ポリエステル樹脂組成物
【課題】本発明は、優れた高温力学特性、耐熱性を有する従来には無かった脂肪族ポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、およびこのポリエステル組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
【解決手段】ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、およびこのポリエステル組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルに芳香族ポリエステルがブレンドされた高温力学特性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのは脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）である６０℃を超えると急激に軟化することを指している。例えば、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、７０℃付近から急激に軟化し、９０℃では流動に近い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである（図３）。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、９０℃でも充分な力学特性を発揮している（図３）。
【０００６】
ポリ乳酸は上記したように高温での力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、ポリ乳酸の射出成形による自動車用ダッシュボードは６０〜７０℃で軟化するため、夏季の車内温度８０〜１００℃では容易に変形してしまう問題があった。
【０００７】
また、繊維では以下のような問題があった。
例えば、ポリ乳酸繊維を織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生した。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる場合もあった。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度は高々１１０℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである２０％以下まで低下させることも困難であった。
【０００８】
さらに、脂肪族ポリエステルは一般に融点が低く、融点が最も高い部類であるポリ乳酸でさえ１７０℃程度であり、例えばポリ乳酸繊維からなる布帛をアイロン掛けするとポリ乳酸繊維の融解により布帛に穴が空くといった問題があった。
【０００９】
以上のような問題から、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性や融点を向上させた脂肪族ポリエステルが切望されていた。
【特許文献１】特開平８−２３１８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた高温力学特性、耐熱性を有する従来には無かった、脂肪族ポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の手段により達成される。
（１）ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）芳香族ポリエステルが結晶性であり、融点が１７０〜２５０℃であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
（５）成形体が繊維または繊維製品であることを特徴とする（４）記載の成形体。
（６）繊維が捲縮糸であることを特徴とする（５）記載の成形体。
（７）成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする（４）記載の成形体。
（８）成形体が射出成形体または押出成形体またはブロー成形体であることを特徴とする（４）記載の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルがブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を使用することにより、脂肪族ポリエステルの欠点であった高温力学特性や耐熱性を大幅に向上することができ、脂肪族ポリエステルの用途展開を大きく拡げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結されたポリマーのことをいい、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。このうち、前記したようにポリ乳酸が最も好ましい。
【００１４】
また、ポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００１５】
本発明でいう芳香族ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖中に芳香環を含むポリエステルのことをいい、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）等が挙げられる。しかし、ホモＰＥＴやホモＰＢＴは一般に脂肪族ポリエステルとの相溶性が低いため、実質的に脂肪族ポリエステルとのポリマーブレンドは不可能であった。このため、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの相溶性を高めるために、芳香族ポリエステルの主鎖あるいは側鎖に脂肪族性を導入することが重要である。 より具体的には、芳香族ポリエステルのジオール成分の炭素数が６以上としたり、芳香族ポリエステルに炭素数が６以上のジオール成分および／またはジカルボン酸成分を共重合することが重要である。共重合成分としては、長鎖アルキル鎖やビスフェノールＡ誘導体等が好ましい。長鎖アルキル鎖とは、例えば、アルキレンジオールや長鎖ジカルボン酸等を挙げることができる。ここで、アルキレンジオールとは、例えばポリエチレングリコール等のアルキレンオキサイドポリマーやオリゴマー、またネオペンチルグリコールやヘキサメチレングリコール等の炭素数の多いジオールが挙げられる。また、長鎖ジカルボン酸としてはアジピン酸やセバシン酸等を挙げることができる。共重合比としては、ジオールの場合は全カルボン酸量、ジカルボン酸の場合は全ジオール量に対し、２〜１５ｍｏｌ％あるいは２〜１５重量％とすることが好ましい。なお、本発明で用いる、ジオール成分の炭素数が６以上の芳香族ポリエステルまたは炭素数が６以上のジオール成分および／またはジカルボン酸が共重合された芳香族ポリエステルを、簡便のため以下単に「特定の芳香族ポリエステル」と記載する。
