ポリイミドスルホン、その製造方法及び物品
【課題】 ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性をポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂に併せもつポリマー樹脂で、残留溶剤のような残留揮発分を低レベルでしか含まず、また熱加工時に揮発分を発生しかねない反応性基を低レベルでしか含まないポリマー樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】 ポリイミドスルホン樹脂は、２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度、反応性末端基総濃度が約１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満である。同樹脂は高い耐熱性と良好な溶融安定性を有する。同樹脂の製造方法及び同樹脂から作製した物品も提供される。
【解決手段】 ポリイミドスルホン樹脂は、２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度、反応性末端基総濃度が約１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満である。同樹脂は高い耐熱性と良好な溶融安定性を有する。同樹脂の製造方法及び同樹脂から作製した物品も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルイミドスルホン樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは有用な高性能ポリマーであることが知られている。ポリエーテルイミドはポリイミドの一種であり、ポリイミドの耐熱特性を有しながらも、圧縮成形、ガスアシスト成形、異形押出、熱成形及び射出成形のような慣用成形技術で容易に成形できる十分な溶融加工性を併せもつ。同様に、ポリスルホンも有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂として知られており、一般に透明性、低着色、加水分解耐性、良好な溶融加工性及び耐熱性を有する。ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性を併せもつポリマー樹脂をポリイミドスルホンやポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂として製造する方法が求め続けられている。
【０００３】
良好な溶融加工性は、ポリエーテルイミドとポリスルホンの双方に重要な属性である。溶融加工性が良好であれば、これらを押出及び成形プロセスで迅速かつ簡単に物品に成形することができる。ただし、良好な溶融加工性には、残留溶剤及び／又は残留水のような残留揮発分が低いこと、典型的には５００ｐｐｍ未満であることが必要とされる。高レベルの残留揮発分は、気泡やガス発生を生じ、押出又は射出成形プロセスで樹脂をフィルムや成形部品に溶融加工する際に問題を起こす。溶融樹脂から揮発分が発生すると、溶融プロセスで作られた物品は、ボイド、気泡、スプレーマーク、銀条その他の欠陥の存在のため、使用には適さないものとなりかねない。
【０００４】
溶融加工時の揮発分のもう一つの発生源は、ポリマーの反応、例えばポリマー末端基の反応や、ポリエーテルイミド合成の際の初期重合後に残存するアミド−酸基の環化である。この種の残留基は溶融加工時に反応して、縮合反応によって揮発分を発生しかねない。これらの揮発分は、残留溶剤に起因するものと同様の欠陥を成形品に生じるおそれがある。したがって、ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性を併せもつポリマー樹脂は、残留揮発分を抑制するとともに低レベルの残留末端基及びアミド−酸官能基しか生じないプロセスで製造しなければならない。
【０００５】
米国特許第４５６５８５８号には、ポリエーテルイミドスルホンが記載されている。しかし、溶剤を完全に除去することの重要性は記載されていないし、残留基のレベルについても記載されていない。上記米国特許の幾つかの実施例では、クロロホルム中への再溶解、メタノールへの添加による沈殿及び真空乾燥によってポリマーを単離することが教示されている。この単離法は、プロセスに数多くの余分な工程を追加するだけでなく、大量の液体廃棄物であるメタノールとクロロホルムを生じ、これらを処理する必要がある。また、上記米国特許に記載された沈殿法で得られる粉末は、慣用のペレット形にする前に再度熱履歴が必要となる。ペレット形が望ましいのは、ペレットは押出機や成形機などの溶融加工装置に直接使用できるからである。
【０００６】
米国特許第４５６５８５８号には、樹脂を無水フタル酸で末端封鎖することが記載されているが、至適性能を達成するために反応性基のレベルを下げる必要があることについては言及されていない。高レベルの末端基は、後段での溶融加工時に、末端基同士又は樹脂混合物中の他の添加剤と反応して、水を生ずるとともに溶融粘度を変化させるおそれがあり、ポリマー粘度の変化及び発生した水の溶融樹脂からの逃散によって溶融加工を制御するのが困難になる。逃散した水は成形品のスプレーマークや銀条の原因ともなりかねない。ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性をポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂に併せもつポリマー樹脂で、残留溶剤のような残留揮発分を低レベルでしか含まず、また熱加工時に揮発分を発生しかねない反応性基を低レベルでしか含まないポリマー樹脂の製造方法に対するニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許第４５６５８５８号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献３】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献６】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献８】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献９】米国特許第３８１４８６９号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献１１】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献１２】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献１３】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献１５】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４２９３６８３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３２４８８２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５０８８６１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性をポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂で併せもつポリマー樹脂を見出した。本発明の樹脂は低レベルの残留揮発分及び低レベルの反応性基しか含んでおらず、当該樹脂からボイド、気泡、スプレーマーク、銀条その他の欠陥の概ね存在しない物品を製造することができる。本発明の樹脂は良好な耐熱性と驚くほど優れた溶融加工性を有する。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度が２００〜３５０℃で、残留揮発分濃度が５００ｐｐｍ未満で反応性末端基総濃度が約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満のポリイミドスルホン樹脂に関する。当該樹脂の製造方法及び当該樹脂から作られた物品も提供される。
【０００９】
本発明のその他様々な特徴、態様及び効果は、以下の説明、実施例及び特許請求の範囲を参照することによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１１】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、次の一般式（Ｉ）の構造単位を含む。
【００１２】
【化１】
式中、ａは１を超える値であり、典型的には約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約１０〜約５００であり、Ｖは四価連結基である。連結基は、ポリイミドスルホンの合成及び使用の支障とならない限り、特に制限はない。適当な連結基としては、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換、飽和、不飽和又は芳香族単環式又は多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和アルキル基、並びにこれらの組合せが挙げられる。好ましい連結基としては、特に限定されないが、以下の式（ＩＩ）の四価芳香族基が挙げられる。
【００１３】
【化２】
式中、Ｗは、ある実施形態では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びペルフルオロアルキレン基を始めとするそのハロゲン化誘導体、又は式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基からなる群から選択される二価部分である。ここで、−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｄは以下の式（ＩＩＩ）の二価基である。ベンジル性プロトンを含まない基は溶融安定性に優れているので好ましいことが多い。
【００１４】
【化３】
式（Ｉ）におけるＲとしては、特に限定されないが、置換又は非置換の二価有機基、例えば、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）以下の一般式（ＩＶ）の二価基が挙げられる。
【００１５】
【化４】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びペルフルオロアルキレン基を始めとするそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはベンジル性水素を本質的に含まない。別の特定の実施形態では、ポリイミドスルホンはポリエーテルイミドスルホンであり、Ｒは、ポリエーテルイミドスルホンの繰返し単位の５０モル％以上が１個以上のアリールエーテル結合、１個以上のアリールスルホン結合及び２個以上のアリールイミド結合を含むようにアリールスルホン及び／又はアリールエーテル結合も含んでいる。
【００１６】
さらに別の実施形態では、式（ＩＩ）の四価芳香族基の連結基Ｗは、次の式（Ｖ）におけるように式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基を含む。
【００１７】
【化５】
式中、Ｒ３はハロゲン、フロオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ１−３２アルキル、シクロアルキルもしくはアルケニル、Ｃ１−３２アルコキシもしくはアルケニルオキシ、又はシアノからなる群から選択され、「ｑ」は０〜３の値を有する。特定の実施形態では、「ｑ」の値は０である。
【００１８】
式（Ｖ）において、「Ｄ」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される二価芳香族基であり、次の一般式（ＶＩ）で表される。
【００１９】
【化６】
式中、「Ａ１」は芳香族基であり、特に限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。ある実施形態では、「Ｅ」はアルキレン又はアルキリデン基であり、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどが挙げられる。他の実施形態では、「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、２以上のアルキレン又はアルキリデン基がアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分、例えば、特に限定されないが、芳香族結合、第三窒素結合、エーテル結合、カルボニル基、含ケイ素結合（シラン、シロキシ）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）又は含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなど）で結合したものでもよい。他の実施形態では、「Ｅ」は脂環式基（その非限定的な例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンが挙げられる）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド又はスルホンが挙げられる）、含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル又はホスホニルが挙げられる）、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基又は含ケイ素結合（特に限定されないが、シラン又はシロキシが挙げられる）であってもよい。Ｒ４は各々独立に一価炭化水素基であり、特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルが挙げられる。様々な実施形態では、Ｒ４の一価炭化水素基は、例えば式Ｃ＝ＣＺ２（式中、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。）のジハロアルキリデン基及びこれらの基の混成物のように、ハロゲン置換（特にフルオロ又はクロロ置換）されたものでもよい。特定の実施形態では、ジハロアルキリデン基はジクロロアルキリデン基、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデン基である。Ｙ１は各々独立に無機原子、例えば、特に限定されないが、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素）など、２個以上の無機原子を含む無機基（特に限定されないが、ニトロなど）でもよいし、有機基、例えば、特に限定されないが、一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど）、或いはオキシ基（特に限定されないが、ＯＲ５など（式中、Ｒ５は一価炭化水素基（特に限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど））でもよい。なお、Ｙ１はポリマーの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であり、これらの影響を受けないものでありさえすればよい。特定の実施形態では、Ｙ１はハロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる。文字「ｍ」は、０（０を含む）からＡ１上の置換可能な水素の数までの整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上の置換可能な水素の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。特定の実施形態では、「ｕ」は０〜約５の整数である。
【００２０】
「Ｄ」が上記の式（ＶＩ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素において、Ｙ１置換基が２個以上存在する場合、これらは同一のものでも異なるものでもよい。同じことは、Ｒ１置換基についてもいえる。式（ＶＩ）の「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、芳香環同士はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基はビシナル、非対称又は対称のいずれの関係であってもよい。
