ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 層状粘土鉱物が均一に分散されてなり、発泡剤として環境への負担の小さい超臨界流体を用いたポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、断熱性や寸法の安定性等に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【解決手段】 ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状粘土鉱物が均一に分散されてなり、発泡剤として環境への負担の小さい超臨界流体を含んだポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、並びに、それよりなる断熱性や寸法の安定性等に優れたポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは優れた断熱性、軽量性、機械特性を有し、軟質フォームは家具、自動車部品のクッション、マットレス等、硬質フォームは電気冷蔵庫や建材等の断熱材、半硬質フォームは自動車インパネ、ヘッドレスト、アームレスト等として幅広く利用されている。一般的にポリウレタンフォームは、ポリオールに発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤を配合したポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合、反応させ、その混合液を型枠内に注入、あるいは面材上に分散、又はスプレーして発泡させることにより得られる。
【０００３】
ポリウレタン用の発泡剤としては、従来、ＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４ｂに代表されるフルオロカーボンが広く使用されてきたが、環境への負担が大きく、全廃、あるいは規制が進められている。現在、フルオロカーボンに代わる発泡剤として、軟質フォーム分野では水、又は液化二酸化炭素への転換が進んでいる。一方、硬質フォーム分野では一部水が使用されているが、高断熱性が要求される用途ではハイドロフルオロカーボン類や炭化水素系発泡剤が使用されている。しかし、ハイドロフルオロカーボンは、フルオロカーボン同様、ハロゲンを含むことから、地球温暖化への影響が危惧されている。また、炭化水素系発泡剤は可燃性物質であることから、防爆設備に多大の費用が必要であり、スプレー発泡などの現場発泡に使用する場合では、取り扱いが難しいという課題がある。一方、水を発泡剤として使用する場合、実際には水とイソシアネートが反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として利用され、二酸化炭素は環境への影響が小さく、安全性が高い利点を有する。しかし、二酸化炭素はガス拡散速度が大きいため、ポリウレタンフォーム中のセル膜を徐々に通過して外部に拡散してしまい、ポリウレタンフォームの寸法が経時的に変化するという課題がある。また、二酸化炭素の拡散に伴い、ポリウレタンフォーム中のセル内のガスは徐々に空気に置換されるが、空気の熱伝導率は二酸化炭素と比べて大きいため、ポリウレタンフォームの断熱性が低下する課題がある。更に、水のみを発泡剤として用いる場合、フォームの密度を下げるために水を多量に使用すると、水とイソシアネートとの反応熱が大きくなり、ポリウレタンフォームにひび割れが生じたり、ヤケが発生するなど、品質低下を招く課題があった。また、水を多量に使用するとポリウレタンフォーム中に過剰の尿素結合が形成され、フォームが脆くなるという課題もある。
【０００４】
水を発泡剤として使用した場合のポリウレタンフォームの経時的な寸法変化、及び断熱性の低下を改善することを目的として、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートとポリオールとを混合し、該混合物、ポリイソシアネート化合物、及び水からなるウレタン組成物を発泡硬化させるウレタン系樹脂発泡体の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ナノクレーが分散されたポリマーフォーム組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。更に、ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、触媒、水等の発泡剤、有機オニウムイオン化合物によりカチオン交換された無機層状物質を混合し、発泡成形したポリウレタンフォームが提案されている（例えば特許文献３参照。）。これらの提案によれば、ポリウレタンフォーム中に層状物質を分散させることでセル壁のガスバリア性が向上し、セル中のガスと空気の置換が抑制されるため、断熱性の経時変化が小さくなることが記載されている。また、層状物質が核剤としての働きをすることで微細なセル構造が得られ、ポリウレタンフォームの熱伝導率が小さくなる結果、断熱性が向上することが記載されている。そして、これら層状物質をポリウレタンフォーム中にナノオーダーで均一に分散させることが重要であり、分散性が乏しい場合、層状物質の添加効果が小さくなること、あるいは微細なセル構造が得られないことが指摘されている。
【０００５】
そして、層状物質をポリマー中に均一に分散させることを目的に、様々な方法が提案されており、例えば、層状物質と水素結合を形成し得る官能基と、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成し得る官能基とを有するオリゴマーを、有機オニウムイオン処理した層状物質と混合して有機化粘土膨潤体とし、該膨潤体をイソシアネートと反応させてポリウレタン複合材料とする製造方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基を共有結合で連結させたクレイ含有ジイソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られるポリウレタン複合材料が提案されている（例えば特許文献５参照。）。そして、これら提案からも明らかなように、層状物質の機能性を発揮させるためには、その分散性を高めることが重要である。
【０００６】
一方、環境への負担の小さい発泡剤として、水と亜臨界流体または超臨界流体とを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている（例えば特許文献６参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３９４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２３３０号公報
【特許文献３】特開２００３−４８９４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８３０５号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５８１号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２において提案されているポリウレタンフォーム組成物においては、ナノクレーの分散方法について具体的に記載されておらず、層状物質の添加効果や微細な独立セル構造が得られない場合がある。
【０００９】
また、特許文献１、３においては、層状物質を有機オニウムイオン化合物で変性し、層状物質の層間とポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性を高めることにより、層状物質を均一に分散させることが記載されているものの、層状物質の更なる分散性の向上が望まれていた。しかし、一方、層状物質とポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性を高め、層状物質の分散性を向上させる程、ポリオール組成物、あるいはポリウレタンフォーム組成物の溶液粘度が上昇することが知られている。溶液粘度が上昇すると、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合性が低下するため、ポリウレタンフォームとした際、気泡の連通化により断熱性が低下したり、密度や厚みムラなどが大きくなることが懸念される。つまり、層状物質の分散性を向上させることで、逆にポリウレタンフォームの品質を低下させることが起こり得るのである。
【００１０】
