【課題】ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いないポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルよりなる透明性が高く、かつ環状三量体含有量が少なく該環状三量体による接着性の阻害や透明性の低下を抑制したポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒の存在下で製造した主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トを主体としたポリエステルからなるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下で、フィルム表面の環状三量体が０．２ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの品質を向上させたフィルムに関するものであり、具体的にはゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いないポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルを用いることにより得られる欠点の少ないポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、包装用、磁気テ−プ用、磁気ディスク用、カード用、リボン用、コンデンサ−用、写真用、光学用、セラッミックコンデンサ−等の離型用等のフィルムやシート等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
特に、磁気テ−プ用、磁気ディスク用、写真用、光学用、セラミックコンデンサ−等の離型用等のフィルムにおいてはフィルム中に存在する欠点が最終製品の欠陥となるため、欠点のないフィルムが望まれている。
【０００４】
従来から、ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ前記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルはフィルム製造時の溶融押し出し工程で熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れ、かつフィルムの透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
前記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【０００９】
また、上記重縮合触媒系により、熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性の良好なポリエステルが得られることが開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００１−３５４７５９号公報
【００１０】
上記重縮合触媒系により製造されたポリエステルを用いたポリエステルフィルムおよびポリエステル製造方法が開示されている（特許文献６〜１０参照）。
【特許文献６】特開２００２−２４８７２５号公報
【特許文献７】特開２００２−２４９５５８号公報
【特許文献８】特開２００２−２４９５６５号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６０２号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９６０９号公報
【００１１】
一方、通常の方法で製造されたポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレ−ト環状三量体（以下、単に環状三量体と称する）が、１〜１．３質量％含まれている。このような低分子量体は、例えば、中空成型体の成型における金型汚れに伴う成型体表面肌荒れ白化等の品質低下や、フィルムやシート製造における製膜工程のロ−ル等の汚染による製品の表面傷の発生や製品表面の環状三量体による汚染を引き起こす。特に、フィルム用途においては、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工や使用条件も多様化し、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを１００℃以上の高温で放置すると、フィルム表面に内部から浸出してきた環状三量体が析出してしまうという新たな問題がでてきている。透明性の悪化や表面改質層との接着性不良等の問題を引き起こす。また、繊維分野においても、溶融紡糸の際に、ノズルの吐出種津孔周辺に環状三量体が蓄積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸斑が発生したりするという問題がある。そのために、該環状三量体の含有量が抑制されたポリエステルが嘱望されている。
【００１２】
上記重縮合触媒系により得られたポリエステルにおいて、環状三量体の含有量が低減されたポリエステルや環状三量体の含有量が抑制されたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献１１〜１３参照）。
【特許文献１１】特開２００２−３２２２５８号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２２２５９号公報
【特許文献１３】特開２００４−１９７０８８号公報
【００１３】
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物の製造メ−カ−や生産ロット等の差異やポリエステルの製造条件により、ポリエステルをフィルム等の延伸を伴う成型により成型された成型体については透明性の劣る成型体が得られることがあり、常に低いレベルで安定して生産することが出来ないという課題を有しており、近年需要が拡大している光学用の高透明なフィルムにおいて十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、従来のポリエステルフィルムの品質を向上させたフィルムに関するものであり、具体的にはゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いないポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルよりなる透明性が高く、かつ環状三量体含有量が少なく該環状三量体による接着性の阻害や透明性の低下を抑制したポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒の存在下で製造した主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トからなるポリエステルにおいて、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下で、フィルム表面の環状三量体が０．２ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１６】
また、本発明においては、ポリエステルフィルムの全光線透過率が８９．５％以上、ヘーズが０．３％以下であることが好ましい。
さらに、本発明においては、ポリエステルフィルムを１７０℃で１０分間加熱したときのフィルム表面の環状３量体が５ｍｇ／ｍ²以下であり、ヘーズが０．５％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で用いるポリエステルフィルムは、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルを用いており、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、本発明で用いるポリエステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少ないという特徴を有しているので透明性が優れているという特徴を有する。
【００１８】
また、本発明で用いるポリエステルフィルムは、フィルム表面の環状三量体量およびフィルムを加熱したときのヘーズ上昇やフィルム表面への環状三量体の移行が抑制されているので、該フィルムに各種機能を有した機能層や機能フィルムを積層する時の接着阻害や欠陥の発生が少ない。さらに、高温での使用や高温での加工においても高透明性が維持でき、かつ環状三量体のフィルム表面移行が抑制されているので、表面環状三量体による欠陥の発生が抑制されるという利点を有する。したがって、本発明で用いるポリエステルフィルムは、例えば、包装用フィルム、磁気テ−プ用フィルムおよび光学機能性フィルムなどの基材フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００２０】
前記のポリエステルとして、テレフタル酸以外の１種以上のジカルボン酸成分、エチレングリコール以外の１種以上のグリコール成分、環状エステル、または多官能化合物を共重合成分として導入された共重合ポリエステルを使用してもよい。
【００２１】
共重合成分として使用することができる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、共重合成分として使用することができる、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２３】
また、共重合成分として使用することができる環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、共重合成分として使用することができる多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の添加量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【００２５】
また、本発明でフィルム原料として用いるポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【００２６】
本発明において、ポリエステルの重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスフォン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテ−ト、アルミニウムエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムエチルアセトアセテ−トジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレ−ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレ−ト化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケ−ト、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレ−ト化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２７】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用が特に好ましい。
【００２８】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００２９】
前記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００３０】
前記のアルミニウム化合物は、水やグリコールなどの溶媒に可溶化したものが好ましい。前記の溶媒としては、水およびアルキレングリコール類が好ましい。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
【００３１】
本発明で、ポリエステルを製造する際のアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても前記の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００３２】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
前記の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸、ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸、ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
より好ましいリン化合物は、ホスフォン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスフォン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスフォン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３５】
前記のホスフォン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスフォン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化学式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００３６】
【化１】

【００３７】
【化２】

【００３８】
【化３】

【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
前記のホスフォン酸系化合物としては、例えば、メチルホスフォン酸ジメチル、メチルホスフォン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジメチル、フェニルホスフォン酸ジエチル、フェニルホスフォン酸ジフェニル、ベンジルホスフォン酸ジメチル、ベンジルホスフォン酸ジエチルなどが挙げられる。前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。前記のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスフォン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、前記のリン化合物としては、下記化学式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５１】
また、前記のリン化合物としては、下記化学式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
（化学式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５６】
前記のリン化合物としては、上記化学式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００５７】
前記のリン化合物としては、例えば、メチルホスフォン酸ジメチル、メチルホスフォン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジメチル、フェニルホスフォン酸ジエチル、フェニルホスフォン酸ジフェニル、ベンジルホスフォン酸ジメチル、ベンジルホスフォン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスフォン酸ジメチル、ベンジルホスフォン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５８】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物が特に好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスフォン酸系化合物の金属塩を用いると、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５９】
また、前記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００６０】
前記のリンの金属塩化合物としては、下記化学式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
（化学式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６３】
前記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラ−トイオン、アセテ−トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６４】
上記化学式（化１６）で表される化合物の中でも、下記化学式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
（化学式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
前記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラ−トイオン、アセテ−トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６８】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
上記の化学式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７０】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスフォン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスフォン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスフォン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスフォン酸エチル］、ベンジルホスフォン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスフォン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスフォン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスフォン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスフォン酸メチル］、フェニルホスフォン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスフォン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスフォン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスフォン酸エチル］、ベンジルホスフォン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスフォン酸］が特に好ましい。
【００７１】
上述したリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物が特に好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が特に高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を前記のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
【００７２】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも１つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するホスフォン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７３】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７４】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
【化１８】

