ポリウレタン配合用混合物の製造方法
ポリウレタン形成成分に添加剤を混合する方法であって、添加剤及びポリウレタン形成成分を混合装置に連続的に供給する工程、及び得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造に使用される混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの製造は以前から知られており、通常ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより行われる。これらの成分は、以下に示すようにポリウレタン形成成分(structural polyurethane components)と呼ばれる。
【０００３】
ポリウレタン形成成分の間の反応を促進するために、またポリウレタンの特性の向上のために、触媒、発泡剤、さらに安定剤、顔料又は色素（染料）等の助剤及び／又は添加剤を反応混合物に添加することも必要である。これらの化合物（以下、一般に添加剤と呼ばれる）は、イソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、大抵は混合され、ポリオール成分として知られるものを得て、この状態でポリイソシアネートと混合される。
【０００４】
上述のように、添加剤としては、多数の種々の物質が挙げられ、その出発化合物への添加により、ポリウレタンは所望の最終用途において機能するが、他の用途では大きな阻害作用を示し得る。これらの例では、その製品（システム）は汚染されやすいと記載されている。汚染は、バッチ用の出発材料が次のバッチの製品の特性を損なう場合に存在するといえる。汚染に関連する問題としては、例えば、通常は透明な製品の曇り、変色、ポリウレタンの表面構造の変化（例、圧縮でなく開放気泡へ）、或いはプラスチックの物理特性の劣化（例、硬度の低下、弾性率の変化、又は熱伝導率の変化）が挙げられる。
【０００５】
工業的には、少なくとも２個の活性水素原子を有する種々の化合物、多くは長鎖ポリオール、そして適宜、短鎖の鎖延長剤、及び／又は架橋剤を、上述の添加剤と混合することにより、ポリオール成分を製造するために、撹拌タンクが使用されている。
【０００６】
大抵は、数が限られた市販のミキサー、例えば種々の混合物を製造する混合タンク、があるのみである。工業的には、このことが、他のポリウレタンにおいて、個々の添加剤の非相溶性のために品質的な問題を常に起こしている。不合格品及び苦情を避けるために、混合タンクは、決められた基準に従って常に清掃され、汚染を最小限に抑えている。清掃作業は、混合タンクだけでなく、製造ライン、再循環ライン、ポンプ、そしてバルブまで行われる。このことは、必要な作業が極めて総合的で、複雑であることを意味している。個々のタンクは、長い設定時間及び長居清掃時間のため、その使用しやすさが顕著に低下し、その結果、多くのタンクの利用レベルを低下させることになる。にもかかわらず、汚染の問題は除去できない。
【０００７】
添加剤を添加に関する他の問題として、屡々、添加剤はポリウレタンの出発材料に対して極めて少量でしか使用されないことである。これによりもたらされる１つの結果として、撹拌タンクが混合装置として使用された場合、均一な混合が達成されないことが挙げられる。これもまた、得られるポリウレタンの品質上の問題と関連していることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ポリウレタンの出発化合物及び添加剤からなる混合物を製造する方法で、混合装置の汚染の問題が除去され、良好で完全な成分混合物が得られる方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、添加剤を、混合装置において、ポリウレタン形成成分と所望の混合比で連続的に混合することにより解決される。
【００１０】
このため、本発明は、ポリウレタン形成成分に添加剤を混合する方法であって、添加剤及びポリウレタン形成成分を混合装置に連続的に供給する工程、及び得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す工程を含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法にとって好適な添加剤の条件としては、添加剤のコンシステンシーが添加剤の連続的混合を可能にすることである。このため、添加剤は、液体又はペースト状で存在する必要がある。添加剤が固体の場合、添加剤は、連続混合の前に、溶液化、懸濁液化或いはその他の操作により、本発明に好適な形態に変換すべきである。
【００１２】
このため、添加剤は、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物以外の、ポリウレタン製造中に反応混合物中に存在する全ての出発材料である。特に、添加剤としては、発泡剤、難燃剤、触媒、そして、消泡剤、光安定剤、低温安定剤、他の安定剤、乳化剤、流動性改良剤、顔料及び色素等の助剤及び／又は添加剤を挙げることができる。
【００１３】
触媒、助剤及び／又は添加剤の添加量は、一般に、得られるポリウレタンの質量に対して０．００１〜５質量％の範囲である。使用される発泡剤及び／又は難燃剤の通常の量は、得られるポリウレタンの質量に対して３〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
上述の化合物に必要な詳細は下記の通りである：
触媒として使用される化合物は、特に、成分（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物及び適宜（ｃ）、とポリイソシアネートとの反応を顕著に促進するものである。有機金属化合物、例えばスズアセテート、スズオクトエート、スズエチルヘキソエート又はスズラウレート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート又はジオクチルスズジアセテート等の有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩を使用することができる。有機金属化合物は、単独で使用されるか、或いは強塩基アミンと組み合わせて使用され、後者が好ましい。その例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン等の４級アミン；及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等のアミノアルカノール化合物を挙げることができる。
