ポリウレタンフォームの製造法
【課題】低密度で、良好な外観を有し、引張り強度、引裂強度、破断伸度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを与えるポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール、及びポリイソシアネート成分と前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【解決手段】（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール、及びポリイソシアネート成分と前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、高機械的強度を有し、靴底に好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法、及び該製造法に好適に使用しうるポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの成形体を製造する場合、ポリウレタンフォームの密度が低いことがコストが低くなるので好ましいが、密度を低くすると単位体積あたりの樹脂量が減少するため、機械的強度が低下する。
【０００３】
そこで、ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させるために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオール等をポリオールに添加することが提案されている（例えば、特許文献１の段落〔0003〕参照）。
【０００４】
しかしながら、架橋剤や多官能ポリオールを用いた場合には、ゲル化を引き起こすという問題があり、芳香族ポリオールを用いた場合には、更なる流動性（充填性）や外観の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平11-166041号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低密度で、良好な外観を有し、引張り強度、引裂強度、破断伸度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを与えるポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
(1) （Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール、及び
(2)ポリイソシアネート成分と前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルポリオール及びそれが用いられた製造法によれば、低密度で、良好な外観を有し、引張り強度、引裂強度、破断伸度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエステルポリオールは、（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによって得られるものであり、ポリウレタンフォームの原料として有用なものである。
【０００９】
コハク酸とセバシン酸とのモル比（コハク酸／セバシン酸）は、凝固点を低減させ、成形条件（成形温度：約40℃）で液状を呈するようにする観点から、好ましくは0.15/1以上、より好ましくは0.6/1以上であり、また成形する際の射出や注入を容易にする観点から、好ましくは6/1 以下、より好ましくは4/1以下である。なお、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分としてこのポリエステルポリオールを用いる場合、流動性（充填性）を向上させ、外観を良好にする等の成形性を向上させる観点から、コハク酸／セバシン酸のモル比は、好ましくは1/1以上、より好ましくは2.5/1以下である。
【００１０】
酸成分は、コハク酸及びセバシン酸で構成されていてもよく、あるいはコハク酸及びセバシン酸以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の酸成分が含まれていてもよい。
【００１１】
他の酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられ、ホリエステルポリオールを低粘度化させ、得られるポリウレタンフォームの外観を向上させる観点から、芳香族カルボン酸よりも脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００１２】
酸成分における他の酸成分の含有量は、通常、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり、酸成分がコハク酸及びセバシン酸で構成されていることが更に好ましい。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜10の多価アルコールが挙げられ、これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
多価アルコールの中では、引張り強度等の物性に優れたポリウレタンフォームを得る観点から、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールが好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、得られるポリエステルポリオールに低粘度及び低融点を付与する観点から、1,3-プロパンジオールを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオールは、酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【００１６】
酸成分と多価アルコールとの割合に関しては、酸成分と多価アルコールとの反応が縮重合反応であり、必ず両末端に水酸基を存在させるために、化学量論的には、酸成分のカルボキシル基(COOH基)と多価アルコールの水酸基(OH基)との当量比（COOH基／OH基）は１よりも小さいことが好ましい。
【００１７】
酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法としては、一般に酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによってポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法の代表例としては、グンテルオエルテル(Guenter Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、第２版(1994)、p65 〜72に記載の方法等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとして、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオールが用いられる。
【００１９】
一般に用いられている自動混合型射出発泡機において、原料タンク及び原料循環時の原料の管理温度が40℃付近であることから、ポリエステルポリオールの粘度が40℃で規定されている。
【００２０】
ポリエステルポリオールの40℃での粘度は、ポリウレタンフォームを成形する際の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行う観点から、10000mPa・s 以下、好ましくは8000mPa ・s 以下、更に好ましくは7000mPa ・s 以下である。なお、粘度は、回転粘度計の一種であるＢ型（ブルックフィールド）粘度計により、測定系が安定した後、40℃の温度で測定したときの値である。