ある特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」の各々は１の値を有し、Ａ１基は共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。ある特定の実施形態では、Ａ１は共にｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２１】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「Ｅ」は不飽和アルキリデン基である。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次の式（ＶＩＩ）のものがある。
【００２２】
【化７】
式中、各Ｒ６は独立に水素、塩素、臭素又はＣ１〜３０一価炭化水素もしくは炭化水素オキシ基であり、各Ｚは、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、水素、塩素又は臭素である。
【００２３】
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式（ＶＩＩＩ）のものも挙げられる。
【００２４】
【化８】
式中、各Ｒ７は独立に水素、塩素、臭素、或いはＣ１〜３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に水素又はＣ１〜３０一価炭化水素である。
【００２５】
本発明の実施形態では、使用し得るジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号及び同第３２７１３６８号に名称或いは式（一般式又は特定の式）で開示されたものがある。本発明のある実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。特定の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡである。
【００２６】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のある実施形態では、「Ｅ」基がアルキレン又はアルキリデン基である場合、ヒドロキシ置換基を１個有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含むものがある。また、縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含むタイプの好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素として、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも挙げられ、その具体例としては２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（「ＳＢＩ」としても知られる）がある。上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかを含む混合物も使用できる。
【００２７】
好ましいポリイミドスルホン樹脂は、以下の式（ＩＸ）の構造単位を２以上、典型的には約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約１０〜約５００含むポリエーテルイミドスルホン樹脂である。
【００２８】
【化９】
式中、Ｒ基は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基でり、−Ｏ−の二価結合又は−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｄとしては、特に限定されないが、上記で定義した二価基がある。
【００２９】
別の実施形態では、ポリエーテルイミドスルホンは、上述のエーテルイミド単位に加えて、次の式（Ｘ）のポリイミド構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。
【００３０】
【化１０】
式中、Ｒは式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、以下の式（ＸＩ）の基がある。
【００３１】
【化１１】
本発明の熱可塑性ポリイミドスルホンは、１種以上の芳香族ジアミン又は化学的に等価なその誘導体と、１種以上の芳香族テトラカルボン酸環状二無水物（以下、芳香族二無水物ともいう。）、芳香族テトラカルボン酸又は環状無水物を形成し得るそれらの誘導体とを含む反応体から誘導することができる。さらに、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応体の一方の少なくとも一部或いは両者の少なくとも一部はスルホン結合を含む。特定の実施形態では、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応体の一方のすべて又は両者のすべてがスルホン結合を含む。これらの反応体が反応して環状イミド結合とスルホン結合とを有するポリマーを形成する。
【００３２】
芳香族二無水物及び芳香族ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。芳香族二無水物の具体例としては、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物及びこれらの混合物も挙げられる。
【００３３】
その他の有用な芳香族二無水物としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。２種以上の二無水物を含む混合物から誘導された構造単位を有するポリイミドスルホンも本発明の範囲に属する。
【００３４】
ある特定の実施形態では、ポリイミドスルホン組成物の合成に用いられる芳香族二無水物は、存在する二無水物の全モル数を基準にして、約９０モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又は約９５モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む芳香族ビス（エーテル無水物）組成物を含む。以下、この芳香族ビス（エーテル無水物）組成物をビスフェノールＡ二無水物もしくは「ＢＰＡＤＡ」ということもある。他の実施形態では、好適な芳香族二無水物はビスフェノールＡ二無水物、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物及びこれらの混合物である。
【００３５】
様々な実施形態で、適当な芳香族ジアミンは、炭素原子数６〜約２４の芳香族炭化水素基及びその置換誘導体から選択される二価有機基を含む。様々な実施形態で、芳香族炭化水素基は単環、多環又は縮合環のいずれでもよい。
【００３６】
一実施形態では、適当な芳香族ジアミンは次の一般式（ＸＩＩ）の二価芳香族炭化水素基を含む。
【００３７】
【化１２】
式中、芳香環の位置の特定されていない位置異性体はＱに対してメタ又はパラいずれかであり、Ｑは共有結合或いは以下の式（ＸＩＩＩ）及び式ＣｙＨ２ｙ（式中、ｙは１〜５の整数である）のアルキレンもしくはアルキリデン基からなる群から選択される基である。
【００３８】
【化１３】
ある特定の実施形態では、ｙの値は１又は２である。連結基の具体例としては、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、ビニリデン、ハロゲン置換ビニリデン、イソプロピリデンが挙げられる。他の特定の実施形態では、式（ＸＩＩ）における芳香環の位置の特定されていない位置異性体はＱに対してパラ位にある。
【００３９】
様々な実施形態において、芳香族ジアミンの２つのアミノ基の間には、２個以上、時として３個以上の環炭素原子が介在する。アミノ基が多環式芳香族基の異なる芳香環に位置する場合、これらのアミノ基は２つの芳香族環の間の直接結合又は結合基から２個以上の環炭素原子、時として３個以上の環炭素原子で隔てられていることが多い。非限定的な具体例では、芳香族ジアミンは、特に限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）及びこれらの置換誘導体を始めとする芳香族炭化水素基を有する。
特定の実施形態では、置換基としては、フロオロ、クロロ、ブロモ又はこれらの混合物のような１個以上のハロゲン基、或いはメチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はこれらの混合物のような１個以上の炭素原子数１〜２２の直鎖、枝分れ又は環状アルキル基が挙げられる。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基に置換基が存在する場合、その置換基は、ハロゲン、クロロ、エーテル、スルホン、ペルフロオロアルキル、メチル、ｔ−ブチル及びこれらの混合物からなる群から選択される。その他の実施形態では、芳香族炭化水素基は非置換である。
【００４０】
ある特定の実施形態では、好適な芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンの混合物、２−メチル−及び５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン異性体又はこれらの混合物、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−ジアミノジフェニル、３，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（４，４′−オキシジアニリンとも言う）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通称４，４′−メチレンジアニリン）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ベンジジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（アミノフェノキシ）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）エタン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル及び２，４−トルエンジアミンが挙げられる。２種以上のジアミンの混合物を使用してもよい。最も好ましいジアミンは、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン及びオキシジアニリンである。
【００４１】
好適な芳香族ジアミンは、ベンジル性水素を含まず、アリールスルホン結合を有する。ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）及びこれらの混合物が特に好ましい芳香族ジアミンである。
【００４２】
ポリイミドスルホンは、当業者に公知の方法で製造でき、例えばポリエーテルイミドスルホンの場合、以下の式（ＸＩＶ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（ＸＶ）の有機ジアミンとの反応で製造できる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
式中、Ｒ及びＴは式（Ｉ）及び（ＩＸ）で定義した通りである。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、ポリエーテルイミドスルホン樹脂は式（ＩＸ）の構造単位を含むものであって、各Ｒが独立にジアミノジフェニルスルホン又はビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン又はその混合物から誘導され、Ｔが次の式（ＸＶＩ）の二価基であるものである。
【００４６】
【化１６】
ポリイミドスルホンの合成反応に枝分れ剤を用いてもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマーを使用する場合、ピロメリト酸二無水物又はオキシジフタル酸無水物のような二無水物をビス（エーテル無水物）と共に使用し得る。
【００４７】
ある実施形態では、ポリイミドスルホン樹脂（又はポリエーテルイミドスルホン樹脂）は、芳香族二無水物単量体（又は芳香族ビス（エーテル無水物）単量体）と有機ジアミン単量体との反応で製造できるが、２種類の単量体は実質的に等モル量で存在するか、或いは一方の単量体が他方の単量体に対して約０．２モル以下（好ましくは約０．２モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．１モル以下（好ましくは約０．１モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．０５モル以下（好ましくは約０．０５モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．０２モル以下（好ましくは約０．０２モル未満）過剰に反応混合物に存在する。
【００４８】
例えば分子量の制御のため、ポリイミドスルホンを末端封鎖もしくは連鎖停止するため第一モノアミンを用いてもよい。特定の実施形態では、第一モノアミンは芳香族第一モノアミンを含むが、その具体例としては、アニリン、クロロアニリン、ペルフルオロメチルアニリン、ナフチルアミンなどが挙げられる。芳香族第一モノアミンは、芳香環に追加の官能基が結合していてもよく、官能基としては、特に限定されないが、アリール基、アルキル基、アリール−アルキル基、スルホン基、エステル基、アミド基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルもしくはアリール基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基又はアリールケト基などが挙げられる。結合する官能基は、芳香族第一モノアミンのポリイミドスルホン分子量制御機能を損なわないものとすべきである。水素、エーテル、スルホン及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される官能基を有する芳香族第一モノアミンが好ましい。
【００４９】
ポリイミドスルホンの分子量の制御には、芳香族ジカルボン酸無水物、つまり環状無水物基を１個有する芳香族基も使用できる。具体例としては、無水フタル酸、クロロフタル酸無水物のような置換フタル酸無水物などがある。かかる無水物は、芳香環に追加の官能基が結合していてもよく、官能基の具体例としては、芳香族第一モノアミンに関して上記で列挙した官能基がある。
【００５０】
本発明の実施形態では、第一モノアミン系連鎖停止剤（例えばアニリン）又は芳香族ジカルボン酸無水物系連鎖停止剤（例えば無水フタル酸）を、重合中のポリイミドスルホンに組込んでもよいし、或いは溶融重合前のプレポリマーの一部として組込んでもよい。例えば、ある方法では、芳香族二無水物と芳香族ジアミンを連鎖停止剤の存在下で重合してもよい。別法として、重合反応が９０％超、９５％超又は約９８％超完結した時点で連鎖停止剤を添加してもよい。別法では、連鎖停止剤を溶融重合前のプレポリマー連鎖末端に組込んでもよい。さらに別の方法では、連鎖停止剤を溶融重合前のプレポリマーに添加してもよい。いずれの方法でも、連鎖停止剤は一度に添加しても、２回以上に分けて添加してもよい。別の実施形態では、第一モノアミン連鎖停止剤と有機ジアミン単量体を均質に混合し、芳香族二無水物を含む溶剤中の反応混合物に添加する。芳香族モノアミン連鎖停止剤と有機ジアミン単量体は公知の方法で均質に混合すればよく、その例としては、スタチックミキサでの混合又は溶剤中での混合が挙げられる。
【００５１】
本発明の一態様は、分子量１００〜５００の芳香族ジアミンと分子量２１８〜１０００の芳香族二無水物との反応でポリイミドスルホンを製造する方法であって、分子量９３〜２５０の芳香族第一モノアミン封鎖剤の添加によってポリイミドスルホンの分子量を制御する方法である。本発明の別の態様では、芳香族ジアミンの分子量は１０８〜２００であり、芳香族二無水物の分子量は３００〜７００である。本発明のもう一つの態様は、分子量１００〜５００の芳香族ジアミンと分子量２１８〜１０００の芳香族二無水物との反応でポリイミドスルホンを製造する方法であって、分子量１４８〜５００の芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の添加によってポリイミドスルホンの分子量を制御する方法である。