【００１５】
使用可能な他の触媒として、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特に１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム；水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム；及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、さらに適宜側鎖ＯＨ基を有しても良い、炭素原子数１０〜２０個の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。触媒及び触媒の組合せを、成分（ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２．５質量％の量で使用することが好ましい。
【００１６】
添加剤の例としては、界面活性剤、整泡剤、気泡(cell)調整剤、フィラー、色素、顔料、難燃剤、帯電防止剤、加水分解安定剤、及び静真菌作用及び殺細菌作用のある物質を挙げることができる。
【００１７】
使用可能な界面活性剤の例としては、出発材料の均質化を促進することができ、適宜気泡構造の調整にも適当なものを挙げることができる。例えば、乳化剤として、例えば、硫酸化ひまし油のナトリウム塩、又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンの塩（例、ジエチルアミンオレート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート）、スルホン酸の塩（例、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、及びリノレイン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）；整泡剤として、例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ロート油及び落花生油；及び気泡調整剤として、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンを挙げることができる。乳化作用の改良、気泡(cell)構造の改良、及び／又は硬質フォームの安定化のために、側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するポリアクリレートオリゴマーも好適である。界面活性剤の通常の使用量は、成分（ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００１８】
フィラー、特に強化フィラーとしては、増量剤、強化剤及び通常の有機及び無機タイプのフィラーを挙げることができ、これらはそれ自体公知である。それぞれの例としては、無機フィラーとして、例えば二酸化ケイ素鉱物（例、フィロシリケート、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク）；金属酸化物（例、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄）；金属塩（例、チョーク、バライト）；無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス微粒子）を挙げることができる。有機フィラーの例として、カーボンブラック、メラミン、コロニロホナエ(colonylophonae)、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマーを挙げることができる。
【００１９】
無機及び有機フィラーは、個々に或いは混合物として使用することができ、反応混合物に導入できる量は、成分（ａ）〜（ｃ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲が有利である。
【００２０】
例えば、好適な難燃剤として、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを挙げることができる。
【００２１】
上述のハロゲン−置換ホスフェート以外に、無機の難燃剤、例えば、赤リン、赤リン調製剤、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート、及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体（例、メラミン）、又は少なくとも二種の難燃剤からなる混合物（例、アンモニウムポリホスフェート及びメラミン、でなければ適宜デンプン）を使用することができ、これにより本発明に従い製造される硬質ＰＵフォームに難燃性を付与することができる。一般に、成分（ａ）〜（ｃ）１００質量部に対して、難燃剤又は難燃剤混合物を５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用することが有利である。
【００２２】
上述の他の助剤及び添加剤に関する詳細は、技術文献、例えばJ.H. Saunders & K.C. Frischによるモノグラフの"High Polymer", XVI巻, Polyurethanes, parts 1 & 2, Verlag Interscience Publishers 1962又は1964、又はKunststoff-Handbuch, Polyurethane, VII巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd & 3rd edition, 1966, 1983 & 1993に見ることができる。
【００２３】
添加剤は、通常、少なくとも二個の反応性水素原子を有する化合物に添加される。工業的には、得られる混合物は、屡々ポリオール成分と呼ばれる。しかしながら、原則として、これらの化合物をポリイソシアネートに添加することも可能であるが、しかし、この方法の場合の条件は、添加剤がイソシアネート基と反応することのできる官能基を持たないことである。
【００２４】