【００１６】
さらに、一般に脂肪族ポリエステルの融点が１７０℃以下であるため、ブレンド温度をなるべく低温化することを考慮し、特定の芳香族ポリエステルにはさらにイソフタル酸等を共重合して低融点化することが好ましい。特定の芳香族ポリエステルの融点は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。ただし、脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルをブレンドしたブレンドポリエステル樹脂やその成形体の耐熱性を向上させる観点から、特定の芳香族ポリエステルの融点は好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００１７】
また、脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルをブレンドしたブレンドポリエステル樹脂の成形性、成形体の寸法安定性を向上させるために、該ブレンドポリエステル樹脂が結晶性であることが好ましい。このため、ブレンドする特定の芳香族ポリエステルも結晶性であることが好ましい。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において融解ピークを観測できれば、そのポリマーは結晶性であると判断できる。
【００１８】
また、該ブレンドポリエステル樹脂の生分解性を考慮すると、特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は該ブレンドポリエステル樹脂全体に対し４０重量％以下であることが重要である。一方、高温力学特性を向上させる点を考慮すると特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は５重量％以上であることが重要である。特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１９】
本発明において、高温力学特性が向上する理由は以下のように考えられる。すなわち、通常、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルでは分子鎖間相互作用が弱く、分子鎖同士がすり抜けやすいため高温力学特性が低いと考えられる。そこで、特定の芳香族ポリエステルの持つ芳香環同士強固な相互作用により、脂肪族ポリエステル分子鎖を強力に拘束することにより、脂肪族ポリエステル分子鎖を支えることで、ブレンドポリエステル樹脂の高温力学特性が向上したと考えられる。
【００２０】
このためには、特定の芳香族ポリエステルの結晶化あるいは高いＴｇを利用することが好ましい。また、結晶化あるいは高いＴｇの効果を充分発揮させるためには、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルは適度に相溶していることが好ましい。ここで、適度に相溶しているとは、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルは相分離し、いわゆる海島構造を採っているが、特定の芳香族ポリエステルドメイン中に脂肪族ポリエステルがある程度侵入していることを指している。このような特異なブレンド状態を実現できると、特定の芳香族ポリエステルが脂肪族ポリエステルを強く拘束することができるのである。この状態は例えば、該ブレンドポリエステル成形体のスライスを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、脂肪族ポリエステルと特定の芳香族ポリエステルの仕込み比とＴＥＭ観察で得られた海島比との比較から確かめることができる。また、小角Ｘ線散乱による長周期の測定からも情報を得ることができる。
【００２１】
例えば、実施例１に示したポリ乳酸８０重量％、共重合ＰＥＴ２０重量％のブレンド繊維の系では、ＴＥＭ観察（図１）で得られた海島比は４５面積％：５５面積％と、仕込み比から予測された海島比８１面積％：１９面積％と比較すると大幅に島比が高く、ポリ乳酸が共重合ＰＥＴドメイン中に侵入していることが示唆される。しかも共重合ＰＥＴの長周期は通常１０ｎｍ程度であるが、実施例１では１９ｎｍと約２倍にも達しており、共重合ＰＥＴ分子鎖が一部ポリ乳酸分子鎖を挟み込んでいると解釈できる。
【００２２】
一方、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルが分子レベルで完全に相溶してしまうと、成形性は良いが、お互いの結晶化を阻害したり、Ｔｇの加成性によりブレンドポリエステルとしてのＴｇ上昇が小さくなり、上記したような特定の芳香族ポリエステルによる拘束効果が発現せず、高温力学特性を向上させることができない場合がある。
【００２３】
また、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルがいわゆる非相溶な場合は、特定の芳香族ポリエステルドメイン中に脂肪族ポリエステルが侵入できず、やはり上記したような効果が発現せず、高温力学特性を向上させることができないのである。さらに、非相溶系では相分離に基づく弾性的挙動が強く発現する場合が多く、該ブレンドポリエステルの成形性が著しく損なわれるのである。従来、ホモＰＥＴやホモＰＢＴと脂肪族ポリエステルではこの非相溶系となり、実質的にポリマーブレンドが不可能であった。
【００２４】
