ポリエステルの製造方法
【課題】ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する連続法ポリエステル製造方法において、単純な方法でエステル化反応を制御することで、高品質のポリエステルを経済的に、かつ安定して製造する方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量を２〜３±２．０質量％以内に制御するポリエステルの製造方法。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量を２〜３±２．０質量％以内に制御するポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化反応条件を制御することにより、工程安定性を向上させ、安定したポリエステルを生産することができるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた特性からフィルム、繊維、ボトルをはじめ様々な用途に用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐薬晶性、寸法安定性に優れることから、一般的に使用されている。
【０００３】
一般にポリエステルの製造は、エステル化反応と重縮合反応の２段階で行われる。ポリエチレンテレフタレートの製造において、製造工程を安定化させるためには、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体のカルボキシル末端基とヒドロキシル末端基の比率（以下「末端基比」と記載）を調整することが重要とされている。
【０００４】
例えば、末端基比が大きく変動すると重縮合工程において重縮合反応の進行速度が変動するために、エチレングリコール除去の負荷変動を生じたり、ポリマーが所定の重合度に到達しない等の問題が発生する。品質においてはポリマーの色相が変化するような現象が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９０〜９８％の範囲内で一定になるように、エステル化反応時の温度、圧力滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節しカルボキシル末端基量が２０〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９２〜９８％の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が３５％以下にすることによりカルボキシル末端基量が３５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、第１重縮合反応時の温度、滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節するか、若しくはエステル化反応物のエステル化反応率と共に第１重縮合反応条件を調節しカルボキシル末端基量が１５〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法およびポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基量を９〜３０ｅｑ／ｔｏｎにして重縮合工程に供給する方法が開示されている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平１０−１７６０４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６４９８号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５８号公報
【０００６】
さらに、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じてエステル化工程でのエステル化率を調節する方法、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１重縮合反応時の滞留時間を調節する方法および製品ポリマーの色調および極限粘度を測定してその測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応缶へのエチレングリコールの供給量を調節することにより、製造されるポリエステルの色調（ｂ値）の標準偏差が平均値の０．０５倍以内に保ち、かつ極限粘度の標準偏差が平均値の０．００５倍以内に保つ方法が開示されている（特許文献５〜７参照）。
【特許文献５】特許３３７５４０３号公報
【特許文献６】特開２００４−７５９５５号公報
【特許文献７】特開２００４−７５９５７号公報
【０００７】
しかし、上記の方法では、製品ポリマーの色調を測定した時点では、すでに重縮合反応が進行しているので、エステル化率の調節が遅れるために、上記問題が解消されているとはいえない。
【０００８】
また、ポリエステルの製造工程へ供給するテレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーの密度や濃度を連続測定して、該測定値より求められるスラリー中のテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比に基づいてエステル化反応を制御する方法やスラリー濃度の変化に応じてスラリー中のテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を制御する方法が開示されている（特許文献８および９参照）。
【特許文献８】特開平６−２４７８９９号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９５６号公報
【０００９】
上記方法は、エステル化反応に供給されスラリー濃度によりポリエステル生成反応が一定になるように制御される点で得られるポリエステルの品質安定化にとっては好ましい方法である。
【００１０】
一方、上記の直接エステル化法においては、ポリエステルの製造は芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調合槽でスラリーを調合しエステル化反応槽に供給されエステル化反応が行われる。芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコールに不溶であることより、これらの原料はスラリー状でエステル化反応槽に供給されるが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコールを原料として供給し、過剰部分を回収する方法が一般的である。また、エステル化されたオリゴマーは重縮合反応槽で脱グリコール反応によりポリエステルが生成される。これらの過剰使用のグリコールや重縮合反応により生ずるグリコールは回収され再使用する必要がある。これらのグリコールの回収、再使用の方法はポリエステルの製造コストに大きく影響を及ぼすので、各種方法が開示されている。
【００１１】
エステル化反応槽の留出液の低沸点留分を精留除去しスラリー調合槽に循環し再使用する方法（特許文献１０参照）、エステル化反応槽から取り出されるエチレングリコールの低沸点留分を精留除去しエチレングリコール貯槽に供給するとともに、この一部を重縮合反応槽に設けられた湿式コンデンサーの循環液として用い凝縮液をエチレングリコール貯槽に供給し、該エチレングリコール貯槽に滞留したエチレングリコールをスラリー調合用に再使用する方法（特許文献１１参照）、重縮合反応槽より発生する留出液を湿式コンデンサーにて凝縮し、エステル化反応槽に設けられた蒸留塔へ送り低沸点留分を除いた後、スラリー調合槽に戻して再使用する方法（特許文献１２参照）、重縮合反応槽で発生する留出液を連続的に単蒸留し、この連続単蒸留缶の底部抜き出し液を回分式単蒸留缶に送液して単蒸留を行い、初留部分を除いた蒸留液を重縮合反応ガスの凝縮用冷媒液の一部と使用する方法（特許文献１３参照）、エステル化反応槽留出液および重縮合反応槽留出液の一部は低沸点留分を精留除去し、重縮合反応槽留出液の残りの一部は低沸点留分と高沸点留分を除去し、スラリー調合に循環し再使用する方法（特許文献１４参照）、エステル化反応２段階目の反応槽から取り出される留出液を蒸留精製せずに直接、原料の一部、または全量として再使用する方法（特許文献１５参照）、重縮合反応槽からの留出液をフラッシュ蒸留により低沸点留分を精留除去して原料グリコールの一部として再使用する方法（特許文献１６参照）が開示されている。
【特許文献１０】特開昭５３−１２６０９６号公報
【特許文献１１】特開昭５５−５６１２０号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１６３９１８号公報
【特許文献１３】特開平８−３２５３６３号公報
【特許文献１４】特許第３４２４７５５号公報
【特許文献１５】特開平１０−２７９６７７号公報
【特許文献１６】ＷＯ０１／０８３５８２号公報
【００１２】
上記技術の中で特許文献１１および１２で開示されている方法は、品質と経済性のバランス、すなわちコストパフォーマンスが優れているが、世界的のポリエステルの大増産の動きの中で、さらなるコストパフォーマンスの優れたポリエステルの製造技術の構築が嘱望されている。また、該方法は、例えば、回収グリコールの移送ラインの詰まり発生が起こることがある等の長期にわたり安定して運転することに関しては課題が残されていた。
【００１３】
また、上記方法で回収されたグリコールの中には、例えば、反応で生成した水が完全に除去されずに再使用されるケースも含まれている。該方法においては、該回収グリコールの使用は、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。しかしながら、これらの特許文献において開示されている技術は、原料グリコールの回収再使用方法に関する技術の開示であり、該回収グリコールを再使用する製造方法におけるポリエステルの品質安定化のためのポリエステル製造工程における反応条件等の最適化に関しては何ら言及されていない。
【００１４】
さらに、前記の特許文献１〜９において開示されているポリエステルの品質安定化の技術においては、ポリエステル製造コストや品質に大きく影響を及ぼす回収グリコールの使用による影響に関しては考慮がなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する連続法ポリエステル製造方法において、単純な方法でエステル化反応を制御することで、高品質のポリエステルを経済的に、かつ安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
この場合において、上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することが好ましい。
この場合において、 第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことが好ましい。
また、この場合において、第２エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことが好ましい。
また、この場合において、上記蒸留塔の底部より取り出される残留分の一部を該蒸留塔に循環することが好ましい。
また、この場合において、上記グリコールがエチレングリコールであることが好ましい。
また、この場合において、上記分留における蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することが好ましい。
また、この場合において、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。
また、この場合において、上記スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する製造方法において、該グリコールを回収する蒸留塔の設備費や該蒸留におけるランニングコストが低減できるので、ポリエステルの製造コストの低減に繋げることができる。その上に、該回収グリコール中の水分量やエステル化反応槽へ供給する芳香族ジカルボン酸とグリコールからなるスラリーの温度を特定範囲に制御するという極めて単純な反応制御方法により、得られるポリエステルの品質、特にカルボキシル末端基の変動が抑制でき、均一な品質のポリエステルが安定して生産できるという特徴を有する。すなわち、極めて高いコストパフォーマンスを有したポリエステル製造方法であるという特徴を有する。さらに、本発明のポリエステルの製造方法は、回収グリコールの送液ラインの詰まり防止のための改善がなされており、上記したコストパフォーマンスを発揮した上で長期にわたり安定して生産を続けることができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明におけるポリエステル製造方法は、芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法に拘る。
【００２０】
直接エステル化法はエステル交換法に比べ経済性の点で有利である。また、連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。
【００２１】
本発明においては、エステル化および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。
【００２２】
