ポリイミドフィルムの製造法
【課題】 製造後の５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムであって湾曲現象がほとんど生じないポリイミドフィルムおよびその製造法を提供する。
【解決手段】フィルムの長さが５００ｍ以上で、自己支持性フィルムをキュア炉内で加熱キュアし、その際の最高加熱温度以降のキュア炉内の加熱温度を調整することにより絶対値で表示されるフィルムの扇度が３以下に制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルム、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却するポリイミドフィルムの製造法。
【解決手段】フィルムの長さが５００ｍ以上で、自己支持性フィルムをキュア炉内で加熱キュアし、その際の最高加熱温度以降のキュア炉内の加熱温度を調整することにより絶対値で表示されるフィルムの扇度が３以下に制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルム、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却するポリイミドフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリイミド、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを必須成分として製造されるポリイミドからなり絶対値で表示されるフィルムの扇度が制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルムおよびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須成分とするポリイミドフィルムは、特に高耐熱性で耐薬品性に優れ高弾性率であることが知られている。従って、このようなタイプのポリイミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、高弾性率に着目した場合、高精度が求められるテ−プ・オ−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキャリアテ−プの製造に用いる支持体として適しているということができる。
【０００３】
そして、このＴＡＢ用フィルムキャリアテ−プの製造に用いる支持体用のポリイミドフィルムとしては、７５μｍ以下の厚みのものが主として使用されている。
そして、従来は幅広のポリイミドフィルムから数本に分割し、フィルムの片面に耐熱性接着剤で銅箔を接着・積層した後に成形加工しており、工程中に分割したＬ位置、Ｒ位置のフィルムの湾曲が問題となることはなかった。その理由として、例えば５０８ｍｍ幅の幅広のポリイミドフィルムから、３５ｍｍ幅にカットしたフィルムを十数本あるいは５０ｍｍ弱の幅にカットしたフィルムを１０本取得して接着・積層および加工しており、このような幅狭のフィルムではＬ位置、Ｒ位置のフィルムの湾曲の絶対値が小さいため問題とならないからである。
【０００４】
しかし、ＴＡＢを含めてポリイミドフィルムが使用される電子技術分野では、より高生産性でより低コストの要求から、例えば製造後の５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムから３分割された５０８ｍｍ幅の幅広のポリイミドフィルムを用いて、約７０ｍｍ幅で７本あるいは約１００ｍｍ幅で５本という比較的幅広にカットしたフィルムを取得して使用する試みがなされており、このような比較的幅広のフィルムではＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が問題となる。
この湾曲現象は高精度の観点からも、できるだけ小さいことが求められる。
【０００５】
このように湾曲したフィルムは、前述の成形加工工程において搬送時にフィルムが蛇行する等の不具合が発生する。このフィルムの蛇行の程度が大きくなると、フィルムの搬送時にスプロケットホ−ルからフィルムがはずれ、成形加工できなくなることが指摘されている。
【０００６】
ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムの物性を改良する試みは種々なされており、例えば、特許文献１にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。さらに、特許文献３〜５には、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載されている。また、特許文献６にはビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエ−テルとの３〜４成分系ポリイミドフィルムが記載され、特許文献７〜８には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２６４０２７号公報
【特許文献２】特公平４−６２１３号公報
【特許文献３】特公昭６２−６０４１６号公報
【特許文献４】特公昭６３−５４２１号公報
【特許文献５】特公昭６３−５４２２号公報
【特許文献６】特公平３−２０１３０号公報
【特許文献７】特開平４−１９８２２９号公報
【特許文献８】特開平４−３３９８３５号公報
【０００８】
これらの公知技術により得られるＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムは、製造時におけるキュア炉において両端部が把持されるため、両端部のＭＤ方向の残留応力が大きくなり、得られた５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムを３分割してユ−ザ−が前述のように比較的幅広にカットしたフィルムを多数取得して使用する場合にフィルムのＬ位置およびＲ位置において生じる湾曲現象が避けられない。
このため、ポリイミドフィルムを製造する際に、キュア炉内における把持部の幅の調整によって前記の湾曲を低減することが試みられた。
しかし、５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムから３分割して３００ｍｍ以上にカットした幅広のフィルムから更にユ−ザ−がカットして使用する場合に前記の湾曲が依然として問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の目的は、製造後の５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、約５本以上にカットしたフィルムを多数取得してもフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに湾曲現象がほとんど生じないポリイミドフィルムおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明者らは、キュア炉内の冷却温度の勾配を変化させて、フィルムの湾曲を変化させることが可能であることを見出し、さらに研究した結果この発明を完成した。
すなわち、この発明は、フィルムの長さが５００ｍ以上で、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを加熱、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、自己支持性フィルムをキュア炉内で加熱キュアし、その際の最高加熱温度以降のキュア炉内の加熱温度を調整することにより絶対値で表示されるフィルムの扇度が３以下に制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）（℃）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却する、フィルムの長さが５００ｍ以上で、分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＲ側フィルムのＲ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【図２】図２は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＲ側フィルムのＲ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【図３】図３は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＬ側フィルムのＬ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【００１３】
【図４】図４は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＬ側フィルムのＬ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【図５】図５は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＣ側フィルムのＬＣ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【図６】図６は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＣ側フィルムのＬＣ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割して絶対値で表示される扇度が１〜３である上記のポリイミドフィルム。