また、特許文献６において提案される硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善するために、発泡剤として水及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用することのみ記載されており、断熱性の経時変化に対する具体的な対策についてはなんら提案されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、発泡剤の環境への負担が小さく、ポリウレタンフォームとした際の断熱性や寸法の安定性に優れるポリウレタンフォームとなりうるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、それよりなるポリウレタンフォーム、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定量の層状粘土鉱物と発泡剤として少なくとも超臨界流体とを配合してなるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が、層状粘土鉱物の分散性、ポリイソシアネートとの混合性に優れ、得られるポリウレタンフォームが、断熱性や寸法の安定性等に優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、それよりなるポリウレタンフォーム、その製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤及び層状粘度鉱物からなるものであり、該層状粘土鉱物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部を配合してなるものであり、該発泡剤は少なくとも超臨界流体を含んでなるものである。
【００１６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオールとしては、一般的にポリオールとして知られているものを用いることが可能であり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
該ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物を開始剤とする単独及びこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した重合体ポリオール等が挙げられる。該ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。該ポリエステルポリオールとしては、通常二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸や無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物やジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物より製造されたポリエステルポリオールを含むものであってもよい。また、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。該フェノールベースポリオールとしては、例えばフェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオールやフェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオール等が挙げられる。
【００１８】
また、該ポリオールの分子量としては、目的とするポリウレタンフォームに応じて選択すればよく、その中でも６０〜１００００のものが好ましい。該ポリオールは１種類又は２種以上が組み合わされたものであってもよく、その比率は特に制限はない。ポリオール、または混合ポリオールの水酸基価は特に限定されるものではなく、ポリウレタンフォームを硬質フォームとする場合は、水酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する発泡剤は、少なくとも超臨界流体を含むものである。ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を持つ流体を指し、溶質を溶解する液体の性質と、物質中を拡散し易いという気体の性質を併せ持つものである。本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、該発泡剤を少なくとも超臨界流体を含むものとすることにより、超臨界流体である発泡剤にポリオールが溶解し、溶解することによりポリオールが本発明の構成成分である層状粘土鉱物の層間へより拡散し易くなるという効果を発現し、その結果、本発明の構成である層状粘土鉱物と、ポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性が大きく向上するという効果を発現するものである。また、超臨界流体は、低粘度、低表面張力という性質を持つことから、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の溶液粘度の上昇を抑える働きがあり、このことにより、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリウレタンフォームとする際のイソシアネートとの混合性に優れるのである。そして、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物より得られるポリウレタンフォームは、密度や機械特性のバラツキが小さく、ボイド、セル荒れの少ないフォームとなるものである。
【００２０】
該発泡剤として用いられる超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタンなどの超臨界流体が挙げられ、その中でも、臨界温度が低いことから安定してポリウレタンフォームを製造することが可能となり、不燃性、低毒性であり環境負荷が低く、低コストであることから二酸化炭素の超臨界流体であることが好ましい。なお、二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力、且つ３１．１℃以上の温度で超臨界流体となり、この時の圧力を臨界圧力、温度を臨界温度と称する。
【００２１】
また、超臨界流体を少なくとも含む発泡剤をポリオール（場合によっては、ウレタン反応触媒、整泡剤とを含有するポリオール組成物であってもよい。）中に配合する方法としては、例えば気体又は液体状態の発泡剤をポリオールに添加し、その後、容器あるいは配管内の温度及び圧力を臨界温度、臨界圧力以上に上昇させて、発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度、臨界圧力以上に維持して超臨界状態とした後、ポリオールに混合する方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界圧力以下、臨界温度以上に維持してポリオールに混合した後、圧力を臨界圧力以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度以下、臨界圧力以上に維持してポリオールに混合した後、温度を臨界温度以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；予め臨界温度、臨界圧力以上に維持したポリオール中に気体又は液体状態の発泡剤を混合し、発泡剤を超臨界状態とする方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明を構成する発泡剤は、少なくとも超臨界流体を含むものであり、それ以外の発泡剤としては特に制限を受けるものではなく、その中でも環境への負担が小さく、安全性に優れるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物となることから、例えばエアー、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体、あるいはポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水等を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明を構成する発泡剤の配合量としては、目的とするポリウレタンフォームの密度に応じて適宜選択すればよく、通常、ポリオール１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するウレタン反応触媒としては、一般的にポリウレタン用触媒として用いられているものを用いることが可能であり、例えばアミン系触媒、金属系触媒を用いることができる。