このように、高温力学特性と成形性を両立させるためには、いわゆるブレンド状態は海島構造を採っており、しかも島ドメインのサイズが直径換算で０．００１〜１０μｍである部分を少なくとも一部に有していることが好ましい。特に繊維、フィルムの場合は、島ドメインのサイズが直径換算で０．００１〜１μｍである部分を少なくとも一部に有していることが好ましい。ここで、島ドメインサイズは、該ブレンドポリエステル樹脂あるいはその成形体をスライスし、ＴＥＭで観察することにより測定することができる。また、該ブレンドポリエステルの一部においては、海島構造の海と島が判別しがたいような海島が入り乱れた構造を採っていることも、成形性を向上させる観点から好ましい。例えば、前記した実施例１では繊維内層部にその様な状態が観察できる（図１）。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性に優れているため、射出成形、押出成形、ブロー成形のような通常の樹脂成形は元より、紡糸による繊維化や製膜によるフィルム化といったより高度な溶融成形にも適用可能である。通常、樹脂の高性能化にはガラス繊維ブレンドが利用されているが、ガラス繊維のサイズがミクロンオーダー以上であるため、繊維やフィルムに適用した場合、繊維径やフィルム厚以上のサイズとなるため、実質的に製糸や製膜は不可能であった。しかし、本発明の該ブレンドポリエステルでは、ブレンドされる特定の芳香族ポリエステルはサブミクロンオーダー以下であるため、そのような問題が無く、脂肪族ポリエステルの高性能化、用途拡大に大いに寄与できるのである。特に、繊維および繊維製品はそれを用いた２次加工も容易であり、好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を利用した繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、室温での強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。室温での強度は好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明の繊維の室温での伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。室温での伸度は、より好ましくは２５〜５０％である。
【００２７】
脂肪族ポリエステルの代表例であるポリ乳酸繊維では、前記したように９０℃では流動に近い強伸度曲線形状（図３）となってしまい、強度も０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となってしまうが、本発明の繊維では９０℃においても強度を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上まで引き上げることが可能であり、しかもクリープ特性も大幅に向上させることができる。クリープ特性としては、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びを指標とするが、本発明の繊維ではこれを１５％以下とすることができる。ここで、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとは、９０℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力０．５ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読むことにより得ることができる（図２）。９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは、好ましくは１０％以下である。また、９０℃での強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、ポリ乳酸繊維からなる繊維製品の高温での強度を向上でき、好ましいのである。９０℃での強度はより好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００２８】
本発明の繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは３〜１０％である。
【００２９】
本発明の繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００３０】
本発明の繊維は、織物、編物、不織布の他、カップやボード等の熱圧縮成形体等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂成形用途においてはケース、ボード、生活資材、車両用資材、産業資材等に好適に用いることができる。また、繊維用途においては、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや車両内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。また、フィルム、シート用途においては、包装材、ラベルの他、ラップフィルム等の生活資材、セパレーター等の産業資材にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３３】
Ａ．脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３４】
Ｂ．芳香族ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００３５】
Ｃ．室温での強度および伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３６】
Ｄ．９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸び
測定温度９０℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読み、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとした。
【００３７】
Ｅ．９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００３８】
Ｆ．沸収
沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長。
【００３９】
Ｇ．ポリマーのＴｇおよび融点
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでＴｇおよび融点を測定した。この時、試料重量を１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【００４０】
Ｈ．ブレンドポリエステルのブレンド状態観察
ブレンド繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてポリエステルのブレンド状態を観察した。
ＴＥＭ装置 ：日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
ここで、島ドメインのサイズとしては、ドメインを円と仮定し面積から直径換算でサイズを計算した。また、海島比は画像解析ソフトを用いて算出した。
【００４１】
Ｉ．広角Ｘ線回折