例えば、テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．９５モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用い反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは２００〜２０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分（以下、回収グリコールと称することもある）を循環再使用することが重要である。該対応によりポリエステルの製造コストの低減を図ることができる。
【００２４】
上記方法において、蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することが好ましい。
【００２５】
一般にポリエステル製造方法におけるエステル化反応は２個以上の反応槽で行う多段反応方式で実施されることが多い。該方法においては、エステル化反応槽から留出するグリコールおよび該グリコールに含まれる水分量は後段になるに従い少なくなる。また、重縮合工程で発生するグリコールは水分含有量がさらに少なくなる。特に、第１エステル化反応槽からグリコールはポリエステルの製造工程で発生するグリコールの約７０％以上を占めることが多く、かつ水分量も圧倒的に多い。従って、第１エステル化反応槽よりから留出グリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとは区分してそれぞれ別個の蒸留塔で分留した方が留出液の全量を１基の蒸留塔で分留する前記特許文献１１や１２で開示されている方法よりもコストパフォーマンスを高めることができる。すなわち、蒸留塔を分割することにより、それぞれの反応槽で発生するグリコール量および水分量に見合った性能とサイズが設定できるのでトータルの蒸留塔の設備投資や、分留のランニングコストの低減に繋げられるので経済的に有利である。また、回収グリコールの品質安定化の点でも有利である。該蒸留塔の塔数は限定されないが２基が好ましい。３基以上でも構わない。
【００２６】
本発明の２基以上の蒸留塔で分割分留する場合は、第１エステル化反応槽よりの留出グリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用するのが好ましい（以下、スラリー調製槽に戻して再使用するグリコールを回収グリコールと称する）。一方、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用してもよいし、第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留をしてスラリー調製槽の戻してもよい。また、両者を併用してもよい。特に、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分の全量を第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留してスラリー調製槽に戻す方法は、分留の精度が向上することができる。さらに、後述する回収グリコール中の水分量の制御が一箇所になり、制御が簡略化されるという２重の効奏が発揮される。
【００２７】
上記方法に用いられる蒸留塔の性能は限定されないが、８〜１８段が好ましい。９〜１５段がより好ましい。泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。蒸留塔を複数設けて実施する場合は、全蒸留塔を同じ性能のものを用いてもよいし、それぞれの性能を変えてもよい。第２エステル化反応槽以降の留出分の分留物を第１エステル化反応槽の留出分の分留用蒸留塔に供給し再分留する場合は第１エステル化反応槽に設置する蒸留塔より第２エステル化反応槽に設置する蒸留塔は段数を低くしてもよい。
【００２８】
上記方法により回収される回収グリコール中にはエステル化工程で発生する水が含まれる。該水分量はポリエステルの製造において、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。従って、該水分量を制御しないと高品質のポリエステルを安定して生産することができない。該課題を回避する方法としては、上記の蒸留塔の性能を高めて実質的に水分が含まれないグリコールを得る方法がある。該方法は、ポリエステルの反応や品質を安定化させる点では有効であるが、高性能の蒸留塔が必要となり経済性の点で不利となる。一方、水分量が高くなるとグリコールの回収の経済性は向上するが、ポリエステルの品質の安定化に関しては不利になる。本発明者等は、該回収グリコールの最適な水分量について鋭意検討して、本発明を完成した。すなわち、回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することが好ましい。Ｘ±１．８質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がより好ましく、Ｘ±１．５質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がさらに好ましい。一方、変動範囲の下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１質量％が好ましく、±０．３質量％がより好ましい。該方法で実施することにより、上記した水分量によるエステル化反応への影響の安定化と回収コストのバランスが取れる。さらに、その上に、該回収グリコール中の水分によりカルボン酸とグリコールよりなるスラリーの流動性が向上し、エステル化反応の安定化に繋がり、結果としてポリエステルの品質の安定化に繋がるという効果が発現される。すなわち、ポリエステルの製造を新規グリコールのみで製造あるいは、回収グリコールの水分量を実質的に無水状態にして回収して製造する場合に比べて、回収グリコール中の水分によりスラリーの流動性が向上し、該スラリーのエステル化反応槽への供給精度が向上し工程や品質の安定化に繋げることができる。また、スラリー調製時のグリコール使用量を低くしてもスラリーの供給安定性が確保できるのでスラリー中のグリコール量比を下げてとも安定生産が可能となり経済的に有利となる。すなわち、設定値が３質量％を超えた場合は、スラリーの流動性の向上効果が飽和する上に、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。逆に設定値が２質量％未満では、回収コストが上がり、かつスラリーの流動性が悪化するので好ましくない。また、変動範囲が±２質量％を超えた場合は、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
上記の回収グリコール中の水分量を上記範囲にする方法は限定されないが、蒸留塔の圧力および温度の制御を行い、蒸留塔底部より取り出される分留の残留分中の水分量を制御するのが好ましい。
【００３０】
蒸留塔の圧力は限定されないが、該蒸留塔に供給されるグリコールの発生源であるエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定するのが好ましい。該エステル化反応槽の圧力との連動および蒸留効率と蒸留に要するエネルギーとのバランス等を総合的なパフォーマンスより微加圧状態で実施するのが好ましい。
【００３１】
上記のエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定する方法においては、蒸留塔は塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）に保つことが好ましい。全蒸留塔を該圧力範囲で制御してもよい。２０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、８０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。１０ｋＰａ（ゲージ圧）未満では、大気圧変動による圧力変動の影響を受け、蒸留塔の温度管理精度の低下に繋がる。また、大気圧の変動により、エステル化反応槽の圧力が変化しエステル化反応の変動増大に繋がるので好ましくない。一方、３００ｋＰａ（ゲージ圧）を超えた場合は、分留精度の低下に繋がる。また、該塔頂圧力でエステル化反応槽の圧力調整をする方法においては、エステル化反応工程におけるジエチレングリコールの副生が増大に繋がるので好ましくない。さらに、エステル化反応槽の圧力の増大により、圧力変動によるエステル化反応に対する影響度が大きくなるためにエステル化反応の変動が増大するので好ましくない。
【００３２】
上記の蒸留塔の塔頂圧力の制御方法は限定されない。例えば、蒸留塔のベント配管に調圧弁を設置し、該調圧弁で調整する方法や該ベント配管を水封し、該水封の液面あるいは水封部分の配管の位置変更で調整する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明は、グリコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステルの製造方法に適用するのが好ましい。該グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合は、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。該制御は上記の圧力制御と連動して実施することが好ましい。一般に蒸留塔の制御は蒸留塔の塔頂温度で管理されるが、本発明の分留においては、該塔頂温度で管理して、蒸留塔の底部より取り出される残留分中の水分量に制御するには、極めて範囲の狭い温度制御をする必要がある。一方、例えば、特許文献１０で開示されている塔底部の温度で管理した場合は、塔頂温度が成り行き任せとなり、塔頂より取り出される水を主体とした低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなる。一般に、該低沸点留分は廃棄処分されるので該低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなると廃液の処理負荷の変動に繋がり、環境負荷が増大するので好ましくない。蒸留塔中段の温度管理をすることにより、上記課題のバランスが取れる。なお、中段温度とは、蒸留塔の棚段のほぼ中央部を意味している。すなわち、棚段数が奇数段の場合は中央の棚段部に、偶数の場合は、２分割した各分割部の中央側の棚段のいずれかの部分の温度を指す。該温度範囲は１０６±２℃がより好ましい。該温度が１０３℃未満では、残留分中の水分量が上記範囲より多くなるので好ましくない。一方、１１０℃を超えた場合は、残留分中の水分量が上記範囲より少なくなり、かつ低沸点留分中のエチレングリコール量が増大し、該低沸点留分を廃液処理する場合の負荷が増大するので好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記蒸留塔の性能を高めて回収エチレングリコール中の水分量を1質量％以下として、該回収エチレングリコールに水を添加して上記水分量範囲に調整しても構わない。また、蒸留塔底部より取り出される残留分中の水分量を、例えば、近赤外分光光度計を用いてオンラインで計測して回収エチレングリコール中の水分量の制御精度を向上させる方法を採用してもよい。
【００３５】
残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有しない蒸留塔の場合、例えば、蒸留塔を２基として、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔の残留分を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔に供給し、第１エステル化反応槽より留出するグリコールと併せて再分留して回収グリコールとする場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔については、上記温度管理の適用は任意であり、回収の収率や消費エネルギーがベストになる条件を考慮して設定するのが好ましい。該方法で実施する場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分の残留物を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔の中段部分に供給するのが好ましい。該方法により効率的な再分留が可能となる。一方、該２基の蒸留塔を用いて分留する方法において、両方の蒸留塔の残留分を回収グリコールとして戻して再使用する方法においては、両方の蒸留塔を上記温度範囲で管理することが好ましい。
【００３６】
上記のグリコール回収方法においては、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は、留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要に応じて、配管の加熱や熱交換により補助加熱してもよい。一方、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。
【００３７】
また、エステル化反応槽より留出するグリコールの場合は、該グリコールに含まれる固形分は融点が低く、エステル化反応工程で反応系に溶解、反応してポリエステルに取り込まれるので除去する必要はない。ただし、蒸留塔の底部より取り出される残留分の温度が低くなると該固形分が固化し、該残留分の送液ライン詰まりが起こるので、該残留分の温度は１６０℃以上に保つのが好ましい。また、該残留分の一部を蒸留塔の中段部に循環させることが好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。該循環量は残留分の３０〜７５質量％が好ましい。３５〜７０質量％がより好ましい。循環液の蒸留塔への供給位置は限定させない。該循環により上記の残留分の送液ライン詰まり発生が抑制でき、長期に渡る安定生産が可能になる。