２）ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二成分とｐ−フェニレンジアミン成分とからなる上記のポリイミドフィルム。
３）厚みが２５〜７５μｍである上記のポリイミドフィルム。
４）ポリイミド前駆体溶液組成物が、無機フィラ−およびリン化合物を含有するものである上記のポリイミドフィルムの製造法。
５）ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるものである上記のポリイミドフィルムの製造法。
６）ポリイミド前駆体溶液組成物が、１５〜２５重量％のポリマ−濃度である上記のポリイミドフィルムの製造法。
７）フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムが、絶対値で表示される扇度が１〜３である上記のポリイミドフィルムの製造法。
【００１５】
この明細書において扇度とは、長尺で幅広の製造後のポリイミドフィルムから長さ６ｍの試料を切り取り、３分割したフィルムについて、図１〜図６に示すように、ポリイミドフィルム製造の際にポリイミド前駆体溶液を流延した支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、３分割した製品の内のＲ側フィルムの場合はＲ端を基線側として、Ｃ側フィルムの場合はＬＣ端を基線側として、Ｌ側フィルムの場合はＬ端を基線側として、基線からフィルム端部までの長さを扇度（フィルム長さ６ｍ当たりの基線からの湾曲の最大値をｍｍ単位で表示したもの）で表示する。
前記の扇度の符号（＋、−）は、基軸に対して上にふくらんでいる場合を＋、下にふくらんでいる場合を−とし、図１、図３および図５の場合は扇度は＋、図２および図４の場合は扇度は−である。
【００１６】
この発明におけるポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドが挙げられるが、この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいは他の芳香族ジアミン成分、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどの他の芳香族ジアミンで一部または全部を置き換えてもよい。
【００１７】
この発明において、ポリイミドフィルムは、長さが５００ｍ以上、好適には１０００ｍ以上で、好適には幅が１０００ｍｍ以上、厚みが２５〜７５μｍ、その中でも３５〜７５μｍである。
ポリイミドフィルムの長さがこの下限より小さいと成形加工工程において生産性が低くなる。
また、ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が６．０〜１０．０ＧＰａであり、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤ）５０〜２００℃）が１０〜２５ｐｐｍ／℃であることが高精度の要求されるフィルム材料として好ましい。
【００１８】
この発明の方法において、先ず前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．５〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００１９】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラ−あるいは有機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜２μｍ、特に０．００５〜１μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００２０】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有する金属製の支持体表面に連続的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、１２０〜１７０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が２５〜４０重量％程度の自己支持性フィルムを得る。この自己支持性フィルムにアミノシランカップリング剤などの表面処理剤を塗布処理してもよいし、これをさらに乾燥してもよい。
【００２１】
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉（キュア炉）に挿入し、その際にキュア炉内における加熱ゾ−ンを複数設け、入り口ゾ−ンの温度として１２５℃〜１７５℃、次いで順次温度を多段が高くなるように加熱して最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了し、最高加熱温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）（℃）として、次の条件を満足する温度３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上、好適には３０秒〜３分間程度維持した後にキュア炉外で自然冷却することによって、フィルムの長さが１０００ｍ以上で、分割したフィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下、好適には１〜３である長尺状で幅広のポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２２】
この発明において、扇度を確認しながら扇度の最低値を維持するためにキュア炉内の前記の冷却温度を求めることができ、この冷却温度を採用することによって再現性良く扇度の小さいポリイミドフィルムを製造することができる。
この発明の製造法においては、前記のキュア炉内における最高加熱温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）について前記の条件を満足する温度を採用して加熱することによって、キュア炉内の冷却温度の勾配を変化させて、扇度を変化させることが可能となるのである。
そして、この扇度が５以下のポリイミドフィルムからは、長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が少ないポリイミドフィルムを得ることはできない。
また、ポリイミドフィルムの寸法精度に影響を与える応力緩和処理やキュア炉テンタ−チェ−ンの幅の調整によってはフィルムの湾曲を低下させることは不可能である。
【００２３】
上記のようにして加熱処理したポリイミドフィルムであって、キュア炉外で自然冷却したものを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で 〜 分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、厚みが２５〜７５μｍ、その中でも３０〜７５μｍで、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が６．０〜１０．０ＧＰａであり、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤ）５０〜２００℃）が１０〜２５ｐｐｍ／℃で寸法精度が改良され、長さが１０００ｍ以上で、分割したフィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下、好適には１〜３である長尺状で幅広のポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる扇度を制御したポリイミドフィルムは、プラズマ放電処理（真空あるいは常圧プラズマ放電処理）、コロナ放電処理などの少なくとも１つの放電処理、好適には真空プラズマ放電処理を行って、絶縁材料として、例えばＦＰＣやＴＡＢ用の基板材料、中でもＣＳＰやＢＧＡと呼ばれるＩＣパッケ−ジ用の絶縁材料用および積層多層回路基板用として好適に使用することができる。
【００２５】
前記の放電処理は、フィルム表面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。
前記の真空プラズマ放電処理を行う雰囲気の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの範囲が好ましい。
前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成としては、特に限定されないが酸素を含有することが好ましい。あるいは、希ガスを少なくとも２０モル％含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ2、Ｎ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏなどを混合して使用してもよい。
前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分程度が好ましい。
【００２６】
