、ＡＡに対する質量比１０．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは１５０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２４０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した（比較ポリアルキレングリコール系重合体（１））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１３．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）９０％の水溶液（比較重合体組成物（１））を得た。
【０１１４】
上記共重合体（１）〜（６）の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析したところ、残存単量体の合計は、重合体組成物に対して１００ｐｐｍ未満であった。
実施例１〜５で得られた重合体組成物（１）〜（５）及び比較例１で得られた比較重合体組成物（１）について、以下のように評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜再汚染防止能試験／カーボンブラック＞
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物５．８８ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム９．５ｇ、硫酸ナトリウム８．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨ１０に調製した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水２Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で０．８％の重合体水溶液５ｇ、ゼオライト０．３０ｇ、カーボンブラック０．５０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布７枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水２Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）=（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【０１１６】
＜界面活性剤との相溶性＞
試験サンプル（重合体もしくは重合体組成物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）で測定した。
以下の基準で評価した。
○：カオリン濁度（０以上５０未満（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：カオリン濁度（５０以上２００未満（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：カオリン濁度（２００以上（ｍｇ／ｌ））、目視で白濁している。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１の結果から本発明のポリアルキレングリコール系重合体組成物は、界面活性剤との相溶性、再汚染防止能のいずれにも優れ、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。ポリアルキレングリコール系重合体を水系用途に用いる場合には、使用する水系の水質による影響、併用する他の成分との相互作用による影響等を考慮する必要がある。例えば、国や地域によって水系の硬度が異なるため、低硬度の水系において各種効果を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体であっても、高硬度の水系においては充分な効果を発揮できない場合がある。また例えば、洗浄剤組成物に界面活性剤が含まれる場合、ポリアルキレングリコール系重合体と界面活性剤との相互作用の程度によって、洗浄効果が十分に発揮されない場合がある。
【０００３】
洗浄剤等の用途に用いられる重合体に関し、例えば、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸４０〜１００ｍｏｌ％及び他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分をポリエーテル化合物に対して２５ｗｔ％以上の量で、重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、１００℃以上の温度でグラフト重合反応させることにより製造したグラフト重合体が、良好な界面活性剤との相溶性を示すこと、良好な炭酸カルシウムの分散性やスケールの抑制効果を示すことが開示されている（特許文献１）。
また、エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸を４０〜９０ｍｏｌ％、エチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％を含む単量体成分をポリエーテル化合物に対して５重量％以上２５重量％未満の量で、重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、エチレン性不飽和ジカルボン酸の使用量の半量以上を予めポリエーテル化合物に混合した後、残部の単量体成分及び重合開始剤を添加し、１２０℃以上の温度でグラフト重合反応させることにより製造したグラフト重合体が、良好な耐ゲル性および洗剤に添加した際に洗浄力の向上効果を示すことが開示されている（特許文献２）。
また、エチレンオキサイド８０ｍｏｌ％以上を構成単位とする数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体であって、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重合体が良好なスケール防止性能を有することが開示されている（特許文献３）。
【０００４】
更に、エチレンオキサイド繰り返し単位を１分子内に少なくとも１個以上有する数平均分子量２００未満のポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体成分を、溶媒を用いずにグラフト重合してなる重合体が良好なスケール防止性能を有することが開示されている（特許文献４）。
更に、ポリエーテル部分を含む主鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分がグラフト重合されてなるグラフト重合体を２種以上含むグラフト重合体組成物であって、そのうちの２種のグラフト重合体の間で、それぞれの主鎖の末端の構造単位の炭素数を所定の条件下で比較したときに末端の構造単位の炭素数が３以上異なる、ことを特徴とするグラフト重合体組成物が知られている（特許文献５）。特許文献５には、上記グラフト重合体組成物は、良好な洗剤性能と液体洗剤に対する相溶性を兼ね備えることが開示されている。
【０００５】
更に、ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる親水性グラフト重合体であって、前記不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して９０モル％を超え、前記親水性グラフト重合体総質量に対して不飽和モノカルボン酸の残存量が２００質量ｐｐｍ未満である親水性グラフト重合体が知られている（特許文献６）。特許文献６には、上記親水性グラフト重合体が、良好な貯蔵時の分子量の経時安定性を示すことが開示されている。
更に、末端に炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する特定の構造のポリオキシアルキレン系化合物に、アニオン性基または水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる、炭化水素含有グラフト重合体が知られている（特許文献７）。特許文献７には、上記グラフト重合体が良好な洗浄時の界面活性剤の析出抑制能と、再汚染防止能を示すことが開示されている。
更に、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、アルキル基、アルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が１０〜５０モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜８０：２０であり、
開始剤由来の特定の化合物を含有する、重合体組成物が知られている（特許文献８）。特許文献８には、上記重合体組成物が良好な洗浄時の界面活性剤の析出抑制能を示すことが開示されている。
