ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
【課題】低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ有機溶剤の含有率が低減されても、貯蔵安定性と衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、ｐＨが８〜１４であるポリエステル樹脂水性分散体。酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程；水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および；水性分散体に塩基性化合物を添加する工程；を含む上記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【解決手段】酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、ｐＨが８〜１４であるポリエステル樹脂水性分散体。酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程；水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および；水性分散体に塩基性化合物を添加する工程；を含む上記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に塗布され被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると、加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水分散体は、酸価が小さいポリエステル樹脂を使用しているため、塩基性化合物による中和により生成されるカルボキシアニオンの生成量が少ない。カルボキシアニオンは水性媒体に分散しているポリエステル樹脂に安定性を付与するものであるので、カルボキシアニオンの生成量が少ないと、ポリエステル樹脂水分散体に含まれる有機溶剤の含有率が低い場合には、外部からの衝撃によって水性媒体中のポリエステル樹脂が容易に凝集するという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、本発明の課題は、低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ有機溶剤の含有率が低減されても、貯蔵安定性と衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、該水性分散体のｐＨが８〜１４であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
に関する。
【０００８】
本発明はまた、次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする上記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法に関する；
（１）酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、比較的低酸価のポリエステル樹脂を含有する水性分散体のｐＨを制御することにより、有機溶剤の含有率が低くても、ポリエステル樹脂を水性媒体中に安定に分散させることが可能で、かつ、該水性分散体の衝撃安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、基材への密着性、加工性、耐水性、耐溶剤性等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができる。したがって、塗料、コーティング剤、接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダー成分として好適に使用できる。詳しくは本発明のポリエステル樹脂水性分散体は以下の用途に有用である；ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、また、これらの蒸着フィルム等の各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板等の各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；プレコートメタル塗料；紙塗工剤；繊維処理剤；紙、金属板、樹脂シート等の基材を貼り合わせるための接着剤；インキのバインダー等。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は衝撃安定性に優れることから、攪拌装置を用いて他成分と混合する場合、また、グラビアコーターやロールコーター等を用いて各種基材に高速でコーティングする場合、輸送中にポリエステル樹脂水性分散体が振動する場合等のように、ポリエステル樹脂水性分散体に衝撃がかかる場合にでも、ポリエステル樹脂の凝集を抑えることができる。
【００１２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は有機溶剤の含有率が低減されているので、環境保護、省資源等の観点からも有用である。
このように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と表記する場合もある）は、水性媒体中に特定酸価のポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、該ポリエステル樹脂は水性媒体中に分散されてなる液状物である。
【００１４】
本発明において水性媒体中に分散されるポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散または溶解しないものであり、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから合成されたものである。
【００１５】
ポリエステル樹脂の酸価は２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、樹脂被膜の加工性が悪くなる傾向にあり、さらには耐水性が不十分である場合がある。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、貯蔵安定性が良好な水性分散体を得ることが困難になる傾向がある。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれていてもよく、その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向にある。なお、数平均分子量の上限については特に限定されないが、貯蔵安定性の良好な水分散体が得やすいという点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度については特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性のさらなる向上の観点から、分子量分布の分散度は８以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度も、特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性のさらなる向上の観点から、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。
【００２０】
次に、ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。３官能以上の芳香族多塩基酸として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。３官能以上の脂肪族多塩基酸として、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂環式多塩基酸のうち脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、多塩基酸として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等、カルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、このような多塩基酸は使用しない方が好ましい。
【００２５】
多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００２６】
前記した多塩基酸の中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合は、５０モル％以上、特に５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが最適である。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が多くなるので、水性分散体を長期保存した場合でも、ポリエステル樹脂の分子量の低下を小さくすることができる。また、芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、水性分散体より形成される樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性等が向上する。
【００２７】
また、芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されているので安価であることからテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが最適である。
【００２８】
特に、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸の割合としては、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％以上であることがより好ましく、５５〜７５モル％であることが最適である。テレフタル酸の割合を増すことにより、樹脂被膜の硬度や加工性や耐溶剤性等が向上する傾向にある。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐溶剤性、耐候性等を低下させる場合があるので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、多価アルコールとして、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ等）およびそのエチレンオキシド付加体等も使用することができる。
【００３３】
さらに、多価アルコール成分として３官能以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００３４】
多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を用いることができる。これらの化合物はポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分に対して４モル％以下、特に２モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明においてポリエステル樹脂は前記した１種類以上の多塩基酸成分と１種類以上の多価アルコール成分とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法等を採用することができる。
特に、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法を用いることもできる。
【００３８】