使用可能な発泡剤は、イソシアネートとの反応により、ガス、特に二酸化炭素を遊離する化学発泡剤である。これらの例は、水とカルボン酸である。別の種類の発泡剤は、室温で液体であり、そしてポリウレタンの出発成分に対して不活性であり、且つポリウレタン反応の条件下で蒸発する化合物であり、これらは物理発泡剤と呼ばれる。
【００２５】
物理発泡剤として好適な化合物は、アルカン、炭素原子数４個以上のシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル及びフルオロアルカンから選択することができる。上記特定の種類の化合物から２種類以上の化合物を使用することも可能である。例えば、それぞれの例として下記のものを挙げることができる：アルカンの例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び工業用ペンタン混合物を；シクロアルカンの例として、シクロペンタン、シクロブタンを；ジアルキルエーテルの例として、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテルを；シクロアルキレンエーテルの例として、フランを；そしてフルオロアルカン（これらは対流圏で分解するので、オゾン層を破壊しない）の例として、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンを；挙げることができる。
【００２６】
物理発泡剤はそれだけで使用しても良いが、水と共に使用することが好ましく、そして特に良好であることが分かっておりそれ故特に有利に使用される組合せは以下のものである。即ち、水とシクロペンタン、水と、シクロペンタン又はシクロヘキサン又はこれらのシクロアルカンと、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンから選択される少なくとも１種の化合物と、の混合物である。シクロペンタン及び／又はシクロヘキサンと均一に相溶し、そしてシクロヘキサン、特にシクロペンタンとの組合せで使用される低沸点化合物の量は、得られる混合物が５０℃未満、好ましくは３０〜０℃の沸点を有するように調整される。このために必要な量は、混合物の沸点曲線の形に依存して変わり、公知の方法で実験的に決定され得る。
【００２７】
混合装置で発生する混合物を、貯蔵容器に移しても良い。混合物は取り出して、搬送容器に送ることが好ましい。本発明の別の態様では、混合物を、ポリイソシアネートと少なくとの２個の活性水素を有する化合物とが混合される混合ヘッドに、直接供給することができる。
【００２８】
本発明の方法の一態様において、ポリウレタン形成成分及び添加剤の構成成分を、別々の貯蔵タンクから取り出し、混合装置に供給し、そして得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す。この態様は、混合物全体の製造に唯一基の混合装置しか必要としないとの利点を有する。しかしながら、汚染が発生すれば、清掃コストは比較的高い。さらに、混合物を即座に取り出して搬送タンクに送らない場合、この方法では、貯蔵コストが高くなる。なぜなら、異種の添加剤がポリウレタン形成成分に屡々添加されるが、その組成物の残りは同一であるためである。
【００２９】
本発明の方法の別の態様において、添加剤は、ポリウレタン形成成分の出発材料の一種に添加することができ、そして得られた混合物を他の出発材料と混合してポリウレタン形成成分を得ることができる。
【００３０】
本発明の方法の別の好ましい態様では、ポリウレタン形成成分をまず、添加剤以外の個々の構成成分を混合することにより作製し、その後得られた混合物と添加剤を、撹拌装置に連続的に供給し、そして得られた混合物を混合装置から取り出す。ここでポリウレタン形成成分を与える個々の構成成分の混合は、バッチで、例えば撹拌タンクで行っても良いし、或いは成分の連続的混合（例えばＥＰ７６８３２５に記載されているように）により行なっても良い。
【００３１】
この態様は、ポリウレタン形成成分を在庫品として製造し、そして必要に応じて、狙いの特定用途のための添加剤を必要量加えることができる点で、有利である。添加剤は、取り出す直前又は出荷(shipping unit)直前に混合することが好ましい。その結果、ポリウレタン形成成分を作製する混合装置の汚染はない。添加剤用混合装置に汚染が発生した場合、ポリウレタン形成成分用の混合装置からの生成物流を別の混合装置に導くことができ、汚染された混合装置は、製造を中断することなく、清掃することができる。
【００３２】
本発明の方法で使用される混合装置は、種々の生成物（製品）を得るために、個々の流れを省略し且つ他のものを添加することにより、操作しても良い。ここで再び、計量導入された成分の汚染の可能性について考慮する必要がある。調節器及び制御装置により、材料の個々の流れの入り及び遮断の切り換えが可能で、材料流れの所望の比率を維持することができる。
【００３３】
本発明に使用される混合装置は、極めて小型の構造を有し、取り外しが容易である。これにより、清掃を迅速且つ簡単に行うことができる。同時に、これにより、使用される混合タンクの負担を低減することができる。なぜなら、相当の清掃が必要となるある出発材料でも、そのタンクを通過させて下流の混合装置に計量導入することができるためである。同時に、運搬ポンプの清掃はもはや必要としない。なぜなら、添加剤をポンプの下流のみに供給されるためである。さらに、汚染バルブの数及び影響のあるパイプライン区域の数が減少する。
【００３４】
使用可能な混合装置としては、スタティックミキサーが好ましい。これらの装置は、当該技術者に良く知られている。例えば、ＥＰ００９７４５８に、液体を混合するためのこの種の装置が記載されている。
【００３５】
スタティックミキサーは、通常、固定インターナルを有する管型装置であり、これらは管断面に亘って材料の個々の流れを混合する機能を有する。スタティックミキサーは、種々の基礎的な加工操作（例、混合、二相間の材料の交換、化学反応又は熱移動）を行う連続法に使用することができる。
【００３６】
出発材料は、ポンプにより発生する圧力降下により均質化される。スタティックミキサーの流れの性質に依存して、混合を二つの基本的原理に区別することができる。
【００３７】
層流混合機では、均質化は、個々の成分の流れの分離及び再配列により行われる。多数の層の漸進的ダブリング(doubling)により、ミクロレベルでの完全な混合が達成されるまで、層の厚さが低減される。拡散法によるミクロレベルでの混合の程度は、滞留時間に依存して変わる。層流混合操作は、螺旋混合機又は交差ダクトを有する混合機で行われる。層流は、低剪断力及び狭い滞留時間分布の通常の管状流に類似している。
