ポリウレタン及びその製造方法
【課題】 ポリエーテルポリオール、イソシアネート化合物、及び鎖延長剤とからポリウレタンを製造するに際し、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）（ｉ）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、
（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られるポリウレタン。
【解決手段】（ａ）（ｉ）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、
（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン及びポリウレタンウレアは様々な分野で応用されている。その中でも、ポリウレタン系弾性繊維や、ポリウレタンウレア系弾性繊維等の用途に用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。
【０００３】
しかし、これらポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いために紡出時の解舒性が悪い。また、摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイドの加工工程にある機器で糸切れを起こすなどの問題が発生しやすく、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させる。このような問題を解決する従来技術として、固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を油剤としてポリウレタン系弾性繊維に添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等をポリウレタン系弾性繊維に分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等が検討されている（例えば、特許文献１）。
しかし、これらの方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイドに重大な磨耗を生じさせたりするといった問題があった。また、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された糸中のオリゴマーや、油剤中の固体または高粘度成分が固体またはペースト状になって分離したものが多量に付着するため、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じるといった問題があり、課題の解決に至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性（またはポリウレタンの剥離性）が高いポリウレタンの製造方法が求められてきた。
【０００４】
一方、ポリウレタンの原料にポリシロキサンポリオールやフッ素化ポリオールを用いる例がこれまでに数多く報告されてきた。例えばポリシロキサンポリオールを使用する例として、変性ポリシロキサンジオールを使用した高反発弾性率を有する熱可塑性ポリウレタン（特許文献２）、エーテル変性シリコーンを使用した、ソフトで良好な着用感を有するポリウレタン弾性繊維（特許文献３）等が挙げられる。しかしながら、前者は他のポリオールに対する変性ポリシロキサンジオールの使用量が非常に多いため、ポリウレタンの柔軟性が不足していた。後者は、ポリウレタンを製造した後に、得られたポリウレタンにエーテル変性シリコーンを添加するため、エーテル変性シリコーンが繊維表面から脱落しやすい。更に、ポリウレタンを製造する際に前記シリコーンをポリオールに混合して反応させようとしても、他のポリオールとの相溶性が悪く、均質なポリウレタンが生成しにくいといった問題が予想される。また、フッ素化ポリオールを使用する例として、フッ素化ジオール化合物から成る撥水性ポリウレタン用組成物が提案されている（特許文献４）。特許文献４に記載のポリウレタン組成物は相溶性や撥水性に優れ、タックやブリードのない硬化物であり、防水あるいは耐候性を目的とした各種用途に使用できるが、フッ素化ジオール化合物は融点が高く、ポリウレタン化において取り扱い性が悪いという問題が存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５９５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２１２６号公報
【特許文献４】特開平７−３１６５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、ポリウレタンを製造するに際し、ポリウレタン弾性繊維やフィルム、及び衣料等の高機能ポリウレタン用途に有用な、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンを製造するにあたり、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールを、ポリエーテルポリオール、イソシアネート化合物、及び鎖延長剤と反応させることにより、得られるポリウレタンの粘着性を低減し、ポリウレタンの剥離性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジ
オールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られることを特徴とするポリウレタンに存する。
本発明の第二の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記ポリエステルポリオール（ａ）と前記ポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ）が０．０１〜１０重量％であるポリウレタンに存する。
【０００９】
本発明の第三の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記ポリエステルポリオール（ａ）の分子量が、５００以上５０００以下であるポリウレタンに存する。
本発明の第四の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がポリラクトンであるポリウレタンに存する。
【００１０】
本発明の第五の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がジカルボン酸であるポリウレタンに存する。
本発明の第六の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記イソシアネート化合物（ｃ）が芳香族ポリイソシアネートであるポリウレタンに存する。
本発明の第七の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記鎖延長剤（ｄ）がポリアミン化合物であるポリウレタンに存する。
【００１１】
本発明の第八の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール
と、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を原料としてポリウレタンを得ることを特徴とするポリウレタンの製造方法に存する。
【００１２】
本発明の第九の要旨は、前記ポリウレタンの製造方法において、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を得る工程を含むポリウレタンの製造方法に存する。
本発明の第十の要旨は、前記ポリウレタンの製造方法において、前記混合物とイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ、両末端がイソシアネートのプレポリマーを得る工程を含
む製造方法に存する。
【００１３】
本発明の第十一の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオー
ルと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオールとを含有する混合物に存する。
本発明の第十二の要旨は、前記混合物と、イソシアネート化合物（ｃ）とから得られるプレポリマーに存する。
本発明の第十三の要旨は、前記ポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形物、ポリウレタンフィルム、またはポリウレタン繊維に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られたポリウレタンの均質性改善や粘着性低減が達成でき、ひいては、このポリウレタンを用いた弾性繊維を使い、衣料などを整経する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗の低減することで駆動電力削減等が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
本発明は（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エス
テル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られるポリウレタンである。
以下、構成要件毎に詳述する。
【００１６】
（１）（ａ）ポリエステルポリオール
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に少なくとも２個以上のエステル結合と２個以上の水酸基を有するものであり、好ましくは、ポリエステルポリオール主鎖の両末端が水酸基であるものである。
【００１７】
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、通常、ポリエーテルポリオール（ｂ）と混合して使用し、それらを用いてポリウレタンを製造することにより、得られるポリウレタンの粘着性、ポリウレタン成形物の剥離性、紡出時の解舒性を改良することができる。
【００１８】
本発明において用いるポリエステルポリオール（ａ）は、後述するポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（i）のいずれかと、エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）のいずれかとが、少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールをいう（以下、単にポリエステルポリオール（ａ）ということがある）。
本発明において用いられるポリエステルポリオール１分子中に含まれる、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）が形成するエステル結合の数は、通常１以上である。
具体的には、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）が、分子末端で複数のエステル結合を形成してもよいし、複数のポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）がエステル結合を形成して、ポリエステルポリオール一分子中に含まれるエステル結合の合計数が２以上になっていてもよい。
以下、本発明のポリエステルポリオールを構成する要件に分けて述べる。
【００１９】
（１−１）ポリシロキサンジオール
本発明において用いられるポリシロキサンジオールは複数のシロキサン部位および二つのヒドロキシル基を有する化合物である。ポリシロキサンジオールは公知のものが使用でき、ヒドロキシル基をポリシロキサンの側鎖に導入したもの、ポリシロキサンの両末端に導入したもの、ポリシロキサンの片末端にのみ導入したもの、ポリシロキサンの片末端と側鎖に導入したものなどが挙げられる。その中でも、ブロック共重合体のポリウレタンを得るためにはヒドロキシル基をポリシロキサンの両末端に導入したポリシロキサンジオールが好ましい。具体例としては、例えば下記の構造のポリシロキサンジオールが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
本発明におけるポリシロキサンジオールは、２個以上のシロキサン結合および２個の水酸基を分子内に有するものである。
【００２４】
前記ポリシロキサンジオールは、数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。
数平均分子量が前記上限超過では、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物（以下、ポリオール混合物ということがある）やプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。前記下限未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
本発明において用いられるポリシロキサンジオールの性状は特に限定されるものではないが、常温で液状又はワックス状のものである。
【００２５】
（１−２）フッ素化ジオール
本発明において用いられるフッ素化ジオールは、ＣｘＦｙで表わされる炭化フッ素骨格と、２つの水酸基を有する化合物である。ｘは２〜１５、好ましくは３〜１２であり、ｙは２ｘまたは２（ｘ−１）のいずれかであり、好ましくは２ｘである。
フッ素化ジオールの構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良いが、好ましくは直鎖状のものである。主鎖がＣｘＦｙ以外の構造である、いわゆるパーフルオロ構造でない場合は、得られるポリウレタンの撥水性が十分ではない場合がある。
このようなフッ素化ジオール化合物として、具体的には例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記フッ素化ジオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上であり、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。数平均分子量が前記上限値を超過すると、フッ素化ジオールの融点が高く取り扱い性が悪化するだけでなく、ポリオール混合物やプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪い場合や、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。数平均分子量が前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