【００７６】
（化学式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７７】
前記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。前記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７８】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７９】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスフォン酸、（２−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル、ベンジルホスフォン酸エチル、ベンジルホスフォン酸、（９−アンスリル）メチルホスフォン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル、２−メチルベンジルホスフォン酸エチル、４−クロロベンジルホスフォン酸フェニル、４−アミノベンジルホスフォン酸メチル、４−メトキシベンジルホスフォン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスフォン酸エチル、ベンジルホスフォン酸エチルが特に好ましい。
【００８０】
前記の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１９】

【００８２】
（化学式（化１９）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８３】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも１つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２０】

【００８６】
【化２１】

【００８７】
【化２２】

【００８８】
【化２３】

【００８９】
【化２４】

【００９０】
【化２５】

【００９１】
また、前記のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９２】
前記のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、したがってポリエステルの生産性に優れる。
【００９３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスフォン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスフォン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスフォン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００９４】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記化学式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２６】

【００９６】
【化２７】

【００９７】
【化２８】

【００９８】
（化学式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９９】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフォン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフォン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフォン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフォン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記化学式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化学式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスフォン酸ジメチルが特に好ましい。
【０１００】
【化２９】

【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
【化３１】

【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
前記の化学式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が市販されており、入手可能である。
【０１０５】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【０１０６】
【化３３】

【０１０７】
（化学式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラ−トイオン、アセテ−トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０８】
これらの中でも、下記化学式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０９】
【化３４】

【０１１０】
（化学式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【０１１１】
上記の化学式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１１２】
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル］が特に好ましい。
【０１１３】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【０１１４】
【化３５】

【０１１５】
（化学式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１６】
これらの中でも、下記化学式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
（化学式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１９】
前記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２０】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸メチルが特に好ましい。
【０１２１】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
（上記化学式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
上記化学式（化３７）の中でも、下記化学式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２５】
【化３８】

【０１２６】
（上記化学式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記の化学式のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２８】
前記の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１２９】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明で特に好ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３０】
【化３９】