多塩基酸成分や多価アルコール成分を用いて解重合および／または付加反応を行う場合において、芳香族多塩基酸等のポリエステル樹脂構成成分の含有割合は、解重合および／または付加反応に使用される多塩基酸成分や多価アルコール成分を含む全多塩基酸成分または全多価アルコール成分に関する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。例えば、多塩基酸成分を用いて解重合を行う場合において、芳香族多塩基酸の割合、テレフタル酸とイソフタル酸の合計割合、およびテレフタル酸の割合は、解重合に使用される多塩基酸成分を含む全多塩基酸成分に対する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。また例えば、多価アルコール成分を用いて解重合を行う場合において、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計割合は、解重合に使用される多価アルコール成分を含む全多価アルコール成分に対する割合が前記範囲内であればよい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸を用いて前記の解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であることが好ましい。解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。また、この際に使用する多塩基酸としては、３官能以上の多塩基酸であることが好ましい。３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、３官能以上の多塩基酸を使用することにより、詳細は不明であるが、より貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００４０】
解重合および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸が挙げられるが、その中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、芳香族多塩基酸の中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合と付加反応が並行して起こると考えられることから、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を極力抑えながら、所望の酸価を付与することができるので、無水トリメリット酸を使用することが特に好ましい。
【００４１】
次に、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、前記したポリエステル樹脂が水性媒体中に分散され、かつ塩基性化合物が含有されてなる液状物である。水性媒体は水からなり、有機溶剤が含まれていても良い。水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。
【００４２】
塩基性化合物は、後述の水性分散体のｐＨが達成される限り、ポリエステル樹脂微粒子中に含有されてもよいし、または水性媒体中に含有されてもよい。本発明において、水性分散体の貯蔵安定性および衝撃安定性のさらなる向上の観点から、塩基性化合物は水性媒体およびポリエステル樹脂のいずれにも含有されていることが好ましい。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散する。さらには、後述の水性分散体のｐＨが達成されるような過剰量の塩基性化合物が水性分散体、特に水性媒体中に存在することによって、当該塩基性化合物がポリエステル樹脂微粒子の凝集に対して緩衝作用を呈し、衝撃安定性が有効に向上するものと考えられる。
【００４３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基も使用することができるが、樹脂被膜形成時に揮散し易い観点から、有機アミンおよび／またはアンモニアが好ましく、沸点が１６０℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアがより好ましく、沸点が１００℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアが最適である。
【００４４】
有機アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
塩基性化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
水性分散体に含まれる塩基性化合物の含有量は、後述の水性分散体のｐＨが達成される限り、特に制限はされない。
【００４６】
本発明の水性分散体のｐＨは８〜１４であり、８．５〜１３であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましい。ｐＨが８未満である場合には、水性分散体の衝撃安定性が悪くなる。一方、ｐＨが１４を超える場合には、腐食性が強くなり好ましくない。
【００４７】
本発明の水性分散体には有機溶剤が含有されていてもよいが、作業環境上、また被コーティング材によっては有機溶剤によりダメージを受ける場合があること等から、水性分散体中に含まれる有機溶剤は少ないことが好ましい。本発明において水性分散体全量に対する有機溶剤の含有率は３質量％未満であり、１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．３質量％未満、特に０．０１質量％以下であることが最適である。有機溶剤の含有率が３質量％以上であると、作業環境が悪化するだけでなく、当該有機溶剤によって被コーティング材がダメージを受ける。以下、本発明の水性分散体が達成する有機溶剤含有率の上記範囲を範囲Ａと称するものとする。
【００４８】
有機溶剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタン等が挙げられる。
【００４９】
アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。
グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を例示することができる。
また、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶剤も挙げられる。
有機溶剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用されていてもよい。
【００５０】
これらの有機溶剤の中でも、２０℃における水への溶解度が５ｇ／ｌ以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは１０ｇ／ｌ以上である。有機溶剤の水への溶解度が５ｇ／ｌ未満の場合には、水性分散体が相分離を起こす場合があり好ましくない。
【００５１】
また、有機溶剤の沸点としては、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮発させることが困難になる傾向がある。
【００５２】
水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという観点からは、沸点が１００℃以下の有機溶剤や水と共沸する有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等を好適に使用することができる。
【００５３】
水性分散体に含有される水は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水を含む水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが最適である。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、得られた水性分散体中のポリエステル樹脂が沈降しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５５】
本発明の水性分散体に含有されるポリエステル樹脂の含有率は１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が６０質量％を超えると水性分散体の粘度が非常に高くなり、実質的に樹脂被膜を形成させることが困難になる場合があり、その含有率が１質量％未満では実用的ではない。
【００５６】
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性分散体は、次の（１）〜（３）の工程を含む工程を経て得ることができる。
（１）少なくとも前記ポリエステル樹脂（前記した酸価を有するもの）と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して、有機溶剤含有率が前記範囲Ａ内に低減されたポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【００５７】
（１）の工程は、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程であり、その製造方法としては、（ａ）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に水および塩基性化合物を添加して有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る方法、（ｂ）ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る方法が挙げられる。
本発明においては、水性分散体を容易に得ることができることから（ａ）の製造方法が好ましい。
【００５８】
（ａ）の製造方法は、実質的に、溶解工程、転相乳化工程の２工程よりなる。溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、転相乳化工程は、有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水に分散させる工程である。
【００５９】
まず、溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。このとき、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度は１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましく、３０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、貯蔵安定性上、好ましくない。ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の転相乳化工程により、さらにポリエステル樹脂の濃度が下がることや、後述の（２）の工程において、多量の有機溶剤を除去することになり不経済である。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。
なお、溶解工程で使用するポリエステル樹脂は、単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
有機溶剤としては、前記したものを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択をおこなうことが好ましい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液等が好適に使用できる。
【００６１】
次に、転相乳化工程について説明する。
転相乳化工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を、水、塩基性化合物と混合して転相乳化をおこなう。本発明において、塩基性化合物は予めポリエステル樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなうことが好ましい。塩基性化合物がより有効に貯蔵安定性の向上に寄与するためである。水の添加速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散し難くなる傾向があるので、最終的に得られる水性分散体の収率が悪くなり、経済的ではない。
【００６２】
本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量）を超える量（質量）の水を添加して、水性相中にポリエステル樹脂溶液からなる油性相粒子を分散させることを意味する。