理学電機社製４０３６Ａ２型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン： ０．０５゜ステップ
積算時間 ： ２秒。
【００４２】
Ｊ．小角Ｘ線散乱
理学電機社製ＲＵ−２００型Ｘ線発生装置を用い、小角Ｘ線散乱写真を撮影した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ５０ｋＶ×１５０ｍＡ
スリット ： ０．５ｍｍφ
カメラ半径： ４０５ｍｍ
露出時間 ： ３００分
フィルム ： Ｋｏｄａｋ ＤＥＦ−５
そして、写真上の散乱点間距離ｒ（ｍｍ）からＢｒａｇｇの式を用いて長周期を算出した。
Ｊ＝λ／２ｓｉｎ［｛ｔａｎ−１（ｒ／Ｒ）｝／２］
Ｊ ：長周期（ｎｍ）
Ｒ ：カメラ半径（４０５ｍｍ）
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）。
【００４３】
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．００８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）。
【００４４】
Ｌ．捲縮糸の捲縮数
捲縮糸を実質的に荷重フリーの状態で１００℃熱水中で自由に収縮させた後、捲縮数を数えた。
【００４５】
実施例１
特定の芳香族ポリエステルとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を６ｍｏｌ％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．６５の共重合ＰＥＴ（融点２２０℃）を用い、これと重量平均分子量１５万のホモポリＬ乳酸（光学純度９９％Ｌ乳酸）を２３５℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し２０重量％とした。このブレンドポリエステルチップのＴｇは６１℃とホモポリＬ乳酸の６０℃とほぼ同等であった。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度を２３５℃として溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図４）。これの溶融紡糸性には全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。その後、周速１５００ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２．８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。ここでの延伸性にも全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００４６】
得られた繊維の９０℃での強伸度曲線を図２、物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、ＰＥＴ部分が配向結晶化していることが確認された。さらに、これの小角Ｘ線散乱により長周期を測定したところ１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸（参考例１）の１０ｎｍに比べ大幅に増加していた。また、糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すように均一に分散した海島構造を採っており、島のドメインサイズは直径換算でサブミクロンオーダーであった。さらに、海島が逆転している部分も有り、相溶性に優れていることを示唆するものであった。また、画像解析により求めた海島比は４５面積％：５５面積％であり、仕込み比から予想された８１面積％：１９面積％よりも大幅に島比が大きく、ポリ乳酸が共重合ＰＥＴドメインに侵入し見かけ上島比が増大しているものと考えられた。さらに、ＰＥＴ部分の長周期構造が１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸の１０ｎｍに比べ約２倍となっていることから、ＰＥＴ分子鎖がポリ乳酸分子鎖を挟み込んで強く拘束していると考えられた。
【００４７】
さらにこの繊維を筒編みし、１８０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４８】
参考例１
実施例１で用いた共重合ＰＥＴを紡糸温度２８０℃で実施例１と同様に、溶融紡糸した後、延伸倍率３．０倍、延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃で延伸・熱処理し、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの丸断面延伸糸を得た。これの小角Ｘ線散乱を測定したところ、長周期は１０ｎｍであった。
【００４９】
実施例２
共重合ＰＥＴのブレンド比を３５重量％とした以外は実施例１と同様に、紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５０】
実施例３
共重合ＰＥＴのブレンド比を１０重量％とした以外は実施例１と同様に、紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、１４４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５１】
実施例４
特定の芳香族ポリエステルとして分子量１０００のポリエチレングリコールを４重量％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．５５の共重合ＰＥＴ（融点２４０℃）を用い、これと重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸（光学純度９９％Ｌ乳酸）を２５０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し２０重量％とした。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い１６４ｄｔｅｘ、４８フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５２】
実施例５