本発明において用いられるフッ素化ジオールの性状は特に限定されるものではないが、常温で固体状、液状又はワックス状のものである。
【００２７】
（２）エステル基含有化合物
本発明において用いられるエステル基含有化合物は、エステル基を有していれば特に限定されるものではなく、通常、エステル結合を介して繰り返し単位が重合している化合物が挙げられ、好ましくはラクトンを開環重合して得られるポリラクトンである。
（２−１）ポリラクトン
ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上混合して使用することもできる。入手しやすく反応性が高いことから、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
以下、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）とエステル基含有化合物（ii）で形成されるポリエステルポリオール（ａ）として、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとポリラクトンとで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
【００２８】
（３）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、ポリラクトンで形成されるポリエステルポリオール
本発明におけるポリエステルエステルポリオールのうち、好ましい態様の一つは、前記ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、下記のポリラクトンの間に１つ以上のエステル基が形成され、好ましくはポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール１分子が有する水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものであり、より好ましくはポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール１分子が有する末端水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものである。
【００２９】
ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール部分（（Ｘ）とする）とラクトンポリエステル部分（（Ｙ）とする）で形成されるポリエステルポリオールの共重合形式は特に限定されるものではないが、好ましくは（Ｙ）（Ｘ）（Ｙ）型のポリエステルポリオールであり、（Ｙ）はラクトンの開環重合体であり、（Ｘ）と（Ｙ）はエステル結合を介して結合している。所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、ラクトンの重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させることが容易に可能である。製造方法は特に限定されるものではないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネート又はテトラブチルチタネート等の触媒存在下に、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとラクトンを所定比率で反応させることにより得ることができる。
【００３０】
（４）カルボキシル基含有化合物
本発明において用いられるカルボキシ基含有化合物は、カルボキシ基を有していれば特に限定されるものではないが、通常、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシ酸等の置換カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはジカルボン酸化合物である。
【００３１】
（４−１）ジカルボン酸
本発明において使用されるジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれでもよいが、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、通常１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下のものが好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナンスレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物として、これらの無水物あるいは各種誘導体を使用できることは無論であり、これらは二種以上の混合物として使用しても良い。上記誘導体の例としては、アルキルエステルや不飽和結合のハロゲン置換体等である。これらの中でも入手しやすく熱的安定性が高いことから、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれらの誘導体等が好ましく、コハク酸、アジピン酸およびそれらの誘導体が最も好ましい。
【００３２】
以下ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとカルボキシル基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとジカルボン酸とで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
【００３３】
（５）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、ジカルボン酸で形成されるポリエステルポリオール
本発明におけるポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオールは、通常、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール２分子が、各々有する少なくとも１つの水酸基と、ジカルボン酸１分子が含む２つのカルボキシ基の間でそれぞれエステル結合を形成するポリエステルポリオールである。
【００３４】
好ましくは、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール部分（Ｘ）とジカルボン酸部分（Ｚとする）から形成される、（ＸＺＸ）ｉ型のポリエステルポリオールである。（Ｘ）と（Ｚ）はエステル結合を介して結合していれば良く、カルボン酸ジエステル等のカルボン酸誘導体から製造されても良い。
更に好ましくは、前記ｉ＝１のときに相当する、ジカルボン酸の両末端にポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールが一分子ずつ結合したＸＺＸ型のポリエステルポリオールである。
所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールの重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させることが容易に可能である。これらのエステル化は従来公知のエステル化技術が採用できる。
【００３５】
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に、上記の構造以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。
なお、上記記載では、エステル結合を形成するための構成物として（Ｘ）と（Ｙ）、および（Ｘ）と（Ｚ）を詳述したが、本発明のポリエステルポリオールはこれに限定されるものではなく、得られる分子構造が同じであれば、いかなる原料、反応方法によって得られるものであってもよい。
【００３６】
本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）中の、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）部位の割合は特に限定されるものではないが、ポリシロキサンジオール部位については、通常、１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、通常９６重量％以下であり、好ましくは９４重量％以下であり、より好ましくは９２重量％以下、更に好ましくは、９０重量％以下、特に好ましくは８８重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
また、フッ素化ジオール部位については、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは、８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
【００３７】
（６）ポリエステルポリオールの物性
本発明において用いられるポリエステルポリオールの数平均分子量は、使用する基質の種類や量により調整することができる。数平均分子量の下限は通常３００以上、好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上であり、上限は、通常８０００以下、好ましくは６０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量とは、分子一個当た
りの平均の分子量を示す。数平均分子量が前記上限値を超過すると、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪化したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。数平均分子量が前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
【００３８】
＜（ｂ）ポリエーテルポリオール＞
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｂ）は、分子内の主骨格中に少なくとも１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物であって、主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４−ブタンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１, ２- エチレングリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールを構成するポリオール単位のうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、あるいはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。
【００４０】
これらのポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量は通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０７重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。また前記ポリエステルポリオール（ａ）の使用量は、通常２０重量％以下であり、好ましくは１７重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは、１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向がある。
また、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が小さくなるほど、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が向上し、均質で透明なフィルムや糸を製造しやすくなる。一般にシリコーン系化合物の添加はポリウレタンの粘着性を改善するために効果的であるが、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が悪く、ポリウレタン樹脂等が白濁するといった問題があった。本発明ではポリエーテルポリオールとの相溶性が高いポリエステルポリオールをポリエーテルポリオールと混合して、ポリオール混合物をポリウレタン材料として使用しているため、均質で透明なポリウレタン樹脂類を製造することができる。
【００４１】
＜（ｃ）イソシアネート化合物＞
本発明において用いられるイソシアネート化合物（ｃ）は限定されないが、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明においては、特に反応性の高い芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
【００４２】
これらのイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計、並びに鎖延長剤（ｄ）の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。
イソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応をおこし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタン 及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない
傾向がある。
【００４３】
＜（ｄ）鎖延長剤＞
本発明でいう鎖延長剤（ｄ）は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア用途には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上アミノ基を有する化合物が好ましい。鎖延長剤（ｄ）の中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。
【００４４】
又、本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤（ｄ）として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。