更に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドからなるポリオキシアルキレンに、アクリル酸をグラフト重合したコポリマーが開示されている（特許文献９）。特許文献９には、チャージしたポリオキシアルキレンに対して３〜１５重量％のアクリル酸と、触媒量の特定の開始剤とを攪拌したポリオキシアルキレンに別々に添加することにより、実質的にアクリル酸のホモポリマーを含まないコポリマーを製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５３６４５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９２８９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１９３９号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２３９１号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０２０５５６号公報
【特許文献７】特開２００７−２５４６７９号公報
【特許文献８】特開２００９−２５６６５６号公報
【特許文献９】米国特許第４５２８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、洗浄剤用途に用いられる重合体として様々な構造のものが検討されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。しかし、上記の重合体は、上記水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足しているとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、洗剤添加剤等に好適に用いることができる重合体について種々検討したところ、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を特定の平均付加モル数で有するポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とを含む単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体が高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を示すとともに、界面活性剤との相溶性も高いことを見出した。そして、単量体成分が含むこれらの単量体の割合を特定の範囲に調整することにより、上述した性能が一層優れたものとなり、このような重合体を新たなニーズに対応する洗剤添加剤として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、上記カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
【００１３】
本発明はまた、オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、上記カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
［ポリアルキレングリコール系重合体］
＜ポリアルキレングリコール系化合物＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）;
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分とをポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０（質量比）となる割合で重合して得られるポリアルキレングリコール系重合体である。
上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物が有する、炭素数３又は４のオキシアルキレン基の平均付加モル数の上限は３０である。すなわち、上記一般式（１）で表される構造の末端に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が更に結合し、その結果、炭素数３又は４のオキシアルキレン基の平均付加モル数が３０を超えるような構造を有するポリアルキレングリコール系化合物は、本発明における上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物には含まれない。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール系化合物において、ｎは３以上であることが重要である。ｎが３以上であることにより、例えば洗剤添加物に使用した場合に汚れ成分との相互作用が良好になり、再汚染防止能が向上する傾向にある。一方、ｎが３０より大きい場合、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造において収率が低下する傾向にある為、再汚染防止能が低下する傾向にある。ｎはより好ましくは３以上、１５以下、更に好ましくは３以上、１０以下、特に好ましくは３以上、５以下である。
なお、本発明において、ポリアルキレングリコール系重合体とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体を意味する。ポリアルキレングリコール系化合物についても同様に、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の原料であるポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（１）で表される構造を１又は２以上有することになる。ポリアルキレングリコール系化合物１分子当たり、一般式（１）で表される構造を１又は２有することが好ましく、１有することが特に好ましい。
【００２１】
上記ポリアルキレングリコール系化合物は、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を分子末端又は分子末端近傍に含むことが好ましく、分子末端に含むことが特に好ましい。分子末端又は分子末端近傍に含むことにより、汚れ粒子の対する吸着性が良好になり、再汚染防止能が向上する。
本発明において、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を分子末端近傍に含むとは、炭素数３又は４のオキシアルキレン構造を上記一般式（１）で表される構造で表したときに、下記一般式（１’）において、（ｉ）ｍが１〜３の形態か、（ｉｉ）ｍが０で、Ｒ１が水素原子以外の形態であることをいう。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式（１’）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｚ１は炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数であり、ｍは０〜３の数である。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）の構造を有する限り、特に限定されるものではないが、具体的には、以下の一般式（２）;
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基およびアルケニル基である。分子中にｒ個存在するＲ１は、同一であっても、異なっていてもよい。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。Ｘ、Ｙは、後述する構造である。Ｚは、オキシアルキレン基を表す。ただし、Ｚｑの中に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が平均３〜３０個付加した構造を含む。ｐは、０〜１の数であり、ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、９〜１５０の数である。ｒは、１〜６の整数である。）の構造を有するものが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の基であり、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、最も好ましくは、水素原子である。Ｒ１が、このような好ましいものであれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあり、また重合時の粘度が適度であり、容易に重合を行うことができる。
Ｒ２は、例えば洗剤添加物として使用した場合に上記一般式（２）による汚れ物質等への適度な吸着作用が発現しやすくなることから、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコール系重合体の分子構造を好ましく制御でき、汚れ物質等への適度な吸着作用が発現しやすくなることから、特に更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００２７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にカルボキシル基含有単量体由来のポリマー鎖が結合した構造を有するグラフト重合体である。以下においては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を本発明のグラフト重合体ともいう。