該アミン系触媒としては、例えば第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基を有する化合物、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、該第３級アミノ基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物；該第１級、該第２級アミノ基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の第１級アミン化合物、第２級アミン化合物類等が挙げられ、これらと有機酸との塩も挙げられる。該第４級アンモニウム塩としては、前記第３級アミノ基を有する化合物と有機酸との塩にアルキレンオキサイドを反応させて得られる化合物を挙げることができ、該有機酸としては炭素数１以上のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸等を挙げることができ、また、該アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。また、金属系触媒としては、有機金属化合物であり、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトやカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するウレタン反応触媒としては、これらウレタン反応触媒の１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。また、該ウレタン反応触媒の配合量としては、特に制限はなく目的とするポリウレタンフォームに対し適宜選択すればよく、その中でもポリオール１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する整泡剤としては、特に制限なく通常ポリウレタンフォームの整泡剤として用いられているものを用いることができ、該整泡剤としては、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤又はこれらの混合物等が挙げられる。また、その配合量としては、特に制限はなく目的とするポリウレタンフォームに対し適宜選択すればよく、その中でもポリオール１００重量部に対し、０．１〜１０重量部で配合することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する層状粘土鉱物としては、特に制限されるものではなく、通常層状粘土鉱物として知られているものを用いることができ、その中でも有機化合物により容易に変性された層状粘土鉱物となることから、層間に交換性陽イオンを有する層状粘土鉱物であることが好ましい。このような層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、これら層状粘土鉱物は天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００２８】
また、該層状粘土鉱物は、ポリオールやポリウレタンとの親和性が向上し、均一に分散することにより、その配合効果がより顕著に発揮され易くなることから、疎水化されたものであることが好ましい。このような疎水化の方法として、例えば層間に存在するナトリウムやカルシウムなどの交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤によりイオン交換する方法；層状粘土鉱物の表面に存在する水酸基と化学結合あるいは水素結合する官能基を有する化合物により変性する方法などが挙げられる。また、上記カチオン系界面活性剤としては、有機オニウムイオンを好ましく用いることができ、そのなかでも、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特に４級アンモニウムイオンを好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対して、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなるものであり、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。ここで、層状粘土鉱物が０．１重量部未満である場合、層状粘土鉱物の配合効果が得られない。一方、層状粘土鉱物が２０重量部を超える場合、ポリオール組成物中の層状粘土鉱物の分散性が低下し、ポリウレタンフォームとした際、密度や厚みムラ、断熱性の低下などの問題が発生する。
【００３０】
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、着色剤、老化防止剤その他の添加剤等を含むものであっても良い。
【００３１】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法としては、該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を製造することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤、層状粘土鉱物を混合する順序については、特に限定するものではなく、本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよい。本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法としては、例えば気体又は液体状態の発泡剤をポリオールに添加し、その後、容器あるいは配管内の温度及び圧力を臨界温度、臨界圧力以上に上昇させて、発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度、臨界圧力以上に維持して超臨界状態とした後、ポリオールに混合する方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界圧力以下、臨界温度以上に維持してポリオールに混合した後、圧力を臨界圧力以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度以下、臨界圧力以上に維持してポリオールに混合した後、温度を臨界温度以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；予め臨界温度、臨界圧力以上に維持したポリオール中に気体又は液体状態の発泡剤を混合し、発泡剤を超臨界状態とする方法などが挙げられる。また、その際にウレタン反応触媒、整泡剤、層状粘土鉱物は、予めポリオールに配合してもよいし、発泡剤と同時に配合してもよいし、発泡剤を配合した後に配合してもよい。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合し、反応させることで、ポリウレタンフォームを製造することができ、例えば該ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合した混合液を急激に攪拌した後、適当な容器に注入して発泡成型する方法や、スプレー式の機器を用い断熱建材用のポリウレタンフォームを製造する方法等が挙げられる。その際の混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００３３】
該ポリイソシアネートとしては、特に制限されるものではなく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩと記すこともある。）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー；カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシアネートが使用できる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても構わない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これらポリイソシアネートは目的とするポリウレタンフォームに応じて選択される。
【００３４】
ポリウレタンフォームとする際のポリイソシアネートと本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の配合比は目的とするポリウレタンフォームに応じて適宜選択すればよく、その中でもイソシアネートインデックス（イソシアネート基とイソシアネート基が反応し得るＯＨ基含有化合物及び水のＯＨ基とのモル比×１００）で表すと５０〜４００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