特定の芳香族ポリエステルとしてアジピン酸を１０ｍｏｌ％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．６５の共重合ＰＥＴ（融点２２５℃）を用い、これと実施例４で使用したポリ乳酸を２４０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、紡糸温度を２４０℃とした以外は、実施例４と同様に紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、４８フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリマーに対し２０重量％とした。この物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５３】
比較例１
実施例１で使用したポリ乳酸を乾燥した後、２２０℃で溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図４）。その後、周速１５００ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２．８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強伸度曲線を図２、物性値を表１に示すが、９０℃での力学特性が低いものであった。さらにこの繊維を筒編みし、１８０℃でアイロン掛けテストを行ったが、ポリ乳酸繊維の融解のため筒編み地に大きな穴が空き、耐熱性が不良なものであった。
【００５４】
比較例２
芳香族ポリエステルとして極限粘度０．５５のホモＰＥＴを用いた以外は、実施例４と同様に２軸混練機を用い２８０℃で溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。ここで、ホモＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し１０重量％とした。しかし、ホモＰＥＴとポリ乳酸の相溶性が悪いため、きれいなガットが曳けずチップ品質の悪いもののとなった。さらに、溶融ブレンド温度が高すぎるためポリ乳酸の分解による発煙が見られた。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度２８０℃として実施例４と同様に溶融紡糸を行ったが、ホモＰＥＴとポリ乳酸の相溶性が悪いためゴム様の弾性的挙動が強く発現し、曳糸性に乏しく紡糸不能であった。ここで得られた吐出物をスライスしＴＥＭ観察を行ったところ、ホモＰＥＴとポリ乳酸が完全に相分離していた。
【００５５】
比較例３
芳香族ポリエステルとして極限粘度０．８５のホモＰＢＴを用い、２５０℃で比較例２と同様にポリ乳酸と溶融ブレンドを行った。ここで、ホモＰＢＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し１０重量％とした。しかし、比較例３同様、ホモＰＢＴとポリ乳酸の相溶性が悪いため、きれいなガットが曳けずチップ品質の悪いもののとなった。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度２５０℃として比較例３と同様に溶融紡糸を行ったが、ホモＰＢＴとポリ乳酸の相溶性が悪いためゴム様の弾性的挙動が強く発現し、曳糸性に乏しく紡糸不能であった。ここで得られた吐出物をスライスしＴＥＭ観察を行ったところ、ホモＰＥＴとポリ乳酸が完全に相分離していた。
【００５６】
比較例４
ポリ乳酸と分子レベルで完全に相溶する高Ｔｇポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリ乳酸にブレンドした例を示す。ＰＭＭＡ（住友化学社製スミペックスＬＧ２１、Ｔｇ＝１０５℃）と乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を２２０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、ＰＭＭＡのブレンド比はブレンドポリマーに対し５０重量％とした。このブレンドポリマーチップのＴｇは７５℃とホモポリＬ乳酸の６０℃に比べ大きく向上した。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融紡糸した。巻き取った未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、１．７倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。この糸の物性を表１に示すが、室温強度が低く、また９０℃での力学特性も低いものであった。このように、完全相溶系ではＴｇの加成性が成立しブレンドポリマーのＴｇ向上が不充分であり、かつ高Ｔｇとなっても必ずしも高温力学特性の向上につながるわけではなかった。
【００５７】
比較例５
特開２０００−１０９６６４号公報の実施例２記載の方法で重合した重量平均分子量１９万の脂肪族ポリエステルカーボネート（カーボネート単位が１４％）と乾燥した光学純度９９％、重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸を２４０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、脂肪族ポリエステルカーボネートのブレンド比はブレンドポリマーに対し５０重量％とした。このブレンドポリマーチップのＴｇは６５℃であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を２４０℃とした以外は実施例４と同様に溶融紡糸したが、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、１．５倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表１に示すが、室温強度が低く、また９０℃での力学特性も劣悪であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例６
実施例１で得た高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．１倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２８％と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も５％と充分低いものであった。
【００６０】
実施例７
