ポリエステル樹脂用添加剤
【課題】 ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができるポリエステル樹脂用添加剤、並びにそれを含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法の提供。
【解決手段】 結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤、並びにポリエステル樹脂、及び該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法。
【解決手段】 結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤、並びにポリエステル樹脂、及び該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂用添加剤、並びに該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや良好な加工性、物性、および耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステルおよびそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリエステル樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内などに置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水などになる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化速度がポリオレフィン等に比べて著しく遅いため、結晶化不足による耐熱性低下や、成形効率の低下によるコストアップ等の問題があった。
【０００５】
また、ポリ乳酸の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルムまたはシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、そのポリマーが非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が不可能となる問題があった。この問題を解決するためにタルク（特許文献１）やジオクタデシルジメチルアンモニウムカチオンを層間挿入したモンモリロナイト（有機変性モンモリロナイト）（特許文献２）等の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度は依然不十分である。また、有機変性層状珪酸塩を結晶核剤として用いる場合、樹脂へ珪酸塩層を高分散させる必要があり、大きなせん断力を持つ分散装置が必要となる場合もあった。
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができるポリエステル樹脂用添加剤、並びにそれを含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤、並びにポリエステル樹脂、及び該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂用添加剤（以下、本発明の添加剤という）は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ポリエステル樹脂用添加剤］
本発明の添加剤は、結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有する。本発明の効果を発現する観点から、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも２つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物が好ましく、３つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物が更に好ましい。また本発明の効果を発現する観点から、結晶系は六方晶系または立方晶系が好ましく、立方晶系がより好ましい。格子定数は８〜１３オングストロームが好ましく、８〜１０オングストロームがより好ましく、８．４〜９．４オングストロームが更に好ましく、８．６〜９．１オングストロームが特に好ましい。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂の繊維軸方向の格子定数と、本発明の添加剤のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数との差は、６オングストローム以下が好ましく、３オングストローム以下がより好ましく、１オングストローム以下が更に好ましい。
【００１１】
本発明の添加剤は、特に限定するものではないが、コスト、安全性の観点から、重金属、希土類金属などを含まない無機化合物が好ましく、例えば、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｚｒのいずれかの元素からなる無機化合物がより好ましい。例えば、ソーダライト、マグネシウムアルミネート（スピネル）、チタン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、マグネシウムシリケート（エンスタタイト）、マグネシウムアルミネート（ガーナイト）、α−マグネシウムアルミノシリケート（インディアライト）、β−マグネシウムアルミノシリケート（コーディエライト）、ナトリウムアルミノシリケート（ネフェリン）、リン酸水素カルシウム、α−リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、酸化窒化ジルコニウムなどが挙げられ、透明性の観点からは、ソーダライトが好ましい。
【００１２】
本発明の添加剤は、配合量にも依存するが、樹脂の加水分解抑制の観点から、弱アルカリから中性のものが好ましい。１重量％水分散液のｐＨ（２５℃）で表した場合、好ましくは４〜１１、より好ましくは５．５〜１０．５、更に好ましくは６．０〜１０．２である。
【００１３】
本発明の添加剤は、本発明の効果を発現する観点から、吸油能や比表面積が大きいものが好ましい。ＢＥＴ比表面積としては、１ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。吸油能としては、５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。吸油能や比表面積が大きいと、樹脂への分散性が良好となり、ポリエステル樹脂の結晶核の不均一生成場が増え、微小な結晶核が大量に生成できるので、ポリエステル樹脂の結晶化速度と透明性の向上をもたらすと考えられ好ましい。
【００１４】
本発明の添加剤中の、本発明に係わる無機化合物の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１５】
本発明の添加剤は、樹脂への分散性の観点から、有機化合物を含有するものが好ましい。有機化合物の種類は特に限定するものではないが、無機化合物と共有結合的、イオン結合的、または水素結合的に相互作用可能な有機化合物が好ましく、例えば、シランカップリング剤などで共有結合的に無機化合物に相互作用できる有機化合物や、リン酸、カルボン酸、スルフォン酸などのアニオン性官能基を持つ有機化合物、４級アンモニウムなどのカチオン性官能基を持つ有機化合物などが挙げられる。本発明の添加剤中の有機化合物の含有量は特に限定するものではないが、コスト、安全性および本発明の効果を発現する観点から、１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。
【００１６】
本発明の添加剤は、ポリエステル樹脂用の結晶核剤として好適に用いられ、上記無機化合物、これと相互作用可能な有機化合物以外に既存の結晶核剤を含有してもよい。
既存の結晶核剤としては、シリカ、タルク等の無機粒子、ビスベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体等が挙げられる。
【００１７】
本発明の添加剤は、本発明の効果に加え、透明性保持に優れる観点からポリ乳酸樹脂用添加剤として好適に用いられる。
【００１８】
［ポリエステル樹脂］
本発明に係わるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応より得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が好適である。