この発明によって得られる扇度を制御したポリイミドフィルムから銅張積層体を得るための接着剤としては、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリアミド−エポキシ系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリアミド−エポキシ系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着剤などの熱硬化性接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が好適に使用される。
【００２７】
特に、作業性の点から熱硬化性接着剤シ−トを使用することが好ましい。
この接着剤シ−トを積層した後、好適にはＰＥＴ（ポリエステルフィルム）であって剥離剤を処理した保護フィルムを積層することが好ましい。
通常は、この積層体をレ−ザ−加工やパンチング加工などの穴明け加工を施した後、銅箔（銅層）と積層して加熱圧着する。
【００２８】
前記の銅箔としては、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上で１０μｍ以下、特に７μｍ以下である電解銅箔や圧延銅箔が使用される。このような銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
銅箔の厚さは特に制限はないが、５〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであるものが好ましい。
また、銅箔以外の金属層も線膨張係数が銅箔と同等であれば同様に使用することができる。これらの金属（回路用）としては、銅、アルミニウム、金、これら金属の合金が挙げられる。
【００２９】
この発明のポリイミドフィルムを使用して銅箔との積層体（シ−ト）を形成するには、例えば、前記のようにして形成された薄膜状の接着剤を介して、ポリイミドフィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃の温度で加圧（０．２〜３０ｋｇ／ｃｍ2）下にラミネ−ト（張り合わせ）して、積層体を何の支障もなく容易に連続的に製造することができる。
【００３０】
また、銅層の積層は前記の接着剤によって行うことが好ましいが、蒸着および／または電気メッキなどによっておこなってもよい。
この場合には、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成することが好ましい。この金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００３１】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅が使用される。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３２】
以下にこの発明の実施例を示す。
【実施例】
【００３３】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定（ＭＤ）
加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００℃）
【００３４】
フィルムの湾曲性：長尺のポリイミドフィルムから３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲を幅６０〜１００ｍｍ、高さ５ｍｍのガイド付きフィルム巻取り装置で搬送し、ガイドから外れずに搬送できたものは湾曲がなく、湾曲性評価を良好とする。また、ガイドから外れたものはフィルムが湾曲していると判断し、湾曲性評価を不良とする。
によって評価した。
【００３５】
実施例１
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間攪拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量％、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．８、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
【００３６】
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより連続的に押出し、平滑な金属属支持体上に厚み０．４ｍｍの薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３４．４重量％の自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量を２８．５重量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ン（各ゾ−ンの長さは均一）を次に示す温度分布としてキュア炉内で１５分間加熱（一定速度で走行）し、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２０Ｎ）に３００℃で３分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：３００℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋１．０
Ｃフィルム：扇度＝＋１．５
Ｌフィルム：扇度＝＋２．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００３８】
実施例２
再現性をみるために、実施例１を繰り返し行って、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋１．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．５
Ｌフィルム：扇度＝＋１．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
また、実施例１と実施例２との比較から、再現性は良好であることが確認された。
【００３９】
実施例３
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉に挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４０】
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：３０５℃
外部温度：３０℃
【００４１】
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．５
Ｃフィルム：扇度＝０．０
Ｌフィルム：扇度＝＋０．５
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４２】
実施例４
Ｔダイのスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を金属属支持体上に厚み０．３ｍｍの薄膜を形成し、この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３５．５重量％の自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量が２７．５質量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とし、キュア炉内で１０分間加熱して、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２０Ｎ）に３００℃で２分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、他は実施例２と同様にして、長さ３４００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４３】
１Ｚ〜６Ｚ：１８０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：５００℃
８Ｚ：４５０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３４０℃
１１Ｚ：２３５℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．０
Ｌフィルム：扇度＝＋３．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４４】
実施例５
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉に挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例４と同様にして、長さ３４００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４５】
１Ｚ〜６Ｚ：１８０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：５００℃
８Ｚ：４５０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３４０℃
１１Ｚ：２６０℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．０
Ｃフィルム：扇度＝＋１．０
Ｌフィルム：扇度＝＋１．５