【０１３１】
【化４０】

【０１３２】
前記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ−ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ−ケミカルズ社製）が市販されており、入手可能である。
【０１３３】
本発明で使用できるその他のリン化合物としては、下記の化学式（化４１）、（化４２）で表される連結基（Ｘ）を有するホスフォン酸系あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスフォン酸系などが挙げられる。
【０１３４】
前記の広範な連結基（Ｘ）を有するリン化合物である下記の化学式（化４１）で表されるリン化合物は次のようなものである。
Ｒ¹−Ｘ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ²）（ＯＲ³） （化４１）
（連結基を有する前記化学式（化４１）中、Ｒ¹は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１３５】
化学式（化４１）で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１３６】
化学式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスフォン酸、ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスフォン酸、１−ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスフォン酸、２−ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、４−フェニル，ベンジルホスフォン酸、４−フェニル，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−フェニル，ベンジルホスフォン酸、２−フェニル，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスフォン酸、４−クロル，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスフォン酸、４−メトキシ，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスフォン酸、４−メチル，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスフォン酸、４−ニトロ，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスフォン酸、４−アミノ，ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−メチル， ベンジルホスフォン酸、２−メチル， ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−メチル， ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスフォン酸、１０−アンスラニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスフォン酸、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスフォン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスフォン酸ジメチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸モノエチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸ジエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスフォン酸、（フェニル−，クロル−）メチルホスフォン酸モノエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスフォン酸、（４−クロルフェニル）−イミノホスフォン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスフォン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスフォン酸、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスフォン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスフォン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスフォン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスフォン酸などが挙げられる。前記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１３７】
また、連結基（Ｘ＝−（ＣＨ₂）_n−）を有する化学式（化４１）で表されるリン化合物とは次のようなものである。
（Ｒ⁰）_m−Ｒ¹−（ＣＨ₂）_n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ²）（ＯＲ³） （化４１）
【０１３８】
化学式（化４２）中、Ｒ⁰は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す。なお、モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す。
【０１３９】
化学式（化４１）において、Ｒ¹はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ⁰が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。ｎは０あるいは１〜５の整数を表す。
【０１４０】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスフォン酸、４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスフォン酸、６−ヒドロキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスフォン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスフォン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
２−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸モノメチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸、３−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸、４−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスフォン酸、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスフォン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスフォン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
さらに、２−カルボキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスフォン酸、３−カルボキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスフォン酸、４−カルボキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスフォン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスフォン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスフォン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスフォン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスフォン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
さらに、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノメチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスフォン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスフォン酸類が挙げられる。
【０１４４】
前記のベンジル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４５】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスフォン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスフォン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスフォン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスフォン酸、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスフォン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスフォン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
前記のナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４７】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスフォン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
前記のビフェニル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４９】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
前記のジフェニルエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５１】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
前記のジフェニルチオエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５３】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
前記のジフェニルスルホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５５】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
前記のジフェニルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５７】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
前記のジフェニルジメチルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５９】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスフォン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
前記のジフェニルケトン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６１】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスフォン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスフォン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスフォン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスフォン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスフォン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
前記のアンスラセン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６３】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスフォン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスフォン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスフォン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
前記のフェナントレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６５】
前記の化学式（化４２）で表されるリン化合物の中で、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスフォン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニリルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスフォン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスフォン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスフォン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスフォン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスフォン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスフォン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスフォン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
前記のピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６７】
上記の一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１６８】
芳香環構造（Ｒ¹）に結合したＲ⁰が水素原子である未置換基に比べ、前記のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
【０１６９】
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１７０】
本発明で使用できる連結基（Ｘ）を持たないリン化合物である化学式（化４３）で表されるリン化合物は次のようなものである。
Ｒ¹−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ²）（ＯＲ³） （化４３）
【０１７１】
一方、連結基（Ｘ）のない上記化学式（化４３）で表されるリン化合物中、Ｒ¹は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。
【０１７２】
化学式（化４３）で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基としては、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよい。また、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アミノ基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基、ホルミル基、アシル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上、が例示される。
【０１７３】
また、前記の化学式（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記の化学式（化４３）中のＲ²およびＲ³の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１７４】
化学式（化４３）で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。例えば、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスフォン酸、（４−クロル）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−クロル）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（４−クロル）−フェニルホスフォン酸、（５−クロル）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（５−クロル）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（５−クロル）−フェニルホスフォン酸、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスフォン酸、（４−ニトロ）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスフォン酸、（５−ニトロ）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（５−ニトロ）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（５−ニトロ）−フェニルホスフォン酸、（６−ニトロ）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスフォン酸、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスフォン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスフォン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスフォン酸、が挙げられる。
【０１７５】
その他、式（化４３）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ₂−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスフォン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスフォン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスフォン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスフォン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスフォン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスフォン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣るが、前記の触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１７６】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、前記のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１７７】