【００３８】
一方、重縮合反応槽より留出する留分に含有される固形分は融点が高く、回収グリコールに含有されてポリエステル製造工程に循環されるとポリエステル製造工程でポリエステルに反応せずに異物の発生に繋がる場合があるので好ましくない。従って、該固形分を回収グリコールに混入させない方策を取り入れるのが好ましい。該方策は限定されないが湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収された凝縮液中の固形分を除去し蒸留塔に供給するのが好ましい。該固形分の除去方法も限定されない。例えば、濾過、遠心分離あるいは自然沈降等およびこれらを組み合わせた方法で実施するのが好ましい。
【００３９】
上記方法で回収された回収グリコールの再使用方法は限定されない。回収グリコール貯槽に蓄え、再使用するのが好ましい。この場合、蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留を回収グリコール貯槽への供給量を調整してもよい。また、回収グリコール貯留することなく直接スラリー調製槽に供給してもよい。
【００４０】
本発明においては、スラリー調製に用いられる回収グリコールの使用割合は限定されないが、ポリエステル製造工程で発生するグリコールの全量を使用し、不足分を新規のグリコールで供給する自己バランス方式で実施するのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記方法で回収された回収グリコールおよび／または蒸留塔底部より取り出される残留分を第２エステル化以降の反応槽に供給するグリコールとして使用してもよい。
【００４２】
本発明においては、上記したような製造方法のカルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することが好ましい。該スラリー温度は設定値の±３℃以内に制御するのがより好ましく、±２℃以内に制御するのがさらに好ましい。±１℃以内に制御するのが特に好ましい。±４℃を超えた場合は、上記の回収グリコール中の水分量を本発明の範囲に制御しても、エステル化反応の進行の変動が大きくなりポリエステルオリゴマー（以下単にオリゴマーと称することがある）のカルボキシル末端基濃度の変動が大きくなる場合あり、後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルの色調や透明性等の品質変動に繋がるので好ましくない。一方、下限は無変動である±０℃が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１℃が好ましく、±０．３℃がより好ましい。
【００４３】
上記スラリー温度の制御方法は限定されないが、上記スラリー調製槽の温度又はテレフタル酸温度を検出し、該調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御するのが好ましい。また、スラリー温度制御はスラリー調製槽やスラリーの移送ラインに熱交換器を設置して制御してもよい。また、スラリー調製槽に循環ラインを設けてスラリー調製槽中のスラリーを循環させて温度制御の精度向上を図ってもよい。該方法の場合は、循環ラインにも温度制御機能を付加するのが好ましい。以上の方法を単独でおこなってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、スラリー調製槽出口からエステル化反応槽供給するまでの間にスラリー貯留槽を設けてスラリー温度制御の精度を高めてもよい。該方法の場合に、スラリー貯留槽に温度制御機構を付加してもよい。該スラリー貯留槽を設ける方法はスラリー調製槽におけるスラリー調整はバッチ式で実施してもよい。バッチ式スラリー調製法は、スラリー調製における重要工程管理項目であるスラリーのカルボン酸とグリコールとの組成比の管理が容易となるので該管理の制御系を簡略化することができるという利点にも繋がる。また、該方法の場合は、スラリー貯留槽において、上記のカルボン酸とグリコールとの組成比の調整が実施できるので、該組成比の変動抑制に繋げることもできるという利点を有する。該方法においては、スラリー調製を連続法やセミバッチ法で実施してもよい。また、該方法と前者の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００４４】
上記設定値は限定されないが室温から１８０℃が好ましい。本発明においては、ポリエステルの製造工程で発生する回収グリコールがスラリー調製のグリコールの一部と使用される。該回収グリコールは加温状態にある。従って、該設定温度は加温状態が好ましく７０〜１６０℃がより好ましい。
【００４５】
本発明においては、エステル化反応槽へ供給されるスラリーは定量供給を前提としている。すなわち、スラリーのエステル化反応槽への供給量を設定値±３％以内に制御することが好ましい。±２．５％以内がより好ましく、±２．０％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。供給量の変動が設定値±３％を超えた場合は、本発明の効果が十分に発現できない場合がある。
【００４６】
上記スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第１エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第１エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。
【００４７】
また、本発明においては、スラリーを供給する第１エステル化反応槽の条件の変動を抑制することにより、本発明の効果が安定して発現することができる。
【００４８】
例えば、該スラリーの中のカルボン酸とグリコールとのモル比もエステル化反応に影響するので一定範囲に制御することが好ましい。該変動範囲は、前記した公知技術の範囲で十分である。設定値±０．３％以内が好ましい。設定値±０．２５％以内がより好ましく、設定値±０．２％以内がさらに好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０１％が好ましく、±０．０２％がより好ましい。
【００４９】
上記モル比の調整方法は限定されないが、オンラインで連続計測してスラリー調製槽へのカルボン酸および／またはグリコール供給量を調整する方法が好ましい。計測方法も限定されない。密度計や近赤外線分光光度計で計測する方法が挙げられる。
【００５０】
また、エステル化反応は第１エステル化槽の温度、圧力および滞留時間（限定されたポリエステル製造ラインにおいては、反応槽の液面レベル）の影響を受けるので、該要因は設定条件範囲に制御することが好ましい。例えば、温度は設定値±３％以内が好ましく、±２％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。また、圧力は設定値±４％以内が好ましく、±３％以内がより好ましい。±２．５％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。また、液面レベルは設定値±０．２％以内が好ましく、±０．１％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０２％が好ましく、±０．０５％がより好ましい。該液面レベルの制御は前記のスラリー流量制御を上記範囲にすることにより制御が可能である。
【００５１】
本発明においては、上記の反応均一化のための制御を実施することにより、後続の重縮合反応や最終ポリエステルの品質に大きく影響を及ぼす最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制され、ポリエステルの品質の安定化が図れるが、上記したような製造方法において、最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を測定して、該カルボキシル末端基濃度変動によるフィードバック回路により第２エステル化反応槽以降に供給されるグリコール添加量を変更することで反応制御を行うことにより該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動をより低減することができる。
【００５２】
該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度の平均値は限定されない。後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度等の要求により適宜設定される。例えば、後続の重縮合反応の進行、すなわち重縮合活性に関しては、ポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒の種類により最適範囲が異なる。また、最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度の設定に関しても、該ポリエステルの使用用途等により最適範囲が異なる。例えば、後続の固相重縮合の重縮合を考慮した場合は高め設定が、また、ポリエステルの加水分解安定性を要求される分野へ使用する場合は低め設定が好ましい。一般には、１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。２００〜９００ｅｑ／ｔｏｎがより好ましい。
【００５３】
この場合において、オリゴマー中のカルボキシル末端基濃度の検出方法は限定されない。定時サンプリングによる評価による間歇評価法で行ってもよいし、例えば、最終エステル化反応槽出口部に、近赤外分光光度計等のカルボキシル末端基濃度をオンラインで連続測定できる検出器を設置してオンライン計測を行い連続評価法で行ってもよい。
【００５４】
上記のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用に用いるグリコールは、前述のごとく回収グリコールや蒸留塔底部より抜き出される蒸留塔残留分を用いてもよいが、新規グリコールを用いた方が調製効果が安定するので好ましい。
【００５５】
本発明においては、得られるポリエステルのカルボキシル末端基の標準偏差(ｓ)が１．２以下であることが好ましい。１．１以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明に拘るポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフォノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエステル共重合体の製造において好適である。
【００５７】
上記のポリエステルを得るために用いるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸であれば特に制限はない。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４｀一ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いるジオールは特に制限はない。例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
また、必要に応じて５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するジカルボン酸、グリコールを使用してもよい。
【００６０】
本発明の重縮合反応では公知の重縮合触媒が使用される。例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属及びこれら金属を含む金属化合物が挙げられる。なかでも、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびアルミニウム系の重縮合触媒の使用が好ましい。
【００６１】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂は品位が安定しているだけでなく、例えば、得られたポリエステルを用いて固相重縮合して、さらにポリエステルの重縮合を進めて高重合度のポリエステルを得る固相重縮合工程の安定化も繋げることができる。 従って、本発明で得られるポリエステルは、特に、高強力繊維用に用いる固相重縮合ポリエステル用のプレポリマーの製造に適用するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
本発明を、以下の実施例を用いて具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。また、下記の実施例中の極限粘度、オリゴマーカルボキシル末端基濃度及びポリマーカルボキシル末端基濃度は下記の方法により測定した。
【００６３】
（１）極限粘度
試料をフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）５０ｍｌに溶解する。この溶液を４０ｍｌウベローデ粘度管に取り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を計測して極限粘度（ＩＶ）を算出した。
【００６４】
（２）オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【００６５】
（３）ポリマー酸価
