ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
【課題】高い機械物性、難燃性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、ポリウレタンフォームの伸びや引っ張り強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持されるポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強度向上剤及び特定のポリオールを使用することで、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むことを要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚは、分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用した場合、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、強度向上剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２５】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２７】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２９】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３１】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３２】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３３】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）中のＺは分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。
一般式（Ｉ）中のＺの構成成分であるｍ価以上の活性水素含有化合物は、分子量が１０６未満である。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３７】
本発明において、強度向上剤（Ａ）と（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）のＳＰ値差は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、次にさらに好ましくは０〜１である。
なお本発明において強度向上剤（Ａ）又はポリオール（Ｐ）が２種類以上の混合物である場合、強度向上剤（Ａ）又はポリオール（Ｐ）のＳＰ値は、各成分のＳＰ値の重量平均値とする。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、このＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＪＵＮＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
このＳＰ値の数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３８】
本発明の強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお、本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３９】
本発明の強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、２．０〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは２．０〜９．５、次にさらに好ましくは２．０〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００４０】
３価以上の（Ｃ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、５〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％、次にさらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、上記の強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００４２】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。そしてポリオール（Ｐ）は、上述したように強度向上剤（Ａ）と特定のＳＰ値差を有するものである。
【００４３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４７】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、難燃性向上の観点から、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、難燃性向上の観点から、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは４０〜９９．０重量％である。
【００４９】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、上記ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００５１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）、難燃性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５７】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５８】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６０】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
【００６１】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００６２】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【００６３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６４】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６５】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性の観点から、７０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜２００、特に好ましくは９０〜１８０である。
【００６６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６７】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６９】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、メタノール１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モル、溶媒としてＴＨＦ２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、１時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒、溶媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の物性値を表１に記載した。
【００７０】
製造例２
製造例１において、メタノールの代わりにエチレングリコール１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の物性値を表１に記載した。
【００７１】
製造例３
製造例１において、メタノールの代わりにエチレングリコール１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を２モル、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０４０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を４モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の物性値を表１に記載した。
【００７２】
製造例４
製造例１と同様なオートクレーブにエチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン４．２モル、溶媒としてＴＨＦを３モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリド４モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の物性値を表１に記載した。
【００７３】
製造例５
製造例４において、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸を２モル、トリエチルアミンの使用量を６．２モル、ベンジルクロリドの使用量を６モルとする以外は製造例４と同様にして、強度向上剤Ａ−５を得た。
【００７４】
製造例６
製造例１において、メタノールの代わりに１，３プロパンジオール１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を２モル、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０４０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を４モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−６を得た。Ａ−６の物性値を表１に記載した。
【００７５】
製造例７
製造例１において、メタノールの代わりに１，３プロパンジオール１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸２モル使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を６モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−７を得た。Ａ−７の物性値を表１に記載した。
【００７６】
製造例８
製造例１において、メタノールの代わりにグリセリン１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−８を得た。Ａ−８の物性値を表１に記載した。
【００７７】
製造例９
製造例１において、メタノールの代わりにグリセリン１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を３モル使用、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を６モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−９を得た。Ａ−９の物性値を表１に記載した。
【００７８】
製造例１０
製造例４においてエチレングリコールの代わりにグリセリンを１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸を３モル使用し、トリエチルアミンの使用量を９．２モル、ベンジルクロリドの使用量を９モルとする以外は製造例４と同様にして、強度向上剤Ａ−１０を得た。Ａ−１０の物性値を表１に記載した。
【００７９】
製造例１１
製造例１において、メタノールの代わりに１−ヘキサノール１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−１１を得た。Ａ−１１の物性値を表１に記載した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較製造例１
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の物性値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４３．８、Ｙ含量（重量％）＝９．６１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．２８。
【００８２】
比較製造例２
比較製造例１においてプロピレングリコールＰＯ付加物の代わりにジエチレングリコール１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸２モル使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＥＯの使用量を６モル使用する以外は比較製造例１と同様にして、ポリオール（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）の物性値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ・ｇ）＝３９９．４、Ｙ含量（重量％）＝１７．５６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３７。