紡糸速度を３０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、高配向未延伸糸を得た。これに延伸倍率１．５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２５％と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も５％と充分低いものであった。
【００６１】
比較例６
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．３倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。ただし、捲縮特性の指標であるＣＲ値は１０％と捲縮がほとんど無いものであった。さらに、熱セットが不足したため沸収も２５％と高すぎるものであった。
【００６２】
実施例８
実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００６３】
比較例７
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００６４】
実施例９
実施例１で得たブレンドポリマーを溶融紡糸し、これを１６００ｍ／分で引き取りトウとし、９０℃水槽中で４倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、カットし、９０℃で弛緩熱処理を施し、単糸繊度６ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのカットファイバーを得た。これを２２０℃で熱圧縮成形し厚さ３ｍｍのボードを得た。これを幅２ｃｍにカットし、支点間距離５０ｃｍとして、中心に１ｋｇの重りを乗せ、１００℃で２０分間保持した。冷却後、重りを取り去りボードの残留ソリを観察したがソリは見られなかった。
【００６５】
比較例８
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例９と同様にしてボードを得た。これを実施例９と同様にソリを観察したところ、顕著な残留ソリが見られた。
【００６６】
実施例１０
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃で溶融紡糸を行った。このとき、口金吐出孔はＹ型とし、その口金吐出孔長は０．５ｍｍのものを用いた。紡出糸は８００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１．４倍、トータル倍率を４．０倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから４５０ｄｔｅｘ、９０フィラメントのカーペット用の嵩高加工糸を巻き取った。これの捲縮数は１５個／ｍであり、良好な捲縮を示した。
【００６７】
比較例９
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１０と同様にしてカーペット用嵩高加工糸を得た。これの捲縮数は６個／ｍであり、不充分な捲縮であった。
【００６８】
実施例１１
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出を行い、繊維焼結ステンレス金属フィルター内で濾過した後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比３で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００６９】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、８５℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度８５℃、延伸倍率３．０倍でフィルムの幅方向に延伸した。次いで、１６０℃の温度で熱処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７０】
これの縦方向強度は１００ＭＰａ、横方向強度は１３０ＭＰａ、縦方向熱収縮は０．５％、横方向熱収縮は０．５％であり、強度、収縮とも充分なものであった。なお、熱収縮は乾熱１２０℃雰囲気中に無荷重下３０分間放置した時の寸法変化から求めた。また、９０℃での強度は縦方向は４５ＭＰａ、横方向が５０ＭＰａと充分なものであった。
【００７１】
比較例１０
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１１と同様にして、製膜を行ったが１６０℃での熱処理した際にポリ乳酸の部分融解が原因と考えられる破れが発生し、実質的に製膜不能であった。そこで、熱処理温度を１６０℃から１４０℃に低下させて製膜を行い、厚さ２０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７２】
これの縦方向強度は１１０ＭＰａ、横方向強度は１５０ＭＰａ、縦方向熱収縮は２．５％、横方向熱収縮は２．５％であり、強度は充分であったが、収縮が大きくなってしまった。さらに、９０℃での強度は縦方向は１０ＭＰａ、横方向が１３ＭＰａと高温力学特性が著しく劣るものであった。
【００７３】
実施例１２
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形し、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。雰囲気温度１２０℃とし、これに支点間距離８０ｍｍで１ｋｇの重りを３０分間乗せたが、室温まで冷却した時の残留変形は無かった。
【００７４】
比較例１１
比較例１で使用したポリ乳酸を用い、押出機温度およびシリンダー温度を２２０℃とした以外は、実施例１２と同様にして試験片を作製した。雰囲気温度１２０℃とし、これに支点間距離８０ｍｍで１ｋｇの重りを３０分間乗せたが、室温まで冷却した時に顕著な残留変形が見られた。
【００７５】
実施例１３
脂肪族ポリエステルとして実施例１で用いたポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（昭和高分子“ビオノーレ”融点１１８℃）を３：１でブレンドしたものを用い、これに実施例１と同様に共重合ＰＥＴを２０重量％ブレンドしたブレンドポリエステルチップを２３５℃で作製した。そして、やはり実施例１と同様にして、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは１２％と充分な高温力学特性を有していた。
【００７６】
実施例１４
脂肪族ポリエステルとして実施例１３のポリブチレンサクシネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは１４％と充分な高温力学特性を有していた。