【００２１】
ポリエステルポリオールの酸価は、ポリウレタンフォームの機械的物性を向上させ、また自己触媒作用による加水分解を防止する観点から、1mgKOH/g以下、好ましくは0.7 mgKOH/g以下、更に好ましくは0.5 mgKOH/g以下であることが望ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールの水酸基価は、ポリエステルポリオールの粘度、融点等を考慮すれば、28.1〜224mgKOH/g、好ましくは32.1〜224mgKOH/g、更に好ましくは44.9〜112mgKOH/gであることが望ましい。
【００２３】
なお、ここでポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価は、JIS K0070に基づいて測定したときの値である。
【００２４】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポリエステルポリオールの粘度、融点等を考慮すれば、500 〜4000、好ましくは500 〜3500、より好ましくは500 〜3000、更に好ましくは1000〜2500であることが望ましい。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式：
〔ポリエステルポリオールの数平均分子量〕
＝ (56108×平均官能基数)／水酸基価
（式中、56108は水酸化カリウムの１モルの質量(mg)、平均官能基数はポリエステルポリオールの平均官能基数、水酸基価はポリエステルポリオールの水酸基価を意味する）
に基づいて求めたときの値である。
【００２５】
かくして得られるポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分に好適に使用しうるものである。
【００２６】
ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオールを含有し、40℃で粘度が低い液状のものである。したがって、ポリオール成分を低圧でも射出させることができるので、ポリイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームの製造法においては、前記ポリエステルポリオールが用いられている点に、大きな特徴がある。本発明の製造法では、前記ポリエステルポリオールが用いられているので、得られるポリウレタンフォームは、優れた機械的強度を有する。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造法には、主として、
(1)ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法（以下、製法Ｉという）、及び
(2)ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーの原料として用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法（以下、製法IIという）
がある。
【００２９】
まず、製法Ｉについて説明する。
製法Ｉにおいては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分が用いられる。
【００３０】
ポリオール成分には、前記ポリエステルポリオール以外に、他のポリエステルポリオールを含有させることができる。他のポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオール及び他のポリエステルポリオールの各含有量については、40℃でポリオール成分を液状にし、適度な粘度を維持し、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、前記ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは10〜95重量％、より好ましくは20〜90重量％、更に好ましくは40〜90重量％であり、他のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは５〜90重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは10〜60重量％である。
【００３２】
なお、ポリオール成分には、必要により、例えば、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で含有させてもよい。
【００３３】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、フルオロカーボン類等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II) 、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤；亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤；2-(5- メチル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
製法Ｉに用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反応させることによって得られる。
【００４１】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3 '-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００４２】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、前記ポリエステルポリオールを用いてイソシアネートプレポリマーを調製することができる。このイソシアネートプレポリマーは、後述するように、ポリウレタンフォームを製造する際のイソシアネート成分として好適に用いることができる。
【００４４】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００４５】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソコハク酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
イソシアネートプレポリマーのNCO ％は、その粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにする観点から、好ましくは15％以上、より好ましくは17％以上であり、粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避ける観点から、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。
【００４７】
イソシアネートプレポリマーは、15℃以上の温度で液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、40〜50℃の成形温度でもポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
【００４８】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜110 となるように調整することが好ましい。