そして、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは、該ポリウレタンフォーム中に層状粘土鉱物が均一に分散されているため、セル壁のガスバリア性が向上し、セル中のガスと空気の置換が抑制されるため、断熱性、あるいは寸法の経時変化が小さいという特徴を有する。また、層状粘土鉱物が核剤としての働きをすることで微細なセル構造が得られ、ポリウレタンフォームの熱伝導率が小さくなる結果、断熱性が向上するのである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることで、環境への負担が小さく、安全性の高いポリウレタンフォームの製造が可能となり、また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームの断熱性や寸法の安定性等を優れたものとすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３８】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００３９】
〜ポリオール組成物中の層状粘度鉱物の分散状態〜
ポリオール中の層状粘土鉱物の分散状態を顕微鏡により観察し、層状粘土鉱物の凝集が少ない場合を○と評価し、多い場合を×と評価した。
【００４０】
〜ポリウレタンフォームの密度の測定〜
ポリウレタンフォームより切り出した試験片の重量と体積を測定し、密度を算出した。
【００４１】
〜ポリウレタンフォームの独立気泡率の測定〜
ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定した。
【００４２】
〜ポリウレタンフォームの寸法変化率の測定〜
試験片を７０℃にて４８時間加熱し、加熱前後における寸法変化率を測定した。
【００４３】
〜ポリウレタンフォームの熱伝導率の測定〜
発泡成型後、1日以内に熱伝導率を測定し、次いで、試験片を２５℃、６０％ＲＨの環境下に３０日間放置し、再度、熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は熱流計法により測定した。
【００４４】
以下に、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームの製造に用いた原材料を示す。
【００４５】
ポリエステルポリオール（以下、ポリオールＡと記す。）；Ｏｘｉｄ社製、（商品名）ＴＥＲＯＬ−２５０、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（以下、ポリオールＢと記す。）；三井化学ポリウレタン株式会社製、（商品名）ＳＯＲ−４００、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４７】
トリエチレンジアミン（以下、ウレタン反応触媒Ａと記す。）；東ソー株式会社製、（商品名）ＴＥＤＡ−Ｌ３３。
【００４８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ウレタン反応触媒Ｂと記す。）；東ソー株式会社製、（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ。
【００４９】
シリコン系整泡剤（以下、整泡剤Ａと記す。）；日本ユニカー株式会社製、（商品名）Ｌ−５４２０。
【００５０】
蒸留水（以下、発泡剤Ａと記す。）。
【００５１】
液化二酸化炭素（以下、発泡剤Ｂと記す。）。
【００５２】
４級アンモニウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト（以下、層状粘土鉱物Ａと記す。）；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ。
【００５３】
４級アンモニウムイオンでイオン交換したマイカ（以下、層状粘土鉱物Ｂと記す。）；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソシマフＭＥＥ。
【００５４】
クルードＭＤＩ（以下、ポリイソシアネートＡと記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）ＭＲ−２００、イソシアネート濃度３１．１重量％。
【００５５】
実施例１
内部観察用の顕微鏡、加圧ポンプを接続したオートクレーブに、ポリオールＡ７０重量部、ポリオールＢ３０重量部、整泡剤Ａ１重量部、ウレタン反応触媒Ａ２重量部、ウレタン反応触媒Ｂ１．４重量部、層状粘土鉱物Ａ４重量部を添加し、撹拌混合を行いポリオール混合物とした。次いで、該ポリオール混合物に、発泡剤Ａ５重量部、発泡剤Ｂ２重量部を添加し、撹拌混合した後、オートクレーブ内の温度、圧力を３５℃、７．５ＭＰａ（二酸化炭素が超臨界状態となる条件）に調整することで、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を得た。そして、該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の層状粘土鉱物の分散状態を顕微鏡により観察した。
【００５６】
一方、加圧ポンプを接続したオートクレーブに、ポリイソシアネートＡ１５０重量部を充填し、温度、圧力を３５℃、１０ＭＰａに調整した。そして、該ポリイソシアネートＡを、上記ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を充填したオートクレーブ内に配管を通じて圧入し、５秒間撹拌した後、圧力を開放した。該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と該ポリイソシアネートがオートクレーブ内で反応・発泡することにより、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームにより行った物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
ポリオールＡ、ポリオールＢ、ウレタン反応触媒Ａ、ウレタン反応触媒Ｂ、整泡剤Ａ、発泡剤Ａ、発泡剤Ｂ、層状粘土鉱物Ａ、層状粘土鉱物Ｂ及びポリイソシアネートＡの配合量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００５８】
得られたポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６０】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６２】
比較例２
発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例２と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６３】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６５】
比較例３
層状粘土鉱物Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６６】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６８】
比較例４
層状粘土鉱物Ａ、発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６９】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００７０】
得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００７１】
比較例５
層状粘土鉱物Ａ７重量部の代わりに、層状粘土鉱物Ｂ２５重量部とした以外は、実施例５と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００７２】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００７３】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは独立気泡率が低く、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状粘土鉱物が均一に分散されてなり、発泡剤として環境への負担の小さい超臨界流体を含んだポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、並びに、それよりなる断熱性や寸法の安定性等に優れたポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは優れた断熱性、軽量性、機械特性を有し、軟質フォームは家具、自動車部品のクッション、マットレス等、硬質フォームは電気冷蔵庫や建材等の断熱材、半硬質フォームは自動車インパネ、ヘッドレスト、アームレスト等として幅広く利用されている。一般的にポリウレタンフォームは、ポリオールに発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤を配合したポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合、反応させ、その混合液を型枠内に注入、あるいは面材上に分散、又はスプレーして発泡させることにより得られる。