【００４５】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤（ｄ）は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。
【００４６】
これらの鎖延長剤（ｄ）の使用量は、特に限定されないが、ポリエステルポリオール（ａ）及びポリエーテルポリオール（ｂ）の合計の水酸基当量からイソシアネート化合物の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量以上、５．０当量以下である。好ましくは０．８当量以上、２．０当量以下、更に好ましくは０．９当量以上、１．５当量以下である。鎖延長剤（ｄ）の使用量が多すぎると、得られたポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向がある。
又、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタンには上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、あるいは２，６
−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００４８】
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンとは、特に制限がない限りポリウレタン又はポリウレタンウレア
を示し、この２種類の樹脂は類似の物性をとることが従来から知られている。一方、構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンとは、主としてウレタン結合によって連鎖構造を形成する樹脂であり、ポリウレタンウレアとは、主としてウレタン結合およびウレア結合によって連鎖構造を形成する樹脂をいう。原料の観点からは、ポリウレタンとは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアとは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。
本発明におけるポリウレタンとは、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素
化ジオールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート、及び（ｄ）鎖延長剤を含むものである。
【００４９】
各組成割合は、通常、ポリウレタンに対して、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計のモル数をＡ、イソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数をＢ、鎖延長剤（ｄ）の活性水素置換基（水酸基及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１の範囲、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２であり、かつ（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。
【００５０】
（７）ポリエステルポリオール（ａ）の製造方法
ポリエステルポリオールの製造は、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、常圧下にジオールとラクトンまたはジカルボン酸を反応させる方法、減圧下でエステル化する方法、トルエンのような不活性溶剤存在下にエステル化を行った後に縮合水または縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法などがある。
エステル化の反応温度は通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる可能性がある。
反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００５１】
（８）触媒
触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのアルコール類；ナトリウムフェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低くエステル化反応に幅広く使用されていることから、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜１．０重量％が好ましく、０．０００１〜０．１重量％がさらに好ましく、０．００１〜０．０１重量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、触媒使用量が多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す可能性がある。
【００５２】
反応時間は触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性などにより異なるが、次の通りである。下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。
ポリエステルポリオール生成物からのチタン系触媒の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般にチタン系触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。ただし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタン用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、 例えば、（ｘ）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（ｙ）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる前記（ｘ）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すれば良い。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行っても良く、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００５３】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明において、ポリウレタンを製造するには、（ａ）（ｉ）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を主に製造用原料として用いる。
上記ポリウレタンを製造するには一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用でき、無溶媒または溶媒共存下でポリウレタンを製造することができる。尚、各化合物の使用量は特に制限がない限り、上記記載の量を使用すればよい。
ポリウレタン化反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒は特に限定されないが、汎用性および溶解性の観点から、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００５４】
製造方法の一例としては、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）や、まず前記（ａ）と前記（ｂ）を混合して、その混合物と前記（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｄ）を反応させる方法（以下、二段法という）、前記（ｂ）と前記（ｃ）を反応させた後前記（ａ）を混合し、前記（ｄ）と反応させる方法、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）を反応させた後、前記（ａ）を混合する方法が挙げられる。この中でも二段法は、ポリエーテルポリオール（ｂ）をあらかじめ１当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤（ｄ）と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤（ｄ）がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イ
ソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、二段法でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
【００５５】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。 又、反応は必
要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００５６】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、まずポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を混合し、混合物を得た後、あらかじめイソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応させたプレポリマーを製造し、次いでこれにイソシアネート化合物（ｃ）又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加えることにより二段階反応させることもできる。特にポリオール混合物に対して当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。溶媒共存下で実施する場合、汎用性や溶解性の観点から、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド好ましく、アミド系溶媒として具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、この中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
プレポリマーを合成する場合、（１）まず溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物（ｃ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用しても良いし、（２）（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用しても良いし、（３）初めから溶媒を用いてイソシアネート化合物（ｃ）とポリエーテルグリコールを反応させても良い。（１）の場合には、本発明では、鎖延長剤（ｄ）と作用させるにあたり、鎖延長剤（ｄ）を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（ｄ）を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【００５７】
ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が小さすぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、小さすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分にあがらず、強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。
鎖延長剤（ｄ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。
又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用
原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【００５８】
＜ポリウレタンの物性＞
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。
ポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、ポリウレタン重合溶液として、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。 繊維、フィルム、透湿性樹脂成形体としては、ポリウレタンの重量平均分子量は、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜４０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。
又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタン重合体の全重量に対して、１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは、４〜１２重量％であり、特に好ましくは、５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタン重合物が十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向がある。ハードセグメント量が少なすぎると、ウレタン重合物が柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向がある。
尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートとアミン結合部の重量を、下記式で算出したものである。
【００５９】
ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋末端アリル基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝ジアミンの数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量
本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、糸等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向があり、多すぎると、
溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向がある。