【００３８】
乱流混合機では、材料の個々の流れを均質化するために、特に、渦巻きが形成される。交差ダクトを有する混合機は、特別な乱流混合機であるので、この目的に好適である。両方のタイプの混合機は本発明の方法に使用することができる。
【００３９】
使用されるインターナルは、一般に、流れ分割三次元形状体及び流れ変更（迂回）三次元形状体から構成され、これらは個々の成分の再配列、混合及び再結合をもたらす。
【００４０】
スタティックミキサーは、種々の用途分野用の、市販の混合装置であり、例えば、Fluitec Georg AG, Neftenbach, Switzerlandから提供される。
【００４１】
本発明の方法は、多数の個々の流れを相互に混合することができる混合装置で行われる。混合装置への供給は、一基の混合タンク又は一基以上の貯蔵タンクから直接なされ得る。主な質量流及び１種以上の重要な出発材料を、個々のラインを介して混合装置へ、前述の混合比で連続的に計量導入する。平行して、個々の成分の均質化は混合装置で行なわれ、そして得られた混合生成物はそのシステムに残り、取りだしシステム又は出荷システムに、或いは生成物貯蔵タンクに、ポンプで直接供給される。要求によるが、１種以上の混合システムは、汚染関連の発生の頻度及び程度を最小にするために、直列又は並列に構築される。
【００４２】
混合装置を操作する方法は、個々の流れを省略し且つ他のものを添加することにより、種々の生成物の製造を可能にするような方法である。ここで再び、計量導入された添加剤の汚染の可能性について考慮する必要がある。調節器及び制御装置により、材料の個々の流れの入り及び遮断の切り換えが可能で、材料流れの所望の比率を維持することができる。
【００４３】
混合システムは、極めて小型の構造を有し、取り外しが容易である。これにより、清掃を迅速且つ簡単に行うことができる。同時に、これにより、混合タンクの負担を低減することができる。なぜなら、相当の清掃が必要となるある出発材料でも、その混合タンクの下流に供給され、そのタンクには供給されないためである。同時に、運搬ポンプの清掃はもはや必要としない。なぜなら、重要な出発材料がポンプの下流のみに導入されるためである。さらに、汚染バルブの数及び影響のあるパイプライン区域の数と長さが減少する。
【００４４】
本発明の方法は、全ての濃度範囲に亘って、添加剤を完全に均一に混合することができる。
【００４５】
以下の実施例により本発明をさらに記載する。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
下記の側流（それぞれの量は最終混合物に対するものである）を、別々の貯蔵容器からFluitec CSE-XR混合装置に計量導入した。
８９質量％のLupraphenR 8101、低分岐含有量のポリエステルアルコール(BASF Aktirngesellschaft社製)、
７．５質量％の１，４−ブタンジオール、
３質量％のシリコーン−グリコールグラフトポリマー（シリコーン消泡剤）、Dow Corning (fluid) 1248、
０．５質量％のアミン触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン。
最終混合物を、混合機の端部から搬送容器に充填した。
その混合物は完全に均一であった。
【００４７】
［実施例２］
下記の側流（その量は最終混合物に対するものである）を、別々の貯蔵容器から実施例１と同様に混合装置に計量導入した。
８５．７質量％のLupraphenR VP 9182、２官能脂肪族ポリエステルアルコール(BASF Aktirngesellschaft社製)、
８．２質量％の１，４−ブタンジオール、
３．６質量％のケイ酸ナトリウム及びケイ酸アルミニウム、ひまし油中に５０％濃度、
２．５質量％のカラーペースト：IsopurR CO 01945/6311(ISL社製)。
最終混合物を、混合機の端部から搬送容器に充填した。
その混合物は完全に均一であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造に使用される混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの製造は以前から知られており、通常ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより行われる。これらの成分は、以下に示すようにポリウレタン形成成分(structural polyurethane components)と呼ばれる。
【０００３】
ポリウレタン形成成分の間の反応を促進するために、またポリウレタンの特性の向上のために、触媒、発泡剤、さらに安定剤、顔料又は色素（染料）等の助剤及び／又は添加剤を反応混合物に添加することも必要である。これらの化合物（以下、一般に添加剤と呼ばれる）は、イソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、大抵は混合され、ポリオール成分として知られるものを得て、この状態でポリイソシアネートと混合される。
【０００４】
上述のように、添加剤としては、多数の種々の物質が挙げられ、その出発化合物への添加により、ポリウレタンは所望の最終用途において機能するが、他の用途では大きな阻害作用を示し得る。これらの例では、その製品（システム）は汚染されやすいと記載されている。汚染は、バッチ用の出発材料が次のバッチの製品の特性を損なう場合に存在するといえる。汚染に関連する問題としては、例えば、通常は透明な製品の曇り、変色、ポリウレタンの表面構造の変化（例、圧縮でなく開放気泡へ）、或いはプラスチックの物理特性の劣化（例、硬度の低下、弾性率の変化、又は熱伝導率の変化）が挙げられる。
【０００５】
工業的には、少なくとも２個の活性水素原子を有する種々の化合物、多くは長鎖ポリオール、そして適宜、短鎖の鎖延長剤、及び／又は架橋剤を、上述の添加剤と混合することにより、ポリオール成分を製造するために、撹拌タンクが使用されている。
【０００６】