【０００３】
ポリウレタン用の発泡剤としては、従来、ＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４ｂに代表されるフルオロカーボンが広く使用されてきたが、環境への負担が大きく、全廃、あるいは規制が進められている。現在、フルオロカーボンに代わる発泡剤として、軟質フォーム分野では水、又は液化二酸化炭素への転換が進んでいる。一方、硬質フォーム分野では一部水が使用されているが、高断熱性が要求される用途ではハイドロフルオロカーボン類や炭化水素系発泡剤が使用されている。しかし、ハイドロフルオロカーボンは、フルオロカーボン同様、ハロゲンを含むことから、地球温暖化への影響が危惧されている。また、炭化水素系発泡剤は可燃性物質であることから、防爆設備に多大の費用が必要であり、スプレー発泡などの現場発泡に使用する場合では、取り扱いが難しいという課題がある。一方、水を発泡剤として使用する場合、実際には水とイソシアネートが反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として利用され、二酸化炭素は環境への影響が小さく、安全性が高い利点を有する。しかし、二酸化炭素はガス拡散速度が大きいため、ポリウレタンフォーム中のセル膜を徐々に通過して外部に拡散してしまい、ポリウレタンフォームの寸法が経時的に変化するという課題がある。また、二酸化炭素の拡散に伴い、ポリウレタンフォーム中のセル内のガスは徐々に空気に置換されるが、空気の熱伝導率は二酸化炭素と比べて大きいため、ポリウレタンフォームの断熱性が低下する課題がある。更に、水のみを発泡剤として用いる場合、フォームの密度を下げるために水を多量に使用すると、水とイソシアネートとの反応熱が大きくなり、ポリウレタンフォームにひび割れが生じたり、ヤケが発生するなど、品質低下を招く課題があった。また、水を多量に使用するとポリウレタンフォーム中に過剰の尿素結合が形成され、フォームが脆くなるという課題もある。
【０００４】
水を発泡剤として使用した場合のポリウレタンフォームの経時的な寸法変化、及び断熱性の低下を改善することを目的として、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートとポリオールとを混合し、該混合物、ポリイソシアネート化合物、及び水からなるウレタン組成物を発泡硬化させるウレタン系樹脂発泡体の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ナノクレーが分散されたポリマーフォーム組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。更に、ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、触媒、水等の発泡剤、有機オニウムイオン化合物によりカチオン交換された無機層状物質を混合し、発泡成形したポリウレタンフォームが提案されている（例えば特許文献３参照。）。これらの提案によれば、ポリウレタンフォーム中に層状物質を分散させることでセル壁のガスバリア性が向上し、セル中のガスと空気の置換が抑制されるため、断熱性の経時変化が小さくなることが記載されている。また、層状物質が核剤としての働きをすることで微細なセル構造が得られ、ポリウレタンフォームの熱伝導率が小さくなる結果、断熱性が向上することが記載されている。そして、これら層状物質をポリウレタンフォーム中にナノオーダーで均一に分散させることが重要であり、分散性が乏しい場合、層状物質の添加効果が小さくなること、あるいは微細なセル構造が得られないことが指摘されている。
【０００５】
そして、層状物質をポリマー中に均一に分散させることを目的に、様々な方法が提案されており、例えば、層状物質と水素結合を形成し得る官能基と、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成し得る官能基とを有するオリゴマーを、有機オニウムイオン処理した層状物質と混合して有機化粘土膨潤体とし、該膨潤体をイソシアネートと反応させてポリウレタン複合材料とする製造方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基を共有結合で連結させたクレイ含有ジイソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られるポリウレタン複合材料が提案されている（例えば特許文献５参照。）。そして、これら提案からも明らかなように、層状物質の機能性を発揮させるためには、その分散性を高めることが重要である。
【０００６】
一方、環境への負担の小さい発泡剤として、水と亜臨界流体または超臨界流体とを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている（例えば特許文献６参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３９４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２３３０号公報
【特許文献３】特開２００３−４８９４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８３０５号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５８１号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２において提案されているポリウレタンフォーム組成物においては、ナノクレーの分散方法について具体的に記載されておらず、層状物質の添加効果や微細な独立セル構造が得られない場合がある。
【０００９】
また、特許文献１、３においては、層状物質を有機オニウムイオン化合物で変性し、層状物質の層間とポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性を高めることにより、層状物質を均一に分散させることが記載されているものの、層状物質の更なる分散性の向上が望まれていた。しかし、一方、層状物質とポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性を高め、層状物質の分散性を向上させる程、ポリオール組成物、あるいはポリウレタンフォーム組成物の溶液粘度が上昇することが知られている。溶液粘度が上昇すると、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合性が低下するため、ポリウレタンフォームとした際、気泡の連通化により断熱性が低下したり、密度や厚みムラなどが大きくなることが懸念される。つまり、層状物質の分散性を向上させることで、逆にポリウレタンフォームの品質を低下させることが起こり得るのである。
【００１０】
また、特許文献６において提案される硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善するために、発泡剤として水及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用することのみ記載されており、断熱性の経時変化に対する具体的な対策についてはなんら提案されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、発泡剤の環境への負担が小さく、ポリウレタンフォームとした際の断熱性や寸法の安定性に優れるポリウレタンフォームとなりうるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、それよりなるポリウレタンフォーム、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定量の層状粘土鉱物と発泡剤として少なくとも超臨界流体とを配合してなるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が、層状粘土鉱物の分散性、ポリイソシアネートとの混合性に優れ、得られるポリウレタンフォームが、断熱性や寸法の安定性等に優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、それよりなるポリウレタンフォーム、その製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に本発明に関し、詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤及び層状粘度鉱物からなるものであり、該層状粘土鉱物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部を配合してなるものであり、該発泡剤は少なくとも超臨界流体を含んでなるものである。