本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。これは、本発明のグラフト重合体が自然環境中に排出された場合、重合体が分解すると、重合体中に含まれる芳香環は有害物質の原因となりうるためである。かような観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。更に、比較的粘度が低く取扱いが簡便であるという観点からは、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、第２級のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００２８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２は、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であることがより好ましい。重合体のゲル化防止の観点から、Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基の場合には、炭素数４以上のアルケニル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基以外の基であることが更に好ましい。
【００２９】
上記アリール基としては、フェニル基、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。中でも、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、ナフチル基であることが好ましく、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基であることがより好ましい。低分子芳香族化合物が不純物として発生することを抑制する観点からは、Ｒ１、Ｒ２はアリール基以外の基であることが更に好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｘは、
【００３１】
【化６】
【００３２】
を表し、ｐは、０〜１である。なお、上述のように本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。従って、上記一般式（２）において、ｐが１である場合、Ｘはカルボニル基であることが好ましい。ただし、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｙは、
【００３４】
【化７】
【００３５】
のいずれかを表す。ここで、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ７は、水素原子又は下記一般式（３）；
【００３６】
【化８】
【００３７】
で表される基である。一般式（３）において、Ｒ８は、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基およびアルケニル基を表し、Ｚ、ｑは、一般式（２）におけるものと同様である。ここで、再汚染防止能の向上という観点からは、Ｙは好ましくは−Ｏ−Ｒ３−である。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表し、Ｚｑの中に、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が平均３〜３０個付加した構造を含む。この際、炭素数３又は４のオキシアルキレン基以外のオキシアルキレン基における炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示される。中でも、Ｚは、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、Ｚとしては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３９】
上記一般式（２）において、ｑは、オキシアルキレン基（Ｚ）の平均付加モル数を表し、９〜１５０の数であり、好ましくは９〜９９であり、より好ましくは９〜８０であり、更に好ましくは１２〜７０であり、特に好ましくは１５〜６０である。ｑが９未満であると、重合が困難となる虞がある。また、重合体の水溶性の低下に伴って、再汚染防止能も低下する虞がある。一方、ｑが１５０より大きいと、粘度が高くなり、重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもビルダーとしての使用が困難となる虞がある。なお、ｑが大きくなるにつれ、グラフト体の収率が向上する傾向、すなわち未反応のポリアルキレングリコール系化合物が少なくなる傾向にある。
【００４０】
上記一般式（２）において、オキシアルキレン基により形成される構造（すなわち、Ｚｑ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、全オキシアルキレン基の存在数に対して、オキシエチレン基がその半数以上を占めることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。上記一般式（２）中のＺｑにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すと、５０〜１００モル％である。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上であり、最も好ましくは８０モル％以上である。
【００４１】
上記一般式（２）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、上記式（２）で表されるポリアルキレングリコール系化合物は、Ｒ１で表される基を構成する炭素原子に、上記式（２）のかっこ書きで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、上記式（２）のかっこ書きで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造が含まれるわけではない。この際、上記式（２）のかっこ書きで表される基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
【００４２】
上記の通り、ポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（１）で表される構造を、分子末端又は分子末端近傍に含むことが好ましく、分子末端に含むことが特に好ましいが、例えば一般式（２）における、−Ｚｑ−ＯＲ１、の部分を下記一般式（４）で表した場合、一般式（１）で表される構造を分子末端に含むとは下記一般式（４）において、ｍが０でＲ１が水素原子の形態であり、一般式（１）で表される構造を分子末端近傍に含むとは下記一般式（４）において、（ｉ）ｍが１〜３の形態か、（ｉｉ）ｍが０で、Ｒ１が水素原子以外の形態であることをいう。
【００４３】
【化９】
【００４４】
上記式（４）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｚ１は炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数であり、ｌとｎとｍの合計は９〜１５０の数である。ｍは、好ましくは、０である。
すなわち、本発明におけるポリアルキレングリコール系化合物は、一般式（４）の構造を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリアルキレングリコール系化合物としては、商品として市販されている場合には当該商品を用いてもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。ポリアルキレングリコール系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリアルキレングリコール系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール系化合物の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
＜カルボキシル基含有単量体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体において、通常は、カルボキシル基含有単量体は、グラフト重合により、上述したポリアルキレングリコール系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にグラフトした鎖を形成する。