【００６３】
転相乳化工程は、４０℃以下でおこなうことが好ましく、３０℃以下でおこなうことがより好ましく、２０℃以下でおこなうことがさらに好ましく、１５℃以下でおこなうことが特に好ましい。４０℃以下で転相乳化工程をおこなうことにより、得られる水性分散体の体積平均粒径が小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また後述する（２）の工程の際に、水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂が凝集することによって生じるポリエステル樹脂の沈澱の生成を抑えることができ、その結果、収率が向上し経済的である。
【００６４】
転相乳化工程をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、剪断熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。なお、転相乳化工程は常圧、減圧、加圧下いずれの条件でおこなってもよい。
【００６５】
次に（ｂ）の製造方法について説明する。
液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。そのような装置としては、固液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧または微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。
【００６６】
この装置の槽内に水、塩基性化合物および有機溶剤とからなる水性媒体、ならびに粒状ないしは粉末状のポリエステル樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で、攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、後述する加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度を好ましくは４５℃以上、より好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−２０）℃以上、さらに好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−１０）℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリエステル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルバスやウォーターバスを使用して外部加熱をおこなうことや、槽自体にジャケットを備え付け、そのジャケット内に加熱されたオイルまたは水を流すことにより、槽内を外部加熱する方法を挙げることができる。
【００６７】
槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や前記加熱方法において、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
なお、冷却は得られたポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながらおこなうことが好ましい。攪拌せずに冷却した場合には、液面（空気と接する面）にポリエステル樹脂の被膜が形成される場合があるため好ましくない。
【００６８】
次に（２）の工程について説明する。
（２）の工程は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して、有機溶剤の含有率が前記範囲Ａ内に低減されたポリエステル樹脂水性分散体を得る工程である。
【００６９】
有機溶剤の除去は蒸留により行うことができ、蒸留は減圧下または常圧下でおこなうことができる。常圧下で蒸留すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下で蒸留をおこない、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように調節するとよい。蒸留を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。なお塩基性化合物の種類にもよるが、ほとんどの種類の塩基性化合物、特に有機アミンおよびアンモニアは、蒸留によって、少なくとも一部が除去される。
【００７０】
蒸留を行うと、水も除去されて、水性分散体中のポリエステル樹脂の含有率が増大するので、蒸留後は水性分散体に水を添加して所望のポリエステル樹脂含有率を達成する。このときの水性分散体の有機溶剤含有率が前記範囲Ａ内であればよい。
【００７１】
所望の有機溶剤含有率は通常、上記のような蒸留および水の添加からなる処理を１度行うだけで達成され得るが、達成されない場合は、そのような処理を繰り返して行うことによって、所望の有機溶剤含有率を達成すればよい。
【００７２】
本工程で達成されたポリエステル樹脂含有率および有機溶剤含有率は、後の（３）の工程を経た後も、ほとんど変わらない。
【００７３】
次に（３）の工程について説明する。
（３）の工程は、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程である。
塩基性化合物の添加によって、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを、本発明で規定の前記ｐＨ範囲内に調整する。本工程で塩基性化合物を添加しないと、本発明で規定の前記ｐＨを達成できない。たとえ上記工程（１）で比較的多量の塩基性化合物を使用したとしても、上記工程（２）で有機溶剤とともに塩基性化合物も除去されるためである。例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して２３．３質量％の量でトリエチルアミンを使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．２程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。また例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して２．５質量％の量でアンモニア水（濃度；２８質量％）を使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．１程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。また例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して１．２５質量％の量でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．５程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。
【００７４】
塩基性化合物を急激に添加すると、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体が凝集する場合があるので、該水性分散体を攪拌しながら、ゆっくりと塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は、あらかじめ水または前記した有機溶剤あるいはこれらの混合物に希釈して添加することもできる。有機溶剤の使用量は、得られる水性分散体における有機溶剤含有率が前記範囲Ａになるような範囲である。
【００７５】
（３）の工程で使用される塩基性化合物としては、前記したものが使用でき、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、有機アミンおよび／またはアンモニアが好ましく、沸点が１６０℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアがより好ましく、沸点が１００℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアが最適である。（１）の工程と（３）の工程で使用する塩基性化合物は、同じでも異なっていても差し支えない。
（１）の工程と（３）の工程との最も好ましい塩基性化合物の組合せは、（１）の工程：トリエチルアミン−（３）の工程：トリエチルアミンあるいはアンモニア、（１）の工程：アンモニア−（３）の工程：トリエチルアミンあるいはアンモニアである。
【００７６】
このような製造方法により、本発明の水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈澱、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００７７】
本発明の水性分散体の製造にあたっては、異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【００７８】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の製膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００７９】
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。
【００８０】
本発明の水性分散体には、使用時において、必要に応じて硬化剤；界面活性剤；保護コロイド作用を有する化合物；水溶性高分子；水；有機溶剤；酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料；染料；他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂；ハジキ防止剤；レベリング剤；消泡剤；ワキ防止剤；レオロジーコントロール剤；顔料分散剤；紫外線吸収剤；滑剤；その他の添加剤等を配合することができる。上記添加剤の中でも、界面活性剤；保護コロイド作用を有する化合物；水溶性高分子等は前記（２）の工程後、（３）の工程前に配合してもよい。
【００８１】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００８３】
水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。
有機溶剤としては、前記した有機溶剤を挙げることができる。
【００８４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、すべての界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としは、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成社製のナロアクティーＮ−１００、ナロアクティーＮ−１２０、ナロアクティーＮ−１４０等のナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０等のサンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０等のサンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０等のセドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２等のセドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ７５等のニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００８６】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００８７】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌおよびピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、さらに６時間、室温下で攪拌を継続することにより、前記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００８８】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。なお、このＧＰＣ分析により、ポリエステル樹脂の重量平均分子量も求めることができ、重量平均分子量を数平均分子量で除した値として、分子量分布の分散度を求めることができる。