試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＤＣｌ３＝１／１混合溶媒０．１３ｍｌに溶解し、ＣＤＣｌ３ ０．５２ｍｌで希釈し、さらに０．２Ｍトリエチルアミン溶液（ＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ３ １／９）を２２μｌ添加した溶液を用いて、５００MHｚのＨ−ＮＭＲ測定をして定量した。該定量を３回測定してその平均値を用いた。
【００６６】
（実施例１）
エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比が１．７となるようにスラリー調製槽に連続的に供給した。スラリー調製槽中のスラリー温度が９０±２℃になるようにグリコール温度を制御した。スラリー調製槽の温度制御は連続的にスラリー調製槽温度と該調製槽に供給するグリコール温度を監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更するとともに、スラリー調製槽にも温度調整機能を付け、該スラリー調製槽内スラリー温度が一定になるように制御をした。該スラリーと三酸化アンチモンをエステル反応槽へ連続的に供給し、２５５℃で連続的に第１エステル化反応を行った。続いて第２エステル化反応槽にて第２エステル化反応を２６０℃で行い、さらに第３エステル化反応缶に供給し、平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させてオリゴマーを得た。そのオリゴマーを重縮合反応槽に連続供給した。スラリー流量の変動率は設定値の±１．５％以内に制御した。該スラリー流量はロータリーピストン流量計を用いて送液ポンプの回転数を変えて調整した。また、エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比は、±０．２５％以内に制御した。該モル比の調整は、近赤外線分光光度計を用いてスラリーのテレフタル酸量を計測して、スラリー調製槽に供給するエチレングリコール量を調整することにより行った。また、第１エステル化反応槽の温度は±１．３％以内に制御した。また、第１エステル化反応槽の液面レベルの変動は±０．２％以内であった。エステル化反応槽の圧力は、エチレングリコールを回収する蒸留塔の塔頂圧力制御により行った。該オリゴマーを２時間毎にサンプリングをしてオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を測定し、その測定値に基づき重縮合反応工程に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度量が一定となるようにフィードバック回路により自動的に計算された量のエチレングリコールを第２エステル化反応槽に添加することでエステル化反応制御を行った。該エチレングリコールは新規品を用いて１７５±２℃に調整し供給した。
【００６７】
上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図１に示す。
スラリー調合槽２へ供給される新規エチレングリコールと回収エチレングリコールは質量比で０．４：０．６である。
【００６８】
第１エステル化反応槽３より留出する留出分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔９に、第２エステル化反応槽４および重縮合反応槽６〜８より留出する留分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔１０に供給され水を主体として低沸点留分を除去する。３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分は減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサーで凝縮させてエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に供給された後に蒸留塔１０に供給される。該供給液は熱交換器２２で蒸留のための熱量が供給される。この時、湿式コンデンサーに噴霧されるエチレングリコール液の温度の上昇を抑えるために冷却器１９〜２１で冷却し湿式コンデンサーに供給される。この凝縮液は各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じて新規エチレングリコールを供給してもよい。また、上記凝縮液はエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に設置した金網で固形分を分離して蒸留塔１０に供給した。両蒸留塔ともに、底部より取り出される残留分の一部をそれぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。該循環液の温度は１６８℃近辺で安定していた。該循環により蒸留塔底部より取り出される残留液（本実施例の場合は回収エチレングリコール）の送液ラインの詰まりは発生しなかった。該循環を取り止めると回収エチレングリコール中に含まれる固形分の析出が起こり、該送液ラインの詰まりが発生することがあった。両蒸留塔共に７段目に設置した温度検出器で検出した温度が１０６±２℃になるよう制御した。得られた残留分はエチレングリコール貯層１５に供給される。得られた回収エチレングリコール中の水分量は３±１．２質量％に制御されていた。なお、エステル化反応槽３〜５からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はない。なお、蒸留塔９および１０の塔頂の圧力を１００ｋＰａ±２％以内（ゲージ圧）に制御した。該圧力は蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。
【００６９】
次いで、重縮合反応槽において減圧下で連続的に重縮合反応を行った。生成したポリマーはストランド状にして抜き出し、水冷後にペレット状態にカットした。以上の方法により連続的にペレットを生産し、時間の異なる代表サンプルを採取した。そのサンプルの極限粘度、オリゴマー酸価、ポリマー酸価を測定した。そのサンプル間の平均値および標準偏差（ｓ）を表１に示す。いずれの測定値も良好で安定に推移し、品質変動の小さいポリエステルが得られた。また、長期にわたり安定性生産ができた。
なお、表１に示した値は、１２時間毎にサンプリングした５０個のサンプル（２５日分）の評価結果である。また、標準偏差（ｓ）は下記式で求めた。
標準偏差（ｓ）＝｛（測定値―平均値）２の和／サンプル数（５０）｝１／２
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、蒸留塔９および１０の棚段数を７段として、温度検出器の位置を４段目の空間に変更し、該温度を１０６±５℃で管理するよう変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。回収エチレングリコール中の水分量は３±２．２質量％であった。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。
【００７２】
（比較例２）
比較例１において、第１エステル化反応槽に供給するスラリー温度の制御を取りやめる以外は、比較例１と同様の方法でポリエステルを得た。スラリー温度は８４±１０℃であった。結果を表１に示す。比較例１よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。
【００７３】
（比較例３）
比較例１おいて、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。比較例１よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１おいて、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が実施例１より若干増大するが、高レベルで抑制されていた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、蒸留塔１０の棚段数を９段として、該蒸留塔１０の塔底部より取り出される残留分を蒸留塔９の中央部に供給するように変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図２に示す。なお、蒸留塔１０の５段目の空間の温度は１２６±２℃で制御した。回収エチレングリコール中の水分量は３±１．０質量％結果を表１に示す。実施例１よりさらにポリエステルの品質変動が抑制された。
【００７６】
（実施例４）
実施例３１の方法において、オリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用として第２エステル化反応槽に供給するエチレングリコールとして、蒸留塔１０の塔底部より取り出される回収エチレングリコールの一部を用いるように変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図３に示す。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が実施例３より若干増大するが、高レベルで抑制されていた。
【００７７】
（実施例５〜８）
実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂を固相重合反応槽へ供給し、減圧下６７Ｐａ、槽内温度を２４０℃コントロールした状態で６時間、固相重合反応を実施した。同様の方法で５バッチ反応をおこない、反応終了後に各バッチのレジンをサンプリングして極限粘度測定を実施した。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの実施例もポリエステルの品質変動が抑制されており、紡糸時の糸切れ回数が少なく紡糸操業性に優れていた。
【００７８】
（比較例４〜６）
それぞれ比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂を使用した以外は、実施例５〜８に準じて固相重合を５バッチ行い、レジンをサンプリングした。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの比較例も実施例に比べてポリエステルの品質変動が大きく、紡糸時の糸切れ回数が多く紡糸操業性が劣っていた。
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する製造方法において、該グリコールを回収する蒸留塔の設備費や該蒸留におけるランニングコストが低減できるので、ポリエステルの製造コストの低減に繋げることができる。その上に、該回収グリコール中の水分量やエステル化反応槽へ供給する芳香族ジカルボン酸とグリコールからなるスラリーの温度を特定範囲に制御するという極めて単純な反応制御方法により、得られるポリエステルの品質、特にカルボキシル末端基の変動が抑制でき、均一な品質のポリエステルが安定して生産できるという特徴を有する。すなわち、極めて高いコストパフォーマンスを有したポリエステル製造方法であるという特徴を有する。さらに、本発明のポリエステルの製造方法は、回収グリコールの送液ラインの詰まり防止のための改善がなされており、上記したコストパフォーマンスを発揮した上で長期にわたり安定して生産を続けることができるという特徴を有する。従って、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【図２】実施例３におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【図３】実施例４におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：計量タンク
２：スラリー調合槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第３エステル化反応槽
６：第１重縮合反応槽
７：第２重縮合反応槽
８：第３重縮合反応槽
９、１０：蒸留塔
１１〜１３：湿式コンデンサー
１４：エチレングリコール貯槽
１５〜１７：エチレングリコール凝縮液貯槽
１８〜２０：冷却器
２１：熱交換器
２２〜３８：ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化反応条件を制御することにより、工程安定性を向上させ、安定したポリエステルを生産することができるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた特性からフィルム、繊維、ボトルをはじめ様々な用途に用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐薬晶性、寸法安定性に優れることから、一般的に使用されている。
【０００３】
一般にポリエステルの製造は、エステル化反応と重縮合反応の２段階で行われる。ポリエチレンテレフタレートの製造において、製造工程を安定化させるためには、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体のカルボキシル末端基とヒドロキシル末端基の比率（以下「末端基比」と記載）を調整することが重要とされている。
【０００４】
