ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法
【課題】ポリエステル製造における有効成分を効率的かつ経済的に製造する方法を確立することにある。
【解決手段】上記課題は、アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法によって解決することができる。
【解決手段】上記課題は、アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法によって解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製品から、ポリエステル製造におけるテレフタル酸ジメチルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されている。
【０００３】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分であるが、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されているが（例えば、特許文献１および２参照。）、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレート製造において使用するテレフタル酸ジメチルを効率的かつ経済的に製造する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法によって、上記課題が達成できることが明らかとなった。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリエステルを含む製品から、効率的かつ経済的にポリエステル製造における有用成分を製造する方法が提供される。具体的には、エステル交換反応の反応速度が速いので短時間で収率をあげることができ、特定量のテレフタル酸ジメチルを生産する際により小規模の設備により製造することができ、設備投資額を抑制することができる。また反応中間体であるヒドロキシメチルテレフタレートの生成量が少ないので、テレフタル酸ジメチルの収率・純度共に上げることができる。またエステル交換反応後においても触媒である酸化カルシウムは固体として存在するので、反応後の溶液からの除去が容易である。最後に蒸留精製などにより、テレフタル酸ジメチル、アルキレングリコール、メタノールを除去した後の残渣中に残存している触媒はいまだ活性を有しているので、繰り返しエステル交換反応の触媒として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明のテレフタル酸ジメチル製造方法においては、その原料とするポリエステルは、主としてポリアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルであることを要する。そのポリアルキレンテレフタレートとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートを挙げることができる。より詳細には、ポリエチレンテレフタレートを含む製品であることが好ましく、更にそのポリエステルに異素材が含まれていてもよく、異素材としては、たとえば、繊維製品では、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の繊維素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。また別の原料であるアルキレングリコールは、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス（トリメチレン）グリコール）［ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル］、ビス（テトラメチレン）グリコール［ビス（４−ヒドロキシブチル）エーテル］を挙げることができる。これらの中でも上記のポリアルキレンテレフタレート単位のアルキレン部分に対応するアルキレングリコールを用いることが好ましく、エチレングリコールを用いることがより好ましい。その解重合工程で用いるアルキレングリコールはポリアルキレンテレフタレートの重量に対して０．５〜２０重量倍用いることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０重量倍である。
【００１０】
本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートを含む製品（ポリエステル）へ過剰モル量のアルキレングリコールを加え、解重合し、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレート（ＢＨＡＴ）およびそれらのオリゴマー成分を含む解重合液を得ることができる。尚、解重合反応においては、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度範囲内で使用し、１２０〜２００℃に加熱された過剰のアルキレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる異素材等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。反応時の圧力は０．１〜０．５ＭＰａに保持することができる。
【００１１】
又更に本発明においては、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用しても良い。解重合触媒の種類としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。これらの解重合触媒の添加量はポリアルキレンテレフタレートに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
また、解重合反応終了後に得た解重合液から一部のアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合液を濃縮することができる。この操作を行うことによって、その後のエステル交換反応において使用するメタノール量を低減することができる。さらに、回収したアルキレングリコールを例えば再度解重合反応に用いる等の有効利用することが可能となる。またこの工程で蒸留・蒸発させるアルキレングリコールの量は解重合反応を行う際に添加するアルキレングリコールの量に対して０．１〜１．０重量倍とすることや、アルキレングリコールとアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルとの重量比率が０．５〜２．０倍になるまで実施することが好ましい。またこの蒸留・蒸発させる工程の際には温度を１２０〜１８０℃の範囲にして行うことが、純度が高く、後に解重合反応等に用いることができるアルキレングリコールを得られることができる点で好ましい。