【００８９】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９０】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ×１００／Ｘ
【００９１】
（７）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００９２】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、２５℃で６０日間、静置して保存した後の外観変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の貯蔵安定性を評価した。
○：外観変化なし。
×：相分離や沈澱が認められる。
【００９３】
（９）水性分散体の体積平均粒経
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
【００９４】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００９５】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性水分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、基材上に厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させ、次いで、この樹脂被膜上にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。なお、基材としては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ１２μｍ）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００９６】
（１２）水性分散体のｐＨ
市販のｐＨ計（堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２１）を用いて、水性分散体の温度が２４±１℃でのｐＨを測定し、この値を本発明におけるｐＨとした。
なお、水性分散体のｐＨを測定する前に、ｐＨ計は、中性リン酸塩標準緩衝液（２５℃でのｐＨが６．８６±０．０２）とホウ酸塩標準緩衝液（２５℃でのｐＨが９．１８±０．０２）で校正をおこなった。
【００９７】
（１３）水性分散体の衝撃安定性
水性分散体を５００ｍｌのポリエチレン製容器に約４００ｇ充填し、市販のペイントシェーカー（浅田鉄工社製、Ｎｏ ＰＣ１２９０）を用いて、２５℃の雰囲気下で３０分間衝撃を与えた。その後、水性分散体を２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過をおこない、濾液の固形分濃度を測定した。
【００９８】
衝撃を与える前の固形分濃度をＡ（質量％）、衝撃を与えた後の固形分濃度をＢ（質量％）として、ＡとＢからＢ／Ａを算出し、これを衝撃安定性の指標とした。なお、Ｂ／Ａが大きい程、衝撃安定性に優れている。Ｂ／Ａは０．８０以上が実用上問題のない範囲であり、０．９０〜１．００の範囲、特に０．９５〜１．００の範囲が、ユーザーが沈殿等を気にせずに快適に使用できる範囲である。
【００９９】
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、次のようにして得られた。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１００】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸５８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１０１】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸価アンチモン１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸５３ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を除々に減じて０．５時間後に１３Ｐａとし、その後１時間、脱泡をおこなった。次いで、系を窒素ガスで加圧状態にして、ストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【０１０２】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性値を分析または評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜実施例１＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０５】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．３質量％であり、ｐＨは６．６であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０６】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．１質量％であり、ｐＨは１０．８であった。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の（３）の工程において、トリエチルアミンの代わりに２８質量％のアンモニア水を０．５ｇ添加すること以外は、実施例１と同様にして、本発明の水性分散体を得た。本実施例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０９】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約２８０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％であり、ｐＨは７．３であった。有機溶剤の含有率は２．９質量％であった。
【０１１０】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２８質量％のアンモニア水を１．６ｇ添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は２９．９質量％であり、ｐＨは１０．２であった。また、有機溶剤の含有率は２．９質量％であった。
【０１１１】
＜実施例４＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−２を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水を２．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９７．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１２】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは６．８であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１３】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％であり、ｐＨは１０．５であった。
【０１１４】
＜実施例５＞
実施例４の（３）の工程において、トリエチルアミンの代わりに２８質量％のアンモニア水を０．４ｇ添加すること以外は、実施例４と同様にして、本発明の水性分散体を得た。本実施例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１５】
＜実施例６＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−３を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミンを８．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９１．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１６】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは６．５であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１７】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２８質量％のアンモニア水を０．７ｇ添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは９．３であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例２＞
実施例３の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例３＞
実施例４の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例４＞
実施例６の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
【０１１９】
＜比較例５＞
（１）の工程においてトリエチルアミンの添加量を４６．６ｇ、蒸留水の添加量を４５３．４ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
＜比較例６＞
（１）の工程においてアンモニア水の添加量を５．０ｇ、蒸留水の添加量を４９５ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例４と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
＜比較例７＞
（１）の工程においてトリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを２．５ｇ添加したこと、蒸留水の添加量を４９７．５ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例６と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１２０】
表２には、実施例１〜６および比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値および性能を調べた結果を示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
以上の実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが所定範囲内に制御できているため、衝撃安定性が非常に優れること、さらに、貯蔵安定性に優れ、これより形成される樹脂被膜は基材への密着性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に塗布され被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると、加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水分散体は、酸価が小さいポリエステル樹脂を使用しているため、塩基性化合物による中和により生成されるカルボキシアニオンの生成量が少ない。カルボキシアニオンは水性媒体に分散しているポリエステル樹脂に安定性を付与するものであるので、カルボキシアニオンの生成量が少ないと、ポリエステル樹脂水分散体に含まれる有機溶剤の含有率が低い場合には、外部からの衝撃によって水性媒体中のポリエステル樹脂が容易に凝集するという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、本発明の課題は、低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ有機溶剤の含有率が低減されても、貯蔵安定性と衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、該水性分散体のｐＨが８〜１４であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