例えば、末端基比が大きく変動すると重縮合工程において重縮合反応の進行速度が変動するために、エチレングリコール除去の負荷変動を生じたり、ポリマーが所定の重合度に到達しない等の問題が発生する。品質においてはポリマーの色相が変化するような現象が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９０〜９８％の範囲内で一定になるように、エステル化反応時の温度、圧力滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節しカルボキシル末端基量が２０〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９２〜９８％の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が３５％以下にすることによりカルボキシル末端基量が３５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、第１重縮合反応時の温度、滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節するか、若しくはエステル化反応物のエステル化反応率と共に第１重縮合反応条件を調節しカルボキシル末端基量が１５〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法およびポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基量を９〜３０ｅｑ／ｔｏｎにして重縮合工程に供給する方法が開示されている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平１０−１７６０４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６４９８号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０５８号公報
【０００６】
さらに、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じてエステル化工程でのエステル化率を調節する方法、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１重縮合反応時の滞留時間を調節する方法および製品ポリマーの色調および極限粘度を測定してその測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応缶へのエチレングリコールの供給量を調節することにより、製造されるポリエステルの色調（ｂ値）の標準偏差が平均値の０．０５倍以内に保ち、かつ極限粘度の標準偏差が平均値の０．００５倍以内に保つ方法が開示されている（特許文献５〜７参照）。
【特許文献５】特許３３７５４０３号公報
【特許文献６】特開２００４−７５９５５号公報
【特許文献７】特開２００４−７５９５７号公報
【０００７】
しかし、上記の方法では、製品ポリマーの色調を測定した時点では、すでに重縮合反応が進行しているので、エステル化率の調節が遅れるために、上記問題が解消されているとはいえない。
【０００８】
また、ポリエステルの製造工程へ供給するテレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーの密度や濃度を連続測定して、該測定値より求められるスラリー中のテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比に基づいてエステル化反応を制御する方法やスラリー濃度の変化に応じてスラリー中のテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を制御する方法が開示されている（特許文献８および９参照）。
【特許文献８】特開平６−２４７８９９号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９５６号公報
【０００９】
上記方法は、エステル化反応に供給されスラリー濃度によりポリエステル生成反応が一定になるように制御される点で得られるポリエステルの品質安定化にとっては好ましい方法である。
【００１０】
一方、上記の直接エステル化法においては、ポリエステルの製造は芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調合槽でスラリーを調合しエステル化反応槽に供給されエステル化反応が行われる。芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコールに不溶であることより、これらの原料はスラリー状でエステル化反応槽に供給されるが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコールを原料として供給し、過剰部分を回収する方法が一般的である。また、エステル化されたオリゴマーは重縮合反応槽で脱グリコール反応によりポリエステルが生成される。これらの過剰使用のグリコールや重縮合反応により生ずるグリコールは回収され再使用する必要がある。これらのグリコールの回収、再使用の方法はポリエステルの製造コストに大きく影響を及ぼすので、各種方法が開示されている。
【００１１】
エステル化反応槽の留出液の低沸点留分を精留除去しスラリー調合槽に循環し再使用する方法（特許文献１０参照）、エステル化反応槽から取り出されるエチレングリコールの低沸点留分を精留除去しエチレングリコール貯槽に供給するとともに、この一部を重縮合反応槽に設けられた湿式コンデンサーの循環液として用い凝縮液をエチレングリコール貯槽に供給し、該エチレングリコール貯槽に滞留したエチレングリコールをスラリー調合用に再使用する方法（特許文献１１参照）、重縮合反応槽より発生する留出液を湿式コンデンサーにて凝縮し、エステル化反応槽に設けられた蒸留塔へ送り低沸点留分を除いた後、スラリー調合槽に戻して再使用する方法（特許文献１２参照）、重縮合反応槽で発生する留出液を連続的に単蒸留し、この連続単蒸留缶の底部抜き出し液を回分式単蒸留缶に送液して単蒸留を行い、初留部分を除いた蒸留液を重縮合反応ガスの凝縮用冷媒液の一部と使用する方法（特許文献１３参照）、エステル化反応槽留出液および重縮合反応槽留出液の一部は低沸点留分を精留除去し、重縮合反応槽留出液の残りの一部は低沸点留分と高沸点留分を除去し、スラリー調合に循環し再使用する方法（特許文献１４参照）、エステル化反応２段階目の反応槽から取り出される留出液を蒸留精製せずに直接、原料の一部、または全量として再使用する方法（特許文献１５参照）、重縮合反応槽からの留出液をフラッシュ蒸留により低沸点留分を精留除去して原料グリコールの一部として再使用する方法（特許文献１６参照）が開示されている。
【特許文献１０】特開昭５３−１２６０９６号公報
【特許文献１１】特開昭５５−５６１２０号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１６３９１８号公報
【特許文献１３】特開平８−３２５３６３号公報
【特許文献１４】特許第３４２４７５５号公報
【特許文献１５】特開平１０−２７９６７７号公報
【特許文献１６】ＷＯ０１／０８３５８２号公報
【００１２】
上記技術の中で特許文献１１および１２で開示されている方法は、品質と経済性のバランス、すなわちコストパフォーマンスが優れているが、世界的のポリエステルの大増産の動きの中で、さらなるコストパフォーマンスの優れたポリエステルの製造技術の構築が嘱望されている。また、該方法は、例えば、回収グリコールの移送ラインの詰まり発生が起こることがある等の長期にわたり安定して運転することに関しては課題が残されていた。
【００１３】
また、上記方法で回収されたグリコールの中には、例えば、反応で生成した水が完全に除去されずに再使用されるケースも含まれている。該方法においては、該回収グリコールの使用は、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。しかしながら、これらの特許文献において開示されている技術は、原料グリコールの回収再使用方法に関する技術の開示であり、該回収グリコールを再使用する製造方法におけるポリエステルの品質安定化のためのポリエステル製造工程における反応条件等の最適化に関しては何ら言及されていない。
【００１４】
さらに、前記の特許文献１〜９において開示されているポリエステルの品質安定化の技術においては、ポリエステル製造コストや品質に大きく影響を及ぼす回収グリコールの使用による影響に関しては考慮がなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する連続法ポリエステル製造方法において、単純な方法でエステル化反応を制御することで、高品質のポリエステルを経済的に、かつ安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
この場合において、上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することが好ましい。
この場合において、 第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことが好ましい。
また、この場合において、第２エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことが好ましい。
また、この場合において、上記蒸留塔の底部より取り出される残留分の一部を該蒸留塔に循環することが好ましい。
また、この場合において、上記グリコールがエチレングリコールであることが好ましい。
また、この場合において、上記分留における蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することが好ましい。
また、この場合において、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。
また、この場合において、上記スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する製造方法において、該グリコールを回収する蒸留塔の設備費や該蒸留におけるランニングコストが低減できるので、ポリエステルの製造コストの低減に繋げることができる。その上に、該回収グリコール中の水分量やエステル化反応槽へ供給する芳香族ジカルボン酸とグリコールからなるスラリーの温度を特定範囲に制御するという極めて単純な反応制御方法により、得られるポリエステルの品質、特にカルボキシル末端基の変動が抑制でき、均一な品質のポリエステルが安定して生産できるという特徴を有する。すなわち、極めて高いコストパフォーマンスを有したポリエステル製造方法であるという特徴を有する。さらに、本発明のポリエステルの製造方法は、回収グリコールの送液ラインの詰まり防止のための改善がなされており、上記したコストパフォーマンスを発揮した上で長期にわたり安定して生産を続けることができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明におけるポリエステル製造方法は、芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法に拘る。
【００２０】
直接エステル化法はエステル交換法に比べ経済性の点で有利である。また、連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。
【００２１】
本発明においては、エステル化および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。
【００２２】
例えば、テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．９５モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用い反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは２００〜２０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記のポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分（以下、回収グリコールと称することもある）を循環再使用することが重要である。該対応によりポリエステルの製造コストの低減を図ることができる。
【００２４】
上記方法において、蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することが好ましい。
【００２５】
一般にポリエステル製造方法におけるエステル化反応は２個以上の反応槽で行う多段反応方式で実施されることが多い。該方法においては、エステル化反応槽から留出するグリコールおよび該グリコールに含まれる水分量は後段になるに従い少なくなる。また、重縮合工程で発生するグリコールは水分含有量がさらに少なくなる。特に、第１エステル化反応槽からグリコールはポリエステルの製造工程で発生するグリコールの約７０％以上を占めることが多く、かつ水分量も圧倒的に多い。従って、第１エステル化反応槽よりから留出グリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとは区分してそれぞれ別個の蒸留塔で分留した方が留出液の全量を１基の蒸留塔で分留する前記特許文献１１や１２で開示されている方法よりもコストパフォーマンスを高めることができる。すなわち、蒸留塔を分割することにより、それぞれの反応槽で発生するグリコール量および水分量に見合った性能とサイズが設定できるのでトータルの蒸留塔の設備投資や、分留のランニングコストの低減に繋げられるので経済的に有利である。また、回収グリコールの品質安定化の点でも有利である。該蒸留塔の塔数は限定されないが２基が好ましい。３基以上でも構わない。
【００２６】