【００４９】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを成形機で混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分の温度を通常、40℃程度の温度に調節した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５０】
また、製法Ｉによれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した後、通常40〜50℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底を成形することができる。
【００５１】
なお、製法Ｉは、非発泡のエラストマーの製造にも採用することができるが、靴底を製造する際に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度等の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００５２】
次に、製法IIについて説明する。
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによって得られるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分が用いられる。
【００５３】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールにおいて、コハク酸とセバシン酸のモル比（コハク酸／セバシン酸）は、イソシアネートプレポリマーの取扱いを容易にする観点から、好ましくは6/1以下、より好ましくは4/1以下であり、得られるポリエステルポリオールの粘度及び融点を低下させる観点から、好ましくは0.15/1以上、より好ましくは0.6/1以上である
【００５４】
イソシアネートプレポリマーの製造原料であるポリイソシアネート成分としては、例えば、製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマー等が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネートモノマーとしては、製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマーの具体例と同じものが例示される。なお、これらの例示したものの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００５６】
製法IIにおいては、前記ポリエステルポリオールを用いることにより、得られるイソシアネートプレポリマーの粘度を好適に保持することができるので、優れた機械的強度を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５７】
ポリオール成分には、前記ポリエステルポリオール以外に、他のポリエステルポリオールを含有させることができる。他のポリエステルポリオール成分としては、例えば、製法Ｉで用いられるものと同じものが例示される。
【００５８】
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは10〜100 重量％、より好ましくは50〜100 重量％であり、他のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは０〜90重量％、より好ましくは０〜50重量％である。
【００５９】
また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、NCO 基／OH基の当量比が、通常、５〜30程度となるように調整することが好ましい。
【００６０】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、例えば、自己重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を必要により添加してもよい。
【００６１】
自己重合防止剤としては、製法Ｉにおいてイソシアネートプレポリマーを調製する際に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６２】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６３】
次に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び必要により添加剤を常法により混合し、攪拌、反応させることにより、イソシアネートプレポリマーが得られる。
【００６４】
かくして得られるイソシアネートプレポリマーのNCO ％は、粘度を低減させ、低圧発泡機での成形を容易にする観点から、好ましくは12％以上、より好ましくは14％以上であり、粘度を適度に付与し、発泡機の計量精度を向上させる観点から、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。
【００６５】
イソシアネートプレポリマーは、15℃以上の温度で液状を呈し、低圧でも吐出させることができるので、例えば、40〜50℃の成形温度でもポリウレタンフォームを良好に製造することができる。
【００６６】
次に、イソシアネートプレポリマーとポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレタンフォームが得られる
【００６７】
イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分としては、製法Ｉにおいて、ポリオール成分に用いられるポリエステルポリオール以外の他のポリオールと同じものが例示される。
【００６８】
なお、イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分には、必要により、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加してもよい。これらの成分としては、製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６９】
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際に、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜110となるように調整することが好ましい。
【００７０】
また、製法IIにおいては、イソシアネートプレポリマー、ポリオール成分及び必要により添加剤を成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分を通常、40℃程度の温度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネートプレポリマーと混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００７１】
また、製法IIによれば、イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分を混合した後、通常40〜50℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底を成形することができる。製法IIを靴底の製造に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度等の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００７２】