【００１６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオールとしては、一般的にポリオールとして知られているものを用いることが可能であり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
該ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物を開始剤とする単独及びこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した重合体ポリオール等が挙げられる。該ポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。該ポリエステルポリオールとしては、通常二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸や無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物やジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物より製造されたポリエステルポリオールを含むものであってもよい。また、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。該フェノールベースポリオールとしては、例えばフェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオールやフェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオール等が挙げられる。
【００１８】
また、該ポリオールの分子量としては、目的とするポリウレタンフォームに応じて選択すればよく、その中でも６０〜１００００のものが好ましい。該ポリオールは１種類又は２種以上が組み合わされたものであってもよく、その比率は特に制限はない。ポリオール、または混合ポリオールの水酸基価は特に限定されるものではなく、ポリウレタンフォームを硬質フォームとする場合は、水酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する発泡剤は、少なくとも超臨界流体を含むものである。ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を持つ流体を指し、溶質を溶解する液体の性質と、物質中を拡散し易いという気体の性質を併せ持つものである。本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、該発泡剤を少なくとも超臨界流体を含むものとすることにより、超臨界流体である発泡剤にポリオールが溶解し、溶解することによりポリオールが本発明の構成成分である層状粘土鉱物の層間へより拡散し易くなるという効果を発現し、その結果、本発明の構成である層状粘土鉱物と、ポリオール、あるいはポリウレタンとの親和性が大きく向上するという効果を発現するものである。また、超臨界流体は、低粘度、低表面張力という性質を持つことから、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の溶液粘度の上昇を抑える働きがあり、このことにより、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリウレタンフォームとする際のイソシアネートとの混合性に優れるのである。そして、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物より得られるポリウレタンフォームは、密度や機械特性のバラツキが小さく、ボイド、セル荒れの少ないフォームとなるものである。
【００２０】
該発泡剤として用いられる超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタンなどの超臨界流体が挙げられ、その中でも、臨界温度が低いことから安定してポリウレタンフォームを製造することが可能となり、不燃性、低毒性であり環境負荷が低く、低コストであることから二酸化炭素の超臨界流体であることが好ましい。なお、二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力、且つ３１．１℃以上の温度で超臨界流体となり、この時の圧力を臨界圧力、温度を臨界温度と称する。
【００２１】
また、超臨界流体を少なくとも含む発泡剤をポリオール（場合によっては、ウレタン反応触媒、整泡剤とを含有するポリオール組成物であってもよい。）中に配合する方法としては、例えば気体又は液体状態の発泡剤をポリオールに添加し、その後、容器あるいは配管内の温度及び圧力を臨界温度、臨界圧力以上に上昇させて、発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度、臨界圧力以上に維持して超臨界状態とした後、ポリオールに混合する方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界圧力以下、臨界温度以上に維持してポリオールに混合した後、圧力を臨界圧力以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度以下、臨界圧力以上に維持してポリオールに混合した後、温度を臨界温度以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；予め臨界温度、臨界圧力以上に維持したポリオール中に気体又は液体状態の発泡剤を混合し、発泡剤を超臨界状態とする方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明を構成する発泡剤は、少なくとも超臨界流体を含むものであり、それ以外の発泡剤としては特に制限を受けるものではなく、その中でも環境への負担が小さく、安全性に優れるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物となることから、例えばエアー、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体、あるいはポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水等を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明を構成する発泡剤の配合量としては、目的とするポリウレタンフォームの密度に応じて適宜選択すればよく、通常、ポリオール１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するウレタン反応触媒としては、一般的にポリウレタン用触媒として用いられているものを用いることが可能であり、例えばアミン系触媒、金属系触媒を用いることができる。該アミン系触媒としては、例えば第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基を有する化合物、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、該第３級アミノ基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物；該第１級、該第２級アミノ基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の第１級アミン化合物、第２級アミン化合物類等が挙げられ、これらと有機酸との塩も挙げられる。該第４級アンモニウム塩としては、前記第３級アミノ基を有する化合物と有機酸との塩にアルキレンオキサイドを反応させて得られる化合物を挙げることができ、該有機酸としては炭素数１以上のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸等を挙げることができ、また、該アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。