【００１３】
次いで、解重合反応によって得られた解重合液は、酸化カルシウムを触媒として用い、メタノールと反応させ、エステル交換反応を行うことができる。酸化カルシウムは他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等と比較して反応速度を上げることが出来るので、一定の生産を行うに当ってより小規模の設備で実現することができ、結果として設備投資を削減することが出来るので好ましい。ここで、触媒に用いる酸化カルシウムは市販されている純度、形状、サイズのものを用いることができるが、触媒活性を十分なものとするには、比表面積が大きいことが好ましい。酸化カルシウムのサイズとしては、粒径３ミリメートル以下とすることが好ましく、特に好ましくは粒径１ミリメートル以下のサイズである。また、酸化カルシウムはメタノールやアルキレングリコールに難溶であるため、エステル交換反応終了後も固体にて存在しているため容易に固液分離することができる。このため、使用する酸化カルシウムのサイズとしては、粒径１０マイクロメートル以上とすることが好ましく、特に好ましくは粒径１００マイクロメートル以上のサイズである。エステル交換反応時の温度は、反応温度が高くなると常圧で反応を行うことが難しくなり、エステル交換反応において高圧設備が必要となり、設備的な問題が懸念される。したがって、常圧でのエステル交換反応の温度は好ましくは８５℃以下となる。また、触媒の使用量としてはポリエチレンテレフタレートを含む製品（ポリエステル）の重量に対し、０．５〜１０ｗｔ％加えることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％の範囲で加えることである。またこのエステル交換反応の際の触媒として酸化カルシウム以外に他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等を併用しても良い。具体的には、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。これらの化合物の添加量は酸化カルシウムを含めて上記の使用量とすることが好ましい。その後、生成したテレフタル酸ジメチルの結晶を遠心分離等の固液分離手段により固液分離することによって、テレフタル酸ジメチルを製造する事ができる。また高純度の物が所望の際には蒸留精製することによってテレフタル酸ジメチルの純度を上げることができる。この際、酸化カルシウムは上記に示した他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等と比較して反応性が高いため、酸化カルシウムを用いてエステル交換反応を行なったテレフタル酸ジメチルの結晶には、反応中間体であるヒドロキシエチルメチルテレフタレート（以下、ＨＭＴと略すことがある）量が少ない。このため、蒸留精製における収率を上げること、ならびに蒸留残渣の削減が可能となる。
【００１４】
また、エステル交換反応後において、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣を、新たに解重合反応に加える事によって、残液中に流出しているカルシウム成分およびＢＨＡＴやテレフタル酸ジメチル等の有効成分を回収することができる。特に触媒であるカルシウム成分を繰り返しエステル交換反応に用いることができることは、当該エステル交換反応を効率よく低コストで行うことに寄与し、産業上の意義が大きい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（ア）（テレフタル酸ジメチル製造量）
テレフタル酸ジメチル製造量は以下の数式（１）により算出した。
（固液分離分離後のケーク重量）×（ケーク中のテレフタル酸ジメチル純度）×１００
・・・・（１）
（イ）（ケーク中のテレフタル酸ジメチル［ＤＭＴ］純度、ＨＭＴ濃度）
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラム：ＮＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ）により求めた。
（ウ）（ビスヒドロキシエチルテレフタレート［ＢＨＥＴ］およびＢＨＥＴオリゴマー成分）
解重合液に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分は、ゲルパーミネーション分析装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）で測定した。
【００１６】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート１００ｇ、ＥＧ４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム０．５ｇを加え、反応器において、常圧、温度１８５℃で６時間解重合反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液を得た。その後、同反応器において温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。
次いでエステル交換反応触媒として酸化カルシウム（乳鉢にて粉砕し、目開き１ミリメートルの篩を通過させることにより分離したもの）０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間反応させた。なお、ＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した直後に確認することができた。反応終了後該反応液を１０℃まで冷却し、ろ別分離によりテレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、エチレングリコールを主成分とする残液とに固液分離し、ケークよりテレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は９１ｇ（ＨＭＴ濃度：０．３ｗｔ％）であった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート１００ｇを解重合した後、ＥＧを留去し、濃縮された解重合液を得た後、エステル交換反応触媒として、酸化カルシウム（乳鉢にて粉砕し、目開き１ミリメートルの篩を通過させることにより分離したもの）を０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１０分間反応させた。なお、ＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した直後に確認することができた。その後、実施例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は７０ｇであった。