【００４７】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体（以下において、単量体（Ｂ）ということもある）は、１）不飽和二重結合と２）カルボキシル基および／またはその塩を必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。
【００４８】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、上記のものの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩が、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。
【００４９】
上記不飽和モノカルボン酸の塩及び上記不飽和ジカルボン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩が好適である。
上記金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。
また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
これらのうち、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００５０】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、上述したもの以外に、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を１種のみ用いて製造したものであっても良いが、２種類以上用いて製造したものであっても良い。
【００５１】
＜その他の単量体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の他に、その他の単量体（Ｅ）を有していて製造したものであっても構わない。その場合における単量体（Ｅ）としては特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。
【００５２】
上記その他の単量体（Ｅ）としては、具体的に、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジアリルアミン、ならびにジアリルアルキルアミン等のアミノ基含有単量体およびこれらの４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。また、上記塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）を使用して製造される場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、その他の単量体（Ｅ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状にまたは別々の重合鎖として付加していてもよい。以下、カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体を「単量体成分」とも称する。
【００５４】
上記単量体成分に占める、カルボキシル基含有単量体の割合は、全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体）１００モル％に対して、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。上記範囲であれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が顕著に向上する傾向にある。一方、上記単量体成分に占める、その他の単量体の割合は、全単量体１００モル％に対して、好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
【００５５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、カルボキシル基含有単量体と必要に応じてその他の単量体とを含む単量体成分と、上記ポリアルキレングリコール系化合物とを使用して製造することになるが、その際のカルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の使用割合は、カルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の合計１００質量％に対して、カルボキシル基含有単量体は５〜４０質量％である。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体である。カルボキシル基含有単量体と上記ポリアルキレングリコール系化合物の合計に対するカルボキシル基含有単量体の使用割合は、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２２質量％であり、最も好ましくは、１７〜２２質量％である。上記範囲であれば、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の再汚染防止能が顕著に向上する傾向にある。
【００５６】
また、単量体成分と上記ポリアルキレングリコール系化合物の使用割合は、単量体成分と上記ポリアルキレングリコール系化合物（全原料とも言う）の合計１００質量％に対して、単量体成分は好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、最も好ましくは１５〜２２質量％である。
ここで、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）等の酸基含有単量体の上記全原料に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えばアクリル酸ナトリウムの場合、対応する酸であるアクリル酸として計算する。後述する酸基含有単量体由来構造の上記全原料由来の構造に対する質量割合（質量％）を計算する場合も同様とする。
なお、後述する本発明のポリアルキレングリコール系重合体組成物中の酸基含有不飽和単量体量の測定は、以下の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００であり、最も好ましくは１０００〜５０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５８】
また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能等を考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜２５０００であり、より好ましくは３５０〜１５０００であり、さらに好ましくは５００〜１００００であり、最も好ましくは５００〜３０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の重量平均分子量の測定手法と同じ装置、条件により測定される値を採用するものとする。
【００５９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、再汚染防止能が高いものであるが、再汚染防止率が５５％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上であり、更に好ましくは、６５％以上である。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例と同様にして測定される値を採用するものとする。
【００６０】
［重合体組成物］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、他の成分とともにポリアルキレングリコール系重合体組成物を構成してもよい。ポリアルキレングリコール系重合体組成物中には、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の他に、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボキシル基含有単量体やその他の単量体がグラフト重合したグラフト重合体、未反応のポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体に由来する副生物、カルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、カルボキシル基含有単量体からなる重合体等が含まれうる。
以下においては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含むポリアルキレングリコール系重合体組成物を本発明の重合体組成物ともいう。
【００６１】
本発明の重合体組成物中に存在するポリアルキレングリコール系化合物由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造との質量比は、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９４：６〜７０：３０であり、さらに好ましくは９２：８〜７５：２５であり、特に好ましくは９０：１０〜８０：２０である。カルボキシル基含有単量体由来の構造の量が少なすぎると、再汚染防止能が低下する傾向にある。一方、カルボキシル基含有単量体由来の構造の量が多い場合、カルボキシル基含有単量体に由来する不純物が多く含まれる傾向にあり、組成物の経時安定性や洗剤物性が低下する傾向にある為、上記上限内であることが好ましい。