【００１９】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂；ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。これらの中では、生態系への影響や、本発明の効果を発現する観点から、生分解性樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２３】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works；ダイセル化学工業（株）製、商品名セルグリーン；三菱化学（株）製、商品名ＧＳ−Ｐｌａ等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ-１００，Ｈ-２８０，Ｈ-４００，Ｈ-４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２５】
耐熱性の観点では、Ｌ-乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ-１００、Ｈ-４００、Ｈ-４４０等が挙げられる。
【００２６】
［可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる可塑剤は特に限定されず、一般のポリエステル樹脂に用いられる可塑剤の他、以下の（１）〜（７）に示すものが挙げられる。
（１）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｄ及びｅはそれぞれ１以上の整数で、ｄ＋ｅ＝５である。ｆは０〜３の整数を示す。ｄ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２）下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ）１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸あるいはその炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（３）下記（ｅ）成分と、（ｆ）成分とを、アセタール化反応又はトランスアセタール化反応させて得られる環状アセタール。
（ｅ）３価以上の多価アルコールの少なくとも１種。
（ｆ）一般式(II)で表されるカルボニル化合物、及びこのカルボニル化合物と炭素数１〜６の低級アルコールとから得られるアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって炭素数２〜２４のアルキレン基を形成してもよい。）。
（４） 一般式(III)で表される化合物。
【００３１】
Ｒ3Ｏ(ＡＯ)nＲ4 (III)
［式中、Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜１５のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ3とＲ4の合計炭素数は４〜１８である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
（５） ３価以上の脂肪族多価カルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸、縮合多環式芳香族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸、又はそれらの無水物あるいはそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の酸成分と、１価又は２価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分とのエステル。
（６） 一般式(IV)で表される化合物。
【００３２】
Ｂ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ5］2 (IV)
（式中、Ｂは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒ5は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、２個のＲ5は同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数である。）
（７） 式（Ｖ）で表される化合物。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ8及びＣＯＲ9はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ7は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｑ＋ｒ個のＲ7は同一でも異なっていても良い。ｑ及びｒはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｑ≦５０、０≦ｒ≦５０、かつ０≦ｑ＋ｒ≦５０を満たす数である。）
これらの可塑剤の中では相溶性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ポリオキシエチレン６モル(以下ＰＯＥ（６）と表す）グリセリントリアセテート、ジグリセリン環状アセタール、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸ＰＯＥ（２）ブチルエーテルトリエステル、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が好ましく、更に可塑剤自身の生分解性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が特に好ましい。
【００３５】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の添加剤、及びポリエステル樹脂を含有し、更に可塑剤を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中の本発明の添加剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部である。また可塑剤の含有量は、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部である。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、本発明の効果を発現する観点から、下記方法で測定される冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が７０℃以下であることが好ましく、６６℃以下であることが更に好ましい。冷結晶化温度（Ｔｃｃ）と結晶化速度との間に明確な相関があり、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が低いほど組成物の結晶化速度が著しく向上し、加工性の向上、コストダウン、感温性、耐熱性の向上が達成でき、さらに結晶を微細化できるため、ポリ乳酸などの透明生分解性樹脂の場合は、優れた透明性を維持できる。
【００３７】
＜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）＞
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数６）グリセリントリアセテート（以下ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートと略記する）１５重量部及び結晶核剤１重量部をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合し、それを冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下になる条件）で得られるポリエステル樹脂組成物を、室温から８℃／分の昇温条件で示差走査型熱量計にて測定したときの冷結晶化ピーク温度を冷結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の本発明の添加剤、可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば１３０〜２００℃等の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、本発明の添加剤と、必要により可塑剤とを、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、混合する工程を経た後、冷却して得られるポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法における、混合する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリエステル樹脂を溶融させながら、本発明の添加剤及び可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する工程の温度は、本発明の添加剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上であり、好ましくはTm〜Tm＋１００℃であり、より好ましくはTm〜Tm＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸である場合は、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４３】