【００８３】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５ 硬質フォームの製造＞
表２〜表３に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して硬質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度６０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、圧縮硬さ（Ｎ／ｍ3）、燃焼試験を測定した。
【００８４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２４０ｍｍ
材質 ：アルミ
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数８０００回転／分で６秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：７秒
撹拌羽回転数 ：８０００回転／分
【００８５】
実施例１〜１５及び比較例１〜５における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の製造例・比較製造例で作成した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−１：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」
触媒−２：サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」
触媒−３：サンアプロ（株）社製「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」
触媒−４：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」
２．整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ―１９３」
【００８６】
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−１）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−１）：エチレンジアミンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価７５５のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価６７０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４２０のポリオキシプロピレンポリオール
（５）ポリオール（Ｐ−５）：グリセリン
（６）ポリオール（Ｐ−６）：川崎化成工業（株）社製マキシモールＲＦＫ−５０４
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：水
発泡剤−２：シクロペンタン
発泡剤−３：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【００８７】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２〜表３に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はＮ／ｍｍ2
燃焼試験：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２〜表３において、本発明実施例１〜１５のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性（圧縮強度）、難燃性が向上している。
【００９１】
＜実施例１６〜１７及び比較例６〜７ 軟質スラブフォームの製造＞
表４に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）、燃焼試験を測定した。
【００９２】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００９３】
実施例１６〜１７及び比較例６〜７におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤−１：水
（３）触媒
触媒−５：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−６：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−２：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
（５）ポリオール（Ｐ−７）：グリセリンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価５６のポリオキシプロピレンポリオール
【００９４】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表４に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
燃焼試験：ＭＶＳＳ−３０２に準拠。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４において、本発明実施例１６〜１７のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例６〜７のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度、及び難燃性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、ポリウレタンフォームの伸びや引っ張り強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持されるポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強度向上剤及び特定のポリオールを使用することで、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むことを要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚは、分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用した場合、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、強度向上剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２５】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２７】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２９】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３１】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３２】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３３】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）中のＺは分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。
一般式（Ｉ）中のＺの構成成分であるｍ価以上の活性水素含有化合物は、分子量が１０６未満である。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３７】
本発明において、強度向上剤（Ａ）と（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）のＳＰ値差は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、次にさらに好ましくは０〜１である。
なお本発明において強度向上剤（Ａ）又はポリオール（Ｐ）が２種類以上の混合物である場合、強度向上剤（Ａ）又はポリオール（Ｐ）のＳＰ値は、各成分のＳＰ値の重量平均値とする。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、このＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ ＪＵＮＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
このＳＰ値の数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３８】
本発明の強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお、本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３９】
本発明の強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、２．０〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは２．０〜９．５、次にさらに好ましくは２．０〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００４０】
３価以上の（Ｃ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性向上の観点から、５〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％、次にさらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、上記の強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００４２】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。そしてポリオール（Ｐ）は、上述したように強度向上剤（Ａ）と特定のＳＰ値差を有するものである。
【００４３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４７】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、難燃性向上の観点から、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、難燃性向上の観点から、１０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは４０〜９９．０重量％である。
【００４９】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、上記ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００５１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）、難燃性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５７】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５８】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６０】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
【００６１】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００６２】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【００６３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６４】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６５】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）、難燃性の観点から、７０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜２００、特に好ましくは９０〜１８０である。
【００６６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６７】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６９】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、メタノール１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モル、溶媒としてＴＨＦ２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、１時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒、溶媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の物性値を表１に記載した。