上記のリン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に前記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１７８】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１７９】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１８０】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、前記のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、前記のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒として用いることが可能である。９５質量％以上がグリコール成分よりなる溶媒に溶解あるいは分散して添加するのが好ましい。
【０１８１】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１８２】
前記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、したがって反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１８３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、フィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１８４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6未満では、添加してもその効果が明確に得られない。
【０１８５】
本発明において、アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスフォン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレ−ト化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１８６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。したがって、前記のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスフォン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレ−ト化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１８７】
前記の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１８８】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１８９】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１９０】
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１９１】
本発明において、フィルム原料のポリエステルの重合触媒として使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが好適であり、特に三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては、結晶性、非晶性のいずれも使用できる。
【０１９２】
本発明において、フィルム原料のポリエステルの重合触媒として使用可能なチタン化合物としては、特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられる。このうち、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１９３】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドが好ましい。
【０１９４】
本発明でフィルム原料として用いるポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１９５】
本発明でフィルム原料として用いるポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を含有させることも好ましい態様である。色調改善剤とは、ポリエステル中に含有させることで、ポリエステルの色調を変化させることができる物質を意味する。前記の色調改善剤としては、特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１９６】
色調改善剤として顔料または染料を使用する場合、ポリエステル中の含有量が増えると、ポリエステルの明度が低下し、多くの用途で許容できなくなる。そのため、顔料および染料の総含有量は、得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域ではポリエステルの明度を低下させることなく、着色を効果的に消去することができる。
【０１９７】
さらに、蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、ポリエステルの色調が良好になるため、使用する顔料または染料の量を少なくすることができる。蛍光増白剤は、１種もしくは２種以上を併用してもよい。蛍光増白剤の含有量は、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５〜２５ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【０１９８】
無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カ−ボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロ−、黄色酸化鉄、カードミウムイエロ−、黄鉛、クロムチタンイエロ−、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カードミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリ−ン、クロムオレンジ、カードミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブル−、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブル−が好ましく、群青、コバルトブル−がさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１９９】
有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラ−インデックスで表示されている、Pigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 57:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272、Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71、Pigment Brown 23、Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83,93, 94, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154,180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 199、Pigment Green 7, 36、Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15.4, 15:6, 29, 60, 64, 68、Pigment Violet 19, 23, 37, 44、Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176、Disperse Red 5、Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78、Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116、Disperse Yellow 54, 64, 160、Solvent Green 3, 20, 26、Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132、Solvent Violet 31、などが挙げられる。また、その他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロ−ル系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０２００】
このうち、Pigment Red 187, 263、Pigment Blue 15:1, 15:3, 29,60、Pigment Violet 19、Solvent Red 135、Solvent Blue 45, 90,104, 122、またはアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらに、アンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０２０１】
顔料および／または染料を選択する際には、下記の条件を満足するものを選択することが好ましい。
（１）安全性の点から、重縮合体から非抽出性であること。
（２）日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。
（３）ポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないこと。
（４）ポリエステルポリマ−の物理的性質に悪影響を及ぼさないもの。
【０２０２】
これらの条件を満たす顔料および／または染料で、ポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば、特表２０００−５１１２１１号では、ある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマ−構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。また、紫外光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。さらに、青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０２０３】
蛍光増白剤としては、一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用することができる。例えば、ベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティ−ケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴアルミニウムＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０２０４】
前記の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や含有量を任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後からフィルム製造時の溶融押し出し工程までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマ−の１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに、重縮合反応終了後では粉末やマスタ−バッチとして添加することが好ましい。
【０２０５】
また、顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ′−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ′−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。分散剤の添加量は、性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０質量％である。
【０２０６】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、以下に示す評価法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下であることが重要である。
【０２０７】
本発明においては、上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、該ポリエステルに不溶性の微細な異物が原因となり、フィルムの透明性が低下するので好ましくない。
【０２０８】
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまでも換算値であり、上記評価に用いたポリエステルの全量に対する含有量ではｐｐｂレベルの極微量となる。この極微量の異物量によりフィルムの透明性が悪化するのは、上記評価法で測定されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステルに対する親和性が低いために、製膜時の延伸応力によりポリエステルとアルミニウム系異物の界面にボイドが形成されて、該ボイドにより光の散乱が起こりフィルムの透明性が低下することが原因となっていると推定している。
【０２０９】
本発明において、前記のポリエステルフィルム中のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にする方法は限定されないが、例えば、原料ポリエステル樹脂中のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にすることにより達成できる。
【０２１０】
該原料ポリエステル樹脂中のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にする方法は限定されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）前記の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物の品質を最適化する。
例えば、アルミニウム化合物を水に溶解した時の不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。
【０２１１】
例えば、アルミニウム化合物を水に溶解した時の不溶分量を特定化する方法に関しては、下記に記載したアルミニウム化合物の水に対する不溶分量がその尺度となる。
［アルミニウム化合物の水に対する不溶分量測定法］
２００ｒｐｍで攪拌した室温の純水１５００ｍｌにアルミニウム化合物３０ｇを添加し、室温で６時間攪拌を続ける。引き続き液温を９５℃に加温し、同温度で更に３時間攪拌を続行しアルミニウム化合物を溶解さる。得られた溶液を室温になるまで放冷し、孔径０．２μｍのセルロースアセテート製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製セルロースアセテートタイプのメンブレンフィルター、品名：Ｃ０２０Ａ０４７Ａ）で濾過し、５０ｍｌの純水で洗浄する。得られた不溶分を濾過したフィルターを６０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥し不溶分質量（Ｗ）を求める。アルミニウム化合物の水に対する不溶分量は下記式で算出する。
【０２１２】
アルミニウム化合物が水溶液の場合は、水溶液の一部を採取し、該水溶液を蒸発乾固することにより水溶液中の固形分を測定し、該固形分をアルミニウム化合物質量として水溶液中のアルミニウム化合物濃度を求め、水溶液中のアルミニウム化合物量が３０ｇとなる量の水溶液を濾過することにより求める。該水溶液の場合は、水溶液中のアルミニウム化合物濃度が２質量％より濃い場合は、２質量％になるように純水を加えアルミニウム希釈して濾過を行った。該希釈は前記の固形アルミニウム化合物の溶解と同じ条件で行う。なお、上記操作はクリ−ンベンチ中で実施する。
水に対する不溶分量（ｐｐｍ）＝［Ｗ（ｍｇ）／３００００（ｍｇ）］×１０⁶
【０２１３】
上記方法で測定される水に対する不溶分量が７００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい実施態様である。ただし、以下に示すような実施態様を最適化することにより、該水に対する不溶分量が７００ｐｐｍを超えたアルミニウム化合物を用いても、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にすることも可能となるので、本範囲に限定はされない。
【０２１４】
（２）前記の重縮合触媒を構成するもう一つの構成成分であるリン化合物の構造を最適化したり、アルミニウム化合物とリン化合物とを事前に反応させたりする。
（３）前記のアルミニウム化合物やリン化合物のポリエステルの製造工程での添加時期や添加方法等を最適化する。
【０２１５】
上記原料ポリエステル樹脂は、以下に示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘーズ値が２％以下であることが好ましい。
［一軸延伸フィルムのヘーズ値］
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒ−トプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成する。ヒ−トプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²および３秒とする。プレス後シートは水中に投入し急冷却する。得られたシートをバッチ式延伸機（T.M.LONG CO.,INC製、FILM STRETCHER）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得る。延伸温度はブロ−温度９５℃／プレ−ト温度１００℃とする。また、延伸速度は１．５万％／分で行う。
【０２１６】
前記の一軸延伸フィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定する。なお、測定は５回行い、その平均値を求める。ヘーズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示する。一軸延伸フィルムのヘーズは１．８％以下がより好ましく、１．６％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が２％を超える場合は、得られるフィルムの透明性が低下するので好ましくない。
【０２１７】
前記の一軸延伸フィルムのヘーズ値を２％以下にする方法は限定されないが、該ヘーズ値は、前記のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量や昇温結晶化温度（Ｔｃ１）の影響を大きく受けるので該特性値を最適化するのが好ましい。
【０２１８】
上記特性を有するポリエステル樹脂を得るには、本発明における重縮合触媒として、前記したアルミニウム化合物として、下記方法で定量される²⁷アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比で１．０以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いて重縮合反応系に添加するのが好ましい。
【０２１９】
アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルは以下の方法で測定した。
［アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定法］
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定する。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フ−リエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：上記試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキ
シドを添加
²⁷アルミニウム共鳴周波数 ：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角 ：９０°
デ−タ取り込み時間 ：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング ：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
【０２２０】
一方、塩化アルミニウム・六水和物（アルミニウムＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を前記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の１．０とし、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の−１５〜３０ｐｐｍに現れるピーク積分値の比（以後、Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比と略す）で表示する。