本発明の２基以上の蒸留塔で分割分留する場合は、第１エステル化反応槽よりの留出グリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用するのが好ましい（以下、スラリー調製槽に戻して再使用するグリコールを回収グリコールと称する）。一方、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用してもよいし、第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留をしてスラリー調製槽の戻してもよい。また、両者を併用してもよい。特に、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分の全量を第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留してスラリー調製槽に戻す方法は、分留の精度が向上することができる。さらに、後述する回収グリコール中の水分量の制御が一箇所になり、制御が簡略化されるという２重の効奏が発揮される。
【００２７】
上記方法に用いられる蒸留塔の性能は限定されないが、８〜１８段が好ましい。９〜１５段がより好ましい。泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。蒸留塔を複数設けて実施する場合は、全蒸留塔を同じ性能のものを用いてもよいし、それぞれの性能を変えてもよい。第２エステル化反応槽以降の留出分の分留物を第１エステル化反応槽の留出分の分留用蒸留塔に供給し再分留する場合は第１エステル化反応槽に設置する蒸留塔より第２エステル化反応槽に設置する蒸留塔は段数を低くしてもよい。
【００２８】
上記方法により回収される回収グリコール中にはエステル化工程で発生する水が含まれる。該水分量はポリエステルの製造において、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。従って、該水分量を制御しないと高品質のポリエステルを安定して生産することができない。該課題を回避する方法としては、上記の蒸留塔の性能を高めて実質的に水分が含まれないグリコールを得る方法がある。該方法は、ポリエステルの反応や品質を安定化させる点では有効であるが、高性能の蒸留塔が必要となり経済性の点で不利となる。一方、水分量が高くなるとグリコールの回収の経済性は向上するが、ポリエステルの品質の安定化に関しては不利になる。本発明者等は、該回収グリコールの最適な水分量について鋭意検討して、本発明を完成した。すなわち、回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することが好ましい。Ｘ±１．８質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がより好ましく、Ｘ±１．５質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がさらに好ましい。一方、変動範囲の下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１質量％が好ましく、±０．３質量％がより好ましい。該方法で実施することにより、上記した水分量によるエステル化反応への影響の安定化と回収コストのバランスが取れる。さらに、その上に、該回収グリコール中の水分によりカルボン酸とグリコールよりなるスラリーの流動性が向上し、エステル化反応の安定化に繋がり、結果としてポリエステルの品質の安定化に繋がるという効果が発現される。すなわち、ポリエステルの製造を新規グリコールのみで製造あるいは、回収グリコールの水分量を実質的に無水状態にして回収して製造する場合に比べて、回収グリコール中の水分によりスラリーの流動性が向上し、該スラリーのエステル化反応槽への供給精度が向上し工程や品質の安定化に繋げることができる。また、スラリー調製時のグリコール使用量を低くしてもスラリーの供給安定性が確保できるのでスラリー中のグリコール量比を下げてとも安定生産が可能となり経済的に有利となる。すなわち、設定値が３質量％を超えた場合は、スラリーの流動性の向上効果が飽和する上に、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。逆に設定値が２質量％未満では、回収コストが上がり、かつスラリーの流動性が悪化するので好ましくない。また、変動範囲が±２質量％を超えた場合は、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
上記の回収グリコール中の水分量を上記範囲にする方法は限定されないが、蒸留塔の圧力および温度の制御を行い、蒸留塔底部より取り出される分留の残留分中の水分量を制御するのが好ましい。
【００３０】
蒸留塔の圧力は限定されないが、該蒸留塔に供給されるグリコールの発生源であるエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定するのが好ましい。該エステル化反応槽の圧力との連動および蒸留効率と蒸留に要するエネルギーとのバランス等を総合的なパフォーマンスより微加圧状態で実施するのが好ましい。
【００３１】
上記のエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定する方法においては、蒸留塔は塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）に保つことが好ましい。全蒸留塔を該圧力範囲で制御してもよい。２０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、８０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。１０ｋＰａ（ゲージ圧）未満では、大気圧変動による圧力変動の影響を受け、蒸留塔の温度管理精度の低下に繋がる。また、大気圧の変動により、エステル化反応槽の圧力が変化しエステル化反応の変動増大に繋がるので好ましくない。一方、３００ｋＰａ（ゲージ圧）を超えた場合は、分留精度の低下に繋がる。また、該塔頂圧力でエステル化反応槽の圧力調整をする方法においては、エステル化反応工程におけるジエチレングリコールの副生が増大に繋がるので好ましくない。さらに、エステル化反応槽の圧力の増大により、圧力変動によるエステル化反応に対する影響度が大きくなるためにエステル化反応の変動が増大するので好ましくない。
【００３２】
上記の蒸留塔の塔頂圧力の制御方法は限定されない。例えば、蒸留塔のベント配管に調圧弁を設置し、該調圧弁で調整する方法や該ベント配管を水封し、該水封の液面あるいは水封部分の配管の位置変更で調整する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明は、グリコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステルの製造方法に適用するのが好ましい。該グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合は、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。該制御は上記の圧力制御と連動して実施することが好ましい。一般に蒸留塔の制御は蒸留塔の塔頂温度で管理されるが、本発明の分留においては、該塔頂温度で管理して、蒸留塔の底部より取り出される残留分中の水分量に制御するには、極めて範囲の狭い温度制御をする必要がある。一方、例えば、特許文献１０で開示されている塔底部の温度で管理した場合は、塔頂温度が成り行き任せとなり、塔頂より取り出される水を主体とした低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなる。一般に、該低沸点留分は廃棄処分されるので該低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなると廃液の処理負荷の変動に繋がり、環境負荷が増大するので好ましくない。蒸留塔中段の温度管理をすることにより、上記課題のバランスが取れる。なお、中段温度とは、蒸留塔の棚段のほぼ中央部を意味している。すなわち、棚段数が奇数段の場合は中央の棚段部に、偶数の場合は、２分割した各分割部の中央側の棚段のいずれかの部分の温度を指す。該温度範囲は１０６±２℃がより好ましい。該温度が１０３℃未満では、残留分中の水分量が上記範囲より多くなるので好ましくない。一方、１１０℃を超えた場合は、残留分中の水分量が上記範囲より少なくなり、かつ低沸点留分中のエチレングリコール量が増大し、該低沸点留分を廃液処理する場合の負荷が増大するので好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記蒸留塔の性能を高めて回収エチレングリコール中の水分量を1質量％以下として、該回収エチレングリコールに水を添加して上記水分量範囲に調整しても構わない。また、蒸留塔底部より取り出される残留分中の水分量を、例えば、近赤外分光光度計を用いてオンラインで計測して回収エチレングリコール中の水分量の制御精度を向上させる方法を採用してもよい。
【００３５】
残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有しない蒸留塔の場合、例えば、蒸留塔を２基として、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔の残留分を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔に供給し、第１エステル化反応槽より留出するグリコールと併せて再分留して回収グリコールとする場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔については、上記温度管理の適用は任意であり、回収の収率や消費エネルギーがベストになる条件を考慮して設定するのが好ましい。該方法で実施する場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分の残留物を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔の中段部分に供給するのが好ましい。該方法により効率的な再分留が可能となる。一方、該２基の蒸留塔を用いて分留する方法において、両方の蒸留塔の残留分を回収グリコールとして戻して再使用する方法においては、両方の蒸留塔を上記温度範囲で管理することが好ましい。
【００３６】
上記のグリコール回収方法においては、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は、留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要に応じて、配管の加熱や熱交換により補助加熱してもよい。一方、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。
【００３７】
また、エステル化反応槽より留出するグリコールの場合は、該グリコールに含まれる固形分は融点が低く、エステル化反応工程で反応系に溶解、反応してポリエステルに取り込まれるので除去する必要はない。ただし、蒸留塔の底部より取り出される残留分の温度が低くなると該固形分が固化し、該残留分の送液ライン詰まりが起こるので、該残留分の温度は１６０℃以上に保つのが好ましい。また、該残留分の一部を蒸留塔の中段部に循環させることが好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。該循環量は残留分の３０〜７５質量％が好ましい。３５〜７０質量％がより好ましい。循環液の蒸留塔への供給位置は限定させない。該循環により上記の残留分の送液ライン詰まり発生が抑制でき、長期に渡る安定生産が可能になる。
【００３８】
一方、重縮合反応槽より留出する留分に含有される固形分は融点が高く、回収グリコールに含有されてポリエステル製造工程に循環されるとポリエステル製造工程でポリエステルに反応せずに異物の発生に繋がる場合があるので好ましくない。従って、該固形分を回収グリコールに混入させない方策を取り入れるのが好ましい。該方策は限定されないが湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収された凝縮液中の固形分を除去し蒸留塔に供給するのが好ましい。該固形分の除去方法も限定されない。例えば、濾過、遠心分離あるいは自然沈降等およびこれらを組み合わせた方法で実施するのが好ましい。
【００３９】
上記方法で回収された回収グリコールの再使用方法は限定されない。回収グリコール貯槽に蓄え、再使用するのが好ましい。この場合、蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留を回収グリコール貯槽への供給量を調整してもよい。また、回収グリコール貯留することなく直接スラリー調製槽に供給してもよい。
【００４０】
本発明においては、スラリー調製に用いられる回収グリコールの使用割合は限定されないが、ポリエステル製造工程で発生するグリコールの全量を使用し、不足分を新規のグリコールで供給する自己バランス方式で実施するのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記方法で回収された回収グリコールおよび／または蒸留塔底部より取り出される残留分を第２エステル化以降の反応槽に供給するグリコールとして使用してもよい。
【００４２】
