ポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法、及びポリイミド前駆体水溶液組成物
【課題】 本発明は、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。
【解決手段】 本発明は、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法に関する。
【解決手段】 本発明は、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法に関する。この製造方法は、水以外の溶媒を必要としないので、より環境適応性が高い有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて好適にポリイミドを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。このように有機溶媒を用いることや高温での加熱処理が必要なことから環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。
【０００３】
このため、水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。特許文献１には、有機溶媒中で得られたポリアミド酸を加水分解した後で水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をさらに温水中で粉砕したり洗浄したりした後で、２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と混合して水溶性ポリアミド酸塩を得ることが提案されている。しかし、この水溶性ポリアミド酸塩からなるポリイミド前駆体組成物は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性も改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２には、有機溶媒中で得られたポリアミック酸と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとの反応混合物から分離取得した水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。ここでは、水溶性ポリイミド前駆体の水溶性組成物は、有機溶媒中で水溶性ポリイミド前駆体を調製後、水溶性ポリイミド前駆体を一旦分離し、分離した水溶性ポリイミド前駆体を水溶媒に溶解する方法によって得られており、極めて複雑な操作が必要であった。しかも、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体からは有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こり溶解性がなくなる）ために、水溶液組成物中に有機溶媒が同伴するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１． 水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【０００９】
２． イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１０】
３． イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１１】
４． イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項３に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１２】
５． 得られるポリイミド前駆体の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１３】
６． テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水溶媒に溶解しており、有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１４】
７． 有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする前記項６に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法は、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させることを特徴とする。
【００１７】
「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類は含まれない。
【００１８】
前記有機溶媒とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１）の化合物を好適に挙げることができる。
【００２１】
【化１】
化学式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００２２】
本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
さらに、化学式（１）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００２３】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００２４】
本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００２５】
本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に極めて高い物性を有するポリイミドを製造することが可能になる。
【００２６】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。また、のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
【００２７】
本発明で用いるジアミンは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であるジアミンである。２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンであることは、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るために特に必要な特性であって、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなるので好ましくない。
【００２８】
ジアミンは、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、得られるポリイミドの特性から芳香族ジアミン、脂環式ジアミンが好ましい。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下になる場合がある。
なお、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。
【００２９】
すなわち、本発明で用いる好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドの結晶性が高くて優れた特性を得ることができるので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。
また、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ）などを挙げることができる。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００３０】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法において、反応は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常の反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気間でも構わないが、通常は不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
また、テトラカルボン二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００３１】
本発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低くい場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いても、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行っても構わない。また初期段階で減圧下比較的低温で加熱処理して脱泡処理しても構わない。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を容易に得ることができる。したがって、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いることによって、ポリイミドフィルムのみならずポリイミドシームレスベルトなども好適にあることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００３６】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００３７】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３８】
＜芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造＞
ポリイミド前駆体水溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍの芳香族ポリイミドシームレスベルトを得た。
得られた芳香族シームレスベルトについて目視により状態観察を行った。また、この芳香族ポリイミドシームレスベルトの特性を評価した。
【００３９】
＜芳香族ポリイミドシームレスベルトの状態観察＞
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が全体の３０％以下のものを△、発泡または割れなどの不具合がある領域が３０％を越えているものを×とした。
【００４０】
＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。
【００４１】
＜ガラス転移温度測定＞
ＴＡインスツルメンツ（株）製 固体粘弾性アナライザー ＲＳＡIII（圧縮モード 動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ）、歪量はサンプル高さの３％に設定）を用い、雰囲気窒素気流中、−１４０℃から４５０℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【００４２】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ、以下同様）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．００００１９ｇ／Ｌ）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．００１８ｇ／Ｌ）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４３】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４４】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２Ｅ４ＭＺの３４．２３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．６質量％、溶液粘度１０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６４のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４５】
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４６】
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１０．９７ｇ（０．０５５モル）及びＰＰＤの５．９２ｇ（０．０５５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１６．１２ｇ（０．０５５モル）及びＯＤＰＡの１６．９９ｇ（０．０５５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５０のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４７】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．８６ｇ（０．０７４モル）及びＰＰＤの３．４４ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２１．８３ｇ（０．０７４モル）及びＯＤＰＡの９．８７ｇ（０．０３２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４８】
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．９２ｇ（カルボキシル基に対して０．７５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００４９】
〔参考例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＢＡＰＰの２９．１３ｇ（０．０７１モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．０５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２０．８７ｇ（０．０７１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５０】
〔参考例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．９２ｇ（０．０８５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの２５．０８ｇ（０．０８５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５１】
〔参考例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．２６ｇ（０．０８３モル）と、２Ｅ４ＭＺの２２．８６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの２５．７４ｇ（０．０８３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５２】
〔参考例５〕
ＴＰＥ−Ｒの２９．２３ｇ（０．１モル）とＤＭＡｃの２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、２５℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１モル）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃの２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．３ポイズとした。この溶液にＤＭＺの５．８７ｇ（０．０６モル）を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６０．５２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【００５３】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水の２６．１０ｇおよび１，２−ＤＭＺの０．９ｇ（０．００９４モル）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一なポリイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をＧＣ−ＭＳを用いて発生ガスの分析を行ったところ、６．２８％のＤＭＡｃが検出された。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法に関する。この製造方法は、水以外の溶媒を必要としないので、より環境適応性が高い有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて好適にポリイミドを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。このように有機溶媒を用いることや高温での加熱処理が必要なことから環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。
【０００３】