に関する。
【０００８】
本発明はまた、次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする上記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法に関する；
（１）酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、比較的低酸価のポリエステル樹脂を含有する水性分散体のｐＨを制御することにより、有機溶剤の含有率が低くても、ポリエステル樹脂を水性媒体中に安定に分散させることが可能で、かつ、該水性分散体の衝撃安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、基材への密着性、加工性、耐水性、耐溶剤性等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができる。したがって、塗料、コーティング剤、接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダー成分として好適に使用できる。詳しくは本発明のポリエステル樹脂水性分散体は以下の用途に有用である；ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、また、これらの蒸着フィルム等の各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板等の各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；プレコートメタル塗料；紙塗工剤；繊維処理剤；紙、金属板、樹脂シート等の基材を貼り合わせるための接着剤；インキのバインダー等。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は衝撃安定性に優れることから、攪拌装置を用いて他成分と混合する場合、また、グラビアコーターやロールコーター等を用いて各種基材に高速でコーティングする場合、輸送中にポリエステル樹脂水性分散体が振動する場合等のように、ポリエステル樹脂水性分散体に衝撃がかかる場合にでも、ポリエステル樹脂の凝集を抑えることができる。
【００１２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は有機溶剤の含有率が低減されているので、環境保護、省資源等の観点からも有用である。
このように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と表記する場合もある）は、水性媒体中に特定酸価のポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、該ポリエステル樹脂は水性媒体中に分散されてなる液状物である。
【００１４】
本発明において水性媒体中に分散されるポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散または溶解しないものであり、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから合成されたものである。
【００１５】
ポリエステル樹脂の酸価は２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、樹脂被膜の加工性が悪くなる傾向にあり、さらには耐水性が不十分である場合がある。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、貯蔵安定性が良好な水性分散体を得ることが困難になる傾向がある。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれていてもよく、その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は４，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向にある。なお、数平均分子量の上限については特に限定されないが、貯蔵安定性の良好な水分散体が得やすいという点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度については特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性のさらなる向上の観点から、分子量分布の分散度は８以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度も、特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性のさらなる向上の観点から、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。
【００２０】
次に、ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。３官能以上の芳香族多塩基酸として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。３官能以上の脂肪族多塩基酸として、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂環式多塩基酸のうち脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、多塩基酸として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等、カルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、このような多塩基酸は使用しない方が好ましい。
【００２５】
多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００２６】
前記した多塩基酸の中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合は、５０モル％以上、特に５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが最適である。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が多くなるので、水性分散体を長期保存した場合でも、ポリエステル樹脂の分子量の低下を小さくすることができる。また、芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、水性分散体より形成される樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性等が向上する。
【００２７】
また、芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されているので安価であることからテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが最適である。
【００２８】
特に、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸の割合としては、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％以上であることがより好ましく、５５〜７５モル％であることが最適である。テレフタル酸の割合を増すことにより、樹脂被膜の硬度や加工性や耐溶剤性等が向上する傾向にある。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐溶剤性、耐候性等を低下させる場合があるので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、多価アルコールとして、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ等）およびそのエチレンオキシド付加体等も使用することができる。
【００３３】
さらに、多価アルコール成分として３官能以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００３４】
多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を用いることができる。これらの化合物はポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分に対して４モル％以下、特に２モル％以下が好ましい。
【００３６】
本発明においてポリエステル樹脂は前記した１種類以上の多塩基酸成分と１種類以上の多価アルコール成分とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法等を採用することができる。
特に、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法を用いることもできる。
【００３８】
多塩基酸成分や多価アルコール成分を用いて解重合および／または付加反応を行う場合において、芳香族多塩基酸等のポリエステル樹脂構成成分の含有割合は、解重合および／または付加反応に使用される多塩基酸成分や多価アルコール成分を含む全多塩基酸成分または全多価アルコール成分に関する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。例えば、多塩基酸成分を用いて解重合を行う場合において、芳香族多塩基酸の割合、テレフタル酸とイソフタル酸の合計割合、およびテレフタル酸の割合は、解重合に使用される多塩基酸成分を含む全多塩基酸成分に対する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。また例えば、多価アルコール成分を用いて解重合を行う場合において、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計割合は、解重合に使用される多価アルコール成分を含む全多価アルコール成分に対する割合が前記範囲内であればよい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸を用いて前記の解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であることが好ましい。解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。また、この際に使用する多塩基酸としては、３官能以上の多塩基酸であることが好ましい。３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、３官能以上の多塩基酸を使用することにより、詳細は不明であるが、より貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００４０】
解重合および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸が挙げられるが、その中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、芳香族多塩基酸の中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合と付加反応が並行して起こると考えられることから、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を極力抑えながら、所望の酸価を付与することができるので、無水トリメリット酸を使用することが特に好ましい。