【００５２】
本発明の別の態様は、溶融加工に必要な安定性をもつポリエーテルイミドスルホンのようなポリイミドスルホンの製造方法であり、溶融及び部品成形時の分子量の変動はほとんどない。これには、溶融状態で反応して分子量を変化させる結合がポリマーに本質的に存在しないことが必要とされる。ポリイミドスルホンにベンジル性プロトンが存在すると、概して溶融状態で分子量を変化させる反応を促進する。ベンジル性プロトンを本質的に含まない芳香族ジアミンと芳香族二無水物と封鎖剤とに由来する構造単位を有するポリイミドスルホンは、ポリマーの溶融安定性が向上するので、幾つかの用途、特にメルトからの単離と重合後の溶融加工を要する用途に好ましい。これに関連して、「ベンジル性プロトンを本質的に含まない」とは、ポリイミドスルホン生成物が、ベンジル性プロトンを含む単量体及び／又は末端封鎖剤に由来する構造単位を５モル％未満、３モル％未満又は１モル％未満しか含まないことを意味する。ある実施形態では、「ベンジル性プロトンを本質的に含まない」とは、ポリイミドスルホン生成物における、ベンジル性プロトンを含む単量体及び／又は末端封鎖剤に由来する構造単位の含有量が０モル％であることを意味する。
【００５３】
ポリイミドスルホン、特にポリエーテルイミドスルホンの製造に適した数多くの方法として、例えば米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示された方法がある。これらの特許は、ポリイミドスルホンの一般的及び具体的製造方法を例示として示すために挙げた。ポリイミドスルホンの公知の製造方法が本発明の範囲に属する。ある実施形態では、ポリイミドスルホンは溶融重合プロセスで製造できる。一般に、溶融重合では約１５０℃〜約４００℃の温度を用いるが、重合水の除去を要する。
【００５４】
別の実施形態では、ポリイミドスルホンを溶剤プロセスで製造してもよい。典型的には、溶剤中での重合は約１００℃〜約２５０℃の温度で実施される。大気圧での沸点が約１５０℃を超える溶剤が好ましい。沸点が高いと、概して重合反応を高温で実施でき、反応速度を高め、ジアミノジフェニルスルホンのような求核性の低いジアミンの反応を促進する。温度が高いと、ポリマーが溶液中に留まり、高分子量への増大が促進される。ポリマーの分子量が高いと、ポリイミドスルホン樹脂から成形した物品の機械的特性が向上することが多い。
【００５５】
火災の危険を低減するため、セタ密閉法で測定した引火点が約７０℃を超える溶剤が好ましい。引火点、又は自己発火温度が１００℃を超える溶剤が特に好ましい。引火点は公知であるし、公知の方法で測定することもでき、例えばセタ密閉式引火点はＡＳＴＭ Ｄ９３及びＤ５６に記載の方法で測定できる。クリーブランド開放式引火点はＡＳＴＭ Ｄ３１０法で測定できる。
【００５６】
芳香族二無水物及び芳香族ジアミン反応体並びに生成するポリイミドスルホン樹脂を溶解することができ、ポリマー溶液の撹拌、送液及び取扱いが容易になるので、極性指数２．３以上の溶剤が好ましい。溶剤の極性は公知であるし、公知の方法、例えばＬ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒ， Ｊ． ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１６， ｐｐ．２２３−２３４（１９７８）に記載の方法で測定することもできる。
【００５７】
適当な溶剤の例としては、特に限定されないが、ハロゲン化芳香族、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルスルホン、アリールエーテル、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゾニトリル、ピリジン、ピロール、スルホラン、安息香酸メチル、アルコキシ芳香族化合物、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどが挙げられる。溶剤混合物を使用してもよい。
【００５８】
好ましい溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、芳香族ニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。取扱いの容易さの点で、室温で液体の溶剤が好ましいことが多い。
【００５９】
ポリイミドスルホンの重合に際して触媒を用いるのが有利であること
が多い。触媒の具体例は、米国特許第４３２４８８２号に記載の含酸素化合物のアルカリ金属塩、又は米国特許第４２９３６８３号に記載のカルボン酸のアルカリ金属もしくは亜鉛塩である。その他の触媒もイミド形成の促進に有効な量で使用し得る。好ましい触媒はフェニルホスフィン酸のナトリウム塩としても知られるナトリウムフェニルホスフィネートである。触媒量は広範囲に変更でき、例えばポリマーの重量を基準にして１０〜５０００ｐｐｍである。
【００６０】
一般に、本発明のポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３３７℃で荷重６．６ｋｇを用いて測定して、約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有する。好ましい実施形態では、ポリイミドスルホン樹脂は、塩化メチレン溶剤中でポリスチレン標準を基準にゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、約１００００〜約１５００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましいポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホン樹脂は、１００００〜８５０００ダルトンのＭｗを有する。さらに好ましいポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホン樹脂は、２００００〜７５０００ダルトンのＭｗを有する。かかるポリイミドスルホン樹脂は、クロロホルム又はｏ−クレゾール中２５℃で測定して、通例約０．２ｄｌ／ｇ超、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。本発明のポリイミドスルホン樹脂は通例３．０未満の多分散度を有する。さらに好ましいポリイミドスルホン樹脂は２．０〜２．７の多分散度を有する。本発明のポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホンは、通例１９０℃以上、又は２００℃超、又は２００℃〜３５０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ＢＰＡＤＡとＤＤＳとの重合で得られるポリエーテルイミドスルホンは、Ｔｇが高く（通例約２４８℃）、押出及び成形によってスプレーマーク、ボイド、銀条のない透明部品に成形できることで示されるように溶融加工性に優れているので、特に好ましい。
【００６１】
ポリイミドスルホン樹脂は、重合反応に用いたジアミンと二無水物の量及び重合反応の完結度に応じてアミン及び無水物末端基のレベルが変動する。様々なアミン及び無水物及び／又は無水物誘導体、例えばカルボン酸、カルボン酸塩、アミド−酸及びアミド−カルボン酸塩などが末端基の例として考えられる。これに関連して、「アミン末端基」という用語には、アミン末端基と、アミン末端基に由来する関連末端基が包含される。また、「無水物末端基」という用語には、無水物末端基と、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド−酸及びアミド−カルボン酸塩のような無水物誘導体が包含される。これらの末端基の全種類又は２種類以上或いは本質的に１種類だけが存在することもある。これに関連して、「反応性末端基」という用語は、ポリイミドスルホンの考えられる各種の末端基のうち、加熱加工時に揮発分を発生する可能性のあるものを意味する。最も反応性の末端基はアミン及び無水物のいずれか又は両者である。一般に、反応性末端基総濃度は、１〜約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲内であればよい。特定の実施形態では、本発明のポリイミドスルホンのアミン及び無水物末端基の総濃度は約１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満である。多くの実施形態では、ポリイミドスルホンの分子量を制御するため１種以上の芳香族ジカルボン酸無水物又は１種以上の第一モノアミンを用いるのが好ましい。こうすると、アミン及び無水物末端基のレベルが低下し、通例１０〜１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、好ましくは約６０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満、さらに好ましくは１０〜５０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、さらに一段と好ましくは約４０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満、或いはさらに好ましくは１〜２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、さらに一段と好ましくは約２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満となる。
【００６２】
アミン及び無水物末端基の濃度は、当技術分野で周知の各種滴定法及び分光法で分析できる。分光法には、赤外、核磁気共鳴、ラマン分光、蛍光分光などがある。赤外分光法の一例は、Ｊ．Ａ． Ｋｒｅｕｚ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ−１， ｖｏｌ．４， ｐｐ．２０６７−２６１６（１９６６）に記載されている。滴定法の一例は、Ｙ．Ｊ．Ｋｉｍ， ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２６， ｐｐ．１３４４−１３５８（１９９３）に記載されている。測定感度を高めるため、Ｋ．Ｐ． Ｃｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２７， ｐ．６７３１（１９９４）及びＪ．Ｓ． Ｃｈａｏ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， ｖｏｌ．１７， ｐ．３９７（１９８７）に記載の変法を用いてポリマー末端基の誘導体を形成するのが有利なこともあろう。
【００６３】
本発明の特定の実施形態では、ポリイミドスルホン生成物の末端基の濃度を、ポリイミドスルホン合成中の適当な時点で反応混合物中で測定する。例えば、末端基濃度を特定の時点で測定してもよいし、ポリマーがある目標分子量又は粘度に達したと認められた時点で測定してもよいし、或いは反応系から除去される水が減少又は実質的に停止したと認められた時点で測定してもよい。反応性末端基の総濃度が１２０ｍｅｑ／ｋｇを超えることが分析で判明したら、芳香族ジアミン単量体又は芳香族二無水物単量体又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加して、反応性末端基の総濃度を１２０ｍｅｑ／ｋｇ以下に下げればよい。このように反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析して、適宜適量の単量体又は封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加して反応性末端基濃度を下げる工程は、最終ポリマー生成物の反応性末端基濃度を１２０ｍｅｑ／ｋｇ以下にするのに必要であれば何度行ってもよい。一実施形態では、反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析し、次いで単量体又は封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加し、次いで追加反応に十分な時間をかけた後でポリマーの末端基濃度を再度分析してから、生成物を、メルト又は溶剤からの単離を含む工程に付す。別の実施形態では、反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析し、次いで単離を含む工程に付す。これに関連して、「単離」とは揮発分（ポリマーを溶液中で製造した場合には溶剤を含む）の濃度が所定レベル未満の固形ポリイミドスルホンを単離することをいう。
【００６４】
ポリイミドスルホン合成のための重合反応では副生物として水が生成する。特に、最初にアミド−酸を形成してから最終的にイミド結合を形成する無水物とアミンとの反応では、１モルの水が生成する。こうしたアミド−酸基は末端基であることもあれば、ポリマー鎖中の基であることもある。水は公知の方法で反応系から除去すればよい。特定の実施形態では、通例５０〜３７０℃、適宜減圧下での、蒸留又は脱揮によって反応系から水を除去する。ポリイミドスルホンを溶剤中で製造する場合、実施形態によっては、反応中に単純な蒸留又は共沸蒸留によって水を除去することができる。水の除去後、溶剤中のポリマー濃度は典型的には２０〜６０重量％である。
【００６５】
最終ポリマー生成物における低レベルの残留揮発分は、公知の方法、例えば脱揮又は蒸留によって達成される。ある実施形態では、適宜減圧下での、脱揮又は蒸留によってポリマー生成物から大半の溶剤を除去し、残留揮発分を除去すればよい。別の実施形態では、重合反応を溶剤中で所望のレベルまで完結させ、溶液中での初期反応後の１回以上の脱揮工程で重合を実質的に完結させるとともに残留水の大半を除去する。この脱揮工程は、重合反応を完結させるのに十分な温度及び時間実施される。特定の実施形態では、溶剤中で重合反応を７０〜９０％完結させ、溶液中での初期反応後の１回以上の脱揮工程で重合を実質的に完結させるとともに残留水を除去する。ポリマー混合物を脱揮して、良好な溶融加工性が担保されるレベルまで溶剤その他の揮発分を下げるための装置は、概して、揮発分の除去を促進する高い表面積を迅速に生じさせる能力をもつとともに、真空下での高温加熱が可能なものである。かかる装置の混合部は、概して、（溶剤の大半が除去されると極めて粘稠になる高温の無定形ポリイミドスルホンメルトを送出し、撹拌し、攪拌するのに十分なパワーを供給できるものである。
【００６６】
適当な脱揮装置としては、特に限定されないが、攪拌式薄膜蒸発装置（ＷＦＥ：ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、例えばＬＵＷＡ社製の蒸発装置、及び脱揮式押出機、特に複数のベントセクションを有する二軸押出機、例えばＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社又はＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製の押出機が挙げられる。場合によっては、溶剤／ポリマー混合物を減圧に付しながら粘稠な溶剤／ポリマー混合物中で一連の金属ディスクが回転するディスクリング式反応器を用いると、溶剤を極めて低レベルまで減少させることができる。ポリマーの極性基と強く相互作用しかねない高沸点極性溶剤を低レベルまで減少させるため、複数の脱揮工程を用いること、例えば直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置、又は脱揮式押出機を攪拌式薄膜蒸発装置と直列に接続して用いることが必要となることもある。。
【００６７】
本発明のポリイミドスルホン、特に溶剤プロセスで製造したものは、残留揮発分、例えば残留溶剤及び／又は水分量が低い。特定の実施形態では、ポリイミドスルホンの残留揮発分濃度は約５００ｐｐｍ未満、約３００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満である。
【００６８】