なお、ポリアルキレングリコール系化合物由来の構造とは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体中のポリアルキレングリコール系化合物由来の構造及び未反応のポリアルキレングリコール系化合物（生成する場合には、更に副生成物に含まれるポリアルキレングリコール系化合物由来の構造）の合計を指す。したがって、ポリアルキレングリコール系化合物由来の構造の質量は、重合の際に用いられるポリアルキレングリコール系化合物の質量と同じになる。同様に、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体中のカルボキシル基含有単量体由来の構造および未反応のカルボキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体同士やその他の単量体との重合体中のカルボキシル基含有単量体由来の構造の合計を指す。したがって、カルボキシル基含有単量体由来の構造の質量は、重合の際に用いられるカルボキシル基含有単量体の質量と同じになる。
これらは例えばＮＭＲ分析などにより分析できる。
【００６２】
本発明において、ポリアルキレングリコール系重合体の製造時に後述する特定の重合開始剤を用いることによって、未反応のポリアルキレングリコール系化合物が減少するため好ましい。具体的には、反応したポリオキシアルキレン系化合物と未反応のポリオキシアルキレン系化合物との合計１００質量部（反応系に添加されたポリオキシアルキレン系化合物１００質量部）に対して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が、４５〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００質量部、さらに好ましくは５５〜１００質量部である。なお、反応したポリオキシアルキレン化合物の量は、以下の条件の高速液体クロマトグラフィーにより、未反応のポリオキシアルキレン系化合物量を定量することにより算出される。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【００６３】
なお、本発明でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。本発明の重合体組成物は、残存するポリオキシアルキレン系化合物が低減され、グラフト重合体（グラフト体）の収率が向上しているため、洗剤に用いられた場合にも、再汚染防止能の向上効果が効果的に得られる。さらに、重合工程の後に、得られた混合物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。グラフト体の収率は、後述するグラフト体収率の算出方法で算出できる。
【００６４】
本発明の重合体組成物においては、上記特定の重合開始剤に起因する、下記式で表される化合物１〜３の少なくとも１つが含まれ得る。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
これらの化合物は、後述するように、グラフト重合体を製造する際に好ましく用いられる重合開始剤の分解物である。したがって、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＰＢＺとも称する）を用いた場合には、重合体組成物には、化合物１が含まれる。同様に、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（以下、ＰＢＩとも称する）を重合開始剤として用いた場合には、重合体組成物には、化合物３が、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（以下、ＰＨＶとも称する）を用いた場合には、化合物２がそれぞれ含まれうる。
なお、重合開始剤は１種単独で用いられる場合もあるし、２種以上用いられることもある。したがって、本発明の重合体組成物には、上記化合物１〜３が２以上含まれる場合もある。
【００６７】
上記化合物１〜３の重合体組成物中に含まれる含有量は、重合体組成物全体（組成物の固形分換算）に対して、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であり、性能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。なお、上記含有量は、化合物１〜３が２以上含まれる場合は合計含有量を指す。化合物１〜３の組成物中の含有量は、以下の条件の高速液体クロマトグラフィーによって測定される。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：
（化合物１、３）
１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝９０／１０（体積比）
（化合物２）
１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝３０／７０（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
【００６８】
また、重合体組成物中において、化合物１〜３は、原料として使用したカルボキシル基含有単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部含まれる。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であることを意味し、再汚染防止能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。
【００６９】
［製造方法］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上記一般式（１）で表される構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法で得られる。本発明の製造方法は、このような重合工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
重合工程においては、公知の重合開始剤の存在下で重合可能であるが、好ましくは、有機過酸化物重合開始剤を使用することが好ましく、さらに好ましくは、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤を用いて製造される。
【００７０】
上記有機過酸化物重合開始剤を使用することにより、ポリアルキレングリコール系化合物への単量体成分のグラフト反応が進行しやすくなり、グラフト重合体の収率が向上する。１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤を使用することにより、グラフト重合体の収率が更に向上する。
本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値を言う。
まず、重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。かような方法により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間が求められる。
【００７１】
上記重合体組成物は、取り扱いの便のため、通常は少量の水で希釈して保存しても良い。従って、本発明の重合体の製造方法は、重合後の重合体組成物を希釈する工程を含んでいても良い。
【００７２】
本発明において、重合体組成物の製造方法について、本発明が属する技術分野の通常の知見を適宜参照することにより、製造可能であるが、好ましくは、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する通常の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。実質的にバルク重合で製造することにより、例えば水溶液重合により製造されたものと比較してグラフト体収率が向上することにより、再汚染防止能が顕著に向上するから好ましい。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することが好ましく、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００７４】
上記の通り、これらの有機過酸化物の中でも、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤が特に好適である。かような範囲の重合開始剤を用いることによって、グラフト体の収率がより向上する。