【０２２１】
Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比は１．０以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．６以上が特に好ましい。該ピークの積分値比が１．０未満では後述のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が増大し１０００ｐｐｍ以下を確保することができなくなるので好ましくない。
【０２２２】
Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比を１．０以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。該アルミニウム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添加するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
【０２２３】
なお、ここで溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃が好ましく、６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。
【０２２４】
また、Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比を１．０以下にする方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物の品質も重要である。会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を取り出す時の乾燥温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で入手することも好ましい実施態様である。
【０２２５】
会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化合物を水に溶解した時の不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。
【０２２６】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、特に１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【０２２７】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
前記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【０２２８】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
【０２２９】
上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施態様である。
【０２３０】
さらに、前記特性を付与するには、前記の重縮合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物とリン化合物とを溶液中で混合し重縮合反応系に添加することが好ましい。このことにより、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が前記した好ましい範囲であるポリエステルを安定して得ることができる。すなわち、重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所および重縮合触媒が添加される折のポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が前記した好ましい範囲で制御可能となる。
【０２３１】
この場合、リン化合物は水酸基を含有していることが好ましい実施態様である。したがって、リン化合物一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造化合物であることが好ましい。例えば、前記のリン化合物の中で酸化合物や酸とエステルとの酸／エステル混合化合物が該当する。リン化合物の水酸基が全てエステル化された全エステル化化合物の場合は、リン化合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事前に処理し、エステル結合の加水分解を行いエステル結合の一部を水酸基に変換したものを用いるのが好ましい実施態様である。
【０２３２】
この場合の水酸基への変換量は限定されないが、ポリエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入によるポリエステルに対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全エステル結合の数モル％程度の量でも有効である。したがって、リン化合物中の全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物を用いてもアルミニウム化合物溶液と混合処理する際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エステルタイプのリン化合物を用いることも排除されない。
【０２３３】
前記のごとく予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることにより本発明の効果をより効率的に発現することができるので好ましい実施態様であるが、該加熱処理をすることにより、重縮合触媒活性が向上するという効果も発現されるので特に好ましい実施態様として推奨される。
【０２３４】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０２３５】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２３６】
また、上記混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークより高磁場側にシフトすると共に該ピークがブロ−ドになることが好ましい。さらに、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値の、混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対するピーク面積比（以後、Ａｌ／Ｐ混合液のＮＭＲピークの積分値比と略す）が、０．１以上であることが好ましい実施態様である。
【０２３７】
Ａｌ／Ｐ混合液のＮＭＲピークの積分値比は０．２以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。Ａｌ／Ｐ混合液のＮＭＲピークの積分値比が０．１未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、フィルムとした際にフィルムのヘーズが悪化する場合があるので好ましくない。さらに、ポリエステルの重縮合工程やフィルム製造時の溶融押し出し工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなる場合がある。なお、前記の混合溶液の溶媒は９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【０２３８】
前記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液との混合の方法は限定されないが、リン化合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し添加するのが好ましい。該添加時の条件も限定されない。
【０２３９】
水酸基が結合したリン化合物の場合は、室温混合が好ましい。一方、全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる。該加温の温度は限定されないが５０〜２００℃が好ましい。該混合の条件は用いるリン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶液を混合した時のＮＭＲスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設定するのが好ましい実施態様である。
【０２４０】
また、水酸基が結合していないリン化合物を用いる場合は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前に、リン化合物単独でエチレングリコール溶液として加熱処理し水酸基を形成させたものを用いるのが好ましい。該事前処理の折に少量の水を添加し水酸基の形成を促進してもよい。
【０２４１】
前記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液を混合する場合のアルミニウム化合物とリン化合物との混合割合はアルミニウム原子およびリン原子のモル比が、式（１）になるように混合するのが好ましい。
０．５ ≦ Ｐ／アルミニウム（モル比）≦ １０ ・・・（１）
上記（１）式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステルに不溶性の異物の生成抑制効果が低下しやすくなるので好ましくない。Ｐ／アルミニウム（モル比）は、０．８〜１０であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０〜５である。
【０２４２】
前記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークが高磁場側にシフト現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
【０２４３】
前記のアルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液の保存方法も特に限定されないが、例えば保存用タンクの設備を省くために、ポリエステル製造工程に供給する直前に混合するのが好ましい。該混合方法は限定されないが、例えば、各溶液を定量ポンプで所定の量を押し出し、攪拌式のミキサ−で攪拌しながら混合する方法や、スタティックミキサ−や配管中で混合する方法が挙げられる。
【０２４４】
事前に混合して供給する場合は、該混合液の保存は１０〜４５℃で行うのが好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。該温度範囲より高温側で保存すると、アルミニウム化合物あるいはアルミニウム化合物とリン化合物との錯体のゲル化が起こる場合や、低温側においては、リン化合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系への供給の定量性が低下する場合がある。特に、保存方法は限定されないが、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコールとを所定の混合比になるように３０分間攪拌混合してなる溶液を一旦取り出し、前記の好ましい温度範囲内になるような恒温槽または恒温室で保管する方法が挙げられる。
【０２４５】
本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確化できていないが、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異物形成が抑制されために引起されるものと推察される。
【０２４６】
本発明で用いるポリエステルの固有粘度は０．５５〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜１．３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満では、得られたフィルムの機械的特性が低下しやすくなる。また、固有粘度が１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、フィルム製造時の溶融押し出し工程において、溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、透明性や欠点に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加する場合や、フィルムが黄色に着色する場合がある。
【０２４７】
本発明のフィルム原料として用いるポリエステルの製造は、触媒として前記のアルミニウム系重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール、必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去してエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコールを留去してエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて固有粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０２４８】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０２４９】
前記の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて前記の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０２５０】
前記の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。
【０２５１】
本発明で用いるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法で行うのが好ましい。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。エステル化、エステル交換および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。前述のごとく直接エステル化法が経済性の点で有利であり好ましい。
【０２５２】
直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０２５３】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。
【０２５４】
３段階以上でエステル化反応を実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き、重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。
【０２５５】
重縮合工程は、一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０２５６】
前記の方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めてもよいし、あるいは該ポリエステル樹脂中に含まれている環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば、超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０２５７】
本発明で用いるポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０２５８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフィルム製造時の溶融押し出し工程の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０２５９】
本発明で用いるポリエステルフィルムは、フィルムの表面の環状三量体が０．２ｍｇ／ｍ²以下が好ましい。０．１８ｍｇ／ｍ²以下がより好ましく、０．１６ｍｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。０．２ｍｇ／ｍ²を超えた場合は、該フィルムに各種機能を有した機能層や機能フィルムを積層する時の接着阻害や欠陥が発生するので好ましくない。
【０２６０】
また、本発明で用いるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの全光線透過率が８９．５％以上、ヘーズが０．３％以下であることが好ましい。全光線透過率は９１．０％以上がより好ましく、９３．０％以上がさらに好ましい。上限は限定されないが、通常の方法で製造した場合は９８％未満である。ヘーズは、０．２８％以下がより好ましく、０．２６％以下がさらに好ましい。下限は限定されないが通常の方法で製造した場合は０．１％超である。全光線透過率が８９．５％未満で、かつヘーズが０．３％を超える場合は、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【０２６１】
さらに、本発明のポリエステルフィルムを１７０℃で１０分間加熱したときのフィルム表面の環状３量体が５ｍｇ／ｍ²以下であり、ヘーズが０．５％以下であることが好ましい。ポリエステルフィルムを１７０℃で１０分間加熱したときのフィルム表面の環状３量体が４ｍｇ／ｍ²以下であり、ヘーズが０．４５％以下であることがより好ましく、ポリエステルフィルムを１７０℃で１０分間加熱したときのフィルム表面の環状３量体が３ｍｇ／ｍ²以下であり、ヘーズが０．４０％以下であることがさらに好ましい。上記加熱処理をしても上記特性が変化しないのが最も好ましい。
【０２６２】
上記特性を満足しない場合には、ポリエステルフィルムを高温下で使用する際、あるいは高温で加工する際に、フィルム表面への環状三量体の移行が増大して、接着性を阻害したり、光学特性が低下したりする場合があるので好ましくない。
【０２６３】
上記特性を満たすための方法は限定されないが、初期の全光線透過率に関しては、前述したポリエステルに不溶性のアルミニウム系異物量を本発明の範囲にすることが重要である。
【０２６４】
また、環状三量体に関する特性や、加熱処理による全光線透過率の増大を抑制するためには、原料ポリエステル樹脂中の環状三量体含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０２６５】
該原料ポリエステル中の環状三量体含有量を低減させる手法は限定されないが、固有粘度が０．４０〜０．６０の溶融重合ポリエステルプレポリマ−を固相重合する方法がある。また、所定の固有粘度のポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下に固有粘度が実質的に変化しない条件で加熱処理する方法がある。さらに、環状三量体を溶解する溶媒で抽出する方法がある。
【０２６６】
また、製膜工程でのポリエステル樹脂の溶融状態での環状三量体の生成を抑制することが重要である。溶融状態での環状三量体の再生を出来るだけ抑制するためには、ポリエステル樹脂中に残存する活性な重合触媒量を出来るだけ減少さすことが重要である。このような活性な重合触媒量を減らす代表的な手段としては、下記の方法が挙げられる。
【０２６７】
一つの手段としては、ポリエステルを水と接触処理することによって重合触媒の不活性化を行う方法が挙げられる。
【０２６８】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０２６９】
水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０２７０】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【０２７１】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【０２７２】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【０２７３】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【０２７４】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０２７５】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【０２７６】
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【０２７７】
前記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
【０２７８】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【０２７９】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【０２８０】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０２８１】