また、金属系触媒としては、有機金属化合物であり、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトやカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するウレタン反応触媒としては、これらウレタン反応触媒の１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。また、該ウレタン反応触媒の配合量としては、特に制限はなく目的とするポリウレタンフォームに対し適宜選択すればよく、その中でもポリオール１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する整泡剤としては、特に制限なく通常ポリウレタンフォームの整泡剤として用いられているものを用いることができ、該整泡剤としては、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤又はこれらの混合物等が挙げられる。また、その配合量としては、特に制限はなく目的とするポリウレタンフォームに対し適宜選択すればよく、その中でもポリオール１００重量部に対し、０．１〜１０重量部で配合することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する層状粘土鉱物としては、特に制限されるものではなく、通常層状粘土鉱物として知られているものを用いることができ、その中でも有機化合物により容易に変性された層状粘土鉱物となることから、層間に交換性陽イオンを有する層状粘土鉱物であることが好ましい。このような層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、これら層状粘土鉱物は天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００２８】
また、該層状粘土鉱物は、ポリオールやポリウレタンとの親和性が向上し、均一に分散することにより、その配合効果がより顕著に発揮され易くなることから、疎水化されたものであることが好ましい。このような疎水化の方法として、例えば層間に存在するナトリウムやカルシウムなどの交換性陽イオンをカチオン系界面活性剤によりイオン交換する方法；層状粘土鉱物の表面に存在する水酸基と化学結合あるいは水素結合する官能基を有する化合物により変性する方法などが挙げられる。また、上記カチオン系界面活性剤としては、有機オニウムイオンを好ましく用いることができ、そのなかでも、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特に４級アンモニウムイオンを好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対して、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなるものであり、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。ここで、層状粘土鉱物が０．１重量部未満である場合、層状粘土鉱物の配合効果が得られない。一方、層状粘土鉱物が２０重量部を超える場合、ポリオール組成物中の層状粘土鉱物の分散性が低下し、ポリウレタンフォームとした際、密度や厚みムラ、断熱性の低下などの問題が発生する。
【００３０】
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、着色剤、老化防止剤その他の添加剤等を含むものであっても良い。
【００３１】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法としては、該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を製造することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤、層状粘土鉱物を混合する順序については、特に限定するものではなく、本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよい。本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法としては、例えば気体又は液体状態の発泡剤をポリオールに添加し、その後、容器あるいは配管内の温度及び圧力を臨界温度、臨界圧力以上に上昇させて、発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度、臨界圧力以上に維持して超臨界状態とした後、ポリオールに混合する方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界圧力以下、臨界温度以上に維持してポリオールに混合した後、圧力を臨界圧力以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；気体又は液体状態の発泡剤を臨界温度以下、臨界圧力以上に維持してポリオールに混合した後、温度を臨界温度以上に上昇させて発泡剤を超臨界状態とする方法；予め臨界温度、臨界圧力以上に維持したポリオール中に気体又は液体状態の発泡剤を混合し、発泡剤を超臨界状態とする方法などが挙げられる。また、その際にウレタン反応触媒、整泡剤、層状粘土鉱物は、予めポリオールに配合してもよいし、発泡剤と同時に配合してもよいし、発泡剤を配合した後に配合してもよい。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合し、反応させることで、ポリウレタンフォームを製造することができ、例えば該ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合した混合液を急激に攪拌した後、適当な容器に注入して発泡成型する方法や、スプレー式の機器を用い断熱建材用のポリウレタンフォームを製造する方法等が挙げられる。その際の混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００３３】
該ポリイソシアネートとしては、特に制限されるものではなく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩと記すこともある。）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー；カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシアネートが使用できる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても構わない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これらポリイソシアネートは目的とするポリウレタンフォームに応じて選択される。
【００３４】
ポリウレタンフォームとする際のポリイソシアネートと本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の配合比は目的とするポリウレタンフォームに応じて適宜選択すればよく、その中でもイソシアネートインデックス（イソシアネート基とイソシアネート基が反応し得るＯＨ基含有化合物及び水のＯＨ基とのモル比×１００）で表すと５０〜４００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
そして、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは、該ポリウレタンフォーム中に層状粘土鉱物が均一に分散されているため、セル壁のガスバリア性が向上し、セル中のガスと空気の置換が抑制されるため、断熱性、あるいは寸法の経時変化が小さいという特徴を有する。また、層状粘土鉱物が核剤としての働きをすることで微細なセル構造が得られ、ポリウレタンフォームの熱伝導率が小さくなる結果、断熱性が向上するのである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることで、環境への負担が小さく、安全性の高いポリウレタンフォームの製造が可能となり、また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームの断熱性や寸法の安定性等を優れたものとすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３８】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００３９】
〜ポリオール組成物中の層状粘度鉱物の分散状態〜