かくして、製法Ｉ又は製法IIによって得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械的強度を有し、低密度化を図る観点から、好ましくは0.15〜1.0 g/cm3 、より好ましくは0.2 〜0.6 g/cm3 、更に好ましくは0.2 〜0.4 g/cm3である。
【００７３】
なお、製法IIは、非発泡のエラストマーを製造する際にも採用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
調製例１〜５（ポリエステルポリオールＡ〜Ｅの製造）
４つ口フラスコ内に、表１に示す量のコハク酸、セバシン酸及び1,3-プロパンジオールを仕込んだ後、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
【００７５】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、220℃にまで昇温した。フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、更に水を留去させた。
【００７６】
反応液の酸価が１mgKOH/g以下になるまで反応を続け、ポリエステルポリオールＡ〜Ｅを得た。
【００７７】
各ポリエステルポリオールの物性として、酸価、水酸基価、40℃での粘度、40℃での液状性及び数平均分子量を調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
なお、各ポリエステルポリオールの酸価は JIS K 0070 、水酸基価は JIS K 0070 、40℃での粘度は JIS Z 8803 〔Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計を使用〕に従って測定した。各ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式:
〔ポリエステルポリオールの数平均分子量〕
＝ (56108×平均官能基数)／水酸基価
（式中、56108は水酸化カリウムの１モルの質量(mg)、平均官能基数はポリエステルポリオールの平均官能基数、水酸基価はポリエステルポリオールの水酸基価を意味する）
に従って算出した。40℃での液状性は、目視により観察した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
製造例１〜５（ポリオール成分Ａ〜Ｅの製造）
表２に示す調製例１〜５で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｅのいずれか100部、鎖延長剤としてエチレングリコール11部、発泡剤として水1.05部、触媒としてトリエチレンジアミン0.8 部及びシリコーン系整泡剤１部を混合し、60℃に調温し、攪拌してポリオール成分Ａ〜Ｅを得た。
【００８１】
得られたポリオール成分Ａ〜Ｅの物性として、酸価及び水酸基価を調製例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８２】
製造例6（ポリオール成分Ｆの製造）
ポリエステルポリオールＦ（エチレングリコールと1,4-ブタンジオールとのモル比が1.00であるアジペート、酸価0.42mgKOH/g、水酸基価56.6mgKOH/g、数平均分子量1982、40℃での粘度3925mPa・s）100部、鎖延長剤としてエチレングリコール11部、発泡剤として水1.05部、触媒としてトリエチレンジアミン0.8 部及びシリコーン系整泡剤１部を仕込み、60℃に調温し、攪拌し、ポリオール成分Ｆを得た。
【００８３】
得られたポリオール成分Ｆの物性を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜３及び比較例1〜２
製造例１〜４及び６で得られたポリオール成分Ａ〜Ｄ及びＦのいずれかと、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式MU-203S 、型番6-018)に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、10mm×100mm×300mm のポリウレタンフォームシートを作製した。なお、各実施例で使用したポリオール成分を表３に示す。
【００８６】
〔成形条件〕
・イソシアネートインデックス：100 〜103
・混合温度：イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分の温度をいずれも35〜45℃に調節
・反応：クリームタイム５〜10秒間、シルクタイム15 〜25秒間、ライズタイム35 〜60秒間、タックフリータイム30 〜55秒間
・脱型時間4.5〜5.5 分間
・ モールド：金型温度45〜55℃、離型剤シリコーン及びワックス
・密度：フリーフォーム密度 0.12〜0.32g/cm3 、成形体密度0.35g/cm3
・熟成条件：常温下で１週間
【００８７】
次に得られたシートの物性として、硬度、引張り強度（抗張力）、引裂強度及び破断伸度を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表３に示す。
【００８８】
〔シートの物性〕
硬度(Asker C):SRIS 0101 に従って測定
引張り強度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に従って測定
引裂強度：JIS K 7311に従って測定
破断伸度：JIS １号ダンベルを用いて JIS K 6301 に従って測定
外観：シートを目視で観察し、シートの表面全体が均一で光沢を有し、気泡での欠陥がほとんどない場合を○と判定し、そうでない場合を×と判定した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３に示された結果から、比較例１で得られたポリウレタンフォームシートは、ポリオール成分の粘度が非常に高いので外観が不良であるのに対し、実施例１〜３で得られたポリウレタンフォームシートは、外観に優れていることがわかる。また、実施例１〜３で得られたポリウレタンフォームシートは、比較例２で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体密度が同程度でありながら、引張り強度及び破断伸度に顕著に優れていることがわかる。
【００９１】
比較例３
製造例５で得られたポリオール成分Ｆと、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式MU-203S 、型番6-018)に仕込んだ。
【００９２】
しかし、ポリオール成分がタンク内で固化したため、発泡機に射出することができず、ポリウレタンフォームを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底などとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、高機械的強度を有し、靴底に好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法、及び該製造法に好適に使用しうるポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの成形体を製造する場合、ポリウレタンフォームの密度が低いことがコストが低くなるので好ましいが、密度を低くすると単位体積あたりの樹脂量が減少するため、機械的強度が低下する。
【０００３】