ポリイミドスルホン樹脂を公知の溶融濾過法を用いて溶融濾過し、異物、炭化粒子、架橋樹脂その他の不純物を除去するのが有用であることが多々ある。溶融濾過は、最初の樹脂単離及び溶剤除去時に行ってもよいし、或いはその後の工程で実施してもよい。一般に、粒度約１００μｍ以上の粒子の除去に十分な孔径のフィルターを用いた溶融濾過が好ましい。
【００６９】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、適宜、補強材、充填材及び着色剤とブレンドしてもよいし、他の樹脂とブレンドしてもよい。補強用繊維及び充填材は、組成物の総重量を基準にして、組成物の約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％とすることができる。好ましい補強用繊維はガラス、セラミックス及び炭素であり、一般にその製造方法と併せて当技術分野で周知である。
【００７０】
一実施形態ではガラスが好ましく、特に比較的ソーダ分の少ないガラスが好ましい。「Ｅ」ガラスとも呼ばれるライム−アルミノホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントが特に好ましいことが多い。フィラメントは常法、例えばスチーム又は空気吹込み、火炎吹込み又は機械的延伸によって製造できる。プラスチック補強用に好ましいフィラメントは機械的延伸によって製造される。最適な機械的特性を達成するには、繊維直径が６〜２０μｍであることが必要とされ、直径１０〜１５μｍが好ましい。成形用組成物の製造に際しては、長さ約３．１７５ｍｍ〜約１２．７ｍｍのチョップドストランドの形態の繊維を使用するのが便利であるが、ロービングを使用してもよい。繊維断面の丸くないものも使用できる。これらの組成物の成形品における繊維の長さは、おそらく組成物のコンパウンディング時の繊維の断片化のために通例短くなる。繊維は、樹脂マトリックスに対する接着性を向上させるため、各種カップリング剤で処理してもよい。好ましいカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ、エポキシ、アミド又はメルカプトで官能化したシランが挙げられる。有機金属系カップリング剤、例えばチタン又はジルコニウム系有機金属化合物も使用できる。コーティングの分解を防ぐため、熱安定性の高い繊維コーティングが好ましい。コーティングの分解は、本発明の樹脂を成形品に成形するのに必要な高い溶融温度での加工時に組成物の発泡やガス発生を生じるおそれがある。
【００７１】
他の充填材及び補強材を、単独で又は補強繊維と組み合わせて使用してもよい。その例としては、特に限定されないが、炭素フィブリル、マイカ、タルク、バライト、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ミルドガラス、ガラスフレーク、石英粉末、シリカ、ゼオライト、及び中実又は中空のガラスビーズ又は球が挙げられる。
【００７２】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、適宜、組成物に有益な性質をもたらす他の樹脂とブレンドしてもよい。適当なブレンド用樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリイミドスルホン、ポリエーテルイミドスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンやエチレンとアクリレート又はメタクリレートとの共重合体のようなポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレンのようなポリフルオロポリオレフィン類、並びにシリコーン及びシリコーン共重合体が挙げられる。これらのブレンド用樹脂は、樹脂の種類にもよるが、組成物全体の０．３重量％〜８５重量％の量でポリイミドスルホン樹脂と配合し得る。さらに好ましい実施形態では、ブレンド用樹脂は、組成物全体の１０〜７０重量％の量でポリイミドスルホンに添加し得る。
【００７３】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、アリールホスファイト、アリールホスホナイト、無機ハロゲン化物、チオエステルのような安定剤、離型剤、滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、滴下防止剤（例えばフッ素ポリマー系のもの）を始めとする公知の添加剤を適宜配合してもよい。紫外線安定剤を組成物に有効量添加してもよい。
【００７４】
本発明のポリイミドスルホンは、処方中に所望される追加の添加剤と共に材料を均質に混合する様々な方法で上述の任意成分とブレンドすることができる。工業的ポリマー加工施設では溶融ブレンディング装置が利用できるので、溶融ブレンディング法が概して好ましいが、溶液ブレンディングも可能である。溶融ブレンディング法におけるメルトの温度は、樹脂の過度の分解を避けるため、好ましくは最低限に抑えられる。メルト温度を約２８５℃〜約３７０℃の範囲内に維持するのが望ましいことが多いが、加工装置中での樹脂の滞留時間を短く保つことができれば、それより高い温度を使用してもよい。ある実施形態では、適宜追加成分を含むポリイミドスルホンコンパウンドは、押出機のような溶融加工装置からダイの小さな出口穴を通して排出され、こうして得られる溶融樹脂ストランドを水浴に通して冷却する。冷却されたストランドは、包装及び以降の取扱いのため、小さなペレットに細断することができる。
【００７５】
本発明のポリイミドスルホンは、射出成形、圧縮成形、押出成形及びガスアシスト射出成形のような、溶融ポリマーを成形するための各種の常法で賦形品に加工できる。かかる物品の例としては、電気コネクタ、電気機器用筐体、自動車エンジン部品、照明用ソケット及びリフレクタ、電動機部品、配電装置、通信装置その他、スナップフィットコネクタを埋設成形したデバイスが挙げられる。ポリイミドスルホン樹脂はフィルムやシートに成形することもできる。
【００７６】
多くの例で、成形品又は成形品の一部を金属表面で被覆するのが望ましい。かかる皮膜は高周波及び電磁波の遮蔽又は反射をもたらすものでもよい。皮膜は、物品に導電路又は導電面を与えるものでもよい。皮膜はどんな種類の金属でもよいが、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム及びクロム並びにこれらのいずれかを含有する合金が好ましいことが多い。物品は、異種金属又は金属混合物を組み合わせた１以上の金属皮膜を有していてもよい。金属表面は、当技術分野で周知の技術、例えば、スパッタリング、真空蒸着又は無電解メッキなどによって施工できる。
【実施例】
【００７７】
これ以上の説明を加えなくても、当業者であれば、本明細書の以上の説明を参酌して、本発明を十二分に活用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明の実施に際して当業者に追加の指針を提供するためのものである。以下の実施例は、本願の教示内容に寄与した研究の代表例にすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例１
ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ、概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）及び３６０ｇのフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒と共に仕込んだ。水を除去しながら、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００ダルトン、多分散度は２．３、Ｔｇは２４８℃であった。ガラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠した示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定した。ポリマーを１６０℃で３時間乾燥し、３７０℃で射出成形し、スプレーマークも銀条もない透明な成形品を得た。ポリマーの別の部分を乾燥して押出し、ボイド、穴、スプレーマーク、銀条の全くないフィルムを得た。
【００７９】
実施例２
ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度検査した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。攪拌式薄膜蒸発装置を非噛合型脱揮式二軸押出機と直列に接続したものを用いて溶剤を除去した。ＯＤＣＢは５００ｐｐｍ未満に減少した。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．３、Ｔｇは２４９℃であった。
【００８０】
実施例３
安定化ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。イミド化が実質的に完了してそれ以上の水分発生がみられなくなってから、１．４６ｋｇのアリールホスホナイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＰＥＰＱ）を添加した。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．４、Ｔｇは２５０℃であった。
【００８１】
実施例４
安定化ポリイミド／ポリエーテルイミドスルホン共重合体の合成
反応容器に、４４１ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２５．６ｋｇのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１１７７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。イミド化が実質的に完了してそれ以上の水分発生がみられなくなってから、１．４６ｋｇのアリールホスホナイトを添加した。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．３、Ｔｇは２５８℃であった。ポリマーを３７０℃で射出成形し、スプレーマークも銀条もない成形品を得た。
【００８２】
実施例１〜４の樹脂生成物を、８０μｍフィルター付き単軸押出機を用いて、さらに溶融濾過し、ストランドに押出し、冷却し、切断してペレットとした。ペレットを１６０℃で３時間乾燥した後、３７０〜３９０℃で射出成形して成形品を得た。成形品の樹脂の分子量変化及び３６７℃で測定したメルトフロー変化は３０％未満であった。成形品にはスプレーマークも銀条もみられなかった。
【００８３】
実施例５
反応性末端基を有するポリエーテルイミドスルホンの合成
最初の分析で残留アミン又は無水物末端基が認められ、化学量論的調整用の追加の単量体を添加しなかった点を除いて、実施例２と同様にポリエーテルイミドスルホンを合成する。単離ポリマーはアミン及び無水物末端基の総濃度が４０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂を超える。ポリマーをペレットにし、３７０℃で射出成形して成形品とする。成形品にはスプレーマークや銀条が認められる。
【００８４】
実施例６
残留溶剤を含有するポリエーテルイミドスルホンの合成
実施例２と同様にポリエーテルイミドスルホンを合成し、攪拌式薄膜蒸発装置を非噛合型脱揮式二軸押出機と直列に接続したものを用いて溶剤を除去する。脱揮効率は、ポリマー中の残留ＯＤＣＢレベルが５００ｐｐｍを超えるようにする。ポリマーをペレットにし、３７０℃で射出成形して成形品とする。成形品にはスプレーマークや銀条が認められる。
【００８５】
以上、典型的な実施形態について本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱せずに様々な修正及び置換をなすことができるので、本発明は明細書に記載した細部に限定されるものではない。したがって、本明細書に開示した発明の追加の修正及び均等は日常的な実験だけを用いて当業者が想到し得る。かかる修正及び均等はすべて特許請求の範囲で定義される本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。本明細書中に引用したすべての特許の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルイミドスルホン樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは有用な高性能ポリマーであることが知られている。ポリエーテルイミドはポリイミドの一種であり、ポリイミドの耐熱特性を有しながらも、圧縮成形、ガスアシスト成形、異形押出、熱成形及び射出成形のような慣用成形技術で容易に成形できる十分な溶融加工性を併せもつ。同様に、ポリスルホンも有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂として知られており、一般に透明性、低着色、加水分解耐性、良好な溶融加工性及び耐熱性を有する。ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性を併せもつポリマー樹脂をポリイミドスルホンやポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂として製造する方法が求め続けられている。
【０００３】
良好な溶融加工性は、ポリエーテルイミドとポリスルホンの双方に重要な属性である。溶融加工性が良好であれば、これらを押出及び成形プロセスで迅速かつ簡単に物品に成形することができる。ただし、良好な溶融加工性には、残留溶剤及び／又は残留水のような残留揮発分が低いこと、典型的には５００ｐｐｍ未満であることが必要とされる。高レベルの残留揮発分は、気泡やガス発生を生じ、押出又は射出成形プロセスで樹脂をフィルムや成形部品に溶融加工する際に問題を起こす。溶融樹脂から揮発分が発生すると、溶融プロセスで作られた物品は、ボイド、気泡、スプレーマーク、銀条その他の欠陥の存在のため、使用には適さないものとなりかねない。
【０００４】
溶融加工時の揮発分のもう一つの発生源は、ポリマーの反応、例えばポリマー末端基の反応や、ポリエーテルイミド合成の際の初期重合後に残存するアミド−酸基の環化である。この種の残留基は溶融加工時に反応して、縮合反応によって揮発分を発生しかねない。これらの揮発分は、残留溶剤に起因するものと同様の欠陥を成形品に生じるおそれがある。したがって、ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性を併せもつポリマー樹脂は、残留揮発分を抑制するとともに低レベルの残留末端基及びアミド−酸官能基しか生じないプロセスで製造しなければならない。
【０００５】
米国特許第４５６５８５８号には、ポリエーテルイミドスルホンが記載されている。しかし、溶剤を完全に除去することの重要性は記載されていないし、残留基のレベルについても記載されていない。上記米国特許の幾つかの実施例では、クロロホルム中への再溶解、メタノールへの添加による沈殿及び真空乾燥によってポリマーを単離することが教示されている。この単離法は、プロセスに数多くの余分な工程を追加するだけでなく、大量の液体廃棄物であるメタノールとクロロホルムを生じ、これらを処理する必要がある。また、上記米国特許に記載された沈殿法で得られる粉末は、慣用のペレット形にする前に再度熱履歴が必要となる。ペレット形が望ましいのは、ペレットは押出機や成形機などの溶融加工装置に直接使用できるからである。
【０００６】