【００７７】
比較例１２
実施例１３のポリブチレンサクシネートを比較例１と同様に２２０℃で溶融紡糸し、さらに延伸倍率２．２倍、延伸温度７５℃、熱セット温度８５℃で延伸・熱処理することにより８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高温力学特性が著しく劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のブレンドポリエステル内の特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルのブレンド状態を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明および従来ポリ乳酸繊維の９０℃での強伸度曲線を示す図である。
【図３】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図４】紡糸、延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルに芳香族ポリエステルがブレンドされた高温力学特性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのは脂肪族ポリエステルの一種であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）である６０℃を超えると急激に軟化することを指している。例えば、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、７０℃付近から急激に軟化し、９０℃では流動に近い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである（図３）。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、９０℃でも充分な力学特性を発揮している（図３）。
【０００６】
ポリ乳酸は上記したように高温での力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、ポリ乳酸の射出成形による自動車用ダッシュボードは６０〜７０℃で軟化するため、夏季の車内温度８０〜１００℃では容易に変形してしまう問題があった。
【０００７】
また、繊維では以下のような問題があった。
例えば、ポリ乳酸繊維を織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生した。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる場合もあった。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度は高々１１０℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである２０％以下まで低下させることも困難であった。
【０００８】
さらに、脂肪族ポリエステルは一般に融点が低く、融点が最も高い部類であるポリ乳酸でさえ１７０℃程度であり、例えばポリ乳酸繊維からなる布帛をアイロン掛けするとポリ乳酸繊維の融解により布帛に穴が空くといった問題があった。
【０００９】
以上のような問題から、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性や融点を向上させた脂肪族ポリエステルが切望されていた。
【特許文献１】特開平８−２３１８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた高温力学特性、耐熱性を有する従来には無かった、脂肪族ポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の手段により達成される。
（１）ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）芳香族ポリエステルが結晶性であり、融点が１７０〜２５０℃であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
（５）成形体が繊維または繊維製品であることを特徴とする（４）記載の成形体。
（６）繊維が捲縮糸であることを特徴とする（５）記載の成形体。
（７）成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする（４）記載の成形体。
（８）成形体が射出成形体または押出成形体またはブロー成形体であることを特徴とする（４）記載の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルがブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を使用することにより、脂肪族ポリエステルの欠点であった高温力学特性や耐熱性を大幅に向上することができ、脂肪族ポリエステルの用途展開を大きく拡げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結されたポリマーのことをいい、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。このうち、前記したようにポリ乳酸が最も好ましい。
【００１４】
また、ポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００１５】
本発明でいう芳香族ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖中に芳香環を含むポリエステルのことをいい、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）等が挙げられる。しかし、ホモＰＥＴやホモＰＢＴは一般に脂肪族ポリエステルとの相溶性が低いため、実質的に脂肪族ポリエステルとのポリマーブレンドは不可能であった。このため、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの相溶性を高めるために、芳香族ポリエステルの主鎖あるいは側鎖に脂肪族性を導入することが重要である。 より具体的には、芳香族ポリエステルのジオール成分の炭素数が６以上としたり、芳香族ポリエステルに炭素数が６以上のジオール成分および／またはジカルボン酸成分を共重合することが重要である。共重合成分としては、長鎖アルキル鎖やビスフェノールＡ誘導体等が好ましい。長鎖アルキル鎖とは、例えば、アルキレンジオールや長鎖ジカルボン酸等を挙げることができる。ここで、アルキレンジオールとは、例えばポリエチレングリコール等のアルキレンオキサイドポリマーやオリゴマー、またネオペンチルグリコールやヘキサメチレングリコール等の炭素数の多いジオールが挙げられる。また、長鎖ジカルボン酸としてはアジピン酸やセバシン酸等を挙げることができる。共重合比としては、ジオールの場合は全カルボン酸量、ジカルボン酸の場合は全ジオール量に対し、２〜１５ｍｏｌ％あるいは２〜１５重量％とすることが好ましい。なお、本発明で用いる、ジオール成分の炭素数が６以上の芳香族ポリエステルまたは炭素数が６以上のジオール成分および／またはジカルボン酸が共重合された芳香族ポリエステルを、簡便のため以下単に「特定の芳香族ポリエステル」と記載する。