【００４１】
次に、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、前記したポリエステル樹脂が水性媒体中に分散され、かつ塩基性化合物が含有されてなる液状物である。水性媒体は水からなり、有機溶剤が含まれていても良い。水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。
【００４２】
塩基性化合物は、後述の水性分散体のｐＨが達成される限り、ポリエステル樹脂微粒子中に含有されてもよいし、または水性媒体中に含有されてもよい。本発明において、水性分散体の貯蔵安定性および衝撃安定性のさらなる向上の観点から、塩基性化合物は水性媒体およびポリエステル樹脂のいずれにも含有されていることが好ましい。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散する。さらには、後述の水性分散体のｐＨが達成されるような過剰量の塩基性化合物が水性分散体、特に水性媒体中に存在することによって、当該塩基性化合物がポリエステル樹脂微粒子の凝集に対して緩衝作用を呈し、衝撃安定性が有効に向上するものと考えられる。
【００４３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基も使用することができるが、樹脂被膜形成時に揮散し易い観点から、有機アミンおよび／またはアンモニアが好ましく、沸点が１６０℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアがより好ましく、沸点が１００℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアが最適である。
【００４４】
有機アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
塩基性化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
水性分散体に含まれる塩基性化合物の含有量は、後述の水性分散体のｐＨが達成される限り、特に制限はされない。
【００４６】
本発明の水性分散体のｐＨは８〜１４であり、８．５〜１３であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましい。ｐＨが８未満である場合には、水性分散体の衝撃安定性が悪くなる。一方、ｐＨが１４を超える場合には、腐食性が強くなり好ましくない。
【００４７】
本発明の水性分散体には有機溶剤が含有されていてもよいが、作業環境上、また被コーティング材によっては有機溶剤によりダメージを受ける場合があること等から、水性分散体中に含まれる有機溶剤は少ないことが好ましい。本発明において水性分散体全量に対する有機溶剤の含有率は３質量％未満であり、１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．３質量％未満、特に０．０１質量％以下であることが最適である。有機溶剤の含有率が３質量％以上であると、作業環境が悪化するだけでなく、当該有機溶剤によって被コーティング材がダメージを受ける。以下、本発明の水性分散体が達成する有機溶剤含有率の上記範囲を範囲Ａと称するものとする。
【００４８】
有機溶剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタン等が挙げられる。
【００４９】
アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。
グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を例示することができる。
また、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶剤も挙げられる。
有機溶剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用されていてもよい。
【００５０】
これらの有機溶剤の中でも、２０℃における水への溶解度が５ｇ／ｌ以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは１０ｇ／ｌ以上である。有機溶剤の水への溶解度が５ｇ／ｌ未満の場合には、水性分散体が相分離を起こす場合があり好ましくない。
【００５１】
また、有機溶剤の沸点としては、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮発させることが困難になる傾向がある。
【００５２】
水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという観点からは、沸点が１００℃以下の有機溶剤や水と共沸する有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等を好適に使用することができる。
【００５３】
水性分散体に含有される水は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水を含む水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが最適である。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、得られた水性分散体中のポリエステル樹脂が沈降しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５５】
本発明の水性分散体に含有されるポリエステル樹脂の含有率は１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が６０質量％を超えると水性分散体の粘度が非常に高くなり、実質的に樹脂被膜を形成させることが困難になる場合があり、その含有率が１質量％未満では実用的ではない。
【００５６】
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性分散体は、次の（１）〜（３）の工程を含む工程を経て得ることができる。
（１）少なくとも前記ポリエステル樹脂（前記した酸価を有するもの）と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して、有機溶剤含有率が前記範囲Ａ内に低減されたポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【００５７】
（１）の工程は、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程であり、その製造方法としては、（ａ）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に水および塩基性化合物を添加して有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る方法、（ｂ）ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る方法が挙げられる。
本発明においては、水性分散体を容易に得ることができることから（ａ）の製造方法が好ましい。
【００５８】
（ａ）の製造方法は、実質的に、溶解工程、転相乳化工程の２工程よりなる。溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、転相乳化工程は、有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水に分散させる工程である。
【００５９】
まず、溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。このとき、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度は１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましく、３０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、貯蔵安定性上、好ましくない。ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の転相乳化工程により、さらにポリエステル樹脂の濃度が下がることや、後述の（２）の工程において、多量の有機溶剤を除去することになり不経済である。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。
なお、溶解工程で使用するポリエステル樹脂は、単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
有機溶剤としては、前記したものを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択をおこなうことが好ましい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液等が好適に使用できる。
【００６１】
次に、転相乳化工程について説明する。
転相乳化工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を、水、塩基性化合物と混合して転相乳化をおこなう。本発明において、塩基性化合物は予めポリエステル樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなうことが好ましい。塩基性化合物がより有効に貯蔵安定性の向上に寄与するためである。水の添加速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散し難くなる傾向があるので、最終的に得られる水性分散体の収率が悪くなり、経済的ではない。
【００６２】
本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量）を超える量（質量）の水を添加して、水性相中にポリエステル樹脂溶液からなる油性相粒子を分散させることを意味する。
【００６３】
転相乳化工程は、４０℃以下でおこなうことが好ましく、３０℃以下でおこなうことがより好ましく、２０℃以下でおこなうことがさらに好ましく、１５℃以下でおこなうことが特に好ましい。４０℃以下で転相乳化工程をおこなうことにより、得られる水性分散体の体積平均粒径が小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また後述する（２）の工程の際に、水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂が凝集することによって生じるポリエステル樹脂の沈澱の生成を抑えることができ、その結果、収率が向上し経済的である。
【００６４】
転相乳化工程をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、剪断熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。なお、転相乳化工程は常圧、減圧、加圧下いずれの条件でおこなってもよい。
【００６５】
次に（ｂ）の製造方法について説明する。
液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。そのような装置としては、固液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧または微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。
【００６６】