米国特許第４５６５８５８号には、樹脂を無水フタル酸で末端封鎖することが記載されているが、至適性能を達成するために反応性基のレベルを下げる必要があることについては言及されていない。高レベルの末端基は、後段での溶融加工時に、末端基同士又は樹脂混合物中の他の添加剤と反応して、水を生ずるとともに溶融粘度を変化させるおそれがあり、ポリマー粘度の変化及び発生した水の溶融樹脂からの逃散によって溶融加工を制御するのが困難になる。逃散した水は成形品のスプレーマークや銀条の原因ともなりかねない。ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性をポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂に併せもつポリマー樹脂で、残留溶剤のような残留揮発分を低レベルでしか含まず、また熱加工時に揮発分を発生しかねない反応性基を低レベルでしか含まないポリマー樹脂の製造方法に対するニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許第４５６５８５８号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献３】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献６】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献８】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献９】米国特許第３８１４８６９号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献１１】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献１２】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献１３】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献１５】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４２９３６８３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３２４８８２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５０８８６１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイミドとポリスルホンの望ましい特性をポリエーテルイミドスルホンのような単一の樹脂で併せもつポリマー樹脂を見出した。本発明の樹脂は低レベルの残留揮発分及び低レベルの反応性基しか含んでおらず、当該樹脂からボイド、気泡、スプレーマーク、銀条その他の欠陥の概ね存在しない物品を製造することができる。本発明の樹脂は良好な耐熱性と驚くほど優れた溶融加工性を有する。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度が２００〜３５０℃で、残留揮発分濃度が５００ｐｐｍ未満で反応性末端基総濃度が約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満のポリイミドスルホン樹脂に関する。当該樹脂の製造方法及び当該樹脂から作られた物品も提供される。
【０００９】
本発明のその他様々な特徴、態様及び効果は、以下の説明、実施例及び特許請求の範囲を参照することによって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語に言及するが、以下の意味をもつものと定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１１】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、次の一般式（Ｉ）の構造単位を含む。
【００１２】
【化１】
式中、ａは１を超える値であり、典型的には約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約１０〜約５００であり、Ｖは四価連結基である。連結基は、ポリイミドスルホンの合成及び使用の支障とならない限り、特に制限はない。適当な連結基としては、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換、飽和、不飽和又は芳香族単環式又は多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和アルキル基、並びにこれらの組合せが挙げられる。好ましい連結基としては、特に限定されないが、以下の式（ＩＩ）の四価芳香族基が挙げられる。
【００１３】
【化２】
式中、Ｗは、ある実施形態では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びペルフルオロアルキレン基を始めとするそのハロゲン化誘導体、又は式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基からなる群から選択される二価部分である。ここで、−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｄは以下の式（ＩＩＩ）の二価基である。ベンジル性プロトンを含まない基は溶融安定性に優れているので好ましいことが多い。
【００１４】
【化３】
式（Ｉ）におけるＲとしては、特に限定されないが、置換又は非置換の二価有機基、例えば、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）以下の一般式（ＩＶ）の二価基が挙げられる。
【００１５】
【化４】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）及びペルフルオロアルキレン基を始めとするそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはベンジル性水素を本質的に含まない。別の特定の実施形態では、ポリイミドスルホンはポリエーテルイミドスルホンであり、Ｒは、ポリエーテルイミドスルホンの繰返し単位の５０モル％以上が１個以上のアリールエーテル結合、１個以上のアリールスルホン結合及び２個以上のアリールイミド結合を含むようにアリールスルホン及び／又はアリールエーテル結合も含んでいる。
【００１６】
さらに別の実施形態では、式（ＩＩ）の四価芳香族基の連結基Ｗは、次の式（Ｖ）におけるように式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基を含む。
【００１７】
【化５】
式中、Ｒ３はハロゲン、フロオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ１−３２アルキル、シクロアルキルもしくはアルケニル、Ｃ１−３２アルコキシもしくはアルケニルオキシ、又はシアノからなる群から選択され、「ｑ」は０〜３の値を有する。特定の実施形態では、「ｑ」の値は０である。
【００１８】
式（Ｖ）において、「Ｄ」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される二価芳香族基であり、次の一般式（ＶＩ）で表される。
【００１９】
【化６】
式中、「Ａ１」は芳香族基であり、特に限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。ある実施形態では、「Ｅ」はアルキレン又はアルキリデン基であり、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどが挙げられる。他の実施形態では、「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、２以上のアルキレン又はアルキリデン基がアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分、例えば、特に限定されないが、芳香族結合、第三窒素結合、エーテル結合、カルボニル基、含ケイ素結合（シラン、シロキシ）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）又は含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなど）で結合したものでもよい。他の実施形態では、「Ｅ」は脂環式基（その非限定的な例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンが挙げられる）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド又はスルホンが挙げられる）、含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル又はホスホニルが挙げられる）、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基又は含ケイ素結合（特に限定されないが、シラン又はシロキシが挙げられる）であってもよい。Ｒ４は各々独立に一価炭化水素基であり、特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルが挙げられる。様々な実施形態では、Ｒ４の一価炭化水素基は、例えば式Ｃ＝ＣＺ２（式中、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。）のジハロアルキリデン基及びこれらの基の混成物のように、ハロゲン置換（特にフルオロ又はクロロ置換）されたものでもよい。特定の実施形態では、ジハロアルキリデン基はジクロロアルキリデン基、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデン基である。Ｙ１は各々独立に無機原子、例えば、特に限定されないが、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素）など、２個以上の無機原子を含む無機基（特に限定されないが、ニトロなど）でもよいし、有機基、例えば、特に限定されないが、一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど）、或いはオキシ基（特に限定されないが、ＯＲ５など（式中、Ｒ５は一価炭化水素基（特に限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど））でもよい。なお、Ｙ１はポリマーの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であり、これらの影響を受けないものでありさえすればよい。特定の実施形態では、Ｙ１はハロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる。文字「ｍ」は、０（０を含む）からＡ１上の置換可能な水素の数までの整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上の置換可能な水素の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。特定の実施形態では、「ｕ」は０〜約５の整数である。
【００２０】
「Ｄ」が上記の式（ＶＩ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素において、Ｙ１置換基が２個以上存在する場合、これらは同一のものでも異なるものでもよい。同じことは、Ｒ１置換基についてもいえる。式（ＶＩ）の「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、芳香環同士はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基はビシナル、非対称又は対称のいずれの関係であってもよい。
ある特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」の各々は１の値を有し、Ａ１基は共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。ある特定の実施形態では、Ａ１は共にｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２１】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「Ｅ」は不飽和アルキリデン基である。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次の式（ＶＩＩ）のものがある。
【００２２】
【化７】
式中、各Ｒ６は独立に水素、塩素、臭素又はＣ１〜３０一価炭化水素もしくは炭化水素オキシ基であり、各Ｚは、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、水素、塩素又は臭素である。
【００２３】
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式（ＶＩＩＩ）のものも挙げられる。
【００２４】
【化８】
式中、各Ｒ７は独立に水素、塩素、臭素、或いはＣ１〜３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に水素又はＣ１〜３０一価炭化水素である。
【００２５】
本発明の実施形態では、使用し得るジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号及び同第３２７１３６８号に名称或いは式（一般式又は特定の式）で開示されたものがある。本発明のある実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。特定の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡである。
【００２６】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のある実施形態では、「Ｅ」基がアルキレン又はアルキリデン基である場合、ヒドロキシ置換基を１個有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含むものがある。また、縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含むタイプの好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素として、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも挙げられ、その具体例としては２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（「ＳＢＩ」としても知られる）がある。上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかを含む混合物も使用できる。
【００２７】
好ましいポリイミドスルホン樹脂は、以下の式（ＩＸ）の構造単位を２以上、典型的には約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約１０〜約５００含むポリエーテルイミドスルホン樹脂である。
【００２８】
【化９】
式中、Ｒ基は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基でり、−Ｏ−の二価結合又は−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｄとしては、特に限定されないが、上記で定義した二価基がある。
【００２９】
別の実施形態では、ポリエーテルイミドスルホンは、上述のエーテルイミド単位に加えて、次の式（Ｘ）のポリイミド構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。
【００３０】
【化１０】
式中、Ｒは式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、以下の式（ＸＩ）の基がある。
【００３１】
【化１１】
本発明の熱可塑性ポリイミドスルホンは、１種以上の芳香族ジアミン又は化学的に等価なその誘導体と、１種以上の芳香族テトラカルボン酸環状二無水物（以下、芳香族二無水物ともいう。）、芳香族テトラカルボン酸又は環状無水物を形成し得るそれらの誘導体とを含む反応体から誘導することができる。さらに、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応体の一方の少なくとも一部或いは両者の少なくとも一部はスルホン結合を含む。特定の実施形態では、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応体の一方のすべて又は両者のすべてがスルホン結合を含む。これらの反応体が反応して環状イミド結合とスルホン結合とを有するポリマーを形成する。
【００３２】