このため、水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。特許文献１には、有機溶媒中で得られたポリアミド酸を加水分解した後で水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をさらに温水中で粉砕したり洗浄したりした後で、２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と混合して水溶性ポリアミド酸塩を得ることが提案されている。しかし、この水溶性ポリアミド酸塩からなるポリイミド前駆体組成物は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性も改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２には、有機溶媒中で得られたポリアミック酸と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとの反応混合物から分離取得した水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。ここでは、水溶性ポリイミド前駆体の水溶性組成物は、有機溶媒中で水溶性ポリイミド前駆体を調製後、水溶性ポリイミド前駆体を一旦分離し、分離した水溶性ポリイミド前駆体を水溶媒に溶解する方法によって得られており、極めて複雑な操作が必要であった。しかも、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体からは有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こり溶解性がなくなる）ために、水溶液組成物中に有機溶媒が同伴するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００８】
１． 水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【０００９】
２． イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１０】
３． イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１１】
４． イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項３に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１２】
５． 得られるポリイミド前駆体の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１３】
６． テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水溶媒に溶解しており、有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１４】
７． 有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする前記項６に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法は、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させることを特徴とする。
【００１７】
「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類は含まれない。
【００１８】
前記有機溶媒とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１）の化合物を好適に挙げることができる。
【００２１】
【化１】
化学式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００２２】
本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
さらに、化学式（１）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００２３】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００２４】
本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００２５】
本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に極めて高い物性を有するポリイミドを製造することが可能になる。
【００２６】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。また、のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
【００２７】
本発明で用いるジアミンは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であるジアミンである。２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンであることは、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るために特に必要な特性であって、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなるので好ましくない。
【００２８】
ジアミンは、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、得られるポリイミドの特性から芳香族ジアミン、脂環式ジアミンが好ましい。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下になる場合がある。
なお、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。
【００２９】
すなわち、本発明で用いる好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドの結晶性が高くて優れた特性を得ることができるので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。
また、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ）などを挙げることができる。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００３０】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法において、反応は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常の反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気間でも構わないが、通常は不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
また、テトラカルボン二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００３１】
本発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低くい場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いても、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行っても構わない。また初期段階で減圧下比較的低温で加熱処理して脱泡処理しても構わない。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を容易に得ることができる。したがって、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いることによって、ポリイミドフィルムのみならずポリイミドシームレスベルトなども好適にあることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００３６】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００３７】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３８】
＜芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造＞
ポリイミド前駆体水溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍの芳香族ポリイミドシームレスベルトを得た。
得られた芳香族シームレスベルトについて目視により状態観察を行った。また、この芳香族ポリイミドシームレスベルトの特性を評価した。
【００３９】
＜芳香族ポリイミドシームレスベルトの状態観察＞
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が全体の３０％以下のものを△、発泡または割れなどの不具合がある領域が３０％を越えているものを×とした。
【００４０】
＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。
【００４１】
＜ガラス転移温度測定＞
ＴＡインスツルメンツ（株）製 固体粘弾性アナライザー ＲＳＡIII（圧縮モード 動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ）、歪量はサンプル高さの３％に設定）を用い、雰囲気窒素気流中、−１４０℃から４５０℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【００４２】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ、以下同様）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．００００１９ｇ／Ｌ）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．００１８ｇ／Ｌ）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４３】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４４】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２Ｅ４ＭＺの３４．２３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．６質量％、溶液粘度１０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６４のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４５】
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４６】
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１０．９７ｇ（０．０５５モル）及びＰＰＤの５．９２ｇ（０．０５５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの１６．１２ｇ（０．０５５モル）及びＯＤＰＡの１６．９９ｇ（０．０５５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５０のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４７】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．８６ｇ（０．０７４モル）及びＰＰＤの３．４４ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２１．８３ｇ（０．０７４モル）及びＯＤＰＡの９．８７ｇ（０．０３２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表１に示した。
【００４８】
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．９２ｇ（カルボキシル基に対して０．７５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００４９】
〔参考例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＢＡＰＰの２９．１３ｇ（０．０７１モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．０５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２０．８７ｇ（０．０７１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５０】
〔参考例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．９２ｇ（０．０８５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの２５．０８ｇ（０．０８５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５１】
〔参考例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．２６ｇ（０．０８３モル）と、２Ｅ４ＭＺの２２．８６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの２５．７４ｇ（０．０８３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００５２】
〔参考例５〕
ＴＰＥ−Ｒの２９．２３ｇ（０．１モル）とＤＭＡｃの２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、２５℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１モル）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃの２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．３ポイズとした。この溶液にＤＭＺの５．８７ｇ（０．０６モル）を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６０．５２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【００５３】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水の２６．１０ｇおよび１，２−ＤＭＺの０．９ｇ（０．００９４モル）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一なポリイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をＧＣ−ＭＳを用いて発生ガスの分析を行ったところ、６．２８％のＤＭＡｃが検出された。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法を提案することである。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項２】
イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項３】
イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項４】
イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項５】
得られるポリイミド前駆体の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水溶媒に溶解しており、有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項７】
有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする請求項６に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項１】
水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項２】
イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項３】
イミダゾール類が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項４】
イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項５】
得られるポリイミド前駆体の対数粘度が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとが反応して得られるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水溶媒に溶解しており、有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項７】
有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする請求項６に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４０５８２（Ｐ２０１２−１４０５８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４９２３（Ｐ２０１１−１５４９２３）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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