【００１８】
［実施例３］
実施例１にてエステル交換反応後、固液分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣２０ｇをポリエチレンテレフタレート１００ｇに加え、以降は実施例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、残渣に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分の総和は１．７ｇであった。尚、テレフタル酸ジメチルの製造量は８５ｇであった。
【００１９】
［実施例４］
エステル交換反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は８８ｇであった。
【００２０】
［実施例５］
エステル交換反応触媒として酸化カルシウム（２センチ角もの）を使用し、エステル交換反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は８７．６ｇであった。
【００２１】
［比較例１］
エステル交換反応触媒として炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、エステル交換反応におけるＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した１２分後から確認できた。テレフタル酸ジメチルの製造量は８９ｇ（ＨＭＴ濃度：１．２ｗｔ％）であった。
【００２２】
［比較例２］
エステル交換反応触媒として炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例２と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は４９ｇであった。
【００２３】
［比較例３］
比較例１にてエステル交換反応後、固液分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣２０ｇをポリエチレンテレフタレート１００ｇに加え、以降は比較例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、残渣に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分の総和は１．７ｇであった。尚、テレフタル酸ジメチルの製造量は８３ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、ポリエチレンテレフタレートを含む製品から、従来方法と比較してより効率的かつ経済的にテレフタル酸ジメチルを製造することができる。この点において工業面で非常に有意義である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製品から、ポリエステル製造におけるテレフタル酸ジメチルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されている。
【０００３】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分であるが、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されているが（例えば、特許文献１および２参照。）、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレート製造において使用するテレフタル酸ジメチルを効率的かつ経済的に製造する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法によって、上記課題が達成できることが明らかとなった。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリエステルを含む製品から、効率的かつ経済的にポリエステル製造における有用成分を製造する方法が提供される。具体的には、エステル交換反応の反応速度が速いので短時間で収率をあげることができ、特定量のテレフタル酸ジメチルを生産する際により小規模の設備により製造することができ、設備投資額を抑制することができる。また反応中間体であるヒドロキシメチルテレフタレートの生成量が少ないので、テレフタル酸ジメチルの収率・純度共に上げることができる。またエステル交換反応後においても触媒である酸化カルシウムは固体として存在するので、反応後の溶液からの除去が容易である。最後に蒸留精製などにより、テレフタル酸ジメチル、アルキレングリコール、メタノールを除去した後の残渣中に残存している触媒はいまだ活性を有しているので、繰り返しエステル交換反応の触媒として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明のテレフタル酸ジメチル製造方法においては、その原料とするポリエステルは、主としてポリアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルであることを要する。そのポリアルキレンテレフタレートとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートを挙げることができる。より詳細には、ポリエチレンテレフタレートを含む製品であることが好ましく、更にそのポリエステルに異素材が含まれていてもよく、異素材としては、たとえば、繊維製品では、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の繊維素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。また別の原料であるアルキレングリコールは、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス（トリメチレン）グリコール）［ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル］、ビス（テトラメチレン）グリコール［ビス（４−ヒドロキシブチル）エーテル］を挙げることができる。これらの中でも上記のポリアルキレンテレフタレート単位のアルキレン部分に対応するアルキレングリコールを用いることが好ましく、エチレングリコールを用いることがより好ましい。その解重合工程で用いるアルキレングリコールはポリアルキレンテレフタレートの重量に対して０．５〜２０重量倍用いることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０重量倍である。
【００１０】