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４６】
実施例６
Ｔダイのスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を金属属支持体上に厚み０．２ｍｍの薄膜を形成し、この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３５．５重量％の自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムのＡ面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液前記溶液を薄く６ｇ／ｍ２塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥を行って、揮発分含有量を３１．５重量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とし、キュア炉内で８分間加熱して、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２５Ｎ）に２８５℃で１．５分間加熱して応力緩和処理して、巻き取った他は実施例４と同様にして、長さ３０００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み３５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４７】
１Ｚ〜６Ｚ：１４０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：４９０℃
８Ｚ：４１０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３６０℃
１１Ｚ：１９０℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝−０．５
Ｃフィルム：扇度＝＋１．０
Ｌフィルム：扇度＝−１．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４８】
比較例１（従来技術）
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：２７０℃
外部温度：３０℃
【００４９】
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋７．５
Ｃフィルム：扇度＝＋３．５
Ｌフィルム：扇度＝＋５．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、Ｒ、Ｃ、Ｌの各フィルムは不良であった。
【００５０】
比較例２
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置のレ−ルパタ−ンをＬ側に平行移動して両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋５．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．０
Ｌフィルム：扇度＝＋６．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５１】
比較例３
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置のレ−ルパタ−ンをＲ側に平行移動して両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋５．５
Ｃフィルム：扇度＝＋１．５
Ｌフィルム：扇度＝＋６．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５２】
比較例４
レ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置の位置を巻取り機側に移動させて、自己支持性フィルムの両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋６．０
Ｃフィルム：扇度＝＋３．０
Ｌフィルム：扇度＝＋５．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５３】
実施例７
実施例１〜３で得られたポリイミドフィルムについて、Ａｒ／Ｈｅ／Ｈ２／Ｏ２ガス流通下、放電密度６．２ｋｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でフィルムの両面を低温プラズマ放電処理した。
この低温プラズマ放電処理ポリイミドフィルムと剥離処理した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムと厚み２５μｍのポリイミドシロキサン−エポキシ熱硬化型接着剤との積層シ−トとを積層して、接着剤積層体を得た。
この、接着剤積層体からＰＥＴフィルムを引き剥がして、１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚ約６μｍ、幅４０ｍｍ）と、１８０℃、３６０分間、２０ｋｇ／ｃｍ2プレスして、銅張積層体を得た。
また、この低温プラズマ放電処理ポリイミドフィルムおよび銅張積層体の評価結果を次に示す。
【００５４】
フィルム厚み：７５μｍ
５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＭＤ）：１８〜２１ｘ１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃
５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＴＤ）：２０〜２３ｘ１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率（ＭＤ）：６．０〜８．０ＧＰａ
引張弾性率（ＴＤ）：６．０〜８．０ＧＰａ
接着強度：１．３ｋｇｆ／ｃｍ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリイミド、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを必須成分として製造されるポリイミドからなり絶対値で表示されるフィルムの扇度が制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルムおよびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須成分とするポリイミドフィルムは、特に高耐熱性で耐薬品性に優れ高弾性率であることが知られている。従って、このようなタイプのポリイミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、高弾性率に着目した場合、高精度が求められるテ−プ・オ−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキャリアテ−プの製造に用いる支持体として適しているということができる。
【０００３】
そして、このＴＡＢ用フィルムキャリアテ−プの製造に用いる支持体用のポリイミドフィルムとしては、７５μｍ以下の厚みのものが主として使用されている。
そして、従来は幅広のポリイミドフィルムから数本に分割し、フィルムの片面に耐熱性接着剤で銅箔を接着・積層した後に成形加工しており、工程中に分割したＬ位置、Ｒ位置のフィルムの湾曲が問題となることはなかった。その理由として、例えば５０８ｍｍ幅の幅広のポリイミドフィルムから、３５ｍｍ幅にカットしたフィルムを十数本あるいは５０ｍｍ弱の幅にカットしたフィルムを１０本取得して接着・積層および加工しており、このような幅狭のフィルムではＬ位置、Ｒ位置のフィルムの湾曲の絶対値が小さいため問題とならないからである。
【０００４】
しかし、ＴＡＢを含めてポリイミドフィルムが使用される電子技術分野では、より高生産性でより低コストの要求から、例えば製造後の５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムから３分割された５０８ｍｍ幅の幅広のポリイミドフィルムを用いて、約７０ｍｍ幅で７本あるいは約１００ｍｍ幅で５本という比較的幅広にカットしたフィルムを取得して使用する試みがなされており、このような比較的幅広のフィルムではＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が問題となる。
この湾曲現象は高精度の観点からも、できるだけ小さいことが求められる。
【０００５】
このように湾曲したフィルムは、前述の成形加工工程において搬送時にフィルムが蛇行する等の不具合が発生する。このフィルムの蛇行の程度が大きくなると、フィルムの搬送時にスプロケットホ−ルからフィルムがはずれ、成形加工できなくなることが指摘されている。
【０００６】
ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムの物性を改良する試みは種々なされており、例えば、特許文献１にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。さらに、特許文献３〜５には、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載されている。また、特許文献６にはビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエ−テルとの３〜４成分系ポリイミドフィルムが記載され、特許文献７〜８には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２６４０２７号公報
