ポリイミドフィルム
【課題】高弾性率、寸法安定性、及び低い吸収率、吸湿膨脹係数、線膨脹係数を有するポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】本発明は絶縁材料として使用されるポリイミドフィルムに関するもので、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの単量体を重合反応させてポリイミド系樹脂を製造することにおいて、酸無水物単量体として４、４’−オキシジフタル酸二無水物と共に芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を１種以上使用し、ジアミン単量体としてｐ−フェニレンジアミンと共に屈曲性ジアミンを１種以上使用して溶液重合により製造されたポリアミド酸をイミド化させることで熱膨張係数、引張係数、強度及び誘電強度、体積抵抗などの電気的特性に優れたポリイミドフィルム及びそれを適用したＴＡＢテープ及びフレキシブルプリント回路を提供する。
【解決手段】本発明は絶縁材料として使用されるポリイミドフィルムに関するもので、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの単量体を重合反応させてポリイミド系樹脂を製造することにおいて、酸無水物単量体として４、４’−オキシジフタル酸二無水物と共に芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を１種以上使用し、ジアミン単量体としてｐ−フェニレンジアミンと共に屈曲性ジアミンを１種以上使用して溶液重合により製造されたポリアミド酸をイミド化させることで熱膨張係数、引張係数、強度及び誘電強度、体積抵抗などの電気的特性に優れたポリイミドフィルム及びそれを適用したＴＡＢテープ及びフレキシブルプリント回路を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは、弾性率が十分に高く、吸収率が低く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さく、寸法安定性が高いなどの特徴を有し、フレキシブルプリント接続盤（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｂｏａｒｄ）を含む各種電気／電子機器などの絶縁フィルム、半導体パッケージング、磁気記録フィルム、ハードディスクサスペンション連結基板（ｈａｒｄ ｄｉｓｋ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｂａｓｅ）に使用可能なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミド樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で環化脱水させイミド化して製造される高耐熱性樹脂を称する。ポリイミド樹脂は、用いられた単量体の種類によって様々な分子構造を有することが可能で、一般の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用して、芳香族ジアミン成分としてはパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４、４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４、４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２、２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）等の芳香族ジアミンを使用している。
【０００３】
ほとんどのポリイミド樹脂は不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性（約２６０℃の長期使用可能温度、約４８０℃の短期使用可能温度）、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っていて耐熱先端素材として幅広く利用されているが、ポリイミド樹脂内の高い芳香族環密度によって可視光線領域における低い光透過度及び黄色系列の色を表し、高い誘電常数及び低い接着特性、他の機能性高分子フィルムに比べて吸湿性に落ちる短所を有するため透明性の要求される分野への適用が非常に難しいという短所があった。
【０００４】
また、近来使われているポリイミドフィルムの場合、一般の回路基板絶縁用として用いられる他のフィルムに比べて柔軟性に優れるためフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）に活用して主に小型家電機器、薄膜の回路板を必要とする移動用電子機器、カメラ内部の狭い空間などに折り畳まれて使われてきた。しかし、最近ＦＰＣはフレキシブルディスクドライブ（ＦＤＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、複写機、プリンタなどの駆動部にも幅広く使われるため、ＦＰＣの摺動曲げ特性をさらに向上させることが要求されている。ＦＰＣは樹脂フィルムを基材とし、この樹脂フィルムを基材フィルムとも呼ぶ。この基材フィルムとしては、摺動性及び屈曲性を向上させる目的で、化学構造的に屈曲性の高いポリイミドを含むポリイミドフィルムを使用することができる。
【０００５】
ところが、一般に屈曲性の高いポリイミドは、熱膨張性が高い、つまり吸湿膨脹係数が大きく線膨脹係数も大きいので、ポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用したＦＰＣにはカールやねじりが発生しやすいという欠点がある。従って、フレキシブルプリント接続盤用の基材フィルムとして使われるポリイミドフィルムは、弾性率が高く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さいことが要望される。しかし、反対に線膨脹係数の低いポリイミド樹脂によりフィルムを形成し、それを基材フィルムとして使用した場合はフィルム自らの柔軟性が失われるので、基材フィルムが非常に脆弱になり、得られるＦＰＣの屈曲性までも低下されてしまう欠点が発生する。特に、寸法安定性の高い板基材フィルムをプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用のフレキシブルプリント接続盤として使用すべきであるが、それは上記フィルムが他の用途のためのものと比べて大きい面積に使用しなければならないからである。
【０００６】
上記したように電気／電子機器に使われるポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物を４、４’−オキシジアニリンにより重縮合させることで得られたポリイミドを使用してきたが、それは上記ポリイミドが耐熱性及び電気絶縁性に優れ、高温で使われる機器に使用することができるからである。また、寸法安定性の高い利点を利用して、それらポリイミドにより作られたフィルムをフレキシブルプリント接続盤などに使用する。
【０００７】
一方、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを使用してピロメリット酸二無水物、４、４’−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンにより構成された３−成分ポリイミドを提供することによって弾性率を増加させる試みが行なわれた。例えば、特開昭６０−２１０６２９号公報、特開昭６４−１６８３２号公報、特開昭６４−１６８３３号公報、特開昭６４−１６８３４号公報、特開平１−１３１２４１号公報及び特開平１−１３１２４２号公報が挙げられる。
【０００８】
また、上記言及された３−成分に３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えることによって弾性率を追加増進させた４−成分ポリイミドを提供する試みもあった。例えば、ＪＰ−Ａ−５９−１６４３８２及びＪＰ−Ａ−６１−１１１３５９にはそのような４−成分ポリイミドが記載されている。
【０００９】
また、上記単量体を調節された順に重合段階に加えることで上記４−成分ポリイミドの物性を改善させようとする試みが、例えば、特開平５−２５２７３号公報に報告された。また、特開昭６３−１８９４９０号公報、特開平３−６０１８２号公報、ＪＰ−Ａ−９−７７８７１号公報、特開平１０−３６５０６号公報及び特開平１１−５４８６２号公報には、ｐ−フェニレンビス（トリメリト酸モノエステル酸無水物）と類似した構造を有する酸を使用することが報告された。
【００１０】
上述したように、電気／電子機器に使われるポリイミドフィルムに対する要求事項が益々増えるに連れ、それらの要求事項を充足させようとする各種研究が行われてきた。しかし、今まで、十分に優れた特徴（例えば、弾性率が十分に高くて、吸収率が低く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さく、寸法安定性が高い特徴）を有するポリイミドフィルムは提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたもので、４、４’−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物を必須成分とする酸無水物単量体と、ｐ−フェニレンジアミンと屈曲性ジアミン成分を含む芳香族ジアミン単量体から得られたポリイミドフィルムが、十分な熱膨張性、吸収・吸湿性、及び弾性率を兼ね備え、カールやねじりの発生をより有効に回避できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の目的は、高弾性率、寸法安定性、及び低い吸収率、吸湿膨脹係数、線膨脹係数を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１３】
上記のような目的を達成するため、本発明に係るポリイミドフィルムは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物の単独または他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中から選択された１種以上の酸無水物との混合物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン、及び主鎖中にエーテル基、メチレン基などが２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子間に連結基として存在するか、２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物の中から選択された１種以上のジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸から製造されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量が酸無水物全量の１０〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は酸無水物全量の２０〜６０モル％である。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムでは、ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−ジアミノジフェニルメタンを含むことが好ましい。
【００１６】
さらに本発明の他のポリイミドフィルムでは、ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−オキシジアニリンを含むことが好ましい。
【００１７】
ｐ−フェニレンジアミンの含有量は、ジアミン化合物全量の１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリイミドフィルムでは、５０〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ、弾性率は２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数は１３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
このように得られたポリイミドフィルム上に接着剤層及び保護層が形成されたＴＡＢテープにも本発明の特徴があって、ポリイミドフィルムの少なくとも一面に金属導電層が積層されたフレキシブルプリント回路にも本発明の特徴がある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような本発明をさらに詳細に説明すれば次の通りである。
【００２１】
＜ポリイミドの合成に使われる単量体成分＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸をイミド化することで得られるポリイミドを使用する。即ち、本発明に用いられるポリイミドは、前駆体のポリアミド酸を重合（合成）した後、それをイミド化することで得られる。ここで、上記“主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸”というのは、ポリアミド酸の原料である酸成分中、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有割合が最も大きく、ジアミン成分中、芳香族ジアミンの含有割合がもっとも大きいことを意味する。言い換えると、本発明では前駆体のポリアミド酸の重合には酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として芳香族ジアミンを含んで、これらの成分が最も多く使われると良くて、その他の酸成分やジアミン成分が使われることもできる。
【００２２】
以下、ポリアミド酸の単量体成分である酸成分及びジアミン成分に関して具体的に説明する。
【００２３】
＜酸成分（酸二無水物成分）＞
本発明に係るポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料中、酸成分として少なくとも４、４’−オキシジフタル酸二無水物が使われる。
【００２４】
酸成分として４、４’−オキシジフタル酸二無水物を使用する場合の具体的な使用量は特に限定されないが、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００モル％とした場合に１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の範囲内で使用する。