本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートを含む製品（ポリエステル）へ過剰モル量のアルキレングリコールを加え、解重合し、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレート（ＢＨＡＴ）およびそれらのオリゴマー成分を含む解重合液を得ることができる。尚、解重合反応においては、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度範囲内で使用し、１２０〜２００℃に加熱された過剰のアルキレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる異素材等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。反応時の圧力は０．１〜０．５ＭＰａに保持することができる。
【００１１】
又更に本発明においては、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用しても良い。解重合触媒の種類としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。これらの解重合触媒の添加量はポリアルキレンテレフタレートに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
また、解重合反応終了後に得た解重合液から一部のアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合液を濃縮することができる。この操作を行うことによって、その後のエステル交換反応において使用するメタノール量を低減することができる。さらに、回収したアルキレングリコールを例えば再度解重合反応に用いる等の有効利用することが可能となる。またこの工程で蒸留・蒸発させるアルキレングリコールの量は解重合反応を行う際に添加するアルキレングリコールの量に対して０．１〜１．０重量倍とすることや、アルキレングリコールとアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルとの重量比率が０．５〜２．０倍になるまで実施することが好ましい。またこの蒸留・蒸発させる工程の際には温度を１２０〜１８０℃の範囲にして行うことが、純度が高く、後に解重合反応等に用いることができるアルキレングリコールを得られることができる点で好ましい。
【００１３】
次いで、解重合反応によって得られた解重合液は、酸化カルシウムを触媒として用い、メタノールと反応させ、エステル交換反応を行うことができる。酸化カルシウムは他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等と比較して反応速度を上げることが出来るので、一定の生産を行うに当ってより小規模の設備で実現することができ、結果として設備投資を削減することが出来るので好ましい。ここで、触媒に用いる酸化カルシウムは市販されている純度、形状、サイズのものを用いることができるが、触媒活性を十分なものとするには、比表面積が大きいことが好ましい。酸化カルシウムのサイズとしては、粒径３ミリメートル以下とすることが好ましく、特に好ましくは粒径１ミリメートル以下のサイズである。また、酸化カルシウムはメタノールやアルキレングリコールに難溶であるため、エステル交換反応終了後も固体にて存在しているため容易に固液分離することができる。このため、使用する酸化カルシウムのサイズとしては、粒径１０マイクロメートル以上とすることが好ましく、特に好ましくは粒径１００マイクロメートル以上のサイズである。エステル交換反応時の温度は、反応温度が高くなると常圧で反応を行うことが難しくなり、エステル交換反応において高圧設備が必要となり、設備的な問題が懸念される。したがって、常圧でのエステル交換反応の温度は好ましくは８５℃以下となる。また、触媒の使用量としてはポリエチレンテレフタレートを含む製品（ポリエステル）の重量に対し、０．５〜１０ｗｔ％加えることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５ｗｔ％の範囲で加えることである。またこのエステル交換反応の際の触媒として酸化カルシウム以外に他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等を併用しても良い。具体的には、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。これらの化合物の添加量は酸化カルシウムを含めて上記の使用量とすることが好ましい。その後、生成したテレフタル酸ジメチルの結晶を遠心分離等の固液分離手段により固液分離することによって、テレフタル酸ジメチルを製造する事ができる。また高純度の物が所望の際には蒸留精製することによってテレフタル酸ジメチルの純度を上げることができる。この際、酸化カルシウムは上記に示した他の公知のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物等と比較して反応性が高いため、酸化カルシウムを用いてエステル交換反応を行なったテレフタル酸ジメチルの結晶には、反応中間体であるヒドロキシエチルメチルテレフタレート（以下、ＨＭＴと略すことがある）量が少ない。このため、蒸留精製における収率を上げること、ならびに蒸留残渣の削減が可能となる。
【００１４】
また、エステル交換反応後において、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣を、新たに解重合反応に加える事によって、残液中に流出しているカルシウム成分およびＢＨＡＴやテレフタル酸ジメチル等の有効成分を回収することができる。特に触媒であるカルシウム成分を繰り返しエステル交換反応に用いることができることは、当該エステル交換反応を効率よく低コストで行うことに寄与し、産業上の意義が大きい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（ア）（テレフタル酸ジメチル製造量）
テレフタル酸ジメチル製造量は以下の数式（１）により算出した。
（固液分離分離後のケーク重量）×（ケーク中のテレフタル酸ジメチル純度）×１００
・・・・（１）
（イ）（ケーク中のテレフタル酸ジメチル［ＤＭＴ］純度、ＨＭＴ濃度）
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラム：ＮＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ）により求めた。
（ウ）（ビスヒドロキシエチルテレフタレート［ＢＨＥＴ］およびＢＨＥＴオリゴマー成分）
解重合液に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分は、ゲルパーミネーション分析装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）で測定した。