本発明の組成物の製造法における、熱処理する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出されたポリエステル樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理する工程の温度は、結晶化速度向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満であり、好ましくはTg〜Tg＋１００℃であり、より好ましくはTg〜Tg＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸であるポリエステル樹脂組成物の場合は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００４４】
尚、ポリエステル樹脂の融点（Tm）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）は、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値である。
【実施例】
【００４５】
製造例１：有機変性ソーダライトの合成
水酸化ナトリウム（和光純薬製）０．１５ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）３２３ｇ、水３２ｇの混合溶液にアルミン酸ソーダ（住友化学製、ＮＡＰ−１２０、Ａｌ2Ｏ3＝５３．８％，Ｎａ2Ｏ＝４０．１％）６．０ｇを添加し、室温で２時間攪拌することにより、無色透明なアルミン酸水溶液を得た。このアルミン酸水溶液を室温、攪拌下、シリカコロイド（日産化学製、スノーテックスＳ、ＳｉＯ2＝３０％、Ｎａ2Ｏ＝０．４％）水溶液２５３ｇに１５分かけて滴下し、更に１００℃で６３時間攪拌した。得られた白濁水スラリー４００ｇを遠心分離（２００００ｒ／min，２時間）後、上澄み無色透明水溶液をデカンテーションにより除去した。得られた無色沈殿ゲルに水を添加、超音波照射して均一な白色コロイド溶液（ｐＨ１１．９）を得た。このコロイド溶液に室温、攪拌下、陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０ＢＨ（Ｈ+型））６．０ｇを添加し、１０分攪拌後、デカンテーションにより白色コロイド溶液（ｐＨ９．９）を得た。この白色コロイド溶液を凍結乾燥することにより白色の有機変性ソーダライト粉末を得た。組成分析（Ｎａ，Ｓｉ，Ａｌ：理学電機（株）製ＺＳＸ１００Ｅ、Ｃ，Ｈ，Ｎ：パーキンエルマー製２４００IIによる）の結果、この有機変性ソーダライト粉末の無水酸化物換算組成は１．３[(ＣＨ3)4Ｎ]2Ｏ：０．１Ｎａ2Ｏ：１３ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3であった。これを結晶核剤Ａという。
【００４６】
実施例及び比較例で用いる結晶核剤Ａ〜Ｇの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡ）を用い、２θ＝５〜７０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定し、格子定数ａ，ｂ，ｃを求めた。
【００４８】
＜１重量％水分散液のｐＨ＞
試料１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間攪拌後のスラリーのｐＨをｐＨ電極（堀場製作所製９６２１−１０Ｄ）を用いて２５℃で測定した。得られた値を１重量％水分散液のｐＨとした。
【００４９】
＜吸油能＞
ＪＩＳ Ｋ６２２０の吸油量測定法に従い測定した。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
フローソーブ（島津製作所製２３００）を用い、試料０．１ｇとし、吸着ガスにはＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）混合ガスを用いて測定した。
【００５１】
＜凝集粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料を、イオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を凝集粒径とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
製造例２：可塑剤の合成
オートクレーブに花王（株）製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド６モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓを触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液から、Ｎｏ．２のろ紙にラジオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド６モル付加物（以下ＰＯＥ（６）グリセリンという）を得た。
【００５４】
これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒｐｍで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（６）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸をトッピングし、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートを得た。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１〜３
生分解性樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、ＳＰ値２１．５、Ｔｍ１６６℃、Ｔｇ６２℃）１００重量部、可塑剤として、ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテート１５重量部、表２に示す種類と量の結晶核剤からなる組成物を、１８０℃のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて１０分間混練し、１８０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。プレス成形の際には成形するシートが非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下になる条件）で冷却を行った。そのシートを細かく切断してアルミニウムパンに１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、室温から８℃／分の昇温速度で２００℃まで測定した。その際冷結晶化の発熱ピークが観測されるのでそのピーク温度を冷結晶化温度（Ｔｃｃ）とした。結果を表２に示す。冷結晶化温度が低いほど、結晶化速度が向上していることを表す。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂用添加剤、並びに該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや良好な加工性、物性、および耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステルおよびそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリエステル樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内などに置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水などになる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化速度がポリオレフィン等に比べて著しく遅いため、結晶化不足による耐熱性低下や、成形効率の低下によるコストアップ等の問題があった。