【特許文献２】特公平４−６２１３号公報
【特許文献３】特公昭６２−６０４１６号公報
【特許文献４】特公昭６３−５４２１号公報
【特許文献５】特公昭６３−５４２２号公報
【特許文献６】特公平３−２０１３０号公報
【特許文献７】特開平４−１９８２２９号公報
【特許文献８】特開平４−３３９８３５号公報
【０００８】
これらの公知技術により得られるＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムは、製造時におけるキュア炉において両端部が把持されるため、両端部のＭＤ方向の残留応力が大きくなり、得られた５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムを３分割してユ−ザ−が前述のように比較的幅広にカットしたフィルムを多数取得して使用する場合にフィルムのＬ位置およびＲ位置において生じる湾曲現象が避けられない。
このため、ポリイミドフィルムを製造する際に、キュア炉内における把持部の幅の調整によって前記の湾曲を低減することが試みられた。
しかし、５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムから３分割して３００ｍｍ以上にカットした幅広のフィルムから更にユ−ザ−がカットして使用する場合に前記の湾曲が依然として問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の目的は、製造後の５００ｍ以上の長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、約５本以上にカットしたフィルムを多数取得してもフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに湾曲現象がほとんど生じないポリイミドフィルムおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明者らは、キュア炉内の冷却温度の勾配を変化させて、フィルムの湾曲を変化させることが可能であることを見出し、さらに研究した結果この発明を完成した。
すなわち、この発明は、フィルムの長さが５００ｍ以上で、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを加熱、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、自己支持性フィルムをキュア炉内で加熱キュアし、その際の最高加熱温度以降のキュア炉内の加熱温度を調整することにより絶対値で表示されるフィルムの扇度が３以下に制御された、長尺状で幅広のポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）（℃）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却する、フィルムの長さが５００ｍ以上で、分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＲ側フィルムのＲ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【図２】図２は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＲ側フィルムのＲ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【図３】図３は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＬ側フィルムのＬ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【００１３】
【図４】図４は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＬ側フィルムのＬ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【図５】図５は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＣ側フィルムのＬＣ端を基線側として扇度を測定している一例を示すものである。
【図６】図６は、長尺のポリイミドフィルムからフィルムを切り取り３分割した幅が５０８ｍｍで長さ６ｍの試料について、ポリイミドフィルム製造の際に支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、フィルムのＣ側フィルムのＬＣ端を基線側として扇度を測定している他の一例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割して絶対値で表示される扇度が１〜３である上記のポリイミドフィルム。
２）ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二成分とｐ−フェニレンジアミン成分とからなる上記のポリイミドフィルム。
３）厚みが２５〜７５μｍである上記のポリイミドフィルム。
４）ポリイミド前駆体溶液組成物が、無機フィラ−およびリン化合物を含有するものである上記のポリイミドフィルムの製造法。
５）ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるものである上記のポリイミドフィルムの製造法。
６）ポリイミド前駆体溶液組成物が、１５〜２５重量％のポリマ−濃度である上記のポリイミドフィルムの製造法。
７）フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムが、絶対値で表示される扇度が１〜３である上記のポリイミドフィルムの製造法。
【００１５】
この明細書において扇度とは、長尺で幅広の製造後のポリイミドフィルムから長さ６ｍの試料を切り取り、３分割したフィルムについて、図１〜図６に示すように、ポリイミドフィルム製造の際にポリイミド前駆体溶液を流延した支持体に接する面のポリイミドフィルムの面であるＡ面を上側とし、３分割した製品の内のＲ側フィルムの場合はＲ端を基線側として、Ｃ側フィルムの場合はＬＣ端を基線側として、Ｌ側フィルムの場合はＬ端を基線側として、基線からフィルム端部までの長さを扇度（フィルム長さ６ｍ当たりの基線からの湾曲の最大値をｍｍ単位で表示したもの）で表示する。
前記の扇度の符号（＋、−）は、基軸に対して上にふくらんでいる場合を＋、下にふくらんでいる場合を−とし、図１、図３および図５の場合は扇度は＋、図２および図４の場合は扇度は−である。
【００１６】
この発明におけるポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドが挙げられるが、この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいは他の芳香族ジアミン成分、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどの他の芳香族ジアミンで一部または全部を置き換えてもよい。
【００１７】
この発明において、ポリイミドフィルムは、長さが５００ｍ以上、好適には１０００ｍ以上で、好適には幅が１０００ｍｍ以上、厚みが２５〜７５μｍ、その中でも３５〜７５μｍである。
ポリイミドフィルムの長さがこの下限より小さいと成形加工工程において生産性が低くなる。
また、ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が６．０〜１０．０ＧＰａであり、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤ）５０〜２００℃）が１０〜２５ｐｐｍ／℃であることが高精度の要求されるフィルム材料として好ましい。
【００１８】
この発明の方法において、先ず前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．５〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００１９】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラ−あるいは有機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜２μｍ、特に０．００５〜１μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００２０】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有する金属製の支持体表面に連続的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、１２０〜１７０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が２５〜４０重量％程度の自己支持性フィルムを得る。この自己支持性フィルムにアミノシランカップリング剤などの表面処理剤を塗布処理してもよいし、これをさらに乾燥してもよい。