【００１６】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート１００ｇ、ＥＧ４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム０．５ｇを加え、反応器において、常圧、温度１８５℃で６時間解重合反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液を得た。その後、同反応器において温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。
次いでエステル交換反応触媒として酸化カルシウム（乳鉢にて粉砕し、目開き１ミリメートルの篩を通過させることにより分離したもの）０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間反応させた。なお、ＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した直後に確認することができた。反応終了後該反応液を１０℃まで冷却し、ろ別分離によりテレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、エチレングリコールを主成分とする残液とに固液分離し、ケークよりテレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は９１ｇ（ＨＭＴ濃度：０．３ｗｔ％）であった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート１００ｇを解重合した後、ＥＧを留去し、濃縮された解重合液を得た後、エステル交換反応触媒として、酸化カルシウム（乳鉢にて粉砕し、目開き１ミリメートルの篩を通過させることにより分離したもの）を０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１０分間反応させた。なお、ＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した直後に確認することができた。その後、実施例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は７０ｇであった。
【００１８】
［実施例３］
実施例１にてエステル交換反応後、固液分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣２０ｇをポリエチレンテレフタレート１００ｇに加え、以降は実施例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、残渣に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分の総和は１．７ｇであった。尚、テレフタル酸ジメチルの製造量は８５ｇであった。
【００１９】
［実施例４］
エステル交換反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は８８ｇであった。
【００２０】
［実施例５］
エステル交換反応触媒として酸化カルシウム（２センチ角もの）を使用し、エステル交換反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は８７．６ｇであった。
【００２１】
［比較例１］
エステル交換反応触媒として炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、エステル交換反応におけるＤＭＴ結晶の析出は、酸化カルシウムならびにメタノールを添加した１２分後から確認できた。テレフタル酸ジメチルの製造量は８９ｇ（ＨＭＴ濃度：１．２ｗｔ％）であった。
【００２２】
［比較例２］
エステル交換反応触媒として炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例２と同様に行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、テレフタル酸ジメチルの製造量は４９ｇであった。
【００２３】
［比較例３］
比較例１にてエステル交換反応後、固液分離した残液から、メタノールおよびエチレングリコールを取り除いた残渣２０ｇをポリエチレンテレフタレート１００ｇに加え、以降は比較例１と同様の操作を行い、テレフタル酸ジメチルを製造した。この時、残渣に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分の総和は１．７ｇであった。尚、テレフタル酸ジメチルの製造量は８３ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、ポリエチレンテレフタレートを含む製品から、従来方法と比較してより効率的かつ経済的にテレフタル酸ジメチルを製造することができる。この点において工業面で非常に有意義である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応後、得られた反応液においてテレフタル酸ジメチルを分離した残液から更にメタノールおよびアルキレングリコール取り除いた残渣を、解重合反応に加えて使用する請求項１記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
酸化カルシウムの粒子径が３ミリメートル以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【請求項１】
アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス（β‐ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む解重合液を得た後、酸化カルシウムを触媒として用いメタノールとエステル交換反応させるテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応後、得られた反応液においてテレフタル酸ジメチルを分離した残液から更にメタノールおよびアルキレングリコール取り除いた残渣を、解重合反応に加えて使用する請求項１記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
酸化カルシウムの粒子径が３ミリメートル以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９８９０４（Ｐ２０１１−９８９０４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４０７８（Ｐ２００９−２５４０７８）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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