そこで、ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させるために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオール等をポリオールに添加することが提案されている（例えば、特許文献１の段落〔0003〕参照）。
【０００４】
しかしながら、架橋剤や多官能ポリオールを用いた場合には、ゲル化を引き起こすという問題があり、芳香族ポリオールを用いた場合には、更なる流動性（充填性）や外観の向上が望まれている。
【特許文献１】特開平11-166041号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低密度で、良好な外観を有し、引張り強度、引裂強度、破断伸度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを与えるポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
(1) （Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール、及び
(2)ポリイソシアネート成分と前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルポリオール及びそれが用いられた製造法によれば、低密度で、良好な外観を有し、引張り強度、引裂強度、破断伸度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエステルポリオールは、（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによって得られるものであり、ポリウレタンフォームの原料として有用なものである。
【０００９】
コハク酸とセバシン酸とのモル比（コハク酸／セバシン酸）は、凝固点を低減させ、成形条件（成形温度：約40℃）で液状を呈するようにする観点から、好ましくは0.15/1以上、より好ましくは0.6/1以上であり、また成形する際の射出や注入を容易にする観点から、好ましくは6/1 以下、より好ましくは4/1以下である。なお、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分としてこのポリエステルポリオールを用いる場合、流動性（充填性）を向上させ、外観を良好にする等の成形性を向上させる観点から、コハク酸／セバシン酸のモル比は、好ましくは1/1以上、より好ましくは2.5/1以下である。
【００１０】
酸成分は、コハク酸及びセバシン酸で構成されていてもよく、あるいはコハク酸及びセバシン酸以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の酸成分が含まれていてもよい。
【００１１】
他の酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられ、ホリエステルポリオールを低粘度化させ、得られるポリウレタンフォームの外観を向上させる観点から、芳香族カルボン酸よりも脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００１２】
酸成分における他の酸成分の含有量は、通常、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり、酸成分がコハク酸及びセバシン酸で構成されていることが更に好ましい。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜10の多価アルコールが挙げられ、これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
多価アルコールの中では、引張り強度等の物性に優れたポリウレタンフォームを得る観点から、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールが好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、得られるポリエステルポリオールに低粘度及び低融点を付与する観点から、1,3-プロパンジオールを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオールは、酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【００１６】
酸成分と多価アルコールとの割合に関しては、酸成分と多価アルコールとの反応が縮重合反応であり、必ず両末端に水酸基を存在させるために、化学量論的には、酸成分のカルボキシル基(COOH基)と多価アルコールの水酸基(OH基)との当量比（COOH基／OH基）は１よりも小さいことが好ましい。
【００１７】
酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法としては、一般に酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによってポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法の代表例としては、グンテルオエルテル(Guenter Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、第２版(1994)、p65 〜72に記載の方法等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとして、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオールが用いられる。
【００１９】
一般に用いられている自動混合型射出発泡機において、原料タンク及び原料循環時の原料の管理温度が40℃付近であることから、ポリエステルポリオールの粘度が40℃で規定されている。
【００２０】
ポリエステルポリオールの40℃での粘度は、ポリウレタンフォームを成形する際の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行う観点から、10000mPa・s 以下、好ましくは8000mPa ・s 以下、更に好ましくは7000mPa ・s 以下である。なお、粘度は、回転粘度計の一種であるＢ型（ブルックフィールド）粘度計により、測定系が安定した後、40℃の温度で測定したときの値である。
【００２１】
ポリエステルポリオールの酸価は、ポリウレタンフォームの機械的物性を向上させ、また自己触媒作用による加水分解を防止する観点から、1mgKOH/g以下、好ましくは0.7 mgKOH/g以下、更に好ましくは0.5 mgKOH/g以下であることが望ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールの水酸基価は、ポリエステルポリオールの粘度、融点等を考慮すれば、28.1〜224mgKOH/g、好ましくは32.1〜224mgKOH/g、更に好ましくは44.9〜112mgKOH/gであることが望ましい。
【００２３】
なお、ここでポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価は、JIS K0070に基づいて測定したときの値である。
【００２４】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポリエステルポリオールの粘度、融点等を考慮すれば、500 〜4000、好ましくは500 〜3500、より好ましくは500 〜3000、更に好ましくは1000〜2500であることが望ましい。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式：