【０００５】
また、ポリ乳酸の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルムまたはシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、そのポリマーが非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が不可能となる問題があった。この問題を解決するためにタルク（特許文献１）やジオクタデシルジメチルアンモニウムカチオンを層間挿入したモンモリロナイト（有機変性モンモリロナイト）（特許文献２）等の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度は依然不十分である。また、有機変性層状珪酸塩を結晶核剤として用いる場合、樹脂へ珪酸塩層を高分散させる必要があり、大きなせん断力を持つ分散装置が必要となる場合もあった。
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができるポリエステル樹脂用添加剤、並びにそれを含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤、並びにポリエステル樹脂、及び該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂用添加剤（以下、本発明の添加剤という）は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ポリエステル樹脂用添加剤］
本発明の添加剤は、結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有する。本発明の効果を発現する観点から、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも２つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物が好ましく、３つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物が更に好ましい。また本発明の効果を発現する観点から、結晶系は六方晶系または立方晶系が好ましく、立方晶系がより好ましい。格子定数は８〜１３オングストロームが好ましく、８〜１０オングストロームがより好ましく、８．４〜９．４オングストロームが更に好ましく、８．６〜９．１オングストロームが特に好ましい。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂の繊維軸方向の格子定数と、本発明の添加剤のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数との差は、６オングストローム以下が好ましく、３オングストローム以下がより好ましく、１オングストローム以下が更に好ましい。
【００１１】
本発明の添加剤は、特に限定するものではないが、コスト、安全性の観点から、重金属、希土類金属などを含まない無機化合物が好ましく、例えば、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｚｒのいずれかの元素からなる無機化合物がより好ましい。例えば、ソーダライト、マグネシウムアルミネート（スピネル）、チタン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、マグネシウムシリケート（エンスタタイト）、マグネシウムアルミネート（ガーナイト）、α−マグネシウムアルミノシリケート（インディアライト）、β−マグネシウムアルミノシリケート（コーディエライト）、ナトリウムアルミノシリケート（ネフェリン）、リン酸水素カルシウム、α−リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、酸化窒化ジルコニウムなどが挙げられ、透明性の観点からは、ソーダライトが好ましい。
【００１２】
本発明の添加剤は、配合量にも依存するが、樹脂の加水分解抑制の観点から、弱アルカリから中性のものが好ましい。１重量％水分散液のｐＨ（２５℃）で表した場合、好ましくは４〜１１、より好ましくは５．５〜１０．５、更に好ましくは６．０〜１０．２である。
【００１３】
本発明の添加剤は、本発明の効果を発現する観点から、吸油能や比表面積が大きいものが好ましい。ＢＥＴ比表面積としては、１ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。吸油能としては、５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。吸油能や比表面積が大きいと、樹脂への分散性が良好となり、ポリエステル樹脂の結晶核の不均一生成場が増え、微小な結晶核が大量に生成できるので、ポリエステル樹脂の結晶化速度と透明性の向上をもたらすと考えられ好ましい。
【００１４】
本発明の添加剤中の、本発明に係わる無機化合物の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１５】
本発明の添加剤は、樹脂への分散性の観点から、有機化合物を含有するものが好ましい。有機化合物の種類は特に限定するものではないが、無機化合物と共有結合的、イオン結合的、または水素結合的に相互作用可能な有機化合物が好ましく、例えば、シランカップリング剤などで共有結合的に無機化合物に相互作用できる有機化合物や、リン酸、カルボン酸、スルフォン酸などのアニオン性官能基を持つ有機化合物、４級アンモニウムなどのカチオン性官能基を持つ有機化合物などが挙げられる。本発明の添加剤中の有機化合物の含有量は特に限定するものではないが、コスト、安全性および本発明の効果を発現する観点から、１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。
【００１６】
本発明の添加剤は、ポリエステル樹脂用の結晶核剤として好適に用いられ、上記無機化合物、これと相互作用可能な有機化合物以外に既存の結晶核剤を含有してもよい。
既存の結晶核剤としては、シリカ、タルク等の無機粒子、ビスベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体等が挙げられる。
【００１７】
本発明の添加剤は、本発明の効果に加え、透明性保持に優れる観点からポリ乳酸樹脂用添加剤として好適に用いられる。
【００１８】
［ポリエステル樹脂］
本発明に係わるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応より得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が好適である。
【００１９】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂；ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。これらの中では、生態系への影響や、本発明の効果を発現する観点から、生分解性樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２３】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works；ダイセル化学工業（株）製、商品名セルグリーン；三菱化学（株）製、商品名ＧＳ−Ｐｌａ等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ-１００，Ｈ-２８０，Ｈ-４００，Ｈ-４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２５】
耐熱性の観点では、Ｌ-乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ-１００、Ｈ-４００、Ｈ-４４０等が挙げられる。
【００２６】
［可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる可塑剤は特に限定されず、一般のポリエステル樹脂に用いられる可塑剤の他、以下の（１）〜（７）に示すものが挙げられる。
（１）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｄ及びｅはそれぞれ１以上の整数で、ｄ＋ｅ＝５である。ｆは０〜３の整数を示す。ｄ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２）下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ）１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸あるいはその炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（３）下記（ｅ）成分と、（ｆ）成分とを、アセタール化反応又はトランスアセタール化反応させて得られる環状アセタール。