また別の手段として、前記のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂（１）と称する）と主として芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール成分とからなり、リン化合物をリン元素として１００〜５０００ｐｐｍを含む重縮合触媒失活用ポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂（２）と称する）を混合して溶融押し出しする方法が挙げられる。
【０２８２】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）との混合は製膜工程で行ってともよいし、事前に両ポリエステル樹脂を混合して溶融押出しをした混合ポリエステル樹脂を用いて行ってもよい。
【０２８３】
前記のポリエステル樹脂（２）に含まれるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスフォン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスフォン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。
【０２８４】
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジプロピルホスフェ−ト、ジブチルホスフェ−ト、ジアミルホスフェ−ト、ジヘキシルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、トリプロピルホスフェ−ト、トリブチルホスフェ−ト、トリアミルホスフェ−ト、トリヘキシルホスフェ−ト、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
【０２８５】
ホスフォン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスフォン酸、メチルホスフォン酸ジメチル、メチルホスフォン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸ジメチル、フェニルホスフォン酸ジフェニル、ベンジルホスフォン酸ジメチル、ベンジルホスフォン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテ−ト、トリブチルホスホノアセテ−ト、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテ−ト、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテ−ト、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテ−トなどがあげられる。
【０２８６】
ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。
【０２８７】
亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
【０２８８】
亜ホスフォン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスフォン酸、メチル亜ホスフォン酸ジメチル、メチル亜ホスフォン酸ジフェニル、フェニル亜ホスフォン酸、フェニル亜ホスフォン酸ジメチル、フェニル亜ホスフォン酸ジフェニルなどがあげられる。
【０２８９】
上記リン化合物は、前記のポリエステル樹脂（１）に用いたものと同種、異種のいずれでも構わない。リン酸およびその誘導体の使用が好ましい。
【０２９０】
前記のポリエステル樹脂（２）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合または配合したものである。
【０２９１】
前記のポリエステル樹脂（２）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【０２９２】
また、前記のポリエステル樹脂（２）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【０２９３】
前記のポリエステル樹脂（２）として、テレフタル酸以外の１種以上のジカルボン酸成分、エチレングリコール以外の１種以上のグリコール成分、環状エステル、または多官能化合物を共重合成分として導入された共重合ポリエステルを使用してもよい。
【０２９４】
ポリエステル樹脂（２）の共重合成分として使用することができる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０２９５】
また、ポリエステル樹脂（２）の共重合成分として使用することができる、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマ−グリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロ−ル、１，４−シクロヘキサンジメチロ−ル、２，５−ノールボルナンジメチロ−ル等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【０２９６】
さらに、前記ポリエステル樹脂（２）の共重合成分として使用することができる多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の添加量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【０２９７】
前記のポリエステル樹脂（２）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【０２９８】
本発明でフィルム原料として用いるポリエステル樹脂（２）は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法あるいは汎用のポリエステル樹脂と前記リン化合物から選ばれた少なくとも一種を押出機、例えば二軸押出機で混練する方法によって製造することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
前記のポリエステル樹脂（２）として、例えば、エチレンテレフタレート鎖にリン化合物を導入してなるポリエステルを用いる場合には、以下のような方法により製造することができる。
【０３００】
テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、重縮合反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程終了後から初期縮合後期に添加するのが好ましい。
【０３０１】
好ましい製造条件は、次のようである。すなわち、エステル化反応は、２３０〜２５０℃で常圧〜加圧下に０．５〜５時間実施してエステル化反応率を少なくとも９５％、好ましくは９８％以上にする。次いで、２４０〜２５５℃、好ましくは２４０〜２５０℃、さらに好ましくは２４０〜２４８℃で３００〜０．１Ｔｏｒｒで０．５〜２時間第一段の重縮合を実施し、さらに、２５０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃で１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒで目的の重合度まで重縮合を行う。リン化合物はエステル化終了後から第一段の重縮合終了までの任意の段階で添加する。また、第一段目の重縮合反応を２５０℃以下で実施することも重要である。
【０３０２】
前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバ−ジンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−トあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【０３０３】
本発明でフィルム原料として用いるポリエステル樹脂（２）の重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物が用いられる。これらの重縮合触媒の中でも、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活され難い、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、タングステン化合物が最適である。
【０３０４】
アンチモン化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【０３０５】
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。
【０３０６】
タングステン化合物としては、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸銅、タングステン酸マンガン、タングステンエトキシド、タングステン酸アンモニウム等の化合物が挙げられる。
また、前記のポリエステル（１）と同じ重縮合触媒を用いてもよい。
【０３０７】
また、前記のポリエステル樹脂（２）の製造において、ジエチレングリコール含有量の生成抑制のために、塩基性窒素化合物を用いることができる。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。
【０３０８】
具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾ−ル、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの塩基性窒素化合物の添加量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【０３０９】
また、ポリエステル樹脂（２）の製造を、汎用のポリエステル樹脂にリン化合物を配合する方法を用いて行う場合は、乾燥したポリエステル樹脂と前記リン化合物を二軸押出機で溶融混練してチップ化する方法、ポリエステル樹脂粒状体をリン化合物の水溶液や有機溶媒の溶液に浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液を表面に付着させる方法などが好適である。
【０３１０】
前記のポリエステル樹脂（２）の固有粘度は、０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４８〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。また、固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上とすることが要望される場合は、溶融重縮合したポリマ−を固相状態で重合する、いわゆる固相重合法を用いることが好ましい。
【０３１１】
固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られたフィルムの透明性が悪くなり、また機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。一方、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇを越えるポリエステル樹脂を生産する場合、重縮合時間が非常に長くなるためコストアップになり、経済性の面から実用的でないことと、ポリエステル樹脂（２）との組成物を溶融押し出しする際に、混練が不完全となり均一な品質のフィルムが得られにくくなる。
【０３１２】
また、前記のポリエステル樹脂（２）は、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。
【０３１３】
また、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）のポリエステル骨格は、同種あるいは異種のどちらでも構わない。
【０３１４】
さらに、前記のポリエステル樹脂（１）に前記したリン化合物を直接混合して、ポリエステル樹脂（１）の重縮合触媒活性の失活を行ってもよい。該方法で実施する場合は、製膜工程でポリエステル樹脂（１）にリン化合物を混合しても良いし、事前にポリエステル樹脂（１）とリン化合物を混合して溶融押出しをしたポリエステル樹脂を用いて行ってもよい。どちらの場合においても、ポリエステル樹脂（１）にリン化合物を混合して溶融押出しをしてもよいし、溶融状態のポリエステル樹脂（１）にリン化合物を添加して実施しても構わない。
【０３１５】
また、前記のポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）を混合する方法とポリエステル樹脂（１）に直接リン化合物を混合する方法を併用しても構わない。
【０３１６】
以上のリン化合物による重縮合触媒を失活させる方法においては、製膜して得られるポリエステルフィルムのＡｌ原子およびＰ原子の残存するモル比（Ｐ／Ａｌ）およびＰ原子の残存量が、下記式（１）および（２）を満足するように、ポリエステル樹脂（１）、ポリエステル樹脂（２）、リン化合物の配合比を調整することが好ましい。
２．４ ≦ Ｐ／Ａｌ（モル比） ≦ ２０ ・・・（１）
２０ ≦ Ｐ（ｐｐｍ） ≦ ２００ ・・・（２）
【０３１７】
両式ともに、Ｐ／Ａｌモル比またはＰ原子の残存量が下限値未満の場合、重縮合触媒の失活効果が不十分であり、フィルム製造時の溶融押し出し工程において、ポリエステル樹脂の溶融状態での環状三量体の生成抑制効果が小さくなるので好ましくない。一方、Ｐ／Ａｌモル比またはＰ原子の残存量が上限値を超える場合は、重縮合触媒の失活効果が飽和するだけでなく、ポリエステル樹脂の固有粘度が低下する場合がある等の好ましくない現象に繋がるので好ましくない。
【０３１８】
本発明で用いるポリエステルフィルムは、配向されたものが好ましい。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上昇温結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０３１９】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０３２０】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０３２１】
得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。配向ポリエステルフィルムの厚みが１μｍ未満では腰が無く、取り扱いが困難である。一方、配向ポリエステルフィルムの厚みが１０００μｍを超える場合、剛性がありすぎて取り扱いが困難である。
【０３２２】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け、酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与することもできるし、スパッタリング法などで導電層を設けて導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステル樹脂の製造工程で、無機粒子、有機塩粒子、又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。
【０３２３】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケ−ト等が挙げられる。
【０３２４】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０３２５】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマ−の単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの耐熱性有機粒子を用いても良い。
【０３２６】
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル樹脂中に含有させる方法は限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスタ−レジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０３２７】
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビ−ズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０３２８】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合には、トリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０３２９】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒ−トショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０３３０】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０３３１】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、、感光性樹脂フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用、ハードコートフィルム用、近赤外線吸収フィルター用、電磁波遮蔽フィルム用、タッチパネル用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用などの基材として用いられる。
【０３３２】
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルター（熱線フィルター、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。本発明で用いるポリエステルフィルムは前述のような特性を有するので、例えば、液晶表示、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置部材のベースフィルム等の光学用途において特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０３３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０３３４】
（１）Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比
²⁷アルミニウム−ＮＭＲスペクトル（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル）において、−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値（Ａｌ化合物の）を下記の条件で測定し、かかるスペクトルから−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値を求めた。
【０３３５】
一方、塩化アルミニウム・六水和物（アルミニウムＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）１．３ミリモル／ｌの重水溶液を下記の条件で、²⁷アルミニウム−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値を基準の１．０とし、下記の条件で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の−１５〜３０ｐｐｍに現れるピーク積分値をこの基準値に対する比（Ａｌ化合物のＮＭＲピーク積分値比）で示した。
【０３３６】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲの測定条件）
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウム元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フ−リエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシド
を添加
²⁷アルミニウム共鳴周波数：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
デ−タ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
【０３３７】
（２）Ａｌ／Ｐ混合液のＮＭＲピークの積分値比
アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルを下記条件１で測定した。次いで、かかるスペクトルからアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークよりも高磁場側に現れるピークの積分値（Ａ）を求めた。
【０３３８】
（アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液のＮＭＲ測定条件１）
試料：触媒として系に添加するアルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ ドを添加。
³¹Ｐ共鳴周波数：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数：２０００〜１００００回