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は常温、またはそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００６０】
＜ポリウレタン成形物・用途＞
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができて、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも適用される。
【００６１】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等として使用できる。又、丸ベルト、Ｖバルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等が例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等が例示できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【００６２】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等として適用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用され、又、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【００６３】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の
成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、又、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
特に、フィルムや繊維に用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、医療、衛生材料、人工皮革、及び衣類用の弾性繊維に用いることが好ましい。
以上、本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を用いた用途例を述べたが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。
以下にフィルムと繊維の製造方法を記載するが、特に製法が制限される訳ではない。
【００６４】
＜フィルムの製造方法＞
フィルムの製造方法は特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、フィルムの製造方法として、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、加熱あるいは減圧等により溶媒を乾燥させる乾式製膜法が挙げられる。乾燥製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離材を塗布した紙はあるいは布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は乾燥機の能力によって任意に設定できるが、乾燥不十分、あるいは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要である。好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。
【００６５】
＜フィルムの物性＞
本発明のフィルムの厚さは限定されないが、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、又、薄過ぎると、ピンホールが形成しやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合は１０μｍよりもさらに薄くてもかまわない。
破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。 破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは
１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上である。
尚、ポリウレタンフィルムと糸の物性は非常に良い相関があり、フィルムの試験等で得られた物性値は、糸（繊維）においても同様の傾向を示す。
【００６６】
＜ポリウレタン繊維の用途＞
本発明のポリウレタンを用いた繊維は、更に用途を具体的に挙げると、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。これは、伸張回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れているからである。
本弾性繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにくく、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率が小さいあるいはモジュラスが小さいという特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力でそでを通したりすることができ、小さな子供やお年寄りにとっても非常に脱着しやすいという特徴を持つ。又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類やよりファッション性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もある。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法に拠った。
【００６８】
＜ポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
本発明で用いる、ポリエーテルポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より求めた。
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６９】
＜剥離試験方法＞
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、試験片打ち抜き機にて試料長４ｃｍ（各々１．５ｃｍ長の引張試験機固定時の初期試験長部分と２．５ｃｍの重ね部分を含む）、幅１ｃｍのフィルムを得た。試験片はフィルム重ね合わせ部分を２００ｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１０分間放置した後、引張試験機(ＦＵ
ＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」)を用いて被験フィルムを３００mm／分の
速度で引っ張ることによってＴ型剥離強度を測定した。
【００７０】
＜フィルム物性＞
ポリウレタン又はポリウレタンウレア試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時と３００％伸長時の強度を測定した。
【００７１】
＜実施例１＞
＜ポリエステルポリオール１の製造＞
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに４．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、６２．５ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のカルビノール変性シリコーン（信越化学社製ＫＦ−６００１、水酸基価６２)、１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトン (Aｃｒｏｓｓ社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール１とした。
【００７２】
＜ポリウレタンウレアの製造＞
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９５５、三菱化学社製）１０８．５重量部と、上記で合成したポリエステルポリオール１を５．７１重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）３０．６重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２３４部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８８／１２（モル比）の０．５％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．５％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．４万、分子量分布は２．５であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は０．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７３】
＜ポリウレタンウレア２の製造＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１４３．３重量部と、実施例１で合成したポリエステルポリオール１を０．１４重量部、ＭＤＩ２９．０重量部を用い、実施例１と同様の手順でポリウレタンウレア２を製造した。
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量３０．３万、分子量分布は２．５であった。このポリウレタンウレア溶液からフィルムを作製して剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は７．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７４】
＜比較例１＞
＜ポリウレタンウレアの製造＞
表２に示した仕込み量で、実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを含有しないポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６６．３ｇ／ｃｍであり、剥離性が悪かった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ポリウレタンの均質性改善や粘着性低減が達成でき、ひいては、このポリウレタンを用いて弾性繊維を製造する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗低減による駆動電力削減等が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン及びポリウレタンウレアは様々な分野で応用されている。その中でも、ポリウレタン系弾性繊維や、ポリウレタンウレア系弾性繊維等の用途に用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。
【０００３】
しかし、これらポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いために紡出時の解舒性が悪い。また、摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイドの加工工程にある機器で糸切れを起こすなどの問題が発生しやすく、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させる。このような問題を解決する従来技術として、固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を油剤としてポリウレタン系弾性繊維に添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等をポリウレタン系弾性繊維に分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等が検討されている（例えば、特許文献１）。
しかし、これらの方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイドに重大な磨耗を生じさせたりするといった問題があった。また、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された糸中のオリゴマーや、油剤中の固体または高粘度成分が固体またはペースト状になって分離したものが多量に付着するため、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じるといった問題があり、課題の解決に至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性（またはポリウレタンの剥離性）が高いポリウレタンの製造方法が求められてきた。
【０００４】
一方、ポリウレタンの原料にポリシロキサンポリオールやフッ素化ポリオールを用いる例がこれまでに数多く報告されてきた。例えばポリシロキサンポリオールを使用する例として、変性ポリシロキサンジオールを使用した高反発弾性率を有する熱可塑性ポリウレタン（特許文献２）、エーテル変性シリコーンを使用した、ソフトで良好な着用感を有するポリウレタン弾性繊維（特許文献３）等が挙げられる。しかしながら、前者は他のポリオールに対する変性ポリシロキサンジオールの使用量が非常に多いため、ポリウレタンの柔軟性が不足していた。後者は、ポリウレタンを製造した後に、得られたポリウレタンにエーテル変性シリコーンを添加するため、エーテル変性シリコーンが繊維表面から脱落しやすい。更に、ポリウレタンを製造する際に前記シリコーンをポリオールに混合して反応させようとしても、他のポリオールとの相溶性が悪く、均質なポリウレタンが生成しにくいといった問題が予想される。また、フッ素化ポリオールを使用する例として、フッ素化ジオール化合物から成る撥水性ポリウレタン用組成物が提案されている（特許文献４）。特許文献４に記載のポリウレタン組成物は相溶性や撥水性に優れ、タックやブリードのない硬化物であり、防水あるいは耐候性を目的とした各種用途に使用できるが、フッ素化ジオール化合物は融点が高く、ポリウレタン化において取り扱い性が悪いという問題が存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５９５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２１２６号公報