１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造に用いられる有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、全単量体（ポリアルキレングリコール系化合物、カルボキシル基含有単量体とその他の単量体）１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。有機過酸化物重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率が低下する虞がある。一方、有機過酸化物重合開始剤の使用量が多すぎると、製造コストが上昇する虞がある等の問題点が生ずるうえ、得られる重合体の性能も低下する傾向にある。
一方、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を、洗剤用途等に使用する場合、環境面における配慮から、芳香族環を含まない開始剤を使用することが好ましい。芳香族環を含む開始剤を使用した場合、ベンゼン等の芳香族化合物が微量にポリアルキレングリコール系重合体組成物に残留する可能性があるからである。そのような観点からは、有機過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート等が特に好ましい。
【００７６】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際の重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリアルキレングリコール系化合物と混合されていない状態で添加されることが好ましい。
【００７７】
グラフト重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の製造を行う際の溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
【００８０】
上記反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８１】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体の重合の際の温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリアルキレングリコール系化合物および得られる重合体の熱分解が起こる虞がある。また、単量体や開始剤が揮発する虞がある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００８２】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体の製造を行う際の重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明においては、後述のように、単量体成分を逐次添加しながら反応を行うことが好ましく、ここでいう「重合時間」とは単量体成分の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【００８３】
本発明の製造方法における、反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法において、重合の際には、ポリアルキレングリコール系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリアルキレングリコール系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、グラフト重合が進行しやすくなり、重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００８５】
［重合体、重合体組成物の用途］
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。
【００８６】
＜水処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００８７】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８８】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８９】
＜洗剤ビルダー＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００９０】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における上記ポリアルキレングリコール系重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、ポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００９１】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９２】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００９３】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００９４】
上記洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはポリアルキレングリコール系重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００９５】
上記添加剤及び他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９６】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００９７】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９８】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９９】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【０１００】
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、特に水系用途において洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れることから、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の重量平均分子量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量、グラフト重合体の収率は、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−７４９０
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１０４】
＜カルボキシル基含有単量体等の定量＞
カルボキシル基含有単量体等の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０５】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１０６】
＜グラフト重合体の収率の測定＞
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の酸基含有不飽和単量体含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の化合物（１）〜（３）の含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の酸基含有不飽和単量体のみの重合体）
なお、酸基含有不飽和単量体のみの重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。
【０１０７】
＜電気泳動測定条件＞
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
【０１０８】
［実施例１］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物８６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、１００％アクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する。）９．６ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（以下、「ＰＢＩ」とも称する。）５２５μＬ（０．４８ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２６０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後より２６０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（１））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２４．０ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（１））を得た。