芳香族二無水物及び芳香族ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。芳香族二無水物の具体例としては、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物及びこれらの混合物も挙げられる。
【００３３】
その他の有用な芳香族二無水物としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。２種以上の二無水物を含む混合物から誘導された構造単位を有するポリイミドスルホンも本発明の範囲に属する。
【００３４】
ある特定の実施形態では、ポリイミドスルホン組成物の合成に用いられる芳香族二無水物は、存在する二無水物の全モル数を基準にして、約９０モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物又は約９５モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む芳香族ビス（エーテル無水物）組成物を含む。以下、この芳香族ビス（エーテル無水物）組成物をビスフェノールＡ二無水物もしくは「ＢＰＡＤＡ」ということもある。他の実施形態では、好適な芳香族二無水物はビスフェノールＡ二無水物、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物及びこれらの混合物である。
【００３５】
様々な実施形態で、適当な芳香族ジアミンは、炭素原子数６〜約２４の芳香族炭化水素基及びその置換誘導体から選択される二価有機基を含む。様々な実施形態で、芳香族炭化水素基は単環、多環又は縮合環のいずれでもよい。
【００３６】
一実施形態では、適当な芳香族ジアミンは次の一般式（ＸＩＩ）の二価芳香族炭化水素基を含む。
【００３７】
【化１２】
式中、芳香環の位置の特定されていない位置異性体はＱに対してメタ又はパラいずれかであり、Ｑは共有結合或いは以下の式（ＸＩＩＩ）及び式ＣｙＨ２ｙ（式中、ｙは１〜５の整数である）のアルキレンもしくはアルキリデン基からなる群から選択される基である。
【００３８】
【化１３】
ある特定の実施形態では、ｙの値は１又は２である。連結基の具体例としては、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、ビニリデン、ハロゲン置換ビニリデン、イソプロピリデンが挙げられる。他の特定の実施形態では、式（ＸＩＩ）における芳香環の位置の特定されていない位置異性体はＱに対してパラ位にある。
【００３９】
様々な実施形態において、芳香族ジアミンの２つのアミノ基の間には、２個以上、時として３個以上の環炭素原子が介在する。アミノ基が多環式芳香族基の異なる芳香環に位置する場合、これらのアミノ基は２つの芳香族環の間の直接結合又は結合基から２個以上の環炭素原子、時として３個以上の環炭素原子で隔てられていることが多い。非限定的な具体例では、芳香族ジアミンは、特に限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）及びこれらの置換誘導体を始めとする芳香族炭化水素基を有する。
特定の実施形態では、置換基としては、フロオロ、クロロ、ブロモ又はこれらの混合物のような１個以上のハロゲン基、或いはメチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はこれらの混合物のような１個以上の炭素原子数１〜２２の直鎖、枝分れ又は環状アルキル基が挙げられる。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基に置換基が存在する場合、その置換基は、ハロゲン、クロロ、エーテル、スルホン、ペルフロオロアルキル、メチル、ｔ−ブチル及びこれらの混合物からなる群から選択される。その他の実施形態では、芳香族炭化水素基は非置換である。
【００４０】
ある特定の実施形態では、好適な芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンの混合物、２−メチル−及び５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン異性体又はこれらの混合物、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−ジアミノジフェニル、３，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（４，４′−オキシジアニリンとも言う）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通称４，４′−メチレンジアニリン）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ベンジジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（アミノフェノキシ）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）エタン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル及び２，４−トルエンジアミンが挙げられる。２種以上のジアミンの混合物を使用してもよい。最も好ましいジアミンは、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン及びオキシジアニリンである。
【００４１】
好適な芳香族ジアミンは、ベンジル性水素を含まず、アリールスルホン結合を有する。ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）及びこれらの混合物が特に好ましい芳香族ジアミンである。
【００４２】
ポリイミドスルホンは、当業者に公知の方法で製造でき、例えばポリエーテルイミドスルホンの場合、以下の式（ＸＩＶ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（ＸＶ）の有機ジアミンとの反応で製造できる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
式中、Ｒ及びＴは式（Ｉ）及び（ＩＸ）で定義した通りである。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、ポリエーテルイミドスルホン樹脂は式（ＩＸ）の構造単位を含むものであって、各Ｒが独立にジアミノジフェニルスルホン又はビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン又はその混合物から誘導され、Ｔが次の式（ＸＶＩ）の二価基であるものである。
【００４６】
【化１６】
ポリイミドスルホンの合成反応に枝分れ剤を用いてもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマーを使用する場合、ピロメリト酸二無水物又はオキシジフタル酸無水物のような二無水物をビス（エーテル無水物）と共に使用し得る。
【００４７】
ある実施形態では、ポリイミドスルホン樹脂（又はポリエーテルイミドスルホン樹脂）は、芳香族二無水物単量体（又は芳香族ビス（エーテル無水物）単量体）と有機ジアミン単量体との反応で製造できるが、２種類の単量体は実質的に等モル量で存在するか、或いは一方の単量体が他方の単量体に対して約０．２モル以下（好ましくは約０．２モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．１モル以下（好ましくは約０．１モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．０５モル以下（好ましくは約０．０５モル未満）過剰に反応混合物に存在するか、又は一方の単量体が他方の単量体に対して約０．０２モル以下（好ましくは約０．０２モル未満）過剰に反応混合物に存在する。
【００４８】
例えば分子量の制御のため、ポリイミドスルホンを末端封鎖もしくは連鎖停止するため第一モノアミンを用いてもよい。特定の実施形態では、第一モノアミンは芳香族第一モノアミンを含むが、その具体例としては、アニリン、クロロアニリン、ペルフルオロメチルアニリン、ナフチルアミンなどが挙げられる。芳香族第一モノアミンは、芳香環に追加の官能基が結合していてもよく、官能基としては、特に限定されないが、アリール基、アルキル基、アリール−アルキル基、スルホン基、エステル基、アミド基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルもしくはアリール基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基又はアリールケト基などが挙げられる。結合する官能基は、芳香族第一モノアミンのポリイミドスルホン分子量制御機能を損なわないものとすべきである。水素、エーテル、スルホン及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される官能基を有する芳香族第一モノアミンが好ましい。
【００４９】
ポリイミドスルホンの分子量の制御には、芳香族ジカルボン酸無水物、つまり環状無水物基を１個有する芳香族基も使用できる。具体例としては、無水フタル酸、クロロフタル酸無水物のような置換フタル酸無水物などがある。かかる無水物は、芳香環に追加の官能基が結合していてもよく、官能基の具体例としては、芳香族第一モノアミンに関して上記で列挙した官能基がある。
【００５０】
本発明の実施形態では、第一モノアミン系連鎖停止剤（例えばアニリン）又は芳香族ジカルボン酸無水物系連鎖停止剤（例えば無水フタル酸）を、重合中のポリイミドスルホンに組込んでもよいし、或いは溶融重合前のプレポリマーの一部として組込んでもよい。例えば、ある方法では、芳香族二無水物と芳香族ジアミンを連鎖停止剤の存在下で重合してもよい。別法として、重合反応が９０％超、９５％超又は約９８％超完結した時点で連鎖停止剤を添加してもよい。別法では、連鎖停止剤を溶融重合前のプレポリマー連鎖末端に組込んでもよい。さらに別の方法では、連鎖停止剤を溶融重合前のプレポリマーに添加してもよい。いずれの方法でも、連鎖停止剤は一度に添加しても、２回以上に分けて添加してもよい。別の実施形態では、第一モノアミン連鎖停止剤と有機ジアミン単量体を均質に混合し、芳香族二無水物を含む溶剤中の反応混合物に添加する。芳香族モノアミン連鎖停止剤と有機ジアミン単量体は公知の方法で均質に混合すればよく、その例としては、スタチックミキサでの混合又は溶剤中での混合が挙げられる。
【００５１】
本発明の一態様は、分子量１００〜５００の芳香族ジアミンと分子量２１８〜１０００の芳香族二無水物との反応でポリイミドスルホンを製造する方法であって、分子量９３〜２５０の芳香族第一モノアミン封鎖剤の添加によってポリイミドスルホンの分子量を制御する方法である。本発明の別の態様では、芳香族ジアミンの分子量は１０８〜２００であり、芳香族二無水物の分子量は３００〜７００である。本発明のもう一つの態様は、分子量１００〜５００の芳香族ジアミンと分子量２１８〜１０００の芳香族二無水物との反応でポリイミドスルホンを製造する方法であって、分子量１４８〜５００の芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の添加によってポリイミドスルホンの分子量を制御する方法である。
【００５２】
本発明の別の態様は、溶融加工に必要な安定性をもつポリエーテルイミドスルホンのようなポリイミドスルホンの製造方法であり、溶融及び部品成形時の分子量の変動はほとんどない。これには、溶融状態で反応して分子量を変化させる結合がポリマーに本質的に存在しないことが必要とされる。ポリイミドスルホンにベンジル性プロトンが存在すると、概して溶融状態で分子量を変化させる反応を促進する。ベンジル性プロトンを本質的に含まない芳香族ジアミンと芳香族二無水物と封鎖剤とに由来する構造単位を有するポリイミドスルホンは、ポリマーの溶融安定性が向上するので、幾つかの用途、特にメルトからの単離と重合後の溶融加工を要する用途に好ましい。これに関連して、「ベンジル性プロトンを本質的に含まない」とは、ポリイミドスルホン生成物が、ベンジル性プロトンを含む単量体及び／又は末端封鎖剤に由来する構造単位を５モル％未満、３モル％未満又は１モル％未満しか含まないことを意味する。ある実施形態では、「ベンジル性プロトンを本質的に含まない」とは、ポリイミドスルホン生成物における、ベンジル性プロトンを含む単量体及び／又は末端封鎖剤に由来する構造単位の含有量が０モル％であることを意味する。
【００５３】
ポリイミドスルホン、特にポリエーテルイミドスルホンの製造に適した数多くの方法として、例えば米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示された方法がある。これらの特許は、ポリイミドスルホンの一般的及び具体的製造方法を例示として示すために挙げた。ポリイミドスルホンの公知の製造方法が本発明の範囲に属する。ある実施形態では、ポリイミドスルホンは溶融重合プロセスで製造できる。一般に、溶融重合では約１５０℃〜約４００℃の温度を用いるが、重合水の除去を要する。
【００５４】
別の実施形態では、ポリイミドスルホンを溶剤プロセスで製造してもよい。典型的には、溶剤中での重合は約１００℃〜約２５０℃の温度で実施される。大気圧での沸点が約１５０℃を超える溶剤が好ましい。沸点が高いと、概して重合反応を高温で実施でき、反応速度を高め、ジアミノジフェニルスルホンのような求核性の低いジアミンの反応を促進する。温度が高いと、ポリマーが溶液中に留まり、高分子量への増大が促進される。ポリマーの分子量が高いと、ポリイミドスルホン樹脂から成形した物品の機械的特性が向上することが多い。
【００５５】
火災の危険を低減するため、セタ密閉法で測定した引火点が約７０℃を超える溶剤が好ましい。引火点、又は自己発火温度が１００℃を超える溶剤が特に好ましい。引火点は公知であるし、公知の方法で測定することもでき、例えばセタ密閉式引火点はＡＳＴＭ Ｄ９３及びＤ５６に記載の方法で測定できる。クリーブランド開放式引火点はＡＳＴＭ Ｄ３１０法で測定できる。
【００５６】
芳香族二無水物及び芳香族ジアミン反応体並びに生成するポリイミドスルホン樹脂を溶解することができ、ポリマー溶液の撹拌、送液及び取扱いが容易になるので、極性指数２．３以上の溶剤が好ましい。溶剤の極性は公知であるし、公知の方法、例えばＬ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒ， Ｊ． ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１６， ｐｐ．２２３−２３４（１９７８）に記載の方法で測定することもできる。
【００５７】
適当な溶剤の例としては、特に限定されないが、ハロゲン化芳香族、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルスルホン、アリールエーテル、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゾニトリル、ピリジン、ピロール、スルホラン、安息香酸メチル、アルコキシ芳香族化合物、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどが挙げられる。溶剤混合物を使用してもよい。
【００５８】
好ましい溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、芳香族ニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。取扱いの容易さの点で、室温で液体の溶剤が好ましいことが多い。
【００５９】
ポリイミドスルホンの重合に際して触媒を用いるのが有利であること
が多い。触媒の具体例は、米国特許第４３２４８８２号に記載の含酸素化合物のアルカリ金属塩、又は米国特許第４２９３６８３号に記載のカルボン酸のアルカリ金属もしくは亜鉛塩である。その他の触媒もイミド形成の促進に有効な量で使用し得る。好ましい触媒はフェニルホスフィン酸のナトリウム塩としても知られるナトリウムフェニルホスフィネートである。触媒量は広範囲に変更でき、例えばポリマーの重量を基準にして１０〜５０００ｐｐｍである。
【００６０】