【００２５】
上記範囲内で４、４’−オキシジフタル酸二無水物を使用することによって線膨脹係数と弾性率との調和を図り得ることが可能になり、上記範囲の上限以下にすることで吸湿膨脹係数を低くすることが可能になる。
【００２６】
また、本発明ではピロメリット酸二無水物の単独または他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中から選択された１種以上との混合物を酸無水物成分として併用し、ここで芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、２’３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１、１−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビスフェノールＡビス（トリメリト酸モノエステル無水物）、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを使用することが可能で、それらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ピロメリット酸二無水物の単独または上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物の使用量は特に限定されないが、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物の成分を１００モル％にした場合、２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の範囲内で使用する。特に、ピロメリット酸二無水物の含量は、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物の成分を１００モル％とした場合に３０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２７】
＜ジアミン成分＞
本発明に係るポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料中、ジアミン成分として少なくとも芳香族ジアミンが使われる。
【００２８】
本発明では、上記芳香族ジアミン成分として直線性ジアミンと屈曲性ジアミンの２種が全て含まれることが好ましい。
【００２９】
ここで、上記“直線性ジアミン”とは、エーテル基、メチレン基、プロパルギル基、ヘキサフルオロプロパルギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基のような屈曲基を主鎖の中に包含せず、２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並んだ構造を有するジアミン化合物を意味する。上記直線性ジアミンの具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン及びその核置換化合物、ベンジジン及びその核置換化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。上記直線性ジアミンは１種だけを用いてもよいし、２種以上を適切に組み合わせて用いることもできる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミンは必須成分として使用することがより好ましい。これに伴い、加工性、取り扱い性、特性調和面で優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３０】
また、“屈曲性ジアミン”とは、主鎖の中にエーテル基、メチレン基などが２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子間に連結基により存在するか、２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を持つジアミン化合物の中から選択されたジアミン化合物を意味する。
【００３１】
上記直線性ジアミン及び屈曲性ジアミンにおいて“一直線”とは、通常ジアミン化合物を立体的構造に表現した時１８０゜に平行に存在するものを意味すると解釈される。
【００３２】
上記屈曲性ジアミンの具体的な例としては、４、４’−オキシジアニリン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−オキシジアニリン、３、４’−オキシジアニリン、２、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４、４’−ジアミノジフェニルシラン、４、４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４、４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４、４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１、３−ジアミノベンゼン、１、２−ジアミノベンゼンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。このような屈曲性ジアミンは１種だけを使用することも、２種以上を適切に組み合わせて使用することもできる。これらの中でも４、４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４、４’−オキシジアニリンを使用することが好ましい。これに伴い、多様な物性の調和に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。上記芳香族ジアミン中、直線性ジアミン及び屈曲性ジアミンの使用量は特に限定されないが、全体芳香族ジアミン成分を１００モル％にすると、直線性ジアミン、特にｐ−フェニレンジアミンは１０〜７０モル％の範囲内で使われることが好ましく、２０〜６０モル％の範囲内で使われることがより好ましい。
【００３３】
同様に、全体芳香族ジアミン成分を１００モル％にした場合、屈曲性ジアミンは３０〜９０モル％の範囲内で使われることが好ましく、４０〜９０モル％の範囲内で使われることがより好ましい。
【００３４】
上記直線性ジアミン及び上記屈曲性ジアミンの上記ポリイミド分子（ポリアミド酸分子）中における分布は特に限定されないが、ランダムに分布することが好ましい。従って、高い弾性率及び低い線膨脹係数を両立させることが容易になる。また、本発明では得られるポリイミドフィルムに要求される物性などに応じて上記ジアミン成分として芳香族ジアミン以外のジアミン（他のジアミン）を使用することができる。このような他のジアミンの使用量も特に限定されるものではない。
【００３５】
＜有機溶剤＞
上記のような酸無水物成分及び芳香族ジアミンによりポリアミド酸溶液を製造するために使われる有機溶媒、即ち、ポリアミド酸の重合に使われる重合用溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。具体的な一例としては、アミド系溶媒、即ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、この中でもＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミドがより好ましく使用される。これら有機溶媒は単独で使用することが一般的であるが、必要によって２種以上を適切に組み合わせて使用することができる。また、上記ポリアミド酸溶液の組成に対しては特に限定されないが、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３５重量％の範囲内に溶解されていることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。これらの範囲内に使用すると適当な分子量及び溶液粘度を得ることができる。
【００３６】
＜充填剤＞
本発明のポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、耐磨耗性、耐衝撃性のようなフィルムの様々な特性を改善させる目的で充填剤を添加することができる。
【００３７】
充填剤としては特に限定されないが、好ましい例として、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。また、上記充填剤の粒径は改質するべきフィルム特性や添加する充填剤の種類によって変動されるもので、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、０．１〜７５μｍの範囲内のものがより好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内のものが更に好ましくて、０．１〜２５μｍの範囲内のものが特に好ましい。粒径が上記の範囲以内である場合、ポリイミドフィルムにおいて改質効果が現れやすくて、この範囲を上回らないとポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、耐磨耗性などの機械的特性を得ることができる。また、上記充填剤の添加量に対しても改質するべきフィルム特性や充填剤粒径などによって変動できるものであって特に限定されない。一般に充填剤の添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内のものが好ましく、０．０１〜９０重量部の範囲内のものがより好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内のものが更に好ましい。
【００３８】
充填剤の添加方法は特に限定されないが、具体的には例えば、重合前または重合中に重合反応液に添加する方法、ポリアミド酸の重合完了後３本ロールなどを使用して充填剤を混ぜる方法、充填剤を含む分散液を準備してそれをポリアミド酸溶液に混合する方法などが挙げられる。その中でも、充填剤を含む分散液を準備してそれをポリアミド酸溶液に混合する方法、特に膜の製造直前に混合する方法を使用することが好ましい。そうすると、充填剤による製造ラインの汚染を最低にすることができる。上記充填剤を含む分散液を備える場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同一溶媒を使用することが好ましい。また、充填剤を良好に分散させて更に分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤などをフィルムの物性に影響を与えない範囲内で使用することができる。
【００３９】
＜ポリアミド酸重合方法＞
上記ポリアミド酸の重合（合成）方法は特に限定されるものではなく、従来の公知された方法を使用することができる。有機溶媒中に酸成分及びジアミン成分をほぼ等モル量（実質的に等モルの量）になるように溶解して反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液という）を製造することができる。反応させる時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０℃〜８０℃の範囲内が好ましく、反応時間は２時間〜４８時間程度の範囲内が好ましい。また、反応時の雰囲気としてはアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００４０】
上記ポリアミド酸の重合においては酸成分及びジアミン成分を反応させる手法の差から複数種の重合方法を使用することができる。具体的に例を挙げると、以下の１）〜５）に示したような重合方法を好ましく使用することができる。１）芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解し、この芳香族ジアミンと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物を有機溶媒中で反応させて両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。引続き、全体工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を使用して重合させる方法、３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。引続き、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加し、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用して重合する方法、４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を使用して重合させる方法、５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法。
【００４１】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明において上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は特に限定されるものでなく、従来から公知された方法を使用することができる。イミド化の方法としては熱イミド化法と、化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を使用することがより好ましい。
【００４２】