【００２１】
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉（キュア炉）に挿入し、その際にキュア炉内における加熱ゾ−ンを複数設け、入り口ゾ−ンの温度として１２５℃〜１７５℃、次いで順次温度を多段が高くなるように加熱して最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了し、最高加熱温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）（℃）として、次の条件を満足する温度３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上、好適には３０秒〜３分間程度維持した後にキュア炉外で自然冷却することによって、フィルムの長さが１０００ｍ以上で、分割したフィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下、好適には１〜３である長尺状で幅広のポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２２】
この発明において、扇度を確認しながら扇度の最低値を維持するためにキュア炉内の前記の冷却温度を求めることができ、この冷却温度を採用することによって再現性良く扇度の小さいポリイミドフィルムを製造することができる。
この発明の製造法においては、前記のキュア炉内における最高加熱温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）について前記の条件を満足する温度を採用して加熱することによって、キュア炉内の冷却温度の勾配を変化させて、扇度を変化させることが可能となるのである。
そして、この扇度が５以下のポリイミドフィルムからは、長尺のポリイミドフィルムであって、その３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲現象が少ないポリイミドフィルムを得ることはできない。
また、ポリイミドフィルムの寸法精度に影響を与える応力緩和処理やキュア炉テンタ−チェ−ンの幅の調整によってはフィルムの湾曲を低下させることは不可能である。
【００２３】
上記のようにして加熱処理したポリイミドフィルムであって、キュア炉外で自然冷却したものを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で 〜 分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、厚みが２５〜７５μｍ、その中でも３０〜７５μｍで、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が６．０〜１０．０ＧＰａであり、線膨張係数（ＭＤ、ＴＤ）５０〜２００℃）が１０〜２５ｐｐｍ／℃で寸法精度が改良され、長さが１０００ｍ以上で、分割したフィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下、好適には１〜３である長尺状で幅広のポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる扇度を制御したポリイミドフィルムは、プラズマ放電処理（真空あるいは常圧プラズマ放電処理）、コロナ放電処理などの少なくとも１つの放電処理、好適には真空プラズマ放電処理を行って、絶縁材料として、例えばＦＰＣやＴＡＢ用の基板材料、中でもＣＳＰやＢＧＡと呼ばれるＩＣパッケ−ジ用の絶縁材料用および積層多層回路基板用として好適に使用することができる。
【００２５】
前記の放電処理は、フィルム表面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。
前記の真空プラズマ放電処理を行う雰囲気の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの範囲が好ましい。
前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成としては、特に限定されないが酸素を含有することが好ましい。あるいは、希ガスを少なくとも２０モル％含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ2、Ｎ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏなどを混合して使用してもよい。
前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分程度が好ましい。
【００２６】
この発明によって得られる扇度を制御したポリイミドフィルムから銅張積層体を得るための接着剤としては、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリアミド−エポキシ系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリアミド−エポキシ系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着剤などの熱硬化性接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が好適に使用される。
【００２７】
特に、作業性の点から熱硬化性接着剤シ−トを使用することが好ましい。
この接着剤シ−トを積層した後、好適にはＰＥＴ（ポリエステルフィルム）であって剥離剤を処理した保護フィルムを積層することが好ましい。
通常は、この積層体をレ−ザ−加工やパンチング加工などの穴明け加工を施した後、銅箔（銅層）と積層して加熱圧着する。
【００２８】
前記の銅箔としては、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上で１０μｍ以下、特に７μｍ以下である電解銅箔や圧延銅箔が使用される。このような銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
銅箔の厚さは特に制限はないが、５〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであるものが好ましい。
また、銅箔以外の金属層も線膨張係数が銅箔と同等であれば同様に使用することができる。これらの金属（回路用）としては、銅、アルミニウム、金、これら金属の合金が挙げられる。
【００２９】
この発明のポリイミドフィルムを使用して銅箔との積層体（シ−ト）を形成するには、例えば、前記のようにして形成された薄膜状の接着剤を介して、ポリイミドフィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃の温度で加圧（０．２〜３０ｋｇ／ｃｍ2）下にラミネ−ト（張り合わせ）して、積層体を何の支障もなく容易に連続的に製造することができる。
【００３０】
また、銅層の積層は前記の接着剤によって行うことが好ましいが、蒸着および／または電気メッキなどによっておこなってもよい。
この場合には、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成することが好ましい。この金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００３１】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅が使用される。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３２】
以下にこの発明の実施例を示す。
【実施例】
【００３３】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定（ＭＤ）
加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００℃）
【００３４】
フィルムの湾曲性：長尺のポリイミドフィルムから３分割された幅広のフィルムを用いて、更に約５本以上にカットしたフィルムのＬ位置およびＲ位置のフィルムに生じる湾曲を幅６０〜１００ｍｍ、高さ５ｍｍのガイド付きフィルム巻取り装置で搬送し、ガイドから外れずに搬送できたものは湾曲がなく、湾曲性評価を良好とする。また、ガイドから外れたものはフィルムが湾曲していると判断し、湾曲性評価を不良とする。
によって評価した。
【００３５】
実施例１
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間攪拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量％、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．８、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
【００３６】