一般に、本発明のポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３３７℃で荷重６．６ｋｇを用いて測定して、約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有する。好ましい実施形態では、ポリイミドスルホン樹脂は、塩化メチレン溶剤中でポリスチレン標準を基準にゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、約１００００〜約１５００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましいポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホン樹脂は、１００００〜８５０００ダルトンのＭｗを有する。さらに好ましいポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホン樹脂は、２００００〜７５０００ダルトンのＭｗを有する。かかるポリイミドスルホン樹脂は、クロロホルム又はｏ−クレゾール中２５℃で測定して、通例約０．２ｄｌ／ｇ超、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。本発明のポリイミドスルホン樹脂は通例３．０未満の多分散度を有する。さらに好ましいポリイミドスルホン樹脂は２．０〜２．７の多分散度を有する。本発明のポリイミドスルホン樹脂、特にポリエーテルイミドスルホンは、通例１９０℃以上、又は２００℃超、又は２００℃〜３５０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ＢＰＡＤＡとＤＤＳとの重合で得られるポリエーテルイミドスルホンは、Ｔｇが高く（通例約２４８℃）、押出及び成形によってスプレーマーク、ボイド、銀条のない透明部品に成形できることで示されるように溶融加工性に優れているので、特に好ましい。
【００６１】
ポリイミドスルホン樹脂は、重合反応に用いたジアミンと二無水物の量及び重合反応の完結度に応じてアミン及び無水物末端基のレベルが変動する。様々なアミン及び無水物及び／又は無水物誘導体、例えばカルボン酸、カルボン酸塩、アミド−酸及びアミド−カルボン酸塩などが末端基の例として考えられる。これに関連して、「アミン末端基」という用語には、アミン末端基と、アミン末端基に由来する関連末端基が包含される。また、「無水物末端基」という用語には、無水物末端基と、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド−酸及びアミド−カルボン酸塩のような無水物誘導体が包含される。これらの末端基の全種類又は２種類以上或いは本質的に１種類だけが存在することもある。これに関連して、「反応性末端基」という用語は、ポリイミドスルホンの考えられる各種の末端基のうち、加熱加工時に揮発分を発生する可能性のあるものを意味する。最も反応性の末端基はアミン及び無水物のいずれか又は両者である。一般に、反応性末端基総濃度は、１〜約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲内であればよい。特定の実施形態では、本発明のポリイミドスルホンのアミン及び無水物末端基の総濃度は約１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満である。多くの実施形態では、ポリイミドスルホンの分子量を制御するため１種以上の芳香族ジカルボン酸無水物又は１種以上の第一モノアミンを用いるのが好ましい。こうすると、アミン及び無水物末端基のレベルが低下し、通例１０〜１２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、好ましくは約６０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満、さらに好ましくは１０〜５０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、さらに一段と好ましくは約４０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満、或いはさらに好ましくは１〜２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂、さらに一段と好ましくは約２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満となる。
【００６２】
アミン及び無水物末端基の濃度は、当技術分野で周知の各種滴定法及び分光法で分析できる。分光法には、赤外、核磁気共鳴、ラマン分光、蛍光分光などがある。赤外分光法の一例は、Ｊ．Ａ． Ｋｒｅｕｚ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ−１， ｖｏｌ．４， ｐｐ．２０６７−２６１６（１９６６）に記載されている。滴定法の一例は、Ｙ．Ｊ．Ｋｉｍ， ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２６， ｐｐ．１３４４−１３５８（１９９３）に記載されている。測定感度を高めるため、Ｋ．Ｐ． Ｃｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２７， ｐ．６７３１（１９９４）及びＪ．Ｓ． Ｃｈａｏ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， ｖｏｌ．１７， ｐ．３９７（１９８７）に記載の変法を用いてポリマー末端基の誘導体を形成するのが有利なこともあろう。
【００６３】
本発明の特定の実施形態では、ポリイミドスルホン生成物の末端基の濃度を、ポリイミドスルホン合成中の適当な時点で反応混合物中で測定する。例えば、末端基濃度を特定の時点で測定してもよいし、ポリマーがある目標分子量又は粘度に達したと認められた時点で測定してもよいし、或いは反応系から除去される水が減少又は実質的に停止したと認められた時点で測定してもよい。反応性末端基の総濃度が１２０ｍｅｑ／ｋｇを超えることが分析で判明したら、芳香族ジアミン単量体又は芳香族二無水物単量体又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加して、反応性末端基の総濃度を１２０ｍｅｑ／ｋｇ以下に下げればよい。このように反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析して、適宜適量の単量体又は封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加して反応性末端基濃度を下げる工程は、最終ポリマー生成物の反応性末端基濃度を１２０ｍｅｑ／ｋｇ以下にするのに必要であれば何度行ってもよい。一実施形態では、反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析し、次いで単量体又は封鎖剤の１種以上を反応混合物に添加し、次いで追加反応に十分な時間をかけた後でポリマーの末端基濃度を再度分析してから、生成物を、メルト又は溶剤からの単離を含む工程に付す。別の実施形態では、反応混合物中のポリマーの末端基濃度を分析し、次いで単離を含む工程に付す。これに関連して、「単離」とは揮発分（ポリマーを溶液中で製造した場合には溶剤を含む）の濃度が所定レベル未満の固形ポリイミドスルホンを単離することをいう。
【００６４】
ポリイミドスルホン合成のための重合反応では副生物として水が生成する。特に、最初にアミド−酸を形成してから最終的にイミド結合を形成する無水物とアミンとの反応では、１モルの水が生成する。こうしたアミド−酸基は末端基であることもあれば、ポリマー鎖中の基であることもある。水は公知の方法で反応系から除去すればよい。特定の実施形態では、通例５０〜３７０℃、適宜減圧下での、蒸留又は脱揮によって反応系から水を除去する。ポリイミドスルホンを溶剤中で製造する場合、実施形態によっては、反応中に単純な蒸留又は共沸蒸留によって水を除去することができる。水の除去後、溶剤中のポリマー濃度は典型的には２０〜６０重量％である。
【００６５】
最終ポリマー生成物における低レベルの残留揮発分は、公知の方法、例えば脱揮又は蒸留によって達成される。ある実施形態では、適宜減圧下での、脱揮又は蒸留によってポリマー生成物から大半の溶剤を除去し、残留揮発分を除去すればよい。別の実施形態では、重合反応を溶剤中で所望のレベルまで完結させ、溶液中での初期反応後の１回以上の脱揮工程で重合を実質的に完結させるとともに残留水の大半を除去する。この脱揮工程は、重合反応を完結させるのに十分な温度及び時間実施される。特定の実施形態では、溶剤中で重合反応を７０〜９０％完結させ、溶液中での初期反応後の１回以上の脱揮工程で重合を実質的に完結させるとともに残留水を除去する。ポリマー混合物を脱揮して、良好な溶融加工性が担保されるレベルまで溶剤その他の揮発分を下げるための装置は、概して、揮発分の除去を促進する高い表面積を迅速に生じさせる能力をもつとともに、真空下での高温加熱が可能なものである。かかる装置の混合部は、概して、（溶剤の大半が除去されると極めて粘稠になる高温の無定形ポリイミドスルホンメルトを送出し、撹拌し、攪拌するのに十分なパワーを供給できるものである。
【００６６】
適当な脱揮装置としては、特に限定されないが、攪拌式薄膜蒸発装置（ＷＦＥ：ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、例えばＬＵＷＡ社製の蒸発装置、及び脱揮式押出機、特に複数のベントセクションを有する二軸押出機、例えばＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社又はＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製の押出機が挙げられる。場合によっては、溶剤／ポリマー混合物を減圧に付しながら粘稠な溶剤／ポリマー混合物中で一連の金属ディスクが回転するディスクリング式反応器を用いると、溶剤を極めて低レベルまで減少させることができる。ポリマーの極性基と強く相互作用しかねない高沸点極性溶剤を低レベルまで減少させるため、複数の脱揮工程を用いること、例えば直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置、又は脱揮式押出機を攪拌式薄膜蒸発装置と直列に接続して用いることが必要となることもある。。
【００６７】
本発明のポリイミドスルホン、特に溶剤プロセスで製造したものは、残留揮発分、例えば残留溶剤及び／又は水分量が低い。特定の実施形態では、ポリイミドスルホンの残留揮発分濃度は約５００ｐｐｍ未満、約３００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、又は約１００ｐｐｍ未満である。
【００６８】
ポリイミドスルホン樹脂を公知の溶融濾過法を用いて溶融濾過し、異物、炭化粒子、架橋樹脂その他の不純物を除去するのが有用であることが多々ある。溶融濾過は、最初の樹脂単離及び溶剤除去時に行ってもよいし、或いはその後の工程で実施してもよい。一般に、粒度約１００μｍ以上の粒子の除去に十分な孔径のフィルターを用いた溶融濾過が好ましい。
【００６９】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、適宜、補強材、充填材及び着色剤とブレンドしてもよいし、他の樹脂とブレンドしてもよい。補強用繊維及び充填材は、組成物の総重量を基準にして、組成物の約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％とすることができる。好ましい補強用繊維はガラス、セラミックス及び炭素であり、一般にその製造方法と併せて当技術分野で周知である。
【００７０】
一実施形態ではガラスが好ましく、特に比較的ソーダ分の少ないガラスが好ましい。「Ｅ」ガラスとも呼ばれるライム−アルミノホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントが特に好ましいことが多い。フィラメントは常法、例えばスチーム又は空気吹込み、火炎吹込み又は機械的延伸によって製造できる。プラスチック補強用に好ましいフィラメントは機械的延伸によって製造される。最適な機械的特性を達成するには、繊維直径が６〜２０μｍであることが必要とされ、直径１０〜１５μｍが好ましい。成形用組成物の製造に際しては、長さ約３．１７５ｍｍ〜約１２．７ｍｍのチョップドストランドの形態の繊維を使用するのが便利であるが、ロービングを使用してもよい。繊維断面の丸くないものも使用できる。これらの組成物の成形品における繊維の長さは、おそらく組成物のコンパウンディング時の繊維の断片化のために通例短くなる。繊維は、樹脂マトリックスに対する接着性を向上させるため、各種カップリング剤で処理してもよい。好ましいカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ、エポキシ、アミド又はメルカプトで官能化したシランが挙げられる。有機金属系カップリング剤、例えばチタン又はジルコニウム系有機金属化合物も使用できる。コーティングの分解を防ぐため、熱安定性の高い繊維コーティングが好ましい。コーティングの分解は、本発明の樹脂を成形品に成形するのに必要な高い溶融温度での加工時に組成物の発泡やガス発生を生じるおそれがある。
【００７１】
他の充填材及び補強材を、単独で又は補強繊維と組み合わせて使用してもよい。その例としては、特に限定されないが、炭素フィブリル、マイカ、タルク、バライト、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ミルドガラス、ガラスフレーク、石英粉末、シリカ、ゼオライト、及び中実又は中空のガラスビーズ又は球が挙げられる。
【００７２】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、適宜、組成物に有益な性質をもたらす他の樹脂とブレンドしてもよい。適当なブレンド用樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリイミドスルホン、ポリエーテルイミドスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンやエチレンとアクリレート又はメタクリレートとの共重合体のようなポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレンのようなポリフルオロポリオレフィン類、並びにシリコーン及びシリコーン共重合体が挙げられる。これらのブレンド用樹脂は、樹脂の種類にもよるが、組成物全体の０．３重量％〜８５重量％の量でポリイミドスルホン樹脂と配合し得る。さらに好ましい実施形態では、ブレンド用樹脂は、組成物全体の１０〜７０重量％の量でポリイミドスルホンに添加し得る。
【００７３】
本発明のポリイミドスルホン樹脂は、二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、アリールホスファイト、アリールホスホナイト、無機ハロゲン化物、チオエステルのような安定剤、離型剤、滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、滴下防止剤（例えばフッ素ポリマー系のもの）を始めとする公知の添加剤を適宜配合してもよい。紫外線安定剤を組成物に有効量添加してもよい。
【００７４】
本発明のポリイミドスルホンは、処方中に所望される追加の添加剤と共に材料を均質に混合する様々な方法で上述の任意成分とブレンドすることができる。工業的ポリマー加工施設では溶融ブレンディング装置が利用できるので、溶融ブレンディング法が概して好ましいが、溶液ブレンディングも可能である。溶融ブレンディング法におけるメルトの温度は、樹脂の過度の分解を避けるため、好ましくは最低限に抑えられる。メルト温度を約２８５℃〜約３７０℃の範囲内に維持するのが望ましいことが多いが、加工装置中での樹脂の滞留時間を短く保つことができれば、それより高い温度を使用してもよい。ある実施形態では、適宜追加成分を含むポリイミドスルホンコンパウンドは、押出機のような溶融加工装置からダイの小さな出口穴を通して排出され、こうして得られる溶融樹脂ストランドを水浴に通して冷却する。冷却されたストランドは、包装及び以降の取扱いのため、小さなペレットに細断することができる。
【００７５】
本発明のポリイミドスルホンは、射出成形、圧縮成形、押出成形及びガスアシスト射出成形のような、溶融ポリマーを成形するための各種の常法で賦形品に加工できる。かかる物品の例としては、電気コネクタ、電気機器用筐体、自動車エンジン部品、照明用ソケット及びリフレクタ、電動機部品、配電装置、通信装置その他、スナップフィットコネクタを埋設成形したデバイスが挙げられる。ポリイミドスルホン樹脂はフィルムやシートに成形することもできる。