化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に酢酸無水物などの酸無水物により代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類等により代表されるイミド化触媒を何れかの工程に作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用することもできる。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さなどにより変動できる。これに伴い、熱的寸法安定性や機械的強度に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４３】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法の好ましい一例を説明するが、もちろん本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、１）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、２）上記製造されたポリアミド酸溶液に一定量のテトラカルボン酸二無水物を投入して溶液の粘度を調節する工程、３）上記ポリアミド酸溶液に環化／脱水触媒を加えて化学的イミド化を進行する工程、４）上記ポリアミド酸溶液を含む膜製造ドーピング液をガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延する工程、５）上記膜製造ドーピング液を支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化して部分的に硬化及び（または）乾燥させ、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと称す）を得た後、支持体からゲルフィルムを剥離する工程、及び６）且つ、ゲルフィルムを加熱して、残存するアミド酸をイミド化して乾燥させる工程、を含む。
【００４４】
この時、最終的に２５０〜５５０℃の温度で５〜４００秒間加熱することが好ましい。この温度より高く（高いか）時間が長いとフィルムの熱による劣化が発生して問題が発生する。反対に、この温度より低く（低いか）時間が短いと所定の効果が発現しない場合がある。得られるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、特にＴＡＢテープやＦＰＣの基材フィルムとして使用する場合には、フィルムの厚さは５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
＜ポリイミドフィルムの物性＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）をイミド化したポリイミドを使用して構成されるものである。この中、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には４、４’−オキシジフタル酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が含有され、上記芳香族ジアミンにはｐ−フェニレンジアミン及び屈曲性ジアミンが含有され、得られたポリイミドフィルムは次に示す３つの物性条件を満足するように組成比を設定した。
【００４６】
条件Ａ：５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内である。条件Ｂ：弾性率が２．０ＧＰａ以上である。条件Ｃ：吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下である。
【００４７】
上記ポリイミドフィルムは条件Ａを満足することでＦＰＣやＦＣＣＬに使われた場合にカールやねじりの発生が防止される。これに伴い、屈曲性が高いと同時に線膨脹係数もカールやねじりが生じない範囲内にあるポリイミドフィルムの提供が可能になる。また、上記ポリイミドフィルムの５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数のより好ましい範囲は６ｐｐｍ〜２６ｐｐｍ／℃の範囲内で、より好ましい範囲は６〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内である。また、上記ポリイミドフィルムは条件Ｂを満足することでロールトウーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）製造工程における寸法変化、更にはＦＰＣやＦＣＣＬの使用時にフィルムのカールやねじりの発生が防止される。また、上記ポリイミドフィルムの弾性率のより好ましい範囲は３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲内で、さらに好ましい範囲は３．０ＧＰａ〜６．０ＧＰａの範囲内である。また、上記ポリイミドフィルムは条件Ｃを満足することで吸湿膨脹による銅箔との間の内部応力による寸法変化が防止される。また、上記ポリイミドフィルムの吸湿膨脹係数のより好ましい範囲は１２ｐｐｍ以下で、さらに好ましい範囲は１０ｐｐｍ以下である。本発明に係るポリイミドフィルムは、上記３つの条件を満足することでカールやねじりの発生しない熱膨張性と弾性率を兼備すると同時に、吸収・吸湿性を低下させることが可能で、吸湿による寸法変化を原因とするカールやねじりも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能になる。
【００４８】
得られたフィルムに対する弾性率、熱膨張係数及び吸湿膨張係数の具体的な測定方法は次の通りである。
【００４９】
（１）弾性率の測定
ポリイミドフィルムの弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて行われた。
【００５０】
（２）熱膨張係数の測定
５０℃〜３００℃の平均線膨脹係数（ＣＴＥ）の測定は、ＴＡ社のＱ４００を使用して行われた。サンプルサイズは幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍに試片を裁断した後、５ｇの荷重を掛け、１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温させた後、５０℃〜１００℃、１００℃〜２００℃及び２００℃〜３００℃における区間別熱膨張率から平均値で計算した。
【００５１】
（３）吸湿膨脹係数（ＣＨＥ）の測定
測定するフィルムを２５℃、相対湿度５０％の環境試験機に２４時間放置して、フィルム寸法（Ｌ１）を測定した。次いで、そのフィルムを３５℃、相対湿度９０％の環境試験機に４８時間放置してフィルム寸法（Ｌ２）を測定して、吸湿膨脹係数を下記の数式により算出した。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ１−Ｌ２）÷Ｌ１÷（９０−５０）×１０６
【００５２】
＜ＴＡＢテープの製造＞
本発明で製造されたポリイミドフィルムから、次のようにＴＡＢテープを製造して、カール量を測定した。
【００５３】
ポリアミド樹脂（日本リルサン社製造プラタボンド Ｎｉｐｏｌ １０７２）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユカシェルエポキシ社製造）エピコート８２８を２０重量部、エピコート８３４を１０重量部、エピコート５０５０を７０重量部、４、４’−ＤＤＳを８重量部、Ａｌ（ＯＨ）３を２０重量部、ＫＢＭ−４０３の分散剤などをトルエン／メチルエチルケトンの４／６混合溶液に２５重量部になるようにして接着剤溶液を製造した。
【００５４】
２５μｍ厚さのポリイミドフィルム上に上記接着剤を乾燥させて厚さが１５〜２０μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥した。得られた接着剤付着ポリイミドフィルムを３５ｍｍの幅に切断した。２６ｍｍ幅のＰＥＴフィルムを接着剤の塗布／乾燥されたポリイミドフィルムの中央部に接合させた後、９０℃で２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧搾した。ＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離したポリイミドフィルムの面に、１８μｍ厚さのＲＤ銅箔をロール積層法により接合させ（エッチングのないＴＡＢテープ）１６５℃、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で“銅付着テープ”を製作した。接着剤の硬化後、銅箔をエッチングにより完全に除去して“銅完全エッチングテープ”を得た。
【００５５】
得られたそれぞれのテープに対して次のような方法によりカール量を測定した。
【００５６】
カール量の測定
カール量の値は、上記した順に製造したＴＡＢテープを長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍに切断して測定した。試験片を相対湿度６０％、温度２３℃で７２時間放置した後平面上に静置して、四隅の浮き上がりの高さを測定した。カール量の値は四隅におけるデータの平均値で示した。
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０３．７２９ｇに４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）１１．８９６２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。それに４、４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液に３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．５４３６ｇを更に添加して１時間攪拌し、２３℃における溶液粘度２５００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、この時に添加された単量体成分のモル％を下記表１に示した。
【００５９】
得られた溶液に溶液重量対比０．０１〜１０重量比の範囲で一定量の充填剤を分散し、攪拌しながら真空ポンプを利用して１時間脱泡した後、０℃に冷却させた。このポリアミド酸溶液１００ｇに酢酸無水物１１．４ｇ、イソキノリン４．８ｇ及びＤＭＦ３３．８ｇにより構成される硬化剤を混合して、ステンレススチール材質の鋼板に流延塗布した。得られたポリアミド酸溶液が塗布されたアルミ箔を１００℃で３００秒間加熱してゲルフィルムを得た後、アルミ箔から剥離してフィルムの分離された縁部分をフレームに固定させた。固定されたフィルムを１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で３０秒〜２４０秒間加熱した後、遠赤外線オーブンで３０秒〜１８０秒間さらに加熱処理した。
【００６０】
このようにして得られた厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを使用して上記方法に従ってＴＡＢテープを製造した。
【００６１】
得られたポリイミドフィルムの弾性率、平均線膨脹係数、吸湿膨脹係数、及びＴＡＢテープのカール量を“銅付着テープ”と“銅完全エッチングテープ”に対して測定した。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６２】
＜実施例２＞
ＤＭＦ１９８．５２８８ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解してこの溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ２１．７１５４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間攪拌し２３℃における溶液粘度３１００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、この時に添加された単量体成分のモル％を下記表１に示した。上記ポリアミド酸溶液を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６３】
また、以下で記述する＜実施例３＞〜＜実施例１５＞は、各＜実施例＞毎に製造されたポリアミド酸の組成に差があるだけで＜実施例１＞と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６４】
＜実施例３＞
ＤＭＦ１９９．２９８５ｇにＭＤＡ１０．９ｇとＰＤＡ４．８６６３ｇを溶解してこの溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ４．８３３４５ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ７．６３７７ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２７００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６５】
＜実施例４＞
ＤＭＦ１９９．６２３１ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６６】
＜実施例５＞
ＤＭＦ２０４．８２３２ｇにＭＤＡ１１．８９６２ｇとＰＤＡ４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１２．８８９２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２４００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６７】
＜実施例６＞
ＤＭＦ２０７．４２３３ｇにＭＤＡ１２．８８７５５ｇとＰＤＡ３．７８４９ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ６．２０４４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１６．１１１５ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２２００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６８】
＜実施例７＞
ＤＭＦ１９８．１６５３ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８４４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させ、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２３００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６９】
＜実施例８＞
ＤＭＦ１８５．６７２６ｇにＭＤＡ１５．８６１６ｇとＰＤＡ２．１６２８ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ３．１０２２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１９．６３０８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７０】
＜実施例９＞