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより連続的に押出し、平滑な金属属支持体上に厚み０．４ｍｍの薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３４．４重量％の自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量を２８．５重量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ン（各ゾ−ンの長さは均一）を次に示す温度分布としてキュア炉内で１５分間加熱（一定速度で走行）し、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２０Ｎ）に３００℃で３分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：３００℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋１．０
Ｃフィルム：扇度＝＋１．５
Ｌフィルム：扇度＝＋２．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００３８】
実施例２
再現性をみるために、実施例１を繰り返し行って、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋１．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．５
Ｌフィルム：扇度＝＋１．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
また、実施例１と実施例２との比較から、再現性は良好であることが確認された。
【００３９】
実施例３
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉に挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４０】
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：３０５℃
外部温度：３０℃
【００４１】
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．５
Ｃフィルム：扇度＝０．０
Ｌフィルム：扇度＝＋０．５
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４２】
実施例４
Ｔダイのスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を金属属支持体上に厚み０．３ｍｍの薄膜を形成し、この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３５．５重量％の自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量が２７．５質量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とし、キュア炉内で１０分間加熱して、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２０Ｎ）に３００℃で２分間加熱して応力緩和処理して、巻き取って、他は実施例２と同様にして、長さ３４００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４３】
１Ｚ〜６Ｚ：１８０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：５００℃
８Ｚ：４５０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３４０℃
１１Ｚ：２３５℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．０
Ｌフィルム：扇度＝＋３．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４４】
実施例５
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉に挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例４と同様にして、長さ３４００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み５０μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４５】
１Ｚ〜６Ｚ：１８０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：５００℃
８Ｚ：４５０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３４０℃
１１Ｚ：２６０℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋２．０
Ｃフィルム：扇度＝＋１．０
Ｌフィルム：扇度＝＋１．５
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４６】
実施例６
Ｔダイのスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を金属属支持体上に厚み０．２ｍｍの薄膜を形成し、この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３５．５重量％の自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムのＡ面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液前記溶液を薄く６ｇ／ｍ２塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥を行って、揮発分含有量を３１．５重量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とし、キュア炉内で８分間加熱して、加熱処理したポリイミドフィルムをキュア炉外で自然冷却したものを、低張力下（張力：２５Ｎ）に２８５℃で１．５分間加熱して応力緩和処理して、巻き取った他は実施例４と同様にして、長さ３０００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み３５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
【００４７】
１Ｚ〜６Ｚ：１４０℃〜４５０℃
７Ｚ（最高加熱温度）：４９０℃
８Ｚ：４１０℃
９Ｚ：３８０℃
１０Ｚ：３６０℃
１１Ｚ：１９０℃
外部温度：３０℃
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝−０．５
Ｃフィルム：扇度＝＋１．０
Ｌフィルム：扇度＝−１．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、いずれのフィルムも良好であった。
【００４８】
比較例１（従来技術）
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続キュア炉の挿入し、その際に各加熱ゾ−ンを次に示す温度分布とした他は実施例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
１Ｚ〜８Ｚ：１４０℃〜４５０℃
９Ｚ（最高加熱温度）：４８０℃
１０Ｚ：３９０℃
１１Ｚ：２７０℃
外部温度：３０℃
【００４９】
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋７．５
Ｃフィルム：扇度＝＋３．５
Ｌフィルム：扇度＝＋５．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、Ｒ、Ｃ、Ｌの各フィルムは不良であった。
【００５０】
比較例２
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置のレ−ルパタ−ンをＬ側に平行移動して両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋５．５
Ｃフィルム：扇度＝＋２．０
Ｌフィルム：扇度＝＋６．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５１】
比較例３
自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置のレ−ルパタ−ンをＲ側に平行移動して両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋５．５
Ｃフィルム：扇度＝＋１．５
Ｌフィルム：扇度＝＋６．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５２】
比較例４
レ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置の位置を巻取り機側に移動させて、自己支持性フィルムの両端部を把持させた他は比較例１と同様にして、長さ２７００ｍ、幅１６００ｍｍ、厚み７５μｍの長尺で幅広のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムを３分割して、幅が約５００ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムのＲ、ＣおよびＬの扇度を測定した。