測定温度：室温
【０３３９】
一方、アルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルを下記条件２で測定した。次いで、かかるスペクトルから２５〜２７ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値（Ｂ）を求めた。
前記のピーク積分値（Ａ）をピーク積分値（Ｂ）に対する積分値比（Ａ／Ｂ）を百分率で求め、Ａｌ／Ｐ混合液のＮＭＲピークの積分値比（％）とした。
【０３４０】
（アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液のＮＭＲ測定条件２）
試料：触媒として系に添加するアルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ ドを添加。
³¹Ｐ共鳴周波数：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数：５０〜１０００回
測定温度：室温
【０３４１】
（３）オリゴマーの酸価（ＡＶｏ）の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式にしたがって、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
なお、上式において、Ａは滴定数（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆはＮ／１０−ＮａＯＨのファクター、Ｗは試料の重さ（ｇ）を示す。
【０３４２】
（４）オリゴマーの水酸価（ＯＨＶｏ）の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料０．５０ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍｌを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、Ｎ／１０−塩酸２０ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液で滴定し、該溶液のファクター（Ｆ）を下記式に従い求めておく。
Ｆ＝０．１×ｆ×２０／ａ
なお、上記式において、ｆはＮ／１０−塩酸のファクター、ａは滴定数（ｍｌ）を示す。
【０３４３】
ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）は、下記式にしたがって算出する。
ＯＨＶｏ＝（（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１０００／Ｗ）＋ＡＶｏ
上記式において、Ａは滴定数（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定数（ｍｌ）、ＦはＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ₃ＯＨ溶液のファクター、Ｗは試料の重さ（ｇ）を示す。
【０３４４】
（５）オリゴマーの全末端基中のＯＨＶｏの割合（ＯＨＶ％）の算出
上記方法で求めたＯＨＶｏとＡＶｏとより、下記式にしたがって算出した。
ＯＨＶ％＝（ＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ））×１００
【０３４５】
（６）固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、質量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０３４６】
（７）ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の定量
溶融重縮合後のポリエステルのペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：質量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液中で、撹拌下、１００〜１０５℃で２時間かけて溶解する。次いで、該溶液を室温になるまで放冷し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ、直径：４７ｍｍ、孔径：１．０μｍ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。なお、有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。
【０３４７】
濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素を定量した。
【０３４８】
なお、アルミニウム元素の定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行なった。また、蛍光Ｘ線分析法の検量線は、アルミニウム元素の含有量の異なる既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、見掛けのアルミニウム元素量（ｐｐｍ）と、それに対応するアルミニウム−Ｋα線強度を求め、作製した。蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで、分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件で、アルミニウム−Ｋα線強度を測定することにより実施する。なお、検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で予め定量する。
【０３４９】
（８）ポリエステル中の環状三量体の含有量
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０３５０】
（９）一軸延伸フィルムのヘーズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²および３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（T.M.LONG CO.,INC製、FILM STRETCHER）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘーズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
【０３５１】
（１０）フィルム中のアルミニウムおよびリン原子の含有量
リン原子の分析は、ポリエステルフィルムを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。アルミニウム原子の分析は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０３５２】
（１１）フィルム表面の環状三量体の量
２７ｃｍ×１５ｃｍに裁断したフィルム２枚を抽出したい面同士が向かい合うように表面抽出器にセットした。エタノール２０ｍｌを抽出面間に注入し、２分間表面の環状三量体を抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出物をジクロロメタン５ｍｌに定容した。定容した溶液のＵＶスペクトルを測定し、２４１ｎｍの吸収強度を用いて、予め求めておいた検量線から環状三量体を定量した。フィルム表面の環状三量体とは、急冷固化用金属ロールに接触した方の面およびその反対面双方の定量結果を加えた値である。
また、加熱処理後のフィルム表面の環状三量体に関しては、上記サイズのフィルム２枚を１７０℃に調整された熱風乾燥機で１０分間加熱処理した後に、同様の操作を行い定量化した。
【０３５３】
（１２）フィルムの全光線透過率
予め５ｃｍ角に裁断したフィルムを５枚用意し、日本電色製ヘーズメーターにより全光線透過率を測定し、５回の平均値を測定結果とした。
【０３５４】
（１３）フィルムのヘーズ
予め５ｃｍ角に裁断したフィルムを５枚用意し、日本電色製ヘーズメーターによりヘーズを測定し、５回の平均値を測定結果とした。また、加熱処理後のヘーズに関しては、１７０℃の熱風乾燥機で１０分間加熱処理した後に、同様の操作により測定した。
【０３５５】
実施例１
（１）ポリエステル樹脂（１）の調製
（ａ）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
【０３５６】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
【０３５７】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の²⁷アルミニウム−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
【０３５８】
（ｂ）エステル化反応および重縮合
２基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．３９質量部を混合して調製されたスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１００ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２５０℃、１００ｋＰａで第１と第２エステル化反応槽における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化反応槽にエチレングルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ３５００ｅｑ／ｔｏｎおよび１０００ｅｑ／ｔｏｎであった。第２エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ１１６４ｅｑ／ｔｏｎおよび１５５５ｅｑ／ｔｏｎであり、ＯＨＶ％は５７モル％であった。
【０３５９】
該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２７５℃、０．７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合し、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を得た。
【０３６０】
得られたＰＥＴ樹脂の特性値を表１に示す。なお、上記攪拌式ミキサー出口のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなピーク（配位ピークと称する）が観察された。該配位ピークの積分値は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して４５％であった。
【０３６１】
上記方法で得られたポリエステル樹脂を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、７５０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、この反応系を０．５ｋｇｆ／ｃｍ²の微加圧に調整し、２１５℃で２０時間加熱処理をして低オリゴマー化処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１２であり、環状オリゴマーの含有量は３６００ｐｐｍであった。また、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は４３０ｐｐｍである。また、一軸延伸フィルムのヘーズ値は０．８％であり透明性に優れていた。結果を表１に示す。
【０３６２】
（２）ポリエステル樹脂（２）の調製
回分式重合缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム／エチレングリコールスラリーおよびエチレングリコールとリン酸とのエステル（モノ−、ジ−、トリ−、エステル混合物）／エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ｇｅ原子換算で５０ｐｐｍおよびＰ原子換算で２０００ｐｐｍになるように添加し、常法に従い重縮合を行い固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの触媒失活用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を前記のポリエステル樹脂と同様の方法で加熱処理して環状三量体の低減処理を行った。環状三量体含有量は３２００ｐｐｍであった。
【０３６３】
（３）製膜
上記方法で得られたポリエステル樹脂（１）およびポリエステル樹脂（２）をそれぞれ９５／５（質量比）で混合した混合物を１３５℃、１３３Ｐａで６時間減圧乾燥し、押出機に供給して約２８０℃でシート状に溶融押出し、表面温度２０℃に保った金属ロ−ル上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。この際、溶融ＰＥＴの異物除去用濾材として濾過可能な粒子サイズが１０μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール製焼結濾材を用いて精密濾過を行った。このキャストフィルムを、加熱したロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０３６４】
その後、下記方法で調製した塗布液を、濾過可能な粒子サイズ１０μｍ（初期濾過効率９５％）のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によって、上記の一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布、乾燥した。この際の塗布量は、０．５ｇ／ｍ²であった。塗布後引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に４．０倍に延伸した。引き続いてフィルム幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって２５０℃で０．６秒間加熱し、接着性改質層を形成した厚さ１８８μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０３６５】
得られた二軸配向ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。本実施例１で得られた二軸延伸フィルムは、透明性が高く、かつフィルム表面の環状三量体量が少なかった。また、該フィルムを加熱処理した時のフィルム表面の環状三量体量やフィルムヘーズの増大が小さく高品質であった。
【０３６６】
なお、塗布液は以下の方法で調製した。
撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレ−ト３４５質量部、１，４ブタンジオール２１１質量部、エチレングリコール２７０質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４質量部およびセバシン酸１６０質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９．３Ｐａの減圧下で１．５時間反応させ、淡黄色透明のポリエステル系樹脂Ａ−１を得た。
【０３６７】
共重合ポリエステル樹脂Ａ−１を７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に仕込み、６５℃で加熱、撹拌し、共重合ポリエステル樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部を添加した。次いで、スチレン１０質量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、淡黄色透明の水分散グラフト共重合樹脂を得た。
【０３６８】
この水分散グラフト共重合樹脂の２５質量％水分散液を４０質量部、水を２４質量部およびイソプロピルアルコールを３６質量部混合し、これにアニオン性界面活性剤を１質量％、球状コロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノ−テックスＯＬ）を５質量％撹拌下混合し、塗布液とした。
【０３６９】
実施例２
実施例１の方法において、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液に置換する際に、内温９５〜１０５℃にコントロールしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴ樹脂（１）を得た。本実施例２で得られたアルミニウム溶液の²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルピークの積分値比は０．８５であった。また、重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにおける配位ピークの積分値は重縮合触媒調製前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルのピークの積分値に対して２２％であった。得られたポリエステル樹脂（１）の特性を表１に示す。
【０３７０】
ポリエステル樹脂（１）として上記ＰＥＴ樹脂（１）を用いること以外は、実施例１と同様にして実施例２の二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。本実施例２で得られた二軸配向ＰＥＴフィルムは、実施例１で得られた二軸配向ＰＥＴフィルムに比べると透明性が若干低下するが高品質であった。
【０３７１】
比較例１
実施例１のポリエステル樹脂（１）の製造において、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液調製時の水の留去を常圧で１４０〜１６０℃にて行うように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴ樹脂およびフィルムを得た。本比較例１で得られたアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の²⁷アルミニウム−ＮＭＲスペクトルピークの積分値比は０．１９であった。また、本比較例で得られた上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物エチレングリコール溶液との混合液よりなる重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ピークは殆ど検出できず、該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して１％以下であった。結果を表１に示す。
【０３７２】
ポリエステル樹脂（１）として上記ＰＥＴ樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。本実施例で得られた二軸配向ＰＥＴフィルムは、実施例１で得られた二軸配向ＰＥＴフィルムに比べると透明性が若干低下するが高品質であった。
本比較例で得られたＰＥＴ樹脂（１）はポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が５２００ｐｐｍと著しく高いため一軸延伸フィルムのヘーズ値が高く、透明性が劣っていた。そのため、二軸配向ＰＥＴフィルムの透明性が劣っていた。
【０３７３】
比較例２
実施例１の方法において、ポリエステル樹脂（１）および（２）の低オリゴマー化処理を実施しないこと以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴ樹脂およびフィルムを得た。結果を表１に示す。本比較例２で得られたＰＥＴ樹脂は、環状三量体含有量が高いため、得られた二軸配向ＰＥＴフィルムのフィルム表面の環状三量体量が多かった。また、該フィルムを加熱処理した時のフィルム表面の環状三量体量やフィルムのヘーズの増大が大きく低品質であった。
【０３７４】
比較例３
比較例１の方法において、ポリエステル樹脂（１）および（２）の低オリゴマー化処理を行わないように変更すること以外は、比較例１と同様の方法で比較例３のＰＥＴ樹脂および二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。本比較例３で得られたポリエステル樹脂（１）および二軸配向ＰＥＴフィルムは比較例１で得られたポリエステル樹脂（１）や二軸配向ＰＥＴフィルムの特性の低下に加えて、ポリエステル樹脂の環状三量体含有量が高いので、二軸配向ＰＥＴフィルムのフィルム表面の環状三量体が多かった。また、二軸配向ＰＥＴフィルムを加熱処理した時のフィルム表面の環状三量体量や、フィルムのヘーズの増大が大きく低品質であった。
【０３７５】
比較例４
比較例１の方法で、ポリエステル樹脂（２）の配合を止め、ポリエステル樹脂（１）のみで製膜するように変更すること以外は、比較例１と同様の方法で比較例４の二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。本比較例４で得られた二軸配向ＰＥＴフィルムは、比較例１で得られた二軸延伸フィルムと同様に透明性が劣るだけでなく、重縮合触媒失活用樹脂であるポリエステル樹脂が配合されていないため、製膜時のポリエステル樹脂の溶融押出し工程での環状三量体の生成が増大した。その結果、二軸配向ＰＥＴフィルムの環状三量体量が増大し、該環状三量体に関連する特性が悪化した。
【０３７６】
【表１】