大抵は、数が限られた市販のミキサー、例えば種々の混合物を製造する混合タンク、があるのみである。工業的には、このことが、他のポリウレタンにおいて、個々の添加剤の非相溶性のために品質的な問題を常に起こしている。不合格品及び苦情を避けるために、混合タンクは、決められた基準に従って常に清掃され、汚染を最小限に抑えている。清掃作業は、混合タンクだけでなく、製造ライン、再循環ライン、ポンプ、そしてバルブまで行われる。このことは、必要な作業が極めて総合的で、複雑であることを意味している。個々のタンクは、長い設定時間及び長居清掃時間のため、その使用しやすさが顕著に低下し、その結果、多くのタンクの利用レベルを低下させることになる。にもかかわらず、汚染の問題は除去できない。
【０００７】
添加剤を添加に関する他の問題として、屡々、添加剤はポリウレタンの出発材料に対して極めて少量でしか使用されないことである。これによりもたらされる１つの結果として、撹拌タンクが混合装置として使用された場合、均一な混合が達成されないことが挙げられる。これもまた、得られるポリウレタンの品質上の問題と関連していることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ポリウレタンの出発化合物及び添加剤からなる混合物を製造する方法で、混合装置の汚染の問題が除去され、良好で完全な成分混合物が得られる方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、添加剤を、混合装置において、ポリウレタン形成成分と所望の混合比で連続的に混合することにより解決される。
【００１０】
このため、本発明は、ポリウレタン形成成分に添加剤を混合する方法であって、添加剤及びポリウレタン形成成分を混合装置に連続的に供給する工程、及び得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す工程を含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法にとって好適な添加剤の条件としては、添加剤のコンシステンシーが添加剤の連続的混合を可能にすることである。このため、添加剤は、液体又はペースト状で存在する必要がある。添加剤が固体の場合、添加剤は、連続混合の前に、溶液化、懸濁液化或いはその他の操作により、本発明に好適な形態に変換すべきである。
【００１２】
このため、添加剤は、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物以外の、ポリウレタン製造中に反応混合物中に存在する全ての出発材料である。特に、添加剤としては、発泡剤、難燃剤、触媒、そして、消泡剤、光安定剤、低温安定剤、他の安定剤、乳化剤、流動性改良剤、顔料及び色素等の助剤及び／又は添加剤を挙げることができる。
【００１３】
触媒、助剤及び／又は添加剤の添加量は、一般に、得られるポリウレタンの質量に対して０．００１〜５質量％の範囲である。使用される発泡剤及び／又は難燃剤の通常の量は、得られるポリウレタンの質量に対して３〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
上述の化合物に必要な詳細は下記の通りである：
触媒として使用される化合物は、特に、成分（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物及び適宜（ｃ）、とポリイソシアネートとの反応を顕著に促進するものである。有機金属化合物、例えばスズアセテート、スズオクトエート、スズエチルヘキソエート又はスズラウレート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート又はジオクチルスズジアセテート等の有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩を使用することができる。有機金属化合物は、単独で使用されるか、或いは強塩基アミンと組み合わせて使用され、後者が好ましい。その例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン等の４級アミン；及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等のアミノアルカノール化合物を挙げることができる。
【００１５】
使用可能な他の触媒として、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特に１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム；水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム；及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、さらに適宜側鎖ＯＨ基を有しても良い、炭素原子数１０〜２０個の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。触媒及び触媒の組合せを、成分（ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２．５質量％の量で使用することが好ましい。
【００１６】
添加剤の例としては、界面活性剤、整泡剤、気泡(cell)調整剤、フィラー、色素、顔料、難燃剤、帯電防止剤、加水分解安定剤、及び静真菌作用及び殺細菌作用のある物質を挙げることができる。
【００１７】
使用可能な界面活性剤の例としては、出発材料の均質化を促進することができ、適宜気泡構造の調整にも適当なものを挙げることができる。例えば、乳化剤として、例えば、硫酸化ひまし油のナトリウム塩、又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンの塩（例、ジエチルアミンオレート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート）、スルホン酸の塩（例、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、及びリノレイン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）；整泡剤として、例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ロート油及び落花生油；及び気泡調整剤として、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンを挙げることができる。乳化作用の改良、気泡(cell)構造の改良、及び／又は硬質フォームの安定化のために、側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するポリアクリレートオリゴマーも好適である。界面活性剤の通常の使用量は、成分（ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００１８】