ＤＭＦ１９４．７８１９ｇに４、４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１８．０２１６ｇとＰＤＡ１．０８１４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ６．２０４４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１７．４４９６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７１】
＜実施例１０＞
ＤＭＦ１８８．４８８４ｇにＯＤＡ１６．０１９２ｇとＰＤＡ２．１６２８ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ４．６５３３ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１８．５４０２ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７２】
＜実施例１１＞
ＤＭＦ１８４．２９２７ｇにＯＤＡ１５．０１８ｇとＰＤＡ２．７０３５ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ３．１０２２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１９．６３０８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２７００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７３】
＜実施例１２＞
ＤＭＦ２０３．７２０３ｇにＯＤＡ１４．０１６８ｇとＰＤＡ３．２４４２ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ３．２２２３ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ８．７２４８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２４００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７４】
＜実施例１３＞
ＤＭＦ１８４．２９２７ｇにＯＤＡ１２．０１４４ｇとＰＤＡ４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ７．７５５５ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１６．３５９ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２５００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７５】
＜実施例１４＞
ＤＭＦ１９１．６８０５ｇにＯＤＡ１０．０１２ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ１０．９０６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２２００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７６】
＜実施例１５＞
ＤＭＦ１８２．１９４９ｇにＯＤＡ８．００９６ｇとＰＤＡ６．４８８４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１２．４０８８ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１３．０８７２ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２１００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記表２に示したように、実施例１〜１５により製造されて評価されたポリイミドフィルムは、５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下で、弾性率が２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下の優れた物性を示した。また、“銅付着テープ”におけるカール量は、全ての実施例で−０．５ｍｍ以下で、“完全エッチングテープ”におけるカール量も、全ての実施例で２．０ｍｍ以下であって、加工及び実装工程におけるカールから由来する欠点を解消できる値を示した。
【００８０】
＜比較例１＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２１．４８ｇ、ＰＤＡ１１．０６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＰＤＡ３１．５６ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１４．０４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＢＴＤＡ１３．８３ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８２】
また、本発明で記述する＜比較例２＞〜＜比較例６＞は、各＜比較例＞毎に製造されたポリアミド酸の組成に差があるだけで＜実施例１＞と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造して、下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８３】
＜比較例２＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．２０ｇ、ＰＤＡ１０．３７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＰＤＡ２８．２１ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２６．３６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＰＭＤＡ８．３６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８４】
＜比較例３＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．９２ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ１６．４９ｇをゆっくり添加し１時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＤＡ１０．７６ｇを溶解させた後１７．５７ｇのＢＰＤＡをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。また、ＴＭＨＱ２６．４５ｇをゆっくり添加して１時間攪拌し、ＰＭＤＡ１．３０ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度３１００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８５】
＜比較例４＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ４４．２７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ４８．２３ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させて、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８６】
＜比較例５＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２４．８７ｇ、ＰＤＡ１３．４３ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ５４．１９ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させ、２３℃における溶液粘度２９００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８７】
＜比較例６＞
ＤＭＦ４８９ｇにＯＤＡ２６．１９ｇ、ＰＤＡ１４．１４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＴＤＡ４２．１４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＰＭＤＡ２８．５３ｇをゆっくり更に添加して２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させ、２３℃における溶液粘度３０００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
上記表３に示したように比較例１〜６で製造されて評価されたポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃における平均線膨脹係数、弾性率、吸湿膨脹係数中の１項目以上が本発明に係るポリイミドフィルムよりも明らかに物性が低下した。また、“銅付着テープ”におけるカール量は、比較例５、６において−０．５５ｍｍ以下となっているが、吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の物性が１３ｐｐｍを超過する値を示した。そして、“完全エッチングテープ”におけるカール量は，比較例４において３ｍｍ以上であるので、本発明に係るポリイミドフィルムに比べて物性が低下した。
【００９０】
本発明に係るポリイミドフィルムは、以上のように、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸を使用して得られるポリイミドフィルムであって、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸二無水物を包含し、上記芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを包含すると同時に５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下で、弾性率が２．０ＧＰａ以上であると同時に吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下である。従って、カールやねじりが発生しない線膨脹係数及び弾性率を兼備すると同時に、吸湿による寸法変化を原因とするカールやねじりも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能になる。つまり、様々な電子機器で使われるＦＰＣやＴＡＢテープへの加工工程で実装不良の原因であったカールやねじりの発生を防止できる効果がある。
【００９１】
発明の詳細な説明において行われた具体的な実施形態または実施例はあくまでも本発明の技術内容を明確にするためのもので、そのような具体例に限定して狭意に解析されるものではなく、本発明の精神及び下記の特許請求事項の範囲内で多様に変更して実施することができる。
【発明の効果】
【００９２】
以上で詳細に説明したように、本発明に従って４、４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン及び屈曲性ジアミンを使用して得られるポリイミドフィルムをＴＡＢテープやＦＰＣに使用する基材フィルムとして使用する場合、熱膨張性、吸収／吸湿性及び弾性率の調和が十分に得られ、カールやねじりの発生をより有効に抑制し得るポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは、弾性率が十分に高く、吸収率が低く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さく、寸法安定性が高いなどの特徴を有し、フレキシブルプリント接続盤（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｂｏａｒｄ）を含む各種電気／電子機器などの絶縁フィルム、半導体パッケージング、磁気記録フィルム、ハードディスクサスペンション連結基板（ｈａｒｄ ｄｉｓｋ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ｂａｓｅ）に使用可能なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミド樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で環化脱水させイミド化して製造される高耐熱性樹脂を称する。ポリイミド樹脂は、用いられた単量体の種類によって様々な分子構造を有することが可能で、一般の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用して、芳香族ジアミン成分としてはパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４、４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４、４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２、２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）等の芳香族ジアミンを使用している。
【０００３】
ほとんどのポリイミド樹脂は不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性（約２６０℃の長期使用可能温度、約４８０℃の短期使用可能温度）、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っていて耐熱先端素材として幅広く利用されているが、ポリイミド樹脂内の高い芳香族環密度によって可視光線領域における低い光透過度及び黄色系列の色を表し、高い誘電常数及び低い接着特性、他の機能性高分子フィルムに比べて吸湿性に落ちる短所を有するため透明性の要求される分野への適用が非常に難しいという短所があった。
【０００４】