〔ポリエステルポリオールの数平均分子量〕
＝ (56108×平均官能基数)／水酸基価
（式中、56108は水酸化カリウムの１モルの質量(mg)、平均官能基数はポリエステルポリオールの平均官能基数、水酸基価はポリエステルポリオールの水酸基価を意味する）
に基づいて求めたときの値である。
【００２５】
かくして得られるポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分に好適に使用しうるものである。
【００２６】
ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオールを含有し、40℃で粘度が低い液状のものである。したがって、ポリオール成分を低圧でも射出させることができるので、ポリイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームの製造法においては、前記ポリエステルポリオールが用いられている点に、大きな特徴がある。本発明の製造法では、前記ポリエステルポリオールが用いられているので、得られるポリウレタンフォームは、優れた機械的強度を有する。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造法には、主として、
(1)ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法（以下、製法Ｉという）、及び
(2)ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーの原料として用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法（以下、製法IIという）
がある。
【００２９】
まず、製法Ｉについて説明する。
製法Ｉにおいては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分が用いられる。
【００３０】
ポリオール成分には、前記ポリエステルポリオール以外に、他のポリエステルポリオールを含有させることができる。他のポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させることによって得られるポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオール及び他のポリエステルポリオールの各含有量については、40℃でポリオール成分を液状にし、適度な粘度を維持し、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、前記ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは10〜95重量％、より好ましくは20〜90重量％、更に好ましくは40〜90重量％であり、他のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは５〜90重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは10〜60重量％である。
【００３２】
なお、ポリオール成分には、必要により、例えば、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で含有させてもよい。
【００３３】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、フルオロカーボン類等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II) 、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤；亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤；2-(5- メチル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
製法Ｉに用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反応させることによって得られる。
【００４１】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3 '-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００４２】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、前記ポリエステルポリオールを用いてイソシアネートプレポリマーを調製することができる。このイソシアネートプレポリマーは、後述するように、ポリウレタンフォームを製造する際のイソシアネート成分として好適に用いることができる。
【００４４】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００４５】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソコハク酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
イソシアネートプレポリマーのNCO ％は、その粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにする観点から、好ましくは15％以上、より好ましくは17％以上であり、粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避ける観点から、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。
【００４７】
イソシアネートプレポリマーは、15℃以上の温度で液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、40〜50℃の成形温度でもポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
【００４８】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜110 となるように調整することが好ましい。
【００４９】
製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを成形機で混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分の温度を通常、40℃程度の温度に調節した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５０】
また、製法Ｉによれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した後、通常40〜50℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底を成形することができる。
【００５１】
なお、製法Ｉは、非発泡のエラストマーの製造にも採用することができるが、靴底を製造する際に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度等の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００５２】
次に、製法IIについて説明する。
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることによって得られるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分が用いられる。