【特許文献４】特開平７−３１６５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、ポリウレタンを製造するに際し、ポリウレタン弾性繊維やフィルム、及び衣料等の高機能ポリウレタン用途に有用な、粘着性が低く、剥離性が高いポリウレタン及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンを製造するにあたり、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールを、ポリエーテルポリオール、イソシアネート化合物、及び鎖延長剤と反応させることにより、得られるポリウレタンの粘着性を低減し、ポリウレタンの剥離性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジ
オールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られることを特徴とするポリウレタンに存する。
本発明の第二の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記ポリエステルポリオール（ａ）と前記ポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ）が０．０１〜１０重量％であるポリウレタンに存する。
【０００９】
本発明の第三の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記ポリエステルポリオール（ａ）の分子量が、５００以上５０００以下であるポリウレタンに存する。
本発明の第四の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がポリラクトンであるポリウレタンに存する。
【００１０】
本発明の第五の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がジカルボン酸であるポリウレタンに存する。
本発明の第六の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記イソシアネート化合物（ｃ）が芳香族ポリイソシアネートであるポリウレタンに存する。
本発明の第七の要旨は、前記ポリウレタンにおいて、前記鎖延長剤（ｄ）がポリアミン化合物であるポリウレタンに存する。
【００１１】
本発明の第八の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール
と、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を原料としてポリウレタンを得ることを特徴とするポリウレタンの製造方法に存する。
【００１２】
本発明の第九の要旨は、前記ポリウレタンの製造方法において、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を得る工程を含むポリウレタンの製造方法に存する。
本発明の第十の要旨は、前記ポリウレタンの製造方法において、前記混合物とイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ、両末端がイソシアネートのプレポリマーを得る工程を含
む製造方法に存する。
【００１３】
本発明の第十一の要旨は、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオー
ルと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオールとを含有する混合物に存する。
本発明の第十二の要旨は、前記混合物と、イソシアネート化合物（ｃ）とから得られるプレポリマーに存する。
本発明の第十三の要旨は、前記ポリウレタンからなることを特徴とするポリウレタン成形物、ポリウレタンフィルム、またはポリウレタン繊維に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られたポリウレタンの均質性改善や粘着性低減が達成でき、ひいては、このポリウレタンを用いた弾性繊維を使い、衣料などを整経する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗の低減することで駆動電力削減等が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
本発明は（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エス
テル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られるポリウレタンである。
以下、構成要件毎に詳述する。
【００１６】
（１）（ａ）ポリエステルポリオール
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に少なくとも２個以上のエステル結合と２個以上の水酸基を有するものであり、好ましくは、ポリエステルポリオール主鎖の両末端が水酸基であるものである。
【００１７】
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、通常、ポリエーテルポリオール（ｂ）と混合して使用し、それらを用いてポリウレタンを製造することにより、得られるポリウレタンの粘着性、ポリウレタン成形物の剥離性、紡出時の解舒性を改良することができる。
【００１８】
本発明において用いるポリエステルポリオール（ａ）は、後述するポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（i）のいずれかと、エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）のいずれかとが、少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールをいう（以下、単にポリエステルポリオール（ａ）ということがある）。
本発明において用いられるポリエステルポリオール１分子中に含まれる、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）が形成するエステル結合の数は、通常１以上である。
具体的には、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）が、分子末端で複数のエステル結合を形成してもよいし、複数のポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）がエステル結合を形成して、ポリエステルポリオール一分子中に含まれるエステル結合の合計数が２以上になっていてもよい。
以下、本発明のポリエステルポリオールを構成する要件に分けて述べる。
【００１９】
（１−１）ポリシロキサンジオール
本発明において用いられるポリシロキサンジオールは複数のシロキサン部位および二つのヒドロキシル基を有する化合物である。ポリシロキサンジオールは公知のものが使用でき、ヒドロキシル基をポリシロキサンの側鎖に導入したもの、ポリシロキサンの両末端に導入したもの、ポリシロキサンの片末端にのみ導入したもの、ポリシロキサンの片末端と側鎖に導入したものなどが挙げられる。その中でも、ブロック共重合体のポリウレタンを得るためにはヒドロキシル基をポリシロキサンの両末端に導入したポリシロキサンジオールが好ましい。具体例としては、例えば下記の構造のポリシロキサンジオールが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
本発明におけるポリシロキサンジオールは、２個以上のシロキサン結合および２個の水酸基を分子内に有するものである。
【００２４】
前記ポリシロキサンジオールは、数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。
数平均分子量が前記上限超過では、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物（以下、ポリオール混合物ということがある）やプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。前記下限未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
本発明において用いられるポリシロキサンジオールの性状は特に限定されるものではないが、常温で液状又はワックス状のものである。
【００２５】
（１−２）フッ素化ジオール
本発明において用いられるフッ素化ジオールは、ＣｘＦｙで表わされる炭化フッ素骨格と、２つの水酸基を有する化合物である。ｘは２〜１５、好ましくは３〜１２であり、ｙは２ｘまたは２（ｘ−１）のいずれかであり、好ましくは２ｘである。
フッ素化ジオールの構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良いが、好ましくは直鎖状のものである。主鎖がＣｘＦｙ以外の構造である、いわゆるパーフルオロ構造でない場合は、得られるポリウレタンの撥水性が十分ではない場合がある。
このようなフッ素化ジオール化合物として、具体的には例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記フッ素化ジオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上であり、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。数平均分子量が前記上限値を超過すると、フッ素化ジオールの融点が高く取り扱い性が悪化するだけでなく、ポリオール混合物やプレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪い場合や、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。数平均分子量が前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
本発明において用いられるフッ素化ジオールの性状は特に限定されるものではないが、常温で固体状、液状又はワックス状のものである。
【００２７】
（２）エステル基含有化合物
本発明において用いられるエステル基含有化合物は、エステル基を有していれば特に限定されるものではなく、通常、エステル結合を介して繰り返し単位が重合している化合物が挙げられ、好ましくはラクトンを開環重合して得られるポリラクトンである。
（２−１）ポリラクトン
ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上混合して使用することもできる。入手しやすく反応性が高いことから、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
以下、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）とエステル基含有化合物（ii）で形成されるポリエステルポリオール（ａ）として、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとポリラクトンとで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
【００２８】
（３）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、ポリラクトンで形成されるポリエステルポリオール
本発明におけるポリエステルエステルポリオールのうち、好ましい態様の一つは、前記ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、下記のポリラクトンの間に１つ以上のエステル基が形成され、好ましくはポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール１分子が有する水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものであり、より好ましくはポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール１分子が有する末端水酸基のうちの少なくとも１つが、ポリラクトンとの間でエステル結合を形成し、合計として１分子中に複数のエステル結合を有するものである。
【００２９】
ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール部分（（Ｘ）とする）とラクトンポリエステル部分（（Ｙ）とする）で形成されるポリエステルポリオールの共重合形式は特に限定されるものではないが、好ましくは（Ｙ）（Ｘ）（Ｙ）型のポリエステルポリオールであり、（Ｙ）はラクトンの開環重合体であり、（Ｘ）と（Ｙ）はエステル結合を介して結合している。所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、ラクトンの重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させることが容易に可能である。製造方法は特に限定されるものではないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネート又はテトラブチルチタネート等の触媒存在下に、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとラクトンを所定比率で反応させることにより得ることができる。
【００３０】
（４）カルボキシル基含有化合物
本発明において用いられるカルボキシ基含有化合物は、カルボキシ基を有していれば特に限定されるものではないが、通常、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシ酸等の置換カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはジカルボン酸化合物である。
【００３１】
（４−１）ジカルボン酸