また、近来使われているポリイミドフィルムの場合、一般の回路基板絶縁用として用いられる他のフィルムに比べて柔軟性に優れるためフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）に活用して主に小型家電機器、薄膜の回路板を必要とする移動用電子機器、カメラ内部の狭い空間などに折り畳まれて使われてきた。しかし、最近ＦＰＣはフレキシブルディスクドライブ（ＦＤＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、複写機、プリンタなどの駆動部にも幅広く使われるため、ＦＰＣの摺動曲げ特性をさらに向上させることが要求されている。ＦＰＣは樹脂フィルムを基材とし、この樹脂フィルムを基材フィルムとも呼ぶ。この基材フィルムとしては、摺動性及び屈曲性を向上させる目的で、化学構造的に屈曲性の高いポリイミドを含むポリイミドフィルムを使用することができる。
【０００５】
ところが、一般に屈曲性の高いポリイミドは、熱膨張性が高い、つまり吸湿膨脹係数が大きく線膨脹係数も大きいので、ポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用したＦＰＣにはカールやねじりが発生しやすいという欠点がある。従って、フレキシブルプリント接続盤用の基材フィルムとして使われるポリイミドフィルムは、弾性率が高く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さいことが要望される。しかし、反対に線膨脹係数の低いポリイミド樹脂によりフィルムを形成し、それを基材フィルムとして使用した場合はフィルム自らの柔軟性が失われるので、基材フィルムが非常に脆弱になり、得られるＦＰＣの屈曲性までも低下されてしまう欠点が発生する。特に、寸法安定性の高い板基材フィルムをプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用のフレキシブルプリント接続盤として使用すべきであるが、それは上記フィルムが他の用途のためのものと比べて大きい面積に使用しなければならないからである。
【０００６】
上記したように電気／電子機器に使われるポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物を４、４’−オキシジアニリンにより重縮合させることで得られたポリイミドを使用してきたが、それは上記ポリイミドが耐熱性及び電気絶縁性に優れ、高温で使われる機器に使用することができるからである。また、寸法安定性の高い利点を利用して、それらポリイミドにより作られたフィルムをフレキシブルプリント接続盤などに使用する。
【０００７】
一方、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを使用してピロメリット酸二無水物、４、４’−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンにより構成された３−成分ポリイミドを提供することによって弾性率を増加させる試みが行なわれた。例えば、特開昭６０−２１０６２９号公報、特開昭６４−１６８３２号公報、特開昭６４−１６８３３号公報、特開昭６４−１６８３４号公報、特開平１−１３１２４１号公報及び特開平１−１３１２４２号公報が挙げられる。
【０００８】
また、上記言及された３−成分に３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えることによって弾性率を追加増進させた４−成分ポリイミドを提供する試みもあった。例えば、ＪＰ−Ａ−５９−１６４３８２及びＪＰ−Ａ−６１−１１１３５９にはそのような４−成分ポリイミドが記載されている。
【０００９】
また、上記単量体を調節された順に重合段階に加えることで上記４−成分ポリイミドの物性を改善させようとする試みが、例えば、特開平５−２５２７３号公報に報告された。また、特開昭６３−１８９４９０号公報、特開平３−６０１８２号公報、ＪＰ−Ａ−９−７７８７１号公報、特開平１０−３６５０６号公報及び特開平１１−５４８６２号公報には、ｐ−フェニレンビス（トリメリト酸モノエステル酸無水物）と類似した構造を有する酸を使用することが報告された。
【００１０】
上述したように、電気／電子機器に使われるポリイミドフィルムに対する要求事項が益々増えるに連れ、それらの要求事項を充足させようとする各種研究が行われてきた。しかし、今まで、十分に優れた特徴（例えば、弾性率が十分に高くて、吸収率が低く、吸湿膨脹係数が小さく、線膨脹係数が小さく、寸法安定性が高い特徴）を有するポリイミドフィルムは提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたもので、４、４’−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物を必須成分とする酸無水物単量体と、ｐ−フェニレンジアミンと屈曲性ジアミン成分を含む芳香族ジアミン単量体から得られたポリイミドフィルムが、十分な熱膨張性、吸収・吸湿性、及び弾性率を兼ね備え、カールやねじりの発生をより有効に回避できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の目的は、高弾性率、寸法安定性、及び低い吸収率、吸湿膨脹係数、線膨脹係数を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１３】
上記のような目的を達成するため、本発明に係るポリイミドフィルムは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物の単独または他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中から選択された１種以上の酸無水物との混合物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミン、及び主鎖中にエーテル基、メチレン基などが２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子間に連結基として存在するか、２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物の中から選択された１種以上のジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸から製造されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量が酸無水物全量の１０〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは、４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は酸無水物全量の２０〜６０モル％である。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムでは、ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−ジアミノジフェニルメタンを含むことが好ましい。
【００１６】
さらに本発明の他のポリイミドフィルムでは、ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−オキシジアニリンを含むことが好ましい。
【００１７】
ｐ−フェニレンジアミンの含有量は、ジアミン化合物全量の１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリイミドフィルムでは、５０〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ、弾性率は２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数は１３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
このように得られたポリイミドフィルム上に接着剤層及び保護層が形成されたＴＡＢテープにも本発明の特徴があって、ポリイミドフィルムの少なくとも一面に金属導電層が積層されたフレキシブルプリント回路にも本発明の特徴がある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような本発明をさらに詳細に説明すれば次の通りである。
【００２１】
＜ポリイミドの合成に使われる単量体成分＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸をイミド化することで得られるポリイミドを使用する。即ち、本発明に用いられるポリイミドは、前駆体のポリアミド酸を重合（合成）した後、それをイミド化することで得られる。ここで、上記“主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸”というのは、ポリアミド酸の原料である酸成分中、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有割合が最も大きく、ジアミン成分中、芳香族ジアミンの含有割合がもっとも大きいことを意味する。言い換えると、本発明では前駆体のポリアミド酸の重合には酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として芳香族ジアミンを含んで、これらの成分が最も多く使われると良くて、その他の酸成分やジアミン成分が使われることもできる。
【００２２】
以下、ポリアミド酸の単量体成分である酸成分及びジアミン成分に関して具体的に説明する。
【００２３】
＜酸成分（酸二無水物成分）＞
本発明に係るポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料中、酸成分として少なくとも４、４’−オキシジフタル酸二無水物が使われる。
【００２４】
酸成分として４、４’−オキシジフタル酸二無水物を使用する場合の具体的な使用量は特に限定されないが、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００モル％とした場合に１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の範囲内で使用する。
【００２５】
上記範囲内で４、４’−オキシジフタル酸二無水物を使用することによって線膨脹係数と弾性率との調和を図り得ることが可能になり、上記範囲の上限以下にすることで吸湿膨脹係数を低くすることが可能になる。
【００２６】
また、本発明ではピロメリット酸二無水物の単独または他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中から選択された１種以上との混合物を酸無水物成分として併用し、ここで芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、２’３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１、１−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビスフェノールＡビス（トリメリト酸モノエステル無水物）、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを使用することが可能で、それらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ピロメリット酸二無水物の単独または上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物の使用量は特に限定されないが、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物の成分を１００モル％にした場合、２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の範囲内で使用する。特に、ピロメリット酸二無水物の含量は、全体芳香族テトラカルボン酸二無水物の成分を１００モル％とした場合に３０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２７】
＜ジアミン成分＞
本発明に係るポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料中、ジアミン成分として少なくとも芳香族ジアミンが使われる。
【００２８】
本発明では、上記芳香族ジアミン成分として直線性ジアミンと屈曲性ジアミンの２種が全て含まれることが好ましい。
【００２９】
ここで、上記“直線性ジアミン”とは、エーテル基、メチレン基、プロパルギル基、ヘキサフルオロプロパルギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基のような屈曲基を主鎖の中に包含せず、２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並んだ構造を有するジアミン化合物を意味する。上記直線性ジアミンの具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン及びその核置換化合物、ベンジジン及びその核置換化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。上記直線性ジアミンは１種だけを用いてもよいし、２種以上を適切に組み合わせて用いることもできる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミンは必須成分として使用することがより好ましい。これに伴い、加工性、取り扱い性、特性調和面で優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３０】
また、“屈曲性ジアミン”とは、主鎖の中にエーテル基、メチレン基などが２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子間に連結基により存在するか、２個のアミノ基の窒素原子とこれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を持つジアミン化合物の中から選択されたジアミン化合物を意味する。
【００３１】
上記直線性ジアミン及び屈曲性ジアミンにおいて“一直線”とは、通常ジアミン化合物を立体的構造に表現した時１８０゜に平行に存在するものを意味すると解釈される。
【００３２】