【００５３】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールにおいて、コハク酸とセバシン酸のモル比（コハク酸／セバシン酸）は、イソシアネートプレポリマーの取扱いを容易にする観点から、好ましくは6/1以下、より好ましくは4/1以下であり、得られるポリエステルポリオールの粘度及び融点を低下させる観点から、好ましくは0.15/1以上、より好ましくは0.6/1以上である
【００５４】
イソシアネートプレポリマーの製造原料であるポリイソシアネート成分としては、例えば、製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマー等が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネートモノマーとしては、製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマーの具体例と同じものが例示される。なお、これらの例示したものの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００５６】
製法IIにおいては、前記ポリエステルポリオールを用いることにより、得られるイソシアネートプレポリマーの粘度を好適に保持することができるので、優れた機械的強度を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５７】
ポリオール成分には、前記ポリエステルポリオール以外に、他のポリエステルポリオールを含有させることができる。他のポリエステルポリオール成分としては、例えば、製法Ｉで用いられるものと同じものが例示される。
【００５８】
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは10〜100 重量％、より好ましくは50〜100 重量％であり、他のポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは０〜90重量％、より好ましくは０〜50重量％である。
【００５９】
また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、NCO 基／OH基の当量比が、通常、５〜30程度となるように調整することが好ましい。
【００６０】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、例えば、自己重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を必要により添加してもよい。
【００６１】
自己重合防止剤としては、製法Ｉにおいてイソシアネートプレポリマーを調製する際に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６２】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６３】
次に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び必要により添加剤を常法により混合し、攪拌、反応させることにより、イソシアネートプレポリマーが得られる。
【００６４】
かくして得られるイソシアネートプレポリマーのNCO ％は、粘度を低減させ、低圧発泡機での成形を容易にする観点から、好ましくは12％以上、より好ましくは14％以上であり、粘度を適度に付与し、発泡機の計量精度を向上させる観点から、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。
【００６５】
イソシアネートプレポリマーは、15℃以上の温度で液状を呈し、低圧でも吐出させることができるので、例えば、40〜50℃の成形温度でもポリウレタンフォームを良好に製造することができる。
【００６６】
次に、イソシアネートプレポリマーとポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレタンフォームが得られる
【００６７】
イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分としては、製法Ｉにおいて、ポリオール成分に用いられるポリエステルポリオール以外の他のポリオールと同じものが例示される。
【００６８】
なお、イソシアネートプレポリマーとの反応に用いられるポリオール成分には、必要により、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加してもよい。これらの成分としては、製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同じものが例示される。
【００６９】
製法IIにおいては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際に、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜110となるように調整することが好ましい。
【００７０】
また、製法IIにおいては、イソシアネートプレポリマー、ポリオール成分及び必要により添加剤を成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分を通常、40℃程度の温度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネートプレポリマーと混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００７１】
また、製法IIによれば、イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分を混合した後、通常40〜50℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底を成形することができる。製法IIを靴底の製造に用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引裂強度等の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００７２】
かくして、製法Ｉ又は製法IIによって得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械的強度を有し、低密度化を図る観点から、好ましくは0.15〜1.0 g/cm3 、より好ましくは0.2 〜0.6 g/cm3 、更に好ましくは0.2 〜0.4 g/cm3である。
【００７３】
なお、製法IIは、非発泡のエラストマーを製造する際にも採用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
調製例１〜５（ポリエステルポリオールＡ〜Ｅの製造）
４つ口フラスコ内に、表１に示す量のコハク酸、セバシン酸及び1,3-プロパンジオールを仕込んだ後、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
【００７５】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、220℃にまで昇温した。フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、更に水を留去させた。
【００７６】
反応液の酸価が１mgKOH/g以下になるまで反応を続け、ポリエステルポリオールＡ〜Ｅを得た。