本発明においては、上記したような製造方法のカルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することが好ましい。該スラリー温度は設定値の±３℃以内に制御するのがより好ましく、±２℃以内に制御するのがさらに好ましい。±１℃以内に制御するのが特に好ましい。±４℃を超えた場合は、上記の回収グリコール中の水分量を本発明の範囲に制御しても、エステル化反応の進行の変動が大きくなりポリエステルオリゴマー（以下単にオリゴマーと称することがある）のカルボキシル末端基濃度の変動が大きくなる場合あり、後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルの色調や透明性等の品質変動に繋がるので好ましくない。一方、下限は無変動である±０℃が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１℃が好ましく、±０．３℃がより好ましい。
【００４３】
上記スラリー温度の制御方法は限定されないが、上記スラリー調製槽の温度又はテレフタル酸温度を検出し、該調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御するのが好ましい。また、スラリー温度制御はスラリー調製槽やスラリーの移送ラインに熱交換器を設置して制御してもよい。また、スラリー調製槽に循環ラインを設けてスラリー調製槽中のスラリーを循環させて温度制御の精度向上を図ってもよい。該方法の場合は、循環ラインにも温度制御機能を付加するのが好ましい。以上の方法を単独でおこなってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、スラリー調製槽出口からエステル化反応槽供給するまでの間にスラリー貯留槽を設けてスラリー温度制御の精度を高めてもよい。該方法の場合に、スラリー貯留槽に温度制御機構を付加してもよい。該スラリー貯留槽を設ける方法はスラリー調製槽におけるスラリー調整はバッチ式で実施してもよい。バッチ式スラリー調製法は、スラリー調製における重要工程管理項目であるスラリーのカルボン酸とグリコールとの組成比の管理が容易となるので該管理の制御系を簡略化することができるという利点にも繋がる。また、該方法の場合は、スラリー貯留槽において、上記のカルボン酸とグリコールとの組成比の調整が実施できるので、該組成比の変動抑制に繋げることもできるという利点を有する。該方法においては、スラリー調製を連続法やセミバッチ法で実施してもよい。また、該方法と前者の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００４４】
上記設定値は限定されないが室温から１８０℃が好ましい。本発明においては、ポリエステルの製造工程で発生する回収グリコールがスラリー調製のグリコールの一部と使用される。該回収グリコールは加温状態にある。従って、該設定温度は加温状態が好ましく７０〜１６０℃がより好ましい。
【００４５】
本発明においては、エステル化反応槽へ供給されるスラリーは定量供給を前提としている。すなわち、スラリーのエステル化反応槽への供給量を設定値±３％以内に制御することが好ましい。±２．５％以内がより好ましく、±２．０％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。供給量の変動が設定値±３％を超えた場合は、本発明の効果が十分に発現できない場合がある。
【００４６】
上記スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第１エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第１エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。
【００４７】
また、本発明においては、スラリーを供給する第１エステル化反応槽の条件の変動を抑制することにより、本発明の効果が安定して発現することができる。
【００４８】
例えば、該スラリーの中のカルボン酸とグリコールとのモル比もエステル化反応に影響するので一定範囲に制御することが好ましい。該変動範囲は、前記した公知技術の範囲で十分である。設定値±０．３％以内が好ましい。設定値±０．２５％以内がより好ましく、設定値±０．２％以内がさらに好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０１％が好ましく、±０．０２％がより好ましい。
【００４９】
上記モル比の調整方法は限定されないが、オンラインで連続計測してスラリー調製槽へのカルボン酸および／またはグリコール供給量を調整する方法が好ましい。計測方法も限定されない。密度計や近赤外線分光光度計で計測する方法が挙げられる。
【００５０】
また、エステル化反応は第１エステル化槽の温度、圧力および滞留時間（限定されたポリエステル製造ラインにおいては、反応槽の液面レベル）の影響を受けるので、該要因は設定条件範囲に制御することが好ましい。例えば、温度は設定値±３％以内が好ましく、±２％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。また、圧力は設定値±４％以内が好ましく、±３％以内がより好ましい。±２．５％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。また、液面レベルは設定値±０．２％以内が好ましく、±０．１％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０２％が好ましく、±０．０５％がより好ましい。該液面レベルの制御は前記のスラリー流量制御を上記範囲にすることにより制御が可能である。
【００５１】
本発明においては、上記の反応均一化のための制御を実施することにより、後続の重縮合反応や最終ポリエステルの品質に大きく影響を及ぼす最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制され、ポリエステルの品質の安定化が図れるが、上記したような製造方法において、最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を測定して、該カルボキシル末端基濃度変動によるフィードバック回路により第２エステル化反応槽以降に供給されるグリコール添加量を変更することで反応制御を行うことにより該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動をより低減することができる。
【００５２】
該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度の平均値は限定されない。後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度等の要求により適宜設定される。例えば、後続の重縮合反応の進行、すなわち重縮合活性に関しては、ポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒の種類により最適範囲が異なる。また、最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度の設定に関しても、該ポリエステルの使用用途等により最適範囲が異なる。例えば、後続の固相重縮合の重縮合を考慮した場合は高め設定が、また、ポリエステルの加水分解安定性を要求される分野へ使用する場合は低め設定が好ましい。一般には、１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。２００〜９００ｅｑ／ｔｏｎがより好ましい。
【００５３】
この場合において、オリゴマー中のカルボキシル末端基濃度の検出方法は限定されない。定時サンプリングによる評価による間歇評価法で行ってもよいし、例えば、最終エステル化反応槽出口部に、近赤外分光光度計等のカルボキシル末端基濃度をオンラインで連続測定できる検出器を設置してオンライン計測を行い連続評価法で行ってもよい。
【００５４】
上記のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用に用いるグリコールは、前述のごとく回収グリコールや蒸留塔底部より抜き出される蒸留塔残留分を用いてもよいが、新規グリコールを用いた方が調製効果が安定するので好ましい。
【００５５】
本発明においては、得られるポリエステルのカルボキシル末端基の標準偏差(ｓ)が１．２以下であることが好ましい。１．１以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明に拘るポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフォノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエステル共重合体の製造において好適である。
【００５７】
上記のポリエステルを得るために用いるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸であれば特に制限はない。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４｀一ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いるジオールは特に制限はない。例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
また、必要に応じて５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するジカルボン酸、グリコールを使用してもよい。
【００６０】
本発明の重縮合反応では公知の重縮合触媒が使用される。例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属及びこれら金属を含む金属化合物が挙げられる。なかでも、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびアルミニウム系の重縮合触媒の使用が好ましい。
【００６１】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂は品位が安定しているだけでなく、例えば、得られたポリエステルを用いて固相重縮合して、さらにポリエステルの重縮合を進めて高重合度のポリエステルを得る固相重縮合工程の安定化も繋げることができる。 従って、本発明で得られるポリエステルは、特に、高強力繊維用に用いる固相重縮合ポリエステル用のプレポリマーの製造に適用するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
本発明を、以下の実施例を用いて具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。また、下記の実施例中の極限粘度、オリゴマーカルボキシル末端基濃度及びポリマーカルボキシル末端基濃度は下記の方法により測定した。
【００６３】
（１）極限粘度
試料をフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）５０ｍｌに溶解する。この溶液を４０ｍｌウベローデ粘度管に取り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を計測して極限粘度（ＩＶ）を算出した。
【００６４】
（２）オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【００６５】
（３）ポリマー酸価
試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＤＣｌ３＝１／１混合溶媒０．１３ｍｌに溶解し、ＣＤＣｌ３ ０．５２ｍｌで希釈し、さらに０．２Ｍトリエチルアミン溶液（ＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ３ １／９）を２２μｌ添加した溶液を用いて、５００MHｚのＨ−ＮＭＲ測定をして定量した。該定量を３回測定してその平均値を用いた。
【００６６】
（実施例１）
エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比が１．７となるようにスラリー調製槽に連続的に供給した。スラリー調製槽中のスラリー温度が９０±２℃になるようにグリコール温度を制御した。スラリー調製槽の温度制御は連続的にスラリー調製槽温度と該調製槽に供給するグリコール温度を監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更するとともに、スラリー調製槽にも温度調整機能を付け、該スラリー調製槽内スラリー温度が一定になるように制御をした。該スラリーと三酸化アンチモンをエステル反応槽へ連続的に供給し、２５５℃で連続的に第１エステル化反応を行った。続いて第２エステル化反応槽にて第２エステル化反応を２６０℃で行い、さらに第３エステル化反応缶に供給し、平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させてオリゴマーを得た。そのオリゴマーを重縮合反応槽に連続供給した。スラリー流量の変動率は設定値の±１．５％以内に制御した。該スラリー流量はロータリーピストン流量計を用いて送液ポンプの回転数を変えて調整した。また、エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比は、±０．２５％以内に制御した。該モル比の調整は、近赤外線分光光度計を用いてスラリーのテレフタル酸量を計測して、スラリー調製槽に供給するエチレングリコール量を調整することにより行った。また、第１エステル化反応槽の温度は±１．３％以内に制御した。また、第１エステル化反応槽の液面レベルの変動は±０．２％以内であった。エステル化反応槽の圧力は、エチレングリコールを回収する蒸留塔の塔頂圧力制御により行った。該オリゴマーを２時間毎にサンプリングをしてオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を測定し、その測定値に基づき重縮合反応工程に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度量が一定となるようにフィードバック回路により自動的に計算された量のエチレングリコールを第２エステル化反応槽に添加することでエステル化反応制御を行った。該エチレングリコールは新規品を用いて１７５±２℃に調整し供給した。