この装置の槽内に水、塩基性化合物および有機溶剤とからなる水性媒体、ならびに粒状ないしは粉末状のポリエステル樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で、攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、後述する加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度を好ましくは４５℃以上、より好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−２０）℃以上、さらに好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−１０）℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリエステル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルバスやウォーターバスを使用して外部加熱をおこなうことや、槽自体にジャケットを備え付け、そのジャケット内に加熱されたオイルまたは水を流すことにより、槽内を外部加熱する方法を挙げることができる。
【００６７】
槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や前記加熱方法において、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
なお、冷却は得られたポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながらおこなうことが好ましい。攪拌せずに冷却した場合には、液面（空気と接する面）にポリエステル樹脂の被膜が形成される場合があるため好ましくない。
【００６８】
次に（２）の工程について説明する。
（２）の工程は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して、有機溶剤の含有率が前記範囲Ａ内に低減されたポリエステル樹脂水性分散体を得る工程である。
【００６９】
有機溶剤の除去は蒸留により行うことができ、蒸留は減圧下または常圧下でおこなうことができる。常圧下で蒸留すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下で蒸留をおこない、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように調節するとよい。蒸留を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。なお塩基性化合物の種類にもよるが、ほとんどの種類の塩基性化合物、特に有機アミンおよびアンモニアは、蒸留によって、少なくとも一部が除去される。
【００７０】
蒸留を行うと、水も除去されて、水性分散体中のポリエステル樹脂の含有率が増大するので、蒸留後は水性分散体に水を添加して所望のポリエステル樹脂含有率を達成する。このときの水性分散体の有機溶剤含有率が前記範囲Ａ内であればよい。
【００７１】
所望の有機溶剤含有率は通常、上記のような蒸留および水の添加からなる処理を１度行うだけで達成され得るが、達成されない場合は、そのような処理を繰り返して行うことによって、所望の有機溶剤含有率を達成すればよい。
【００７２】
本工程で達成されたポリエステル樹脂含有率および有機溶剤含有率は、後の（３）の工程を経た後も、ほとんど変わらない。
【００７３】
次に（３）の工程について説明する。
（３）の工程は、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程である。
塩基性化合物の添加によって、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを、本発明で規定の前記ｐＨ範囲内に調整する。本工程で塩基性化合物を添加しないと、本発明で規定の前記ｐＨを達成できない。たとえ上記工程（１）で比較的多量の塩基性化合物を使用したとしても、上記工程（２）で有機溶剤とともに塩基性化合物も除去されるためである。例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して２３．３質量％の量でトリエチルアミンを使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．２程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。また例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して２．５質量％の量でアンモニア水（濃度；２８質量％）を使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．１程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。また例えば、工程（１）における方法（ａ）においてポリエステル樹脂に対して１．２５質量％の量でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用しても、工程（２）で得られる水性分散体のｐＨは７．５程度であり、本発明で規定する水性分散体ｐＨを達成できない。
【００７４】
塩基性化合物を急激に添加すると、工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体が凝集する場合があるので、該水性分散体を攪拌しながら、ゆっくりと塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は、あらかじめ水または前記した有機溶剤あるいはこれらの混合物に希釈して添加することもできる。有機溶剤の使用量は、得られる水性分散体における有機溶剤含有率が前記範囲Ａになるような範囲である。
【００７５】
（３）の工程で使用される塩基性化合物としては、前記したものが使用でき、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、有機アミンおよび／またはアンモニアが好ましく、沸点が１６０℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアがより好ましく、沸点が１００℃以下である有機アミンおよび／またはアンモニアが最適である。（１）の工程と（３）の工程で使用する塩基性化合物は、同じでも異なっていても差し支えない。
（１）の工程と（３）の工程との最も好ましい塩基性化合物の組合せは、（１）の工程：トリエチルアミン−（３）の工程：トリエチルアミンあるいはアンモニア、（１）の工程：アンモニア−（３）の工程：トリエチルアミンあるいはアンモニアである。
【００７６】
このような製造方法により、本発明の水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈澱、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００７７】
本発明の水性分散体の製造にあたっては、異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【００７８】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の製膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００７９】
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。
【００８０】
本発明の水性分散体には、使用時において、必要に応じて硬化剤；界面活性剤；保護コロイド作用を有する化合物；水溶性高分子；水；有機溶剤；酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料；染料；他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂；ハジキ防止剤；レベリング剤；消泡剤；ワキ防止剤；レオロジーコントロール剤；顔料分散剤；紫外線吸収剤；滑剤；その他の添加剤等を配合することができる。上記添加剤の中でも、界面活性剤；保護コロイド作用を有する化合物；水溶性高分子等は前記（２）の工程後、（３）の工程前に配合してもよい。
【００８１】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００８３】
水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。
有機溶剤としては、前記した有機溶剤を挙げることができる。
【００８４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、すべての界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としは、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成社製のナロアクティーＮ−１００、ナロアクティーＮ−１２０、ナロアクティーＮ−１４０等のナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０等のサンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０等のサンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０等のセドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２等のセドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ７５等のニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００８６】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００８７】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌおよびピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、さらに６時間、室温下で攪拌を継続することにより、前記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００８８】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。なお、このＧＰＣ分析により、ポリエステル樹脂の重量平均分子量も求めることができ、重量平均分子量を数平均分子量で除した値として、分子量分布の分散度を求めることができる。
【００８９】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９０】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ×１００／Ｘ
【００９１】
（７）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００９２】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、２５℃で６０日間、静置して保存した後の外観変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の貯蔵安定性を評価した。
○：外観変化なし。
×：相分離や沈澱が認められる。
【００９３】
（９）水性分散体の体積平均粒経
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
【００９４】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００９５】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性水分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、基材上に厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させ、次いで、この樹脂被膜上にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。なお、基材としては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ１２μｍ）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００９６】