Ｒフィルム：扇度＝＋６．０
Ｃフィルム：扇度＝＋３．０
Ｌフィルム：扇度＝＋５．０
これらの各フィルムから幅約１００ｍｍのフィルムを切り取り、フィルムの湾曲性を評価した結果、ＲおよびＬの各フィルムは不良であった。
【００５３】
実施例７
実施例１〜３で得られたポリイミドフィルムについて、Ａｒ／Ｈｅ／Ｈ２／Ｏ２ガス流通下、放電密度６．２ｋｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でフィルムの両面を低温プラズマ放電処理した。
この低温プラズマ放電処理ポリイミドフィルムと剥離処理した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムと厚み２５μｍのポリイミドシロキサン−エポキシ熱硬化型接着剤との積層シ−トとを積層して、接着剤積層体を得た。
この、接着剤積層体からＰＥＴフィルムを引き剥がして、１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚ約６μｍ、幅４０ｍｍ）と、１８０℃、３６０分間、２０ｋｇ／ｃｍ2プレスして、銅張積層体を得た。
また、この低温プラズマ放電処理ポリイミドフィルムおよび銅張積層体の評価結果を次に示す。
【００５４】
フィルム厚み：７５μｍ
５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＭＤ）：１８〜２１ｘ１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃
５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＴＤ）：２０〜２３ｘ１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率（ＭＤ）：６．０〜８．０ＧＰａ
引張弾性率（ＴＤ）：６．０〜８．０ＧＰａ
接着強度：１．３ｋｇｆ／ｃｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
Ｔｃは３００〜３９０℃の範囲である、
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項２】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンは２分割されており、
前記最高加熱温度後の第１冷却ゾーンの温度は３９０℃であり、第１冷却ゾーンに続く第２冷却ゾーンの温度は３００〜３０５℃である請求項１記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンは４分割されており、
Ｔｃは１９０〜４５０℃の範囲である、
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項４】
前記最高加熱温度後の第１冷却ゾーンの温度は４１０〜４５０℃であり、
第１冷却ゾーンに続く第２冷却ゾーンの温度は３８０℃であり、
第２冷却ゾーンに続く第３冷却ゾーンの温度は３４０〜３６０℃であり、
第３冷却ゾーンに続く第４冷却ゾーンの温度は１９０〜２６０℃である、
請求項３記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
Ｔｃは１９０℃から４５０℃の範囲であり、
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は１９０℃から３０５℃（ただし２７０℃を除く）である
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項６】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は３００〜３０５℃である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項７】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は１９０〜２６０℃である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項８】
ポリイミド前駆体溶液が、無機フィラ−およびリン化合物を含有するものである請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項９】
ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるものである請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項１０】
前記キュア炉でポリイミドフィルムを加熱して応力緩和処理を行う請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
Ｔｃは３００〜３９０℃の範囲である、
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項２】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンは２分割されており、
前記最高加熱温度後の第１冷却ゾーンの温度は３９０℃であり、第１冷却ゾーンに続く第２冷却ゾーンの温度は３００〜３０５℃である請求項１記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンは４分割されており、
Ｔｃは１９０〜４５０℃の範囲である、
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項４】
前記最高加熱温度後の第１冷却ゾーンの温度は４１０〜４５０℃であり、
第１冷却ゾーンに続く第２冷却ゾーンの温度は３８０℃であり、
第２冷却ゾーンに続く第３冷却ゾーンの温度は３４０〜３６０℃であり、
第３冷却ゾーンに続く第４冷却ゾーンの温度は１９０〜２６０℃である、
請求項３記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体溶液を平滑な表面を有する支持体表面に連続的に流延して前記溶液組成物の薄膜を形成し、その薄膜を加熱乾燥することによって得られた自己支持性フィルムを、フィルム把持装置に両端部を把持させてキュア炉に挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：４２５〜５２５℃程度の温度以降のキュア炉内の冷却温度（Ｔｃ）として、次の条件を満足する温度
３５０［厚み／７５］１／２＞Ｔｃ＞Ｔｈ−２００［１＋（７５−厚み）／７５］
［但し、Ｔｈ：最高加熱温度（℃）、厚み：μｍ］
を３０秒間以上維持した後にキュア炉外で自然冷却し、
前記キュア炉内の冷却は、冷却温度の勾配を変化させるようになっており、
Ｔｃは１９０℃から４５０℃の範囲であり、
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は１９０℃から３０５℃（ただし２７０℃を除く）である
フィルムの長さが５００ｍ以上で、幅広のフィルムから幅が各々３００〜６００ｍｍとなるように均等に３分割した各フィルムについての絶対値で表示される扇度が３以下である長尺状で幅広のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項６】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は３００〜３０５℃である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項７】
前記３０秒間以上維持する冷却ゾーンのうちの最終ゾーンの温度は１９０〜２６０℃である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項８】
ポリイミド前駆体溶液が、無機フィラ−およびリン化合物を含有するものである請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項９】
ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるものである請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【請求項１０】
前記キュア炉でポリイミドフィルムを加熱して応力緩和処理を行う請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４１５６０（Ｐ２０１２−４１５６０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１４２４（Ｐ２０１１−２６１４２４）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【分割の表示】特願２００５−１６２３４１（Ｐ２００５−１６２３４１）の分割
【原出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【分割の表示】特願２００５−１６２３４１（Ｐ２００５−１６２３４１）の分割
【原出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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