フィラー、特に強化フィラーとしては、増量剤、強化剤及び通常の有機及び無機タイプのフィラーを挙げることができ、これらはそれ自体公知である。それぞれの例としては、無機フィラーとして、例えば二酸化ケイ素鉱物（例、フィロシリケート、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク）；金属酸化物（例、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄）；金属塩（例、チョーク、バライト）；無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス微粒子）を挙げることができる。有機フィラーの例として、カーボンブラック、メラミン、コロニロホナエ(colonylophonae)、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマーを挙げることができる。
【００１９】
無機及び有機フィラーは、個々に或いは混合物として使用することができ、反応混合物に導入できる量は、成分（ａ）〜（ｃ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲が有利である。
【００２０】
例えば、好適な難燃剤として、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを挙げることができる。
【００２１】
上述のハロゲン−置換ホスフェート以外に、無機の難燃剤、例えば、赤リン、赤リン調製剤、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート、及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体（例、メラミン）、又は少なくとも二種の難燃剤からなる混合物（例、アンモニウムポリホスフェート及びメラミン、でなければ適宜デンプン）を使用することができ、これにより本発明に従い製造される硬質ＰＵフォームに難燃性を付与することができる。一般に、成分（ａ）〜（ｃ）１００質量部に対して、難燃剤又は難燃剤混合物を５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用することが有利である。
【００２２】
上述の他の助剤及び添加剤に関する詳細は、技術文献、例えばJ.H. Saunders & K.C. Frischによるモノグラフの"High Polymer", XVI巻, Polyurethanes, parts 1 & 2, Verlag Interscience Publishers 1962又は1964、又はKunststoff-Handbuch, Polyurethane, VII巻, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd & 3rd edition, 1966, 1983 & 1993に見ることができる。
【００２３】
添加剤は、通常、少なくとも二個の反応性水素原子を有する化合物に添加される。工業的には、得られる混合物は、屡々ポリオール成分と呼ばれる。しかしながら、原則として、これらの化合物をポリイソシアネートに添加することも可能であるが、しかし、この方法の場合の条件は、添加剤がイソシアネート基と反応することのできる官能基を持たないことである。
【００２４】
使用可能な発泡剤は、イソシアネートとの反応により、ガス、特に二酸化炭素を遊離する化学発泡剤である。これらの例は、水とカルボン酸である。別の種類の発泡剤は、室温で液体であり、そしてポリウレタンの出発成分に対して不活性であり、且つポリウレタン反応の条件下で蒸発する化合物であり、これらは物理発泡剤と呼ばれる。
【００２５】
物理発泡剤として好適な化合物は、アルカン、炭素原子数４個以上のシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル及びフルオロアルカンから選択することができる。上記特定の種類の化合物から２種類以上の化合物を使用することも可能である。例えば、それぞれの例として下記のものを挙げることができる：アルカンの例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び工業用ペンタン混合物を；シクロアルカンの例として、シクロペンタン、シクロブタンを；ジアルキルエーテルの例として、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテルを；シクロアルキレンエーテルの例として、フランを；そしてフルオロアルカン（これらは対流圏で分解するので、オゾン層を破壊しない）の例として、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンを；挙げることができる。
【００２６】
物理発泡剤はそれだけで使用しても良いが、水と共に使用することが好ましく、そして特に良好であることが分かっておりそれ故特に有利に使用される組合せは以下のものである。即ち、水とシクロペンタン、水と、シクロペンタン又はシクロヘキサン又はこれらのシクロアルカンと、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンから選択される少なくとも１種の化合物と、の混合物である。シクロペンタン及び／又はシクロヘキサンと均一に相溶し、そしてシクロヘキサン、特にシクロペンタンとの組合せで使用される低沸点化合物の量は、得られる混合物が５０℃未満、好ましくは３０〜０℃の沸点を有するように調整される。このために必要な量は、混合物の沸点曲線の形に依存して変わり、公知の方法で実験的に決定され得る。
【００２７】
混合装置で発生する混合物を、貯蔵容器に移しても良い。混合物は取り出して、搬送容器に送ることが好ましい。本発明の別の態様では、混合物を、ポリイソシアネートと少なくとの２個の活性水素を有する化合物とが混合される混合ヘッドに、直接供給することができる。
【００２８】