上記屈曲性ジアミンの具体的な例としては、４、４’−オキシジアニリン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−オキシジアニリン、３、４’−オキシジアニリン、２、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４、４’−ジアミノジフェニルシラン、４、４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４、４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４、４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１、３−ジアミノベンゼン、１、２−ジアミノベンゼンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。このような屈曲性ジアミンは１種だけを使用することも、２種以上を適切に組み合わせて使用することもできる。これらの中でも４、４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４、４’−オキシジアニリンを使用することが好ましい。これに伴い、多様な物性の調和に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。上記芳香族ジアミン中、直線性ジアミン及び屈曲性ジアミンの使用量は特に限定されないが、全体芳香族ジアミン成分を１００モル％にすると、直線性ジアミン、特にｐ−フェニレンジアミンは１０〜７０モル％の範囲内で使われることが好ましく、２０〜６０モル％の範囲内で使われることがより好ましい。
【００３３】
同様に、全体芳香族ジアミン成分を１００モル％にした場合、屈曲性ジアミンは３０〜９０モル％の範囲内で使われることが好ましく、４０〜９０モル％の範囲内で使われることがより好ましい。
【００３４】
上記直線性ジアミン及び上記屈曲性ジアミンの上記ポリイミド分子（ポリアミド酸分子）中における分布は特に限定されないが、ランダムに分布することが好ましい。従って、高い弾性率及び低い線膨脹係数を両立させることが容易になる。また、本発明では得られるポリイミドフィルムに要求される物性などに応じて上記ジアミン成分として芳香族ジアミン以外のジアミン（他のジアミン）を使用することができる。このような他のジアミンの使用量も特に限定されるものではない。
【００３５】
＜有機溶剤＞
上記のような酸無水物成分及び芳香族ジアミンによりポリアミド酸溶液を製造するために使われる有機溶媒、即ち、ポリアミド酸の重合に使われる重合用溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。具体的な一例としては、アミド系溶媒、即ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、この中でもＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミドがより好ましく使用される。これら有機溶媒は単独で使用することが一般的であるが、必要によって２種以上を適切に組み合わせて使用することができる。また、上記ポリアミド酸溶液の組成に対しては特に限定されないが、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３５重量％の範囲内に溶解されていることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。これらの範囲内に使用すると適当な分子量及び溶液粘度を得ることができる。
【００３６】
＜充填剤＞
本発明のポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、耐磨耗性、耐衝撃性のようなフィルムの様々な特性を改善させる目的で充填剤を添加することができる。
【００３７】
充填剤としては特に限定されないが、好ましい例として、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。また、上記充填剤の粒径は改質するべきフィルム特性や添加する充填剤の種類によって変動されるもので、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、０．１〜７５μｍの範囲内のものがより好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内のものが更に好ましくて、０．１〜２５μｍの範囲内のものが特に好ましい。粒径が上記の範囲以内である場合、ポリイミドフィルムにおいて改質効果が現れやすくて、この範囲を上回らないとポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、耐磨耗性などの機械的特性を得ることができる。また、上記充填剤の添加量に対しても改質するべきフィルム特性や充填剤粒径などによって変動できるものであって特に限定されない。一般に充填剤の添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内のものが好ましく、０．０１〜９０重量部の範囲内のものがより好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内のものが更に好ましい。
【００３８】
充填剤の添加方法は特に限定されないが、具体的には例えば、重合前または重合中に重合反応液に添加する方法、ポリアミド酸の重合完了後３本ロールなどを使用して充填剤を混ぜる方法、充填剤を含む分散液を準備してそれをポリアミド酸溶液に混合する方法などが挙げられる。その中でも、充填剤を含む分散液を準備してそれをポリアミド酸溶液に混合する方法、特に膜の製造直前に混合する方法を使用することが好ましい。そうすると、充填剤による製造ラインの汚染を最低にすることができる。上記充填剤を含む分散液を備える場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同一溶媒を使用することが好ましい。また、充填剤を良好に分散させて更に分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤などをフィルムの物性に影響を与えない範囲内で使用することができる。
【００３９】
＜ポリアミド酸重合方法＞
上記ポリアミド酸の重合（合成）方法は特に限定されるものではなく、従来の公知された方法を使用することができる。有機溶媒中に酸成分及びジアミン成分をほぼ等モル量（実質的に等モルの量）になるように溶解して反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液という）を製造することができる。反応させる時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０℃〜８０℃の範囲内が好ましく、反応時間は２時間〜４８時間程度の範囲内が好ましい。また、反応時の雰囲気としてはアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００４０】
上記ポリアミド酸の重合においては酸成分及びジアミン成分を反応させる手法の差から複数種の重合方法を使用することができる。具体的に例を挙げると、以下の１）〜５）に示したような重合方法を好ましく使用することができる。１）芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解し、この芳香族ジアミンと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物を有機溶媒中で反応させて両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。引続き、全体工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を使用して重合させる方法、３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。引続き、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加し、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用して重合する方法、４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を使用して重合させる方法、５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法。
【００４１】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明において上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は特に限定されるものでなく、従来から公知された方法を使用することができる。イミド化の方法としては熱イミド化法と、化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を使用することがより好ましい。
【００４２】
化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に酢酸無水物などの酸無水物により代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類等により代表されるイミド化触媒を何れかの工程に作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用することもできる。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さなどにより変動できる。これに伴い、熱的寸法安定性や機械的強度に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４３】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法の好ましい一例を説明するが、もちろん本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、１）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、２）上記製造されたポリアミド酸溶液に一定量のテトラカルボン酸二無水物を投入して溶液の粘度を調節する工程、３）上記ポリアミド酸溶液に環化／脱水触媒を加えて化学的イミド化を進行する工程、４）上記ポリアミド酸溶液を含む膜製造ドーピング液をガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延する工程、５）上記膜製造ドーピング液を支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化して部分的に硬化及び（または）乾燥させ、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと称す）を得た後、支持体からゲルフィルムを剥離する工程、及び６）且つ、ゲルフィルムを加熱して、残存するアミド酸をイミド化して乾燥させる工程、を含む。
【００４４】
この時、最終的に２５０〜５５０℃の温度で５〜４００秒間加熱することが好ましい。この温度より高く（高いか）時間が長いとフィルムの熱による劣化が発生して問題が発生する。反対に、この温度より低く（低いか）時間が短いと所定の効果が発現しない場合がある。得られるポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、特にＴＡＢテープやＦＰＣの基材フィルムとして使用する場合には、フィルムの厚さは５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
＜ポリイミドフィルムの物性＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）をイミド化したポリイミドを使用して構成されるものである。この中、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には４、４’−オキシジフタル酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が含有され、上記芳香族ジアミンにはｐ−フェニレンジアミン及び屈曲性ジアミンが含有され、得られたポリイミドフィルムは次に示す３つの物性条件を満足するように組成比を設定した。
【００４６】
条件Ａ：５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内である。条件Ｂ：弾性率が２．０ＧＰａ以上である。条件Ｃ：吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下である。
【００４７】
上記ポリイミドフィルムは条件Ａを満足することでＦＰＣやＦＣＣＬに使われた場合にカールやねじりの発生が防止される。これに伴い、屈曲性が高いと同時に線膨脹係数もカールやねじりが生じない範囲内にあるポリイミドフィルムの提供が可能になる。また、上記ポリイミドフィルムの５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数のより好ましい範囲は６ｐｐｍ〜２６ｐｐｍ／℃の範囲内で、より好ましい範囲は６〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内である。また、上記ポリイミドフィルムは条件Ｂを満足することでロールトウーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）製造工程における寸法変化、更にはＦＰＣやＦＣＣＬの使用時にフィルムのカールやねじりの発生が防止される。また、上記ポリイミドフィルムの弾性率のより好ましい範囲は３．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲内で、さらに好ましい範囲は３．０ＧＰａ〜６．０ＧＰａの範囲内である。また、上記ポリイミドフィルムは条件Ｃを満足することで吸湿膨脹による銅箔との間の内部応力による寸法変化が防止される。また、上記ポリイミドフィルムの吸湿膨脹係数のより好ましい範囲は１２ｐｐｍ以下で、さらに好ましい範囲は１０ｐｐｍ以下である。本発明に係るポリイミドフィルムは、上記３つの条件を満足することでカールやねじりの発生しない熱膨張性と弾性率を兼備すると同時に、吸収・吸湿性を低下させることが可能で、吸湿による寸法変化を原因とするカールやねじりも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能になる。