【００７７】
各ポリエステルポリオールの物性として、酸価、水酸基価、40℃での粘度、40℃での液状性及び数平均分子量を調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
なお、各ポリエステルポリオールの酸価は JIS K 0070 、水酸基価は JIS K 0070 、40℃での粘度は JIS Z 8803 〔Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計を使用〕に従って測定した。各ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式:
〔ポリエステルポリオールの数平均分子量〕
＝ (56108×平均官能基数)／水酸基価
（式中、56108は水酸化カリウムの１モルの質量(mg)、平均官能基数はポリエステルポリオールの平均官能基数、水酸基価はポリエステルポリオールの水酸基価を意味する）
に従って算出した。40℃での液状性は、目視により観察した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
製造例１〜５（ポリオール成分Ａ〜Ｅの製造）
表２に示す調製例１〜５で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｅのいずれか100部、鎖延長剤としてエチレングリコール11部、発泡剤として水1.05部、触媒としてトリエチレンジアミン0.8 部及びシリコーン系整泡剤１部を混合し、60℃に調温し、攪拌してポリオール成分Ａ〜Ｅを得た。
【００８１】
得られたポリオール成分Ａ〜Ｅの物性として、酸価及び水酸基価を調製例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８２】
製造例6（ポリオール成分Ｆの製造）
ポリエステルポリオールＦ（エチレングリコールと1,4-ブタンジオールとのモル比が1.00であるアジペート、酸価0.42mgKOH/g、水酸基価56.6mgKOH/g、数平均分子量1982、40℃での粘度3925mPa・s）100部、鎖延長剤としてエチレングリコール11部、発泡剤として水1.05部、触媒としてトリエチレンジアミン0.8 部及びシリコーン系整泡剤１部を仕込み、60℃に調温し、攪拌し、ポリオール成分Ｆを得た。
【００８３】
得られたポリオール成分Ｆの物性を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜３及び比較例1〜２
製造例１〜４及び６で得られたポリオール成分Ａ〜Ｄ及びＦのいずれかと、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式MU-203S 、型番6-018)に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、10mm×100mm×300mm のポリウレタンフォームシートを作製した。なお、各実施例で使用したポリオール成分を表３に示す。
【００８６】
〔成形条件〕
・イソシアネートインデックス：100 〜103
・混合温度：イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分の温度をいずれも35〜45℃に調節
・反応：クリームタイム５〜10秒間、シルクタイム15 〜25秒間、ライズタイム35 〜60秒間、タックフリータイム30 〜55秒間
・脱型時間4.5〜5.5 分間
・ モールド：金型温度45〜55℃、離型剤シリコーン及びワックス
・密度：フリーフォーム密度 0.12〜0.32g/cm3 、成形体密度0.35g/cm3
・熟成条件：常温下で１週間
【００８７】
次に得られたシートの物性として、硬度、引張り強度（抗張力）、引裂強度及び破断伸度を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表３に示す。
【００８８】
〔シートの物性〕
硬度(Asker C):SRIS 0101 に従って測定
引張り強度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に従って測定
引裂強度：JIS K 7311に従って測定
破断伸度：JIS １号ダンベルを用いて JIS K 6301 に従って測定
外観：シートを目視で観察し、シートの表面全体が均一で光沢を有し、気泡での欠陥がほとんどない場合を○と判定し、そうでない場合を×と判定した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３に示された結果から、比較例１で得られたポリウレタンフォームシートは、ポリオール成分の粘度が非常に高いので外観が不良であるのに対し、実施例１〜３で得られたポリウレタンフォームシートは、外観に優れていることがわかる。また、実施例１〜３で得られたポリウレタンフォームシートは、比較例２で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体密度が同程度でありながら、引張り強度及び破断伸度に顕著に優れていることがわかる。
【００９１】
比較例３
製造例５で得られたポリオール成分Ｆと、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式MU-203S 、型番6-018)に仕込んだ。
【００９２】
しかし、ポリオール成分がタンク内で固化したため、発泡機に射出することができず、ポリウレタンフォームを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底などとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール。
【請求項２】
コハク酸とセバシン酸とのモル比（コハク酸／セバシン酸）が0.15/1〜6/1である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
多価アルコールが、炭素数２〜10の多価アルコールである請求項１又は２記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分と請求項１〜３いずれか記載のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項１】
（Ａ）コハク酸及びセバシン酸を含有する酸成分と（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃での粘度が10000mPa・s 以下であるポリエステルポリオール。
【請求項２】
コハク酸とセバシン酸とのモル比（コハク酸／セバシン酸）が0.15/1〜6/1である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
多価アルコールが、炭素数２〜10の多価アルコールである請求項１又は２記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分と請求項１〜３いずれか記載のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【公開番号】特開２００６−１８２８７４（Ｐ２００６−１８２８７４Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７６４８１（Ｐ２００４−３７６４８１）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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