本発明の方法の一態様において、ポリウレタン形成成分及び添加剤の構成成分を、別々の貯蔵タンクから取り出し、混合装置に供給し、そして得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す。この態様は、混合物全体の製造に唯一基の混合装置しか必要としないとの利点を有する。しかしながら、汚染が発生すれば、清掃コストは比較的高い。さらに、混合物を即座に取り出して搬送タンクに送らない場合、この方法では、貯蔵コストが高くなる。なぜなら、異種の添加剤がポリウレタン形成成分に屡々添加されるが、その組成物の残りは同一であるためである。
【００２９】
本発明の方法の別の態様において、添加剤は、ポリウレタン形成成分の出発材料の一種に添加することができ、そして得られた混合物を他の出発材料と混合してポリウレタン形成成分を得ることができる。
【００３０】
本発明の方法の別の好ましい態様では、ポリウレタン形成成分をまず、添加剤以外の個々の構成成分を混合することにより作製し、その後得られた混合物と添加剤を、撹拌装置に連続的に供給し、そして得られた混合物を混合装置から取り出す。ここでポリウレタン形成成分を与える個々の構成成分の混合は、バッチで、例えば撹拌タンクで行っても良いし、或いは成分の連続的混合（例えばＥＰ７６８３２５に記載されているように）により行なっても良い。
【００３１】
この態様は、ポリウレタン形成成分を在庫品として製造し、そして必要に応じて、狙いの特定用途のための添加剤を必要量加えることができる点で、有利である。添加剤は、取り出す直前又は出荷(shipping unit)直前に混合することが好ましい。その結果、ポリウレタン形成成分を作製する混合装置の汚染はない。添加剤用混合装置に汚染が発生した場合、ポリウレタン形成成分用の混合装置からの生成物流を別の混合装置に導くことができ、汚染された混合装置は、製造を中断することなく、清掃することができる。
【００３２】
本発明の方法で使用される混合装置は、種々の生成物（製品）を得るために、個々の流れを省略し且つ他のものを添加することにより、操作しても良い。ここで再び、計量導入された成分の汚染の可能性について考慮する必要がある。調節器及び制御装置により、材料の個々の流れの入り及び遮断の切り換えが可能で、材料流れの所望の比率を維持することができる。
【００３３】
本発明に使用される混合装置は、極めて小型の構造を有し、取り外しが容易である。これにより、清掃を迅速且つ簡単に行うことができる。同時に、これにより、使用される混合タンクの負担を低減することができる。なぜなら、相当の清掃が必要となるある出発材料でも、そのタンクを通過させて下流の混合装置に計量導入することができるためである。同時に、運搬ポンプの清掃はもはや必要としない。なぜなら、添加剤をポンプの下流のみに供給されるためである。さらに、汚染バルブの数及び影響のあるパイプライン区域の数が減少する。
【００３４】
使用可能な混合装置としては、スタティックミキサーが好ましい。これらの装置は、当該技術者に良く知られている。例えば、ＥＰ００９７４５８に、液体を混合するためのこの種の装置が記載されている。
【００３５】
スタティックミキサーは、通常、固定インターナルを有する管型装置であり、これらは管断面に亘って材料の個々の流れを混合する機能を有する。スタティックミキサーは、種々の基礎的な加工操作（例、混合、二相間の材料の交換、化学反応又は熱移動）を行う連続法に使用することができる。
【００３６】
出発材料は、ポンプにより発生する圧力降下により均質化される。スタティックミキサーの流れの性質に依存して、混合を二つの基本的原理に区別することができる。
【００３７】
層流混合機では、均質化は、個々の成分の流れの分離及び再配列により行われる。多数の層の漸進的ダブリング(doubling)により、ミクロレベルでの完全な混合が達成されるまで、層の厚さが低減される。拡散法によるミクロレベルでの混合の程度は、滞留時間に依存して変わる。層流混合操作は、螺旋混合機又は交差ダクトを有する混合機で行われる。層流は、低剪断力及び狭い滞留時間分布の通常の管状流に類似している。
【００３８】
乱流混合機では、材料の個々の流れを均質化するために、特に、渦巻きが形成される。交差ダクトを有する混合機は、特別な乱流混合機であるので、この目的に好適である。両方のタイプの混合機は本発明の方法に使用することができる。
【００３９】
使用されるインターナルは、一般に、流れ分割三次元形状体及び流れ変更（迂回）三次元形状体から構成され、これらは個々の成分の再配列、混合及び再結合をもたらす。
【００４０】
スタティックミキサーは、種々の用途分野用の、市販の混合装置であり、例えば、Fluitec Georg AG, Neftenbach, Switzerlandから提供される。
【００４１】
本発明の方法は、多数の個々の流れを相互に混合することができる混合装置で行われる。混合装置への供給は、一基の混合タンク又は一基以上の貯蔵タンクから直接なされ得る。主な質量流及び１種以上の重要な出発材料を、個々のラインを介して混合装置へ、前述の混合比で連続的に計量導入する。平行して、個々の成分の均質化は混合装置で行なわれ、そして得られた混合生成物はそのシステムに残り、取りだしシステム又は出荷システムに、或いは生成物貯蔵タンクに、ポンプで直接供給される。要求によるが、１種以上の混合システムは、汚染関連の発生の頻度及び程度を最小にするために、直列又は並列に構築される。
【００４２】
混合装置を操作する方法は、個々の流れを省略し且つ他のものを添加することにより、種々の生成物の製造を可能にするような方法である。ここで再び、計量導入された添加剤の汚染の可能性について考慮する必要がある。調節器及び制御装置により、材料の個々の流れの入り及び遮断の切り換えが可能で、材料流れの所望の比率を維持することができる。
【００４３】
混合システムは、極めて小型の構造を有し、取り外しが容易である。これにより、清掃を迅速且つ簡単に行うことができる。同時に、これにより、混合タンクの負担を低減することができる。なぜなら、相当の清掃が必要となるある出発材料でも、その混合タンクの下流に供給され、そのタンクには供給されないためである。同時に、運搬ポンプの清掃はもはや必要としない。なぜなら、重要な出発材料がポンプの下流のみに導入されるためである。さらに、汚染バルブの数及び影響のあるパイプライン区域の数と長さが減少する。
【００４４】
本発明の方法は、全ての濃度範囲に亘って、添加剤を完全に均一に混合することができる。
【００４５】