【００４８】
得られたフィルムに対する弾性率、熱膨張係数及び吸湿膨張係数の具体的な測定方法は次の通りである。
【００４９】
（１）弾性率の測定
ポリイミドフィルムの弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて行われた。
【００５０】
（２）熱膨張係数の測定
５０℃〜３００℃の平均線膨脹係数（ＣＴＥ）の測定は、ＴＡ社のＱ４００を使用して行われた。サンプルサイズは幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍに試片を裁断した後、５ｇの荷重を掛け、１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温させた後、５０℃〜１００℃、１００℃〜２００℃及び２００℃〜３００℃における区間別熱膨張率から平均値で計算した。
【００５１】
（３）吸湿膨脹係数（ＣＨＥ）の測定
測定するフィルムを２５℃、相対湿度５０％の環境試験機に２４時間放置して、フィルム寸法（Ｌ１）を測定した。次いで、そのフィルムを３５℃、相対湿度９０％の環境試験機に４８時間放置してフィルム寸法（Ｌ２）を測定して、吸湿膨脹係数を下記の数式により算出した。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ１−Ｌ２）÷Ｌ１÷（９０−５０）×１０６
【００５２】
＜ＴＡＢテープの製造＞
本発明で製造されたポリイミドフィルムから、次のようにＴＡＢテープを製造して、カール量を測定した。
【００５３】
ポリアミド樹脂（日本リルサン社製造プラタボンド Ｎｉｐｏｌ １０７２）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユカシェルエポキシ社製造）エピコート８２８を２０重量部、エピコート８３４を１０重量部、エピコート５０５０を７０重量部、４、４’−ＤＤＳを８重量部、Ａｌ（ＯＨ）３を２０重量部、ＫＢＭ−４０３の分散剤などをトルエン／メチルエチルケトンの４／６混合溶液に２５重量部になるようにして接着剤溶液を製造した。
【００５４】
２５μｍ厚さのポリイミドフィルム上に上記接着剤を乾燥させて厚さが１５〜２０μｍになるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥した。得られた接着剤付着ポリイミドフィルムを３５ｍｍの幅に切断した。２６ｍｍ幅のＰＥＴフィルムを接着剤の塗布／乾燥されたポリイミドフィルムの中央部に接合させた後、９０℃で２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧搾した。ＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離したポリイミドフィルムの面に、１８μｍ厚さのＲＤ銅箔をロール積層法により接合させ（エッチングのないＴＡＢテープ）１６５℃、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で“銅付着テープ”を製作した。接着剤の硬化後、銅箔をエッチングにより完全に除去して“銅完全エッチングテープ”を得た。
【００５５】
得られたそれぞれのテープに対して次のような方法によりカール量を測定した。
【００５６】
カール量の測定
カール量の値は、上記した順に製造したＴＡＢテープを長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍに切断して測定した。試験片を相対湿度６０％、温度２３℃で７２時間放置した後平面上に静置して、四隅の浮き上がりの高さを測定した。カール量の値は四隅におけるデータの平均値で示した。
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０３．７２９ｇに４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）１１．８９６２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。それに４、４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液に３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．５４３６ｇを更に添加して１時間攪拌し、２３℃における溶液粘度２５００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、この時に添加された単量体成分のモル％を下記表１に示した。
【００５９】
得られた溶液に溶液重量対比０．０１〜１０重量比の範囲で一定量の充填剤を分散し、攪拌しながら真空ポンプを利用して１時間脱泡した後、０℃に冷却させた。このポリアミド酸溶液１００ｇに酢酸無水物１１．４ｇ、イソキノリン４．８ｇ及びＤＭＦ３３．８ｇにより構成される硬化剤を混合して、ステンレススチール材質の鋼板に流延塗布した。得られたポリアミド酸溶液が塗布されたアルミ箔を１００℃で３００秒間加熱してゲルフィルムを得た後、アルミ箔から剥離してフィルムの分離された縁部分をフレームに固定させた。固定されたフィルムを１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で３０秒〜２４０秒間加熱した後、遠赤外線オーブンで３０秒〜１８０秒間さらに加熱処理した。
【００６０】
このようにして得られた厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを使用して上記方法に従ってＴＡＢテープを製造した。
【００６１】
得られたポリイミドフィルムの弾性率、平均線膨脹係数、吸湿膨脹係数、及びＴＡＢテープのカール量を“銅付着テープ”と“銅完全エッチングテープ”に対して測定した。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６２】
＜実施例２＞
ＤＭＦ１９８．５２８８ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解してこの溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ２１．７１５４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間攪拌し２３℃における溶液粘度３１００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、この時に添加された単量体成分のモル％を下記表１に示した。上記ポリアミド酸溶液を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６３】
また、以下で記述する＜実施例３＞〜＜実施例１５＞は、各＜実施例＞毎に製造されたポリアミド酸の組成に差があるだけで＜実施例１＞と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６４】
＜実施例３＞
ＤＭＦ１９９．２９８５ｇにＭＤＡ１０．９ｇとＰＤＡ４．８６６３ｇを溶解してこの溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ４．８３３４５ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ７．６３７７ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２７００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６５】
＜実施例４＞
ＤＭＦ１９９．６２３１ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６６】
＜実施例５＞
ＤＭＦ２０４．８２３２ｇにＭＤＡ１１．８９６２ｇとＰＤＡ４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１２．８８９２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２４００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６７】
＜実施例６＞
ＤＭＦ２０７．４２３３ｇにＭＤＡ１２．８８７５５ｇとＰＤＡ３．７８４９ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ６．２０４４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１６．１１１５ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２２００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６８】
＜実施例７＞
ＤＭＦ１９８．１６５３ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８４４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させ、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加し１時間攪拌して２３℃における溶液粘度２３００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００６９】
＜実施例８＞
ＤＭＦ１８５．６７２６ｇにＭＤＡ１５．８６１６ｇとＰＤＡ２．１６２８ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ３．１０２２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１９．６３０８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７０】
＜実施例９＞
ＤＭＦ１９４．７８１９ｇに４、４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１８．０２１６ｇとＰＤＡ１．０８１４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ６．２０４４ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１７．４４９６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７１】
＜実施例１０＞
ＤＭＦ１８８．４８８４ｇにＯＤＡ１６．０１９２ｇとＰＤＡ２．１６２８ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ４．６５３３ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１８．５４０２ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７２】
＜実施例１１＞
ＤＭＦ１８４．２９２７ｇにＯＤＡ１５．０１８ｇとＰＤＡ２．７０３５ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ３．１０２２ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１９．６３０８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２７００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７３】
＜実施例１２＞
ＤＭＦ２０３．７２０３ｇにＯＤＡ１４．０１６８ｇとＰＤＡ３．２４４２ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１５．５１１ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ３．２２２３ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ８．７２４８ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２４００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７４】
＜実施例１３＞
ＤＭＦ１８４．２９２７ｇにＯＤＡ１２．０１４４ｇとＰＤＡ４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ７．７５５５ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１６．３５９ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２５００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７５】
＜実施例１４＞
ＤＭＦ１９１．６８０５ｇにＯＤＡ１０．０１２ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ９．３０６６ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌して完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ１０．９０６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２２００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７６】
＜実施例１５＞
ＤＭＦ１８２．１９４９ｇにＯＤＡ８．００９６ｇとＰＤＡ６．４８８４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＯＤＰＡ１２．４０８８ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１３．０８７２ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２１００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記の表１及び表２に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記表２に示したように、実施例１〜１５により製造されて評価されたポリイミドフィルムは、５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下で、弾性率が２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下の優れた物性を示した。また、“銅付着テープ”におけるカール量は、全ての実施例で−０．５ｍｍ以下で、“完全エッチングテープ”におけるカール量も、全ての実施例で２．０ｍｍ以下であって、加工及び実装工程におけるカールから由来する欠点を解消できる値を示した。