本発明において使用されるジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれでもよいが、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、通常１６以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下のものが好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナンスレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物として、これらの無水物あるいは各種誘導体を使用できることは無論であり、これらは二種以上の混合物として使用しても良い。上記誘導体の例としては、アルキルエステルや不飽和結合のハロゲン置換体等である。これらの中でも入手しやすく熱的安定性が高いことから、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれらの誘導体等が好ましく、コハク酸、アジピン酸およびそれらの誘導体が最も好ましい。
【００３２】
以下ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとカルボキシル基含有化合物で形成されるポリエステルポリオールとして、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとジカルボン酸とで形成されるポリエステルポリオールを例として述べる。
【００３３】
（５）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、ジカルボン酸で形成されるポリエステルポリオール
本発明におけるポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールとジカルボン酸から形成されるポリエステルポリオールは、通常、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール２分子が、各々有する少なくとも１つの水酸基と、ジカルボン酸１分子が含む２つのカルボキシ基の間でそれぞれエステル結合を形成するポリエステルポリオールである。
【００３４】
好ましくは、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール部分（Ｘ）とジカルボン酸部分（Ｚとする）から形成される、（ＸＺＸ）ｉ型のポリエステルポリオールである。（Ｘ）と（Ｚ）はエステル結合を介して結合していれば良く、カルボン酸ジエステル等のカルボン酸誘導体から製造されても良い。
更に好ましくは、前記ｉ＝１のときに相当する、ジカルボン酸の両末端にポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールが一分子ずつ結合したＸＺＸ型のポリエステルポリオールである。
所望のポリウレタン樹脂の物性に応じて、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールの重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオールの分子量や酸素含有量を変化させることが容易に可能である。これらのエステル化は従来公知のエステル化技術が採用できる。
【００３５】
本発明において用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に、上記の構造以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。
なお、上記記載では、エステル結合を形成するための構成物として（Ｘ）と（Ｙ）、および（Ｘ）と（Ｚ）を詳述したが、本発明のポリエステルポリオールはこれに限定されるものではなく、得られる分子構造が同じであれば、いかなる原料、反応方法によって得られるものであってもよい。
【００３６】
本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）中の、ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオール（ｉ）部位の割合は特に限定されるものではないが、ポリシロキサンジオール部位については、通常、１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、通常９６重量％以下であり、好ましくは９４重量％以下であり、より好ましくは９２重量％以下、更に好ましくは、９０重量％以下、特に好ましくは８８重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
また、フッ素化ジオール部位については、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。一方、上限は、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは、８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向にある。
【００３７】
（６）ポリエステルポリオールの物性
本発明において用いられるポリエステルポリオールの数平均分子量は、使用する基質の種類や量により調整することができる。数平均分子量の下限は通常３００以上、好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上であり、上限は、通常８０００以下、好ましくは６０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量とは、分子一個当た
りの平均の分子量を示す。数平均分子量が前記上限値を超過すると、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪化したり、得られるポリウレタン重合体の低温における物性が悪くなる傾向がある。数平均分子量が前記下限値未満では、得られるポリウレタン重合体が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
【００３８】
＜（ｂ）ポリエーテルポリオール＞
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｂ）は、分子内の主骨格中に少なくとも１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物であって、主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４−ブタンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１, ２- エチレングリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールを構成するポリオール単位のうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、あるいはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。
【００４０】
これらのポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量は通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０７重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が大きくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性が低下する傾向にある。また前記ポリエステルポリオール（ａ）の使用量は、通常２０重量％以下であり、好ましくは１７重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは、１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が小さくなるほど、得られるポリウレタン類樹脂の粘着性は増加するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向がある。
また、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が小さくなるほど、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が向上し、均質で透明なフィルムや糸を製造しやすくなる。一般にシリコーン系化合物の添加はポリウレタンの粘着性を改善するために効果的であるが、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が悪く、ポリウレタン樹脂等が白濁するといった問題があった。本発明ではポリエーテルポリオールとの相溶性が高いポリエステルポリオールをポリエーテルポリオールと混合して、ポリオール混合物をポリウレタン材料として使用しているため、均質で透明なポリウレタン樹脂類を製造することができる。
【００４１】
＜（ｃ）イソシアネート化合物＞
本発明において用いられるイソシアネート化合物（ｃ）は限定されないが、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明においては、特に反応性の高い芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
【００４２】
これらのイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計、並びに鎖延長剤（ｄ）の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、さらに好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。
イソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応をおこし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタン 及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない
傾向がある。
【００４３】
＜（ｄ）鎖延長剤＞
本発明でいう鎖延長剤（ｄ）は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア用途には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上アミノ基を有する化合物が好ましい。鎖延長剤（ｄ）の中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。
【００４４】
又、本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤（ｄ）として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。
【００４５】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤（ｄ）は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。
【００４６】
これらの鎖延長剤（ｄ）の使用量は、特に限定されないが、ポリエステルポリオール（ａ）及びポリエーテルポリオール（ｂ）の合計の水酸基当量からイソシアネート化合物の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量以上、５．０当量以下である。好ましくは０．８当量以上、２．０当量以下、更に好ましくは０．９当量以上、１．５当量以下である。鎖延長剤（ｄ）の使用量が多すぎると、得られたポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向がある。
又、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタンには上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、あるいは２，６
−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。
【００４８】
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンとは、特に制限がない限りポリウレタン又はポリウレタンウレア
を示し、この２種類の樹脂は類似の物性をとることが従来から知られている。一方、構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンとは、主としてウレタン結合によって連鎖構造を形成する樹脂であり、ポリウレタンウレアとは、主としてウレタン結合およびウレア結合によって連鎖構造を形成する樹脂をいう。原料の観点からは、ポリウレタンとは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアとは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。
本発明におけるポリウレタンとは、（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素
化ジオールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート、及び（ｄ）鎖延長剤を含むものである。
【００４９】
各組成割合は、通常、ポリウレタンに対して、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計のモル数をＡ、イソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数をＢ、鎖延長剤（ｄ）の活性水素置換基（水酸基及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１の範囲、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２であり、かつ（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。
【００５０】
（７）ポリエステルポリオール（ａ）の製造方法
ポリエステルポリオールの製造は、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、常圧下にジオールとラクトンまたはジカルボン酸を反応させる方法、減圧下でエステル化する方法、トルエンのような不活性溶剤存在下にエステル化を行った後に縮合水または縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法などがある。
エステル化の反応温度は通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる可能性がある。