以下の実施例により本発明をさらに記載する。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
下記の側流（それぞれの量は最終混合物に対するものである）を、別々の貯蔵容器からFluitec CSE-XR混合装置に計量導入した。
８９質量％のLupraphenR 8101、低分岐含有量のポリエステルアルコール(BASF Aktirngesellschaft社製)、
７．５質量％の１，４−ブタンジオール、
３質量％のシリコーン−グリコールグラフトポリマー（シリコーン消泡剤）、Dow Corning (fluid) 1248、
０．５質量％のアミン触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン。
最終混合物を、混合機の端部から搬送容器に充填した。
その混合物は完全に均一であった。
【００４７】
［実施例２］
下記の側流（その量は最終混合物に対するものである）を、別々の貯蔵容器から実施例１と同様に混合装置に計量導入した。
８５．７質量％のLupraphenR VP 9182、２官能脂肪族ポリエステルアルコール(BASF Aktirngesellschaft社製)、
８．２質量％の１，４−ブタンジオール、
３．６質量％のケイ酸ナトリウム及びケイ酸アルミニウム、ひまし油中に５０％濃度、
２．５質量％のカラーペースト：IsopurR CO 01945/6311(ISL社製)。
最終混合物を、混合機の端部から搬送容器に充填した。
その混合物は完全に均一であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン形成成分に添加剤を混合する方法であって、
添加剤及びポリウレタン形成成分を混合装置に連続的に供給する工程、及び得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合装置として、スタティックミキサーを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン形成成分が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
添加剤が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物以外の、ポリウレタン製造中に反応混合物中に存在する全ての出発材料である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添加剤が、発泡剤、難燃剤、触媒、安定剤、顔料及び／又は色素からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン形成成分が、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン形成成分及び添加剤の構成成分を、それぞれ別々の貯蔵容器から取り出し、そして混合装置に供給し、次いで最終混合物を混合装置から連続的に取り出す請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタン形成成分を、まず、添加剤を加えずに、個々の構成成分を混合することにより作製し、この混合物と添加剤とを混合装置に連続的に供給し、次いで得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ポリウレタン形成成分に添加剤を混合する方法であって、
添加剤及びポリウレタン形成成分を混合装置に連続的に供給する工程、及び得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合装置として、スタティックミキサーを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン形成成分が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
添加剤が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の、少なくとも２個の水素原子を有する化合物以外の、ポリウレタン製造中に反応混合物中に存在する全ての出発材料である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添加剤が、発泡剤、難燃剤、触媒、安定剤、顔料及び／又は色素からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン形成成分が、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン形成成分及び添加剤の構成成分を、それぞれ別々の貯蔵容器から取り出し、そして混合装置に供給し、次いで最終混合物を混合装置から連続的に取り出す請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタン形成成分を、まず、添加剤を加えずに、個々の構成成分を混合することにより作製し、この混合物と添加剤とを混合装置に連続的に供給し、次いで得られた混合物を混合装置から連続的に取り出す請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０６８２１（Ｐ２００７−５０６８２１Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７３２６（Ｐ２００６−５２７３２６）
【出願日】平成１６年９月１８日（２００４．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０４９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８２６
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１８日（２００４．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０４９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８２６
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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