（ｅ）３価以上の多価アルコールの少なくとも１種。
（ｆ）一般式(II)で表されるカルボニル化合物、及びこのカルボニル化合物と炭素数１〜６の低級アルコールとから得られるアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって炭素数２〜２４のアルキレン基を形成してもよい。）。
（４） 一般式(III)で表される化合物。
【００３１】
Ｒ3Ｏ(ＡＯ)nＲ4 (III)
［式中、Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜１５のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ3とＲ4の合計炭素数は４〜１８である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
（５） ３価以上の脂肪族多価カルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸、縮合多環式芳香族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸、又はそれらの無水物あるいはそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の酸成分と、１価又は２価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種のアルコール成分とのエステル。
（６） 一般式(IV)で表される化合物。
【００３２】
Ｂ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ5］2 (IV)
（式中、Ｂは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒ5は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、２個のＲ5は同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数である。）
（７） 式（Ｖ）で表される化合物。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ8及びＣＯＲ9はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ7は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｑ＋ｒ個のＲ7は同一でも異なっていても良い。ｑ及びｒはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｑ≦５０、０≦ｒ≦５０、かつ０≦ｑ＋ｒ≦５０を満たす数である。）
これらの可塑剤の中では相溶性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ポリオキシエチレン６モル(以下ＰＯＥ（６）と表す）グリセリントリアセテート、ジグリセリン環状アセタール、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸ＰＯＥ（２）ブチルエーテルトリエステル、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が好ましく、更に可塑剤自身の生分解性の観点から、２−エチルヘキサノールｐ−ヒドロキシ安息香酸モノエステル、ＰＯＥ（４）メタノールカプリレート、ポリエチレングリコール３００ジアセテート、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテート等が特に好ましい。
【００３５】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の添加剤、及びポリエステル樹脂を含有し、更に可塑剤を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中の本発明の添加剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部である。また可塑剤の含有量は、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部である。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、本発明の効果を発現する観点から、下記方法で測定される冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が７０℃以下であることが好ましく、６６℃以下であることが更に好ましい。冷結晶化温度（Ｔｃｃ）と結晶化速度との間に明確な相関があり、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が低いほど組成物の結晶化速度が著しく向上し、加工性の向上、コストダウン、感温性、耐熱性の向上が達成でき、さらに結晶を微細化できるため、ポリ乳酸などの透明生分解性樹脂の場合は、優れた透明性を維持できる。
【００３７】
＜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）＞
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数６）グリセリントリアセテート（以下ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートと略記する）１５重量部及び結晶核剤１重量部をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合し、それを冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下になる条件）で得られるポリエステル樹脂組成物を、室温から８℃／分の昇温条件で示差走査型熱量計にて測定したときの冷結晶化ピーク温度を冷結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の本発明の添加剤、可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば１３０〜２００℃等の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、本発明の添加剤と、必要により可塑剤とを、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、混合する工程を経た後、冷却して得られるポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法における、混合する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリエステル樹脂を溶融させながら、本発明の添加剤及び可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する工程の温度は、本発明の添加剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上であり、好ましくはTm〜Tm＋１００℃であり、より好ましくはTm〜Tm＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸である場合は、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４３】
本発明の組成物の製造法における、熱処理する工程の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出されたポリエステル樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理する工程の温度は、結晶化速度向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満であり、好ましくはTg〜Tg＋１００℃であり、より好ましくはTg〜Tg＋５０℃である。例えば、ポリエステル樹脂がポリ乳酸であるポリエステル樹脂組成物の場合は、４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００４４】