【産業上の利用可能性】
【０３７７】
本発明のポリエステルフィルムは、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルを用いており、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、本発明で用いるポリエステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少ないという特徴を有しているので透明性が優れているという特徴を有する。また、本発明で用いるポリエステルフィルムは、フィルム表面の環状三量体量およびフィルムを加熱したときのヘーズ上昇やフィルム表面への環状三量体の移行が抑制されているので、該フィルムに各種機能を有した機能層や機能フィルムを積層する時の接着阻害や欠陥の発生が少なく、かつ高温での使用や高温での加工において高透明性が維持でき、かつ環状三量体のフィルム表面移行が抑制されているので、表面環状三量体による欠陥の発生が抑制されるという利点を有する。したがって、本発明で用いるポリエステルフィルムは、例えば、包装用、磁気テ−プ用および光学用などの基材フィルムとして好適に使用することができるので、産業界に寄与することが大である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒の存在下で製造した主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トを主体としたポリエステルからなるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下で、フィルム表面の環状三量体が０．２ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの全光線透過率が８９．５％以上、ヘーズが０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムを１７０℃で１０分間加熱したときのフィルム表面の環状３量体が５ｍｇ／ｍ²以下であり、ヘーズが０．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。

【公開番号】特開２００６−２８２８００（Ｐ２００６−２８２８００Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０３１０６（Ｐ２００５−１０３１０６）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】