ポリオール中の層状粘土鉱物の分散状態を顕微鏡により観察し、層状粘土鉱物の凝集が少ない場合を○と評価し、多い場合を×と評価した。
【００４０】
〜ポリウレタンフォームの密度の測定〜
ポリウレタンフォームより切り出した試験片の重量と体積を測定し、密度を算出した。
【００４１】
〜ポリウレタンフォームの独立気泡率の測定〜
ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定した。
【００４２】
〜ポリウレタンフォームの寸法変化率の測定〜
試験片を７０℃にて４８時間加熱し、加熱前後における寸法変化率を測定した。
【００４３】
〜ポリウレタンフォームの熱伝導率の測定〜
発泡成型後、1日以内に熱伝導率を測定し、次いで、試験片を２５℃、６０％ＲＨの環境下に３０日間放置し、再度、熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は熱流計法により測定した。
【００４４】
以下に、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームの製造に用いた原材料を示す。
【００４５】
ポリエステルポリオール（以下、ポリオールＡと記す。）；Ｏｘｉｄ社製、（商品名）ＴＥＲＯＬ−２５０、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（以下、ポリオールＢと記す。）；三井化学ポリウレタン株式会社製、（商品名）ＳＯＲ−４００、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４７】
トリエチレンジアミン（以下、ウレタン反応触媒Ａと記す。）；東ソー株式会社製、（商品名）ＴＥＤＡ−Ｌ３３。
【００４８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ウレタン反応触媒Ｂと記す。）；東ソー株式会社製、（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ。
【００４９】
シリコン系整泡剤（以下、整泡剤Ａと記す。）；日本ユニカー株式会社製、（商品名）Ｌ−５４２０。
【００５０】
蒸留水（以下、発泡剤Ａと記す。）。
【００５１】
液化二酸化炭素（以下、発泡剤Ｂと記す。）。
【００５２】
４級アンモニウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト（以下、層状粘土鉱物Ａと記す。）；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ。
【００５３】
４級アンモニウムイオンでイオン交換したマイカ（以下、層状粘土鉱物Ｂと記す。）；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソシマフＭＥＥ。
【００５４】
クルードＭＤＩ（以下、ポリイソシアネートＡと記す。）；日本ポリウレタン工業株式会社製、（商品名）ＭＲ−２００、イソシアネート濃度３１．１重量％。
【００５５】
実施例１
内部観察用の顕微鏡、加圧ポンプを接続したオートクレーブに、ポリオールＡ７０重量部、ポリオールＢ３０重量部、整泡剤Ａ１重量部、ウレタン反応触媒Ａ２重量部、ウレタン反応触媒Ｂ１．４重量部、層状粘土鉱物Ａ４重量部を添加し、撹拌混合を行いポリオール混合物とした。次いで、該ポリオール混合物に、発泡剤Ａ５重量部、発泡剤Ｂ２重量部を添加し、撹拌混合した後、オートクレーブ内の温度、圧力を３５℃、７．５ＭＰａ（二酸化炭素が超臨界状態となる条件）に調整することで、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を得た。そして、該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の層状粘土鉱物の分散状態を顕微鏡により観察した。
【００５６】
一方、加圧ポンプを接続したオートクレーブに、ポリイソシアネートＡ１５０重量部を充填し、温度、圧力を３５℃、１０ＭＰａに調整した。そして、該ポリイソシアネートＡを、上記ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を充填したオートクレーブ内に配管を通じて圧入し、５秒間撹拌した後、圧力を開放した。該ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と該ポリイソシアネートがオートクレーブ内で反応・発泡することにより、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームにより行った物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
ポリオールＡ、ポリオールＢ、ウレタン反応触媒Ａ、ウレタン反応触媒Ｂ、整泡剤Ａ、発泡剤Ａ、発泡剤Ｂ、層状粘土鉱物Ａ、層状粘土鉱物Ｂ及びポリイソシアネートＡの配合量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００５８】
得られたポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６０】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６２】
比較例２
発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例２と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６３】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６５】
比較例３
層状粘土鉱物Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６６】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００６８】
比較例４
層状粘土鉱物Ａ、発泡剤として超臨界流体となる二酸化炭素を用いず、発泡剤Ａを７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００６９】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００７０】
得られたポリウレタンフォームは加熱前後における寸法変化が大きく、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００７１】
比較例５
層状粘土鉱物Ａ７重量部の代わりに、層状粘土鉱物Ｂ２５重量部とした以外は、実施例５と同様の方法によりポリオール組成物、ポリウレタンフォームを得た。
【００７２】
得られたポリオール組成物、ポリウレタンフォームの物性測定結果を表２に示す。
【００７３】
得られたポリオール組成物は、層状粘土鉱物の凝集が多く、分散性に劣るものであった。また、得られたポリウレタンフォームは独立気泡率が低く、経過時間による熱伝導率変化も大きいものであった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させてなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを反応・発泡させてなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量部を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であることを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させてなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリオール、発泡剤、ウレタン反応触媒、整泡剤からなる合計量１００重量部に対し、層状粘土鉱物０．１〜２０重量を配合してなり、該発泡剤が少なくとも超臨界流体を含んでなる発泡剤であるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを反応・発泡させてなることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１１７１（Ｐ２００９−１９１１７１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４２７（Ｐ２００８−３３４２７）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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