尚、ポリエステル樹脂の融点（Tm）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）は、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値である。
【実施例】
【００４５】
製造例１：有機変性ソーダライトの合成
水酸化ナトリウム（和光純薬製）０．１５ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬製）３２３ｇ、水３２ｇの混合溶液にアルミン酸ソーダ（住友化学製、ＮＡＰ−１２０、Ａｌ2Ｏ3＝５３．８％，Ｎａ2Ｏ＝４０．１％）６．０ｇを添加し、室温で２時間攪拌することにより、無色透明なアルミン酸水溶液を得た。このアルミン酸水溶液を室温、攪拌下、シリカコロイド（日産化学製、スノーテックスＳ、ＳｉＯ2＝３０％、Ｎａ2Ｏ＝０．４％）水溶液２５３ｇに１５分かけて滴下し、更に１００℃で６３時間攪拌した。得られた白濁水スラリー４００ｇを遠心分離（２００００ｒ／min，２時間）後、上澄み無色透明水溶液をデカンテーションにより除去した。得られた無色沈殿ゲルに水を添加、超音波照射して均一な白色コロイド溶液（ｐＨ１１．９）を得た。このコロイド溶液に室温、攪拌下、陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０ＢＨ（Ｈ+型））６．０ｇを添加し、１０分攪拌後、デカンテーションにより白色コロイド溶液（ｐＨ９．９）を得た。この白色コロイド溶液を凍結乾燥することにより白色の有機変性ソーダライト粉末を得た。組成分析（Ｎａ，Ｓｉ，Ａｌ：理学電機（株）製ＺＳＸ１００Ｅ、Ｃ，Ｈ，Ｎ：パーキンエルマー製２４００IIによる）の結果、この有機変性ソーダライト粉末の無水酸化物換算組成は１．３[(ＣＨ3)4Ｎ]2Ｏ：０．１Ｎａ2Ｏ：１３ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3であった。これを結晶核剤Ａという。
【００４６】
実施例及び比較例で用いる結晶核剤Ａ〜Ｇの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡ）を用い、２θ＝５〜７０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定し、格子定数ａ，ｂ，ｃを求めた。
【００４８】
＜１重量％水分散液のｐＨ＞
試料１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間攪拌後のスラリーのｐＨをｐＨ電極（堀場製作所製９６２１−１０Ｄ）を用いて２５℃で測定した。得られた値を１重量％水分散液のｐＨとした。
【００４９】
＜吸油能＞
ＪＩＳ Ｋ６２２０の吸油量測定法に従い測定した。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
フローソーブ（島津製作所製２３００）を用い、試料０．１ｇとし、吸着ガスにはＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）混合ガスを用いて測定した。
【００５１】
＜凝集粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料を、イオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を凝集粒径とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
製造例２：可塑剤の合成
オートクレーブに花王（株）製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド６モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓを触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液から、Ｎｏ．２のろ紙にラジオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド６モル付加物（以下ＰＯＥ（６）グリセリンという）を得た。
【００５４】
これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒｐｍで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（６）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸をトッピングし、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートを得た。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１〜３
生分解性樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、ＳＰ値２１．５、Ｔｍ１６６℃、Ｔｇ６２℃）１００重量部、可塑剤として、ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテート１５重量部、表２に示す種類と量の結晶核剤からなる組成物を、１８０℃のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて１０分間混練し、１８０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。プレス成形の際には成形するシートが非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下になる条件）で冷却を行った。そのシートを細かく切断してアルミニウムパンに１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、室温から８℃／分の昇温速度で２００℃まで測定した。その際冷結晶化の発熱ピークが観測されるのでそのピーク温度を冷結晶化温度（Ｔｃｃ）とした。結果を表２に示す。冷結晶化温度が低いほど、結晶化速度が向上していることを表す。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項２】
結晶核剤として用いられる請求項１記載のポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂、及び請求項１又は２記載の添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
更に可塑剤を含有する請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂と、請求項１又は２記載の添加剤とを、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｍ未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法。
【請求項１】
結晶系が六方晶系、立方晶系、正方晶系、三方晶系または斜方晶系のいずれかであり、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の少なくとも１つの格子定数が７〜１５オングストロームである無機化合物を含有するポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項２】
結晶核剤として用いられる請求項１記載のポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂、及び請求項１又は２記載の添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
更に可塑剤を含有する請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸である請求項３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂と、請求項１又は２記載の添加剤とを、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｍ未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法。
【公開番号】特開２００６−１１７８３５（Ｐ２００６−１１７８３５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８３４５（Ｐ２００４−３０８３４５）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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