【００７６】
多くの例で、成形品又は成形品の一部を金属表面で被覆するのが望ましい。かかる皮膜は高周波及び電磁波の遮蔽又は反射をもたらすものでもよい。皮膜は、物品に導電路又は導電面を与えるものでもよい。皮膜はどんな種類の金属でもよいが、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム及びクロム並びにこれらのいずれかを含有する合金が好ましいことが多い。物品は、異種金属又は金属混合物を組み合わせた１以上の金属皮膜を有していてもよい。金属表面は、当技術分野で周知の技術、例えば、スパッタリング、真空蒸着又は無電解メッキなどによって施工できる。
【実施例】
【００７７】
これ以上の説明を加えなくても、当業者であれば、本明細書の以上の説明を参酌して、本発明を十二分に活用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明の実施に際して当業者に追加の指針を提供するためのものである。以下の実施例は、本願の教示内容に寄与した研究の代表例にすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例１
ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ、概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）及び３６０ｇのフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒と共に仕込んだ。水を除去しながら、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００ダルトン、多分散度は２．３、Ｔｇは２４８℃であった。ガラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠した示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定した。ポリマーを１６０℃で３時間乾燥し、３７０℃で射出成形し、スプレーマークも銀条もない透明な成形品を得た。ポリマーの別の部分を乾燥して押出し、ボイド、穴、スプレーマーク、銀条の全くないフィルムを得た。
【００７９】
実施例２
ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度検査した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。攪拌式薄膜蒸発装置を非噛合型脱揮式二軸押出機と直列に接続したものを用いて溶剤を除去した。ＯＤＣＢは５００ｐｐｍ未満に減少した。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．３、Ｔｇは２４９℃であった。
【００８０】
実施例３
安定化ポリエーテルイミドスルホンの合成
反応容器に、４９０ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１２８７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。イミド化が実質的に完了してそれ以上の水分発生がみられなくなってから、１．４６ｋｇのアリールホスホナイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＰＥＰＱ）を添加した。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．４、Ｔｇは２５０℃であった。
【００８１】
実施例４
安定化ポリイミド／ポリエーテルイミドスルホン共重合体の合成
反応容器に、４４１ｋｇのＢＰＡＤＡ（概略組成：ＢＰＡＤＡ９７．６モル％、ＢＰＡＤＡのモノＮ−メチルイミド２．４モル％）、２５．６ｋｇのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２４５ｋｇのジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び１１．０ｋｇの無水フタル酸（ＰＡ）を、１１７７Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と共に仕込んだ。水分除去が完了するまで、反応混合物を１５０〜１８０℃に加熱した。生成物の残留アミン又は無水物末端基を分析した。アミン及び無水物末端基の総濃度を２０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂未満に保つため追加のＤＤＳ又はＢＰＡＤＡを添加した。反応をさらに１５分間行って、末端基濃度を再度測定した。必要に応じて追加の化学量論的調整を行ってもよい。イミド化が実質的に完了してそれ以上の水分発生がみられなくなってから、１．４６ｋｇのアリールホスホナイトを添加した。反応混合物を保持タンクに移した。タンクを１７０℃に保って、溶剤除去装置に供給した。直列に接続した２基の攪拌式薄膜蒸発装置を用いて溶剤を除去し、ＯＤＣＢを５００ｐｐｍ未満に減少させた。溶融ポリマーを押出してストランドとし、水浴で冷却し、細断して最終的ペレットを得た。得られたポリマーのＭｗは約３４０００、多分散度は２．３、Ｔｇは２５８℃であった。ポリマーを３７０℃で射出成形し、スプレーマークも銀条もない成形品を得た。
【００８２】
実施例１〜４の樹脂生成物を、８０μｍフィルター付き単軸押出機を用いて、さらに溶融濾過し、ストランドに押出し、冷却し、切断してペレットとした。ペレットを１６０℃で３時間乾燥した後、３７０〜３９０℃で射出成形して成形品を得た。成形品の樹脂の分子量変化及び３６７℃で測定したメルトフロー変化は３０％未満であった。成形品にはスプレーマークも銀条もみられなかった。
【００８３】
実施例５
反応性末端基を有するポリエーテルイミドスルホンの合成
最初の分析で残留アミン又は無水物末端基が認められ、化学量論的調整用の追加の単量体を添加しなかった点を除いて、実施例２と同様にポリエーテルイミドスルホンを合成する。単離ポリマーはアミン及び無水物末端基の総濃度が４０ｍｅｑ／ｋｇ樹脂を超える。ポリマーをペレットにし、３７０℃で射出成形して成形品とする。成形品にはスプレーマークや銀条が認められる。
【００８４】
実施例６
残留溶剤を含有するポリエーテルイミドスルホンの合成
実施例２と同様にポリエーテルイミドスルホンを合成し、攪拌式薄膜蒸発装置を非噛合型脱揮式二軸押出機と直列に接続したものを用いて溶剤を除去する。脱揮効率は、ポリマー中の残留ＯＤＣＢレベルが５００ｐｐｍを超えるようにする。ポリマーをペレットにし、３７０℃で射出成形して成形品とする。成形品にはスプレーマークや銀条が認められる。
【００８５】
以上、典型的な実施形態について本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱せずに様々な修正及び置換をなすことができるので、本発明は明細書に記載した細部に限定されるものではない。したがって、本明細書に開示した発明の追加の修正及び均等は日常的な実験だけを用いて当業者が想到し得る。かかる修正及び均等はすべて特許請求の範囲で定義される本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。本明細書中に引用したすべての特許の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物から誘導される構造単位と、（ii）ジアミノジフェニルスルホンとビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンの少なくともいずれかを含む芳香族ジアミンから誘導される構造単位と、（iii）アニリン、クロロアニリン、ペルフルオロメチルアニリン、ナフチルアミン、無水フタル酸及び無水クロロフタル酸からなる群から選択される封鎖剤から誘導される構造単位とを含んでなるポリエーテルイミドスルホン樹脂であって、
２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度及び約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満の反応性末端基総濃度を有するポリエーテルイミドスルホン樹脂。
【請求項２】
ポリエーテルイミドスルホン樹脂の製造方法であって、当該方法が、
芳香族二無水物と、芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸無水物及び第一モノアミンからなる群から選択される１種以上の封鎖剤とを、極性指数が２．３以上で沸点が１５０℃以上の溶剤中で反応させる段階であって、上記二無水物又はジアミンのいずれか又は両方がさらにスルホン結合を含んでいる段階、及び
攪拌式薄膜蒸発、脱揮押出、ディスクリング式蒸発及びこれらの組合せからなる群から選択されるプロセスを用いて上記溶剤を除去する段階
を含んでおり、得られるポリエーテルイミドスルホン樹脂が、２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度及び約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満の反応性末端基総濃度を有する、方法。
【請求項３】
前記芳香族二無水物が２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族二無水物が２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びピロメリト酸二無水物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族二無水物が３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物と２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物の少なくともいずれかを含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルスルホンとビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンの少なくともいずれかを含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
得られるポリエーテルイミドスルホンを約１００μｍ以下のフィルターに通す段階をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルイミドスルホンの構造単位がベンジル性プロトンを本質的に含まない、請求項２記載の方法。
【請求項９】
さらに、溶剤の除去前にポリエーテルイミドスルホンの反応性末端基濃度を測定し、適宜、芳香族二無水物又は芳香族ジアミン又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を添加する１以上の段階を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
芳香族二無水物又は芳香族ジアミン又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を添加して、ポリエーテルイミドスルホンの反応性末端基濃度を再度測定する、請求項９記載の方法。
【請求項１】
（ｉ）２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物から誘導される構造単位と、（ii）ジアミノジフェニルスルホンとビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンの少なくともいずれかを含む芳香族ジアミンから誘導される構造単位と、（iii）アニリン、クロロアニリン、ペルフルオロメチルアニリン、ナフチルアミン、無水フタル酸及び無水クロロフタル酸からなる群から選択される封鎖剤から誘導される構造単位とを含んでなるポリエーテルイミドスルホン樹脂であって、
２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度及び約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満の反応性末端基総濃度を有するポリエーテルイミドスルホン樹脂。
【請求項２】
ポリエーテルイミドスルホン樹脂の製造方法であって、当該方法が、
芳香族二無水物と、芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸無水物及び第一モノアミンからなる群から選択される１種以上の封鎖剤とを、極性指数が２．３以上で沸点が１５０℃以上の溶剤中で反応させる段階であって、上記二無水物又はジアミンのいずれか又は両方がさらにスルホン結合を含んでいる段階、及び
攪拌式薄膜蒸発、脱揮押出、ディスクリング式蒸発及びこれらの組合せからなる群から選択されるプロセスを用いて上記溶剤を除去する段階
を含んでおり、得られるポリエーテルイミドスルホン樹脂が、２００〜３５０℃のガラス転移温度、５００ｐｐｍ未満の残留揮発分濃度及び約１２０ミリ当量／ｋｇ樹脂未満の反応性末端基総濃度を有する、方法。
【請求項３】
前記芳香族二無水物が２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族二無水物が２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びピロメリト酸二無水物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族二無水物が３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物と２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物の少なくともいずれかを含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルスルホンとビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンの少なくともいずれかを含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
得られるポリエーテルイミドスルホンを約１００μｍ以下のフィルターに通す段階をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルイミドスルホンの構造単位がベンジル性プロトンを本質的に含まない、請求項２記載の方法。
【請求項９】
さらに、溶剤の除去前にポリエーテルイミドスルホンの反応性末端基濃度を測定し、適宜、芳香族二無水物又は芳香族ジアミン又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を添加する１以上の段階を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
芳香族二無水物又は芳香族ジアミン又は第一モノアミン封鎖剤又は芳香族ジカルボン酸無水物封鎖剤の１種以上を添加して、ポリエーテルイミドスルホンの反応性末端基濃度を再度測定する、請求項９記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１６３１１（Ｐ２００７−５１６３１１Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２８１３２（Ｐ２００６−５２８１３２）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１０５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８３９
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１０５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８３９
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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