反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させても良い。
【００５１】
（８）触媒
触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのアルコール類；ナトリウムフェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低くエステル化反応に幅広く使用されていることから、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製用諸原料総量に対して０．００００１〜１．０重量％が好ましく、０．０００１〜０．１重量％がさらに好ましく、０．００１〜０．０１重量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、触媒使用量が多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す可能性がある。
【００５２】
反応時間は触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性などにより異なるが、次の通りである。下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。
ポリエステルポリオール生成物からのチタン系触媒の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般にチタン系触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。ただし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタン用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、 例えば、（ｘ）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（ｙ）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる前記（ｘ）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すれば良い。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行っても良く、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００５３】
＜ポリウレタンの製造方法＞
本発明において、ポリウレタンを製造するには、（ａ）（ｉ）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を主に製造用原料として用いる。
上記ポリウレタンを製造するには一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用でき、無溶媒または溶媒共存下でポリウレタンを製造することができる。尚、各化合物の使用量は特に制限がない限り、上記記載の量を使用すればよい。
ポリウレタン化反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒は特に限定されないが、汎用性および溶解性の観点から、アミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００５４】
製造方法の一例としては、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）や、まず前記（ａ）と前記（ｂ）を混合して、その混合物と前記（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｄ）を反応させる方法（以下、二段法という）、前記（ｂ）と前記（ｃ）を反応させた後前記（ａ）を混合し、前記（ｄ）と反応させる方法、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）を反応させた後、前記（ａ）を混合する方法が挙げられる。この中でも二段法は、ポリエーテルポリオール（ｂ）をあらかじめ１当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤（ｄ）と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤（ｄ）がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イ
ソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、二段法でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
【００５５】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。 又、反応は必
要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００５６】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、まずポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を混合し、混合物を得た後、あらかじめイソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応させたプレポリマーを製造し、次いでこれにイソシアネート化合物（ｃ）又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加えることにより二段階反応させることもできる。特にポリオール混合物に対して当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。溶媒共存下で実施する場合、汎用性や溶解性の観点から、アミド系溶媒やＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド好ましく、アミド系溶媒として具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、この中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
プレポリマーを合成する場合、（１）まず溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物（ｃ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用しても良いし、（２）（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用しても良いし、（３）初めから溶媒を用いてイソシアネート化合物（ｃ）とポリエーテルグリコールを反応させても良い。（１）の場合には、本発明では、鎖延長剤（ｄ）と作用させるにあたり、鎖延長剤（ｄ）を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（ｄ）を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【００５７】
ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が小さすぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、小さすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分にあがらず、強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。
鎖延長剤（ｄ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。
又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用
原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。
又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【００５８】
＜ポリウレタンの物性＞
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。
ポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、ポリウレタン重合溶液として、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。 繊維、フィルム、透湿性樹脂成形体としては、ポリウレタンの重量平均分子量は、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜４０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３、より好ましくは１．８〜３である。
又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタン重合体の全重量に対して、１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは、４〜１２重量％であり、特に好ましくは、５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタン重合物が十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向がある。ハードセグメント量が少なすぎると、ウレタン重合物が柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向がある。
尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートとアミン結合部の重量を、下記式で算出したものである。
【００５９】
ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋末端アリル基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝ジアミンの数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量
本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、糸等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向があり、多すぎると、
溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向がある。
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は常温、またはそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００６０】
＜ポリウレタン成形物・用途＞
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができて、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも適用される。
【００６１】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等として使用できる。又、丸ベルト、Ｖバルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等が例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等が例示できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【００６２】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等として適用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用され、又、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【００６３】
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、繊維加工剤の
成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液は、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、又、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明で製造されるポリウレタン、ポリウレタンウレア、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
特に、フィルムや繊維に用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、医療、衛生材料、人工皮革、及び衣類用の弾性繊維に用いることが好ましい。
以上、本発明で製造されるポリウレタン及びそのウレタンプレポリマー溶液を用いた用途例を述べたが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。
以下にフィルムと繊維の製造方法を記載するが、特に製法が制限される訳ではない。
【００６４】
＜フィルムの製造方法＞
フィルムの製造方法は特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、フィルムの製造方法として、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離形材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、加熱あるいは減圧等により溶媒を乾燥させる乾式製膜法が挙げられる。乾燥製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離材を塗布した紙はあるいは布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は乾燥機の能力によって任意に設定できるが、乾燥不十分、あるいは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要である。好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。