【０１０９】
［実施例２］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ ５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（２））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（２））を得た。
【０１１０】
［実施例３］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド２０モル付加物１１４．７ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ２８．７ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ１５７５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（３））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水３６．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（３））を得た。
【０１１１】
［実施例４］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物へのエチレンオキサイド３０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、「ＰＢＺ」とも称する。）５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＺは２１０分間、ＡＡはＰＢＺ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（４））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（４））を得た。
【０１１２】
［実施例５］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのプロピレンオキサイド１０モル付加物へのエチレンオキサイド３０モル付加物７５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、ＡＡ８．４ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ５２５μＬ（０．４２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは２１０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した（本発明のポリアルキレングリコール系重合体（５））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２１．１ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０％の水溶液（本発明の重合体組成物（５））を得た。
【０１１３】
［比較例１］
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド２５モル付加物１０５．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１２８℃まで昇温し、ＡＡ１１．７ｇ、重合開始剤としてＰＢＩ１１２５μＬ（１．１７ｇ、ＡＡに対する質量比１０．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＩは１５０分間、ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後より２４０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した（比較ポリアルキレングリコール系重合体（１））。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１３．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）９０％の水溶液（比較重合体組成物（１））を得た。
【０１１４】
上記共重合体（１）〜（６）の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析したところ、残存単量体の合計は、重合体組成物に対して１００ｐｐｍ未満であった。
実施例１〜５で得られた重合体組成物（１）〜（５）及び比較例１で得られた比較重合体組成物（１）について、以下のように評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜再汚染防止能試験／カーボンブラック＞
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物５．８８ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム９．５ｇ、硫酸ナトリウム８．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨ１０に調製した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水２Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で０．８％の重合体水溶液５ｇ、ゼオライト０．３０ｇ、カーボンブラック０．５０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布７枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水２Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）=（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【０１１６】
＜界面活性剤との相溶性＞
試験サンプル（重合体もしくは重合体組成物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）で測定した。
以下の基準で評価した。
○：カオリン濁度（０以上５０未満（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：カオリン濁度（５０以上２００未満（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：カオリン濁度（２００以上（ｍｇ／ｌ））、目視で白濁している。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１の結果から本発明のポリアルキレングリコール系重合体組成物は、界面活性剤との相溶性、再汚染防止能のいずれにも優れ、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（１）；
【化２】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【請求項１】
オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体であることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
オキシアルキレン基が複数付加した構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（１）；
【化２】
（式中、Ｚ１は、同一若しくは異なって、炭素数３又は４のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｚ１−）の平均付加モル数を表し、３〜３０の数である。）で表されるオキシアルキレン基を有する構造を分子末端又は分子末端近傍に含むポリアルキレングリコール系化合物とカルボキシル基含有単量体とが９５：５〜６０：４０の質量比で存在する条件下で、該カルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体成分を重合する工程を含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３２００８（Ｐ２０１２−１３２００８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７６０１８（Ｐ２０１１−２７６０１８）
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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