【００７０】
製造例２
製造例１において、メタノールの代わりにエチレングリコール１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の物性値を表１に記載した。
【００７１】
製造例３
製造例１において、メタノールの代わりにエチレングリコール１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を２モル、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０４０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を４モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の物性値を表１に記載した。
【００７２】
製造例４
製造例１と同様なオートクレーブにエチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン４．２モル、溶媒としてＴＨＦを３モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリド４モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の物性値を表１に記載した。
【００７３】
製造例５
製造例４において、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸を２モル、トリエチルアミンの使用量を６．２モル、ベンジルクロリドの使用量を６モルとする以外は製造例４と同様にして、強度向上剤Ａ−５を得た。
【００７４】
製造例６
製造例１において、メタノールの代わりに１，３プロパンジオール１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を２モル、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０４０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を４モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−６を得た。Ａ−６の物性値を表１に記載した。
【００７５】
製造例７
製造例１において、メタノールの代わりに１，３プロパンジオール１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸２モル使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を６モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−７を得た。Ａ−７の物性値を表１に記載した。
【００７６】
製造例８
製造例１において、メタノールの代わりにグリセリン１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−８を得た。Ａ−８の物性値を表１に記載した。
【００７７】
製造例９
製造例１において、メタノールの代わりにグリセリン１モルを使用し、無水トリメリット酸の使用量を３モル使用、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＴＨＦの使用量を４モル、ＥＯの使用量を６モルとする以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−９を得た。Ａ−９の物性値を表１に記載した。
【００７８】
製造例１０
製造例４においてエチレングリコールの代わりにグリセリンを１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸を３モル使用し、トリエチルアミンの使用量を９．２モル、ベンジルクロリドの使用量を９モルとする以外は製造例４と同様にして、強度向上剤Ａ−１０を得た。Ａ−１０の物性値を表１に記載した。
【００７９】
製造例１１
製造例１において、メタノールの代わりに１−ヘキサノール１モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−１１を得た。Ａ−１１の物性値を表１に記載した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較製造例１
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の物性値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４３．８、Ｙ含量（重量％）＝９．６１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．２８。
【００８２】
比較製造例２
比較製造例１においてプロピレングリコールＰＯ付加物の代わりにジエチレングリコール１モル、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸２モル使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０６０モル、ＥＯの使用量を６モル使用する以外は比較製造例１と同様にして、ポリオール（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）の物性値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ・ｇ）＝３９９．４、Ｙ含量（重量％）＝１７．５６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３７。
【００８３】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５ 硬質フォームの製造＞
表２〜表３に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して硬質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度６０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、圧縮硬さ（Ｎ／ｍ3）、燃焼試験を測定した。
【００８４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２４０ｍｍ
材質 ：アルミ
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数８０００回転／分で６秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：７秒
撹拌羽回転数 ：８０００回転／分
【００８５】
実施例１〜１５及び比較例１〜５における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の製造例・比較製造例で作成した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−１：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」
触媒−２：サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」
触媒−３：サンアプロ（株）社製「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」
触媒−４：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」
２．整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ―１９３」
【００８６】
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−１）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−１）：エチレンジアミンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価７５５のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価６７０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４２０のポリオキシプロピレンポリオール
（５）ポリオール（Ｐ−５）：グリセリン
（６）ポリオール（Ｐ−６）：川崎化成工業（株）社製マキシモールＲＦＫ−５０４
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：水
発泡剤−２：シクロペンタン
発泡剤−３：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【００８７】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２〜表３に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はＮ／ｍｍ2
燃焼試験：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２〜表３において、本発明実施例１〜１５のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性（圧縮強度）、難燃性が向上している。
【００９１】
＜実施例１６〜１７及び比較例６〜７ 軟質スラブフォームの製造＞
表４に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）、燃焼試験を測定した。
【００９２】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００９３】
実施例１６〜１７及び比較例６〜７におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤−１：水
（３）触媒
触媒−５：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−６：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−２：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
（５）ポリオール（Ｐ−７）：グリセリンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価５６のポリオキシプロピレンポリオール
【００９４】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表４に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
燃焼試験：ＭＶＳＳ−３０２に準拠。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４において、本発明実施例１６〜１７のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例６〜７のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度、及び難燃性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚは、分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【請求項２】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．０〜１０．０である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
強度向上剤（Ａ）中のＹの含量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が、０．１〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び下記ポリオール（Ｐ）を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚは、分子量が１０６未満のｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
ポリオール（Ｐ）：強度向上剤（Ａ）とのＳＰ値差が０〜３である（Ａ）以外のポリオール。
【請求項２】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．０〜１０．０である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
強度向上剤（Ａ）中のＹの含量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が、０．１〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３６６９（Ｐ２０１３−２３６６９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２５７６（Ｐ２０１１−１６２５７６）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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