【００６５】
＜フィルムの物性＞
本発明のフィルムの厚さは限定されないが、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、又、薄過ぎると、ピンホールが形成しやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。又、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布したものでもよい。この場合は１０μｍよりもさらに薄くてもかまわない。
破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。 破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは
１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上である。
尚、ポリウレタンフィルムと糸の物性は非常に良い相関があり、フィルムの試験等で得られた物性値は、糸（繊維）においても同様の傾向を示す。
【００６６】
＜ポリウレタン繊維の用途＞
本発明のポリウレタンを用いた繊維は、更に用途を具体的に挙げると、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。これは、伸張回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れているからである。
本弾性繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにくく、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率が小さいあるいはモジュラスが小さいという特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力でそでを通したりすることができ、小さな子供やお年寄りにとっても非常に脱着しやすいという特徴を持つ。又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類やよりファッション性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もある。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法に拠った。
【００６８】
＜ポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
本発明で用いる、ポリエーテルポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より求めた。
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６９】
＜剥離試験方法＞
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、試験片打ち抜き機にて試料長４ｃｍ（各々１．５ｃｍ長の引張試験機固定時の初期試験長部分と２．５ｃｍの重ね部分を含む）、幅１ｃｍのフィルムを得た。試験片はフィルム重ね合わせ部分を２００ｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１０分間放置した後、引張試験機(ＦＵ
ＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」)を用いて被験フィルムを３００mm／分の
速度で引っ張ることによってＴ型剥離強度を測定した。
【００７０】
＜フィルム物性＞
ポリウレタン又はポリウレタンウレア試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時と３００％伸長時の強度を測定した。
【００７１】
＜実施例１＞
＜ポリエステルポリオール１の製造＞
撹拌子を備えた１００mL四つ口丸底フラスコに４．２ｍｇのテトラブチルオルトチタネート(東京化成社)、６２．５ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のカルビノール変性シリコーン（信越化学社製ＫＦ−６００１、水酸基価６２)、１０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）のε-カプロラクトン (Aｃｒｏｓｓ社)を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７ｈ反応させてポリエステルポリオール１とした。
【００７２】
＜ポリウレタンウレアの製造＞
容量が１Ｌのフラスコにあらかじめ４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９５５、三菱化学社製）１０８．５重量部と、上記で合成したポリエステルポリオール１を５．７１重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は５重量％であった。その後、４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）３０．６重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させその後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２３４部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤として用いるエチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８８／１２（モル比）の０．５％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．５％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％のポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液を得た。
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量１９．４万、分子量分布は２．５であった。
こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは厚み測定器によって測定した。
このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は０．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７３】
＜ポリウレタンウレア２の製造＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１４３．３重量部と、実施例１で合成したポリエステルポリオール１を０．１４重量部、ＭＤＩ２９．０重量部を用い、実施例１と同様の手順でポリウレタンウレア２を製造した。
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、ＧＰＣで重量平均分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、重量平均分子量３０．３万、分子量分布は２．５であった。このポリウレタンウレア溶液からフィルムを作製して剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は７．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７４】
＜比較例１＞
＜ポリウレタンウレアの製造＞
表２に示した仕込み量で、実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを含有しないポリウレタンウレア溶液とフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離に必要な応力は６６．３ｇ／ｃｍであり、剥離性が悪かった。また、得られた弾性フィルムは表２に示す通りの特性であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ポリウレタンの均質性改善や粘着性低減が達成でき、ひいては、このポリウレタンを用いて弾性繊維を製造する場合、油剤や平滑剤などの使用量の削減によるコスト削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性向上、摩擦抵抗低減による駆動電力削減等が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られることを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ）と前記ポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ）が０．０１〜１０重量％である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ）の分子量が、５００以上５０００以下である請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がポリラクトンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がジカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物（ｃ）が芳香族ポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記鎖延長剤（ｄ）がポリアミン化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を原料としてポリウレタンを得ることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を得る工程を含む請求項８記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記混合物とイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ、両末端がイソシアネートのプレポリマーを得る工程を含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオールとを含有する混合物。
【請求項１２】
請求項１１記載の混合物と、イソシアネート化合物（ｃ）とから得られるプレポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタン成形物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタンフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタン繊維。
【請求項１】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、（ｂ）ポリエーテルポリオール、（ｃ）イソシアネート化合物、及び（ｄ）鎖延長剤を用いて得られることを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ）と前記ポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ）が０．０１〜１０重量％である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ）の分子量が、５００以上５０００以下である請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がポリラクトンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記エステル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物（ii）がジカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物（ｃ）が芳香族ポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記鎖延長剤（ｄ）がポリアミン化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を原料としてポリウレタンを得ることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を得る工程を含む請求項８記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記混合物とイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ、両末端がイソシアネートのプレポリマーを得る工程を含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）（i）ポリシロキサンジオールまたはフッ素化ジオールと、（ii）エステル基含
有化合物またはカルボキシル基含有化合物、とが少なくとも１つのエステル結合を形成するポリエステルポリオールと、（ｂ）ポリエーテルポリオールとを含有する混合物。
【請求項１２】
請求項１１記載の混合物と、イソシアネート化合物（ｃ）とから得られるプレポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタン成形物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタンフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなるポリウレタン繊維。
【公開番号】特開２０１１−８００１６（Ｐ２０１１−８００１６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６０１（Ｐ２００９−２３５６０１）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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