【００８０】
＜比較例１＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２１．４８ｇ、ＰＤＡ１１．０６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＰＤＡ３１．５６ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１４．０４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＢＴＤＡ１３．８３ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造し、下記の表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８２】
また、本発明で記述する＜比較例２＞〜＜比較例６＞は、各＜比較例＞毎に製造されたポリアミド酸の組成に差があるだけで＜実施例１＞と同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを製造して、下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８３】
＜比較例２＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．２０ｇ、ＰＤＡ１０．３７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＰＤＡ２８．２１ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２６．３６ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＰＭＤＡ８．３６ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８４】
＜比較例３＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．９２ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ１６．４９ｇをゆっくり添加し１時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＤＡ１０．７６ｇを溶解させた後１７．５７ｇのＢＰＤＡをゆっくり添加し２時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。また、ＴＭＨＱ２６．４５ｇをゆっくり添加して１時間攪拌し、ＰＭＤＡ１．３０ｇを更に添加し１時間攪拌して、２３℃における溶液粘度３１００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８５】
＜比較例４＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ４４．２７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ４８．２３ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させて、２３℃における溶液粘度２８００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８６】
＜比較例５＞
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２４．８７ｇ、ＰＤＡ１３．４３ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＰＭＤＡ５４．１９ｇをゆっくり添加し２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させ、２３℃における溶液粘度２９００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８７】
＜比較例６＞
ＤＭＦ４８９ｇにＯＤＡ２６．１９ｇ、ＰＤＡ１４．１４ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ここにＢＴＤＡ４２．１４ｇをゆっくり添加し１時間攪拌した後、ＰＭＤＡ２８．５３ｇをゆっくり更に添加して２時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させ、２３℃における溶液粘度３０００ポアズ、固形分濃度１８．５重量％のポリアミド酸溶液を得た。下記表３に単量体成分のモル％及びポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を示した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
上記表３に示したように比較例１〜６で製造されて評価されたポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃における平均線膨脹係数、弾性率、吸湿膨脹係数中の１項目以上が本発明に係るポリイミドフィルムよりも明らかに物性が低下した。また、“銅付着テープ”におけるカール量は、比較例５、６において−０．５５ｍｍ以下となっているが、吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の物性が１３ｐｐｍを超過する値を示した。そして、“完全エッチングテープ”におけるカール量は，比較例４において３ｍｍ以上であるので、本発明に係るポリイミドフィルムに比べて物性が低下した。
【００９０】
本発明に係るポリイミドフィルムは、以上のように、主に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸を使用して得られるポリイミドフィルムであって、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸二無水物を包含し、上記芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを包含すると同時に５０℃〜３００℃における平均線膨脹係数が６ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下で、弾性率が２．０ＧＰａ以上であると同時に吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下である。従って、カールやねじりが発生しない線膨脹係数及び弾性率を兼備すると同時に、吸湿による寸法変化を原因とするカールやねじりも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能になる。つまり、様々な電子機器で使われるＦＰＣやＴＡＢテープへの加工工程で実装不良の原因であったカールやねじりの発生を防止できる効果がある。
【００９１】
発明の詳細な説明において行われた具体的な実施形態または実施例はあくまでも本発明の技術内容を明確にするためのもので、そのような具体例に限定して狭意に解析されるものではなく、本発明の精神及び下記の特許請求事項の範囲内で多様に変更して実施することができる。
【発明の効果】
【００９２】
以上で詳細に説明したように、本発明に従って４、４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン及び屈曲性ジアミンを使用して得られるポリイミドフィルムをＴＡＢテープやＦＰＣに使用する基材フィルムとして使用する場合、熱膨張性、吸収／吸湿性及び弾性率の調和が十分に得られ、カールやねじりの発生をより有効に抑制し得るポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物及びジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸であって、前記酸無水物は、４、４’−オキシジフタル酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物及び他の芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択された１種以上の酸無水物との混合物を含み、前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミンと、Ｈ２Ｎ−Ｃ結合同士間にエーテル結合、メチレン結合等を有するジアミン化合物、及びＨ２Ｎ−Ｃ結合同士が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物から選択される１種以上のジアミン化合物とを含み、
５０〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ、弾性率が２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の１０〜８０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の２０〜６０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ピロメリット酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の３０〜９０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−ジアミノジフェニルメタンを含む請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−オキシジアニリンを含む請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミン化合物全量の１０〜７０モル％である請求項１、５又は６記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミン化合物全量の２０〜６０モル％である請求項１、５又は６記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１記載のポリイミドフィルム上に接着剤層及び保護層を備えるＴＡＢテープ。
【請求項１０】
請求項１記載のポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層された金属導電層を備えるフレキシブルプリント回路。
【請求項１】
酸無水物及びジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸であって、前記酸無水物は、４、４’−オキシジフタル酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物及び他の芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択された１種以上の酸無水物との混合物を含み、前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミンと、Ｈ２Ｎ−Ｃ結合同士間にエーテル結合、メチレン結合等を有するジアミン化合物、及びＨ２Ｎ−Ｃ結合同士が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物から選択される１種以上のジアミン化合物とを含み、
５０〜３００℃における平均線膨脹係数が６〜３０ｐｐｍ、弾性率が２．０ＧＰａ以上、吸湿膨脹係数が１３ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の１０〜８０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
４、４’−オキシジフタル酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の２０〜６０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ピロメリット酸二無水物の含有量は、酸無水物全量の３０〜９０モル％である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−ジアミノジフェニルメタンを含む請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、及び４、４’−オキシジアニリンを含む請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミン化合物全量の１０〜７０モル％である請求項１、５又は６記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミン化合物全量の２０〜６０モル％である請求項１、５又は６記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１記載のポリイミドフィルム上に接着剤層及び保護層を備えるＴＡＢテープ。
【請求項１０】
請求項１記載のポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層された金属導電層を備えるフレキシブルプリント回路。
【公表番号】特表２００９−５１８５００（Ｐ２００９−５１８５００Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４２４７（Ｐ２００８−５４４２４７）
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６６９４８
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月５日（２００６．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６６９４８
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]