【００６７】
上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図１に示す。
スラリー調合槽２へ供給される新規エチレングリコールと回収エチレングリコールは質量比で０．４：０．６である。
【００６８】
第１エステル化反応槽３より留出する留出分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔９に、第２エステル化反応槽４および重縮合反応槽６〜８より留出する留分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔１０に供給され水を主体として低沸点留分を除去する。３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分は減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサーで凝縮させてエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に供給された後に蒸留塔１０に供給される。該供給液は熱交換器２２で蒸留のための熱量が供給される。この時、湿式コンデンサーに噴霧されるエチレングリコール液の温度の上昇を抑えるために冷却器１９〜２１で冷却し湿式コンデンサーに供給される。この凝縮液は各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じて新規エチレングリコールを供給してもよい。また、上記凝縮液はエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に設置した金網で固形分を分離して蒸留塔１０に供給した。両蒸留塔ともに、底部より取り出される残留分の一部をそれぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。該循環液の温度は１６８℃近辺で安定していた。該循環により蒸留塔底部より取り出される残留液（本実施例の場合は回収エチレングリコール）の送液ラインの詰まりは発生しなかった。該循環を取り止めると回収エチレングリコール中に含まれる固形分の析出が起こり、該送液ラインの詰まりが発生することがあった。両蒸留塔共に７段目に設置した温度検出器で検出した温度が１０６±２℃になるよう制御した。得られた残留分はエチレングリコール貯層１５に供給される。得られた回収エチレングリコール中の水分量は３±１．２質量％に制御されていた。なお、エステル化反応槽３〜５からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はない。なお、蒸留塔９および１０の塔頂の圧力を１００ｋＰａ±２％以内（ゲージ圧）に制御した。該圧力は蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。
【００６９】
次いで、重縮合反応槽において減圧下で連続的に重縮合反応を行った。生成したポリマーはストランド状にして抜き出し、水冷後にペレット状態にカットした。以上の方法により連続的にペレットを生産し、時間の異なる代表サンプルを採取した。そのサンプルの極限粘度、オリゴマー酸価、ポリマー酸価を測定した。そのサンプル間の平均値および標準偏差（ｓ）を表１に示す。いずれの測定値も良好で安定に推移し、品質変動の小さいポリエステルが得られた。また、長期にわたり安定性生産ができた。
なお、表１に示した値は、１２時間毎にサンプリングした５０個のサンプル（２５日分）の評価結果である。また、標準偏差（ｓ）は下記式で求めた。
標準偏差（ｓ）＝｛（測定値―平均値）２の和／サンプル数（５０）｝１／２
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、蒸留塔９および１０の棚段数を７段として、温度検出器の位置を４段目の空間に変更し、該温度を１０６±５℃で管理するよう変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。回収エチレングリコール中の水分量は３±２．２質量％であった。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。
【００７２】
（比較例２）
比較例１において、第１エステル化反応槽に供給するスラリー温度の制御を取りやめる以外は、比較例１と同様の方法でポリエステルを得た。スラリー温度は８４±１０℃であった。結果を表１に示す。比較例１よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。
【００７３】
（比較例３）
比較例１おいて、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。比較例１よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１おいて、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が実施例１より若干増大するが、高レベルで抑制されていた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、蒸留塔１０の棚段数を９段として、該蒸留塔１０の塔底部より取り出される残留分を蒸留塔９の中央部に供給するように変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図２に示す。なお、蒸留塔１０の５段目の空間の温度は１２６±２℃で制御した。回収エチレングリコール中の水分量は３±１．０質量％結果を表１に示す。実施例１よりさらにポリエステルの品質変動が抑制された。
【００７６】
（実施例４）
実施例３１の方法において、オリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用として第２エステル化反応槽に供給するエチレングリコールとして、蒸留塔１０の塔底部より取り出される回収エチレングリコールの一部を用いるように変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図３に示す。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が実施例３より若干増大するが、高レベルで抑制されていた。
【００７７】
（実施例５〜８）
実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂を固相重合反応槽へ供給し、減圧下６７Ｐａ、槽内温度を２４０℃コントロールした状態で６時間、固相重合反応を実施した。同様の方法で５バッチ反応をおこない、反応終了後に各バッチのレジンをサンプリングして極限粘度測定を実施した。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの実施例もポリエステルの品質変動が抑制されており、紡糸時の糸切れ回数が少なく紡糸操業性に優れていた。
【００７８】
（比較例４〜６）
それぞれ比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂を使用した以外は、実施例５〜８に準じて固相重合を５バッチ行い、レジンをサンプリングした。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの比較例も実施例に比べてポリエステルの品質変動が大きく、紡糸時の糸切れ回数が多く紡糸操業性が劣っていた。
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用する製造方法において、該グリコールを回収する蒸留塔の設備費や該蒸留におけるランニングコストが低減できるので、ポリエステルの製造コストの低減に繋げることができる。その上に、該回収グリコール中の水分量やエステル化反応槽へ供給する芳香族ジカルボン酸とグリコールからなるスラリーの温度を特定範囲に制御するという極めて単純な反応制御方法により、得られるポリエステルの品質、特にカルボキシル末端基の変動が抑制でき、均一な品質のポリエステルが安定して生産できるという特徴を有する。すなわち、極めて高いコストパフォーマンスを有したポリエステル製造方法であるという特徴を有する。さらに、本発明のポリエステルの製造方法は、回収グリコールの送液ラインの詰まり防止のための改善がなされており、上記したコストパフォーマンスを発揮した上で長期にわたり安定して生産を続けることができるという特徴を有する。従って、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【図２】実施例３におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【図３】実施例４におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流れ図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：計量タンク
２：スラリー調合槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第３エステル化反応槽
６：第１重縮合反応槽
７：第２重縮合反応槽
８：第３重縮合反応槽
９、１０：蒸留塔
１１〜１３：湿式コンデンサー
１４：エチレングリコール貯槽
１５〜１７：エチレングリコール凝縮液貯槽
１８〜２０：冷却器
２１：熱交換器
２２〜３８：ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することを特徴とする請求項１記載のポリエステル製造方法。
【請求項３】
第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
第２エステル化反応槽以降よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
上記蒸留塔の底部より取り出される残留分の一部を該蒸留塔に循環することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
上記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
上記分留において、蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することを特徴とする請求項６または７に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
上記スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法であって、該ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用するポリエステルの製造方法において、該回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して分留することを特徴とする請求項１記載のポリエステル製造方法。
【請求項３】
第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
第２エステル化反応槽以降よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
上記蒸留塔の底部より取り出される残留分の一部を該蒸留塔に循環することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
上記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
上記分留において、蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することを特徴とする請求項６または７に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
上記スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に定量供給することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−９１４８（Ｐ２００７−９１４８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５３４４（Ｐ２００５−１９５３４４）
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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