（１２）水性分散体のｐＨ
市販のｐＨ計（堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２１）を用いて、水性分散体の温度が２４±１℃でのｐＨを測定し、この値を本発明におけるｐＨとした。
なお、水性分散体のｐＨを測定する前に、ｐＨ計は、中性リン酸塩標準緩衝液（２５℃でのｐＨが６．８６±０．０２）とホウ酸塩標準緩衝液（２５℃でのｐＨが９．１８±０．０２）で校正をおこなった。
【００９７】
（１３）水性分散体の衝撃安定性
水性分散体を５００ｍｌのポリエチレン製容器に約４００ｇ充填し、市販のペイントシェーカー（浅田鉄工社製、Ｎｏ ＰＣ１２９０）を用いて、２５℃の雰囲気下で３０分間衝撃を与えた。その後、水性分散体を２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過をおこない、濾液の固形分濃度を測定した。
【００９８】
衝撃を与える前の固形分濃度をＡ（質量％）、衝撃を与えた後の固形分濃度をＢ（質量％）として、ＡとＢからＢ／Ａを算出し、これを衝撃安定性の指標とした。なお、Ｂ／Ａが大きい程、衝撃安定性に優れている。Ｂ／Ａは０．８０以上が実用上問題のない範囲であり、０．９０〜１．００の範囲、特に０．９５〜１．００の範囲が、ユーザーが沈殿等を気にせずに快適に使用できる範囲である。
【００９９】
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、次のようにして得られた。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１００】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸５８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１０１】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸価アンチモン１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸５３ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を除々に減じて０．５時間後に１３Ｐａとし、その後１時間、脱泡をおこなった。次いで、系を窒素ガスで加圧状態にして、ストランド状に樹脂を払い出し、水冷後、カッティングして、ペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【０１０２】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性値を分析または評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜実施例１＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０５】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．３質量％であり、ｐＨは６．６であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０６】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．１質量％であり、ｐＨは１０．８であった。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の（３）の工程において、トリエチルアミンの代わりに２８質量％のアンモニア水を０．５ｇ添加すること以外は、実施例１と同様にして、本発明の水性分散体を得た。本実施例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０９】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約２８０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％であり、ｐＨは７．３であった。有機溶剤の含有率は２．９質量％であった。
【０１１０】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２８質量％のアンモニア水を１．６ｇ添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は２９．９質量％であり、ｐＨは１０．２であった。また、有機溶剤の含有率は２．９質量％であった。
【０１１１】
＜実施例４＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−２を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水を２．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９７．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１２】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは６．８であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１３】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％であり、ｐＨは１０．５であった。
【０１１４】
＜実施例５＞
実施例４の（３）の工程において、トリエチルアミンの代わりに２８質量％のアンモニア水を０．４ｇ添加すること以外は、実施例４と同様にして、本発明の水性分散体を得た。本実施例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１５】
＜実施例６＞
（１）の工程
［溶解工程］３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−３を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
［転相乳化工程］次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミンを８．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９１．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１６】
（２）の工程
（１）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは６．５であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１１７】
（３）の工程
（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２８質量％のアンモニア水を０．７ｇ添加して、本発明の水性分散体を得た。
この水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であり、ｐＨは９．３であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例２＞
実施例３の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例３＞
実施例４の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
＜比較例４＞
実施例６の（２）の工程で得られたポリエステル樹脂水性分散体について、各種性能評価をおこなった。
【０１１９】
＜比較例５＞
（１）の工程においてトリエチルアミンの添加量を４６．６ｇ、蒸留水の添加量を４５３．４ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
＜比較例６＞
（１）の工程においてアンモニア水の添加量を５．０ｇ、蒸留水の添加量を４９５ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例４と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
＜比較例７＞
（１）の工程においてトリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを２．５ｇ添加したこと、蒸留水の添加量を４９７．５ｇとしたこと、および（３）の工程を省いたこと以外、実施例６と同様の方法により、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。本比較例の（２）の工程で得られた水性分散体における有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１２０】
表２には、実施例１〜６および比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値および性能を調べた結果を示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
以上の実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが所定範囲内に制御できているため、衝撃安定性が非常に優れること、さらに、貯蔵安定性に優れ、これより形成される樹脂被膜は基材への密着性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、該水性分散体のｐＨが８〜１４であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
塩基性化合物が有機アミンおよび／またはアンモニアであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、その構成多塩基酸成分として芳香族多塩基酸を当該多塩基酸成分全量に対して５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法；
（１）酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【請求項１】
酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％未満であるポリエステル樹脂水性分散体において、該水性分散体のｐＨが８〜１４であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
塩基性化合物が有機アミンおよび／またはアンモニアであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、その構成多塩基酸成分として芳香族多塩基酸を当該多塩基酸成分全量に対して５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法；
（１）酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と塩基性化合物を含有し、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、
（２）工程（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を除去して有機溶剤の含有率が３質量％未満のポリエステル樹脂水性分散体を得る工程、および
（３）工程（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体に塩基性化合物を添加する工程。
【公開番号】特開２００６−１８２９５１（Ｐ２００６−１８２９５１Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７９５７８（Ｐ２００４−３７９５７８）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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