【００１６】
さらに、一般に脂肪族ポリエステルの融点が１７０℃以下であるため、ブレンド温度をなるべく低温化することを考慮し、特定の芳香族ポリエステルにはさらにイソフタル酸等を共重合して低融点化することが好ましい。特定の芳香族ポリエステルの融点は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。ただし、脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルをブレンドしたブレンドポリエステル樹脂やその成形体の耐熱性を向上させる観点から、特定の芳香族ポリエステルの融点は好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００１７】
また、脂肪族ポリエステルに特定の芳香族ポリエステルをブレンドしたブレンドポリエステル樹脂の成形性、成形体の寸法安定性を向上させるために、該ブレンドポリエステル樹脂が結晶性であることが好ましい。このため、ブレンドする特定の芳香族ポリエステルも結晶性であることが好ましい。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において融解ピークを観測できれば、そのポリマーは結晶性であると判断できる。
【００１８】
また、該ブレンドポリエステル樹脂の生分解性を考慮すると、特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は該ブレンドポリエステル樹脂全体に対し４０重量％以下であることが重要である。一方、高温力学特性を向上させる点を考慮すると特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は５重量％以上であることが重要である。特定の芳香族ポリエステルのブレンド比は、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１９】
本発明において、高温力学特性が向上する理由は以下のように考えられる。すなわち、通常、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルでは分子鎖間相互作用が弱く、分子鎖同士がすり抜けやすいため高温力学特性が低いと考えられる。そこで、特定の芳香族ポリエステルの持つ芳香環同士強固な相互作用により、脂肪族ポリエステル分子鎖を強力に拘束することにより、脂肪族ポリエステル分子鎖を支えることで、ブレンドポリエステル樹脂の高温力学特性が向上したと考えられる。
【００２０】
このためには、特定の芳香族ポリエステルの結晶化あるいは高いＴｇを利用することが好ましい。また、結晶化あるいは高いＴｇの効果を充分発揮させるためには、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルは適度に相溶していることが好ましい。ここで、適度に相溶しているとは、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルは相分離し、いわゆる海島構造を採っているが、特定の芳香族ポリエステルドメイン中に脂肪族ポリエステルがある程度侵入していることを指している。このような特異なブレンド状態を実現できると、特定の芳香族ポリエステルが脂肪族ポリエステルを強く拘束することができるのである。この状態は例えば、該ブレンドポリエステル成形体のスライスを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、脂肪族ポリエステルと特定の芳香族ポリエステルの仕込み比とＴＥＭ観察で得られた海島比との比較から確かめることができる。また、小角Ｘ線散乱による長周期の測定からも情報を得ることができる。
【００２１】
例えば、実施例１に示したポリ乳酸８０重量％、共重合ＰＥＴ２０重量％のブレンド繊維の系では、ＴＥＭ観察（図１）で得られた海島比は４５面積％：５５面積％と、仕込み比から予測された海島比８１面積％：１９面積％と比較すると大幅に島比が高く、ポリ乳酸が共重合ＰＥＴドメイン中に侵入していることが示唆される。しかも共重合ＰＥＴの長周期は通常１０ｎｍ程度であるが、実施例１では１９ｎｍと約２倍にも達しており、共重合ＰＥＴ分子鎖が一部ポリ乳酸分子鎖を挟み込んでいると解釈できる。
【００２２】
一方、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルが分子レベルで完全に相溶してしまうと、成形性は良いが、お互いの結晶化を阻害したり、Ｔｇの加成性によりブレンドポリエステルとしてのＴｇ上昇が小さくなり、上記したような特定の芳香族ポリエステルによる拘束効果が発現せず、高温力学特性を向上させることができない場合がある。
【００２３】
また、特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルがいわゆる非相溶な場合は、特定の芳香族ポリエステルドメイン中に脂肪族ポリエステルが侵入できず、やはり上記したような効果が発現せず、高温力学特性を向上させることができないのである。さらに、非相溶系では相分離に基づく弾性的挙動が強く発現する場合が多く、該ブレンドポリエステルの成形性が著しく損なわれるのである。従来、ホモＰＥＴやホモＰＢＴと脂肪族ポリエステルではこの非相溶系となり、実質的にポリマーブレンドが不可能であった。
【００２４】
このように、高温力学特性と成形性を両立させるためには、いわゆるブレンド状態は海島構造を採っており、しかも島ドメインのサイズが直径換算で０．００１〜１０μｍである部分を少なくとも一部に有していることが好ましい。特に繊維、フィルムの場合は、島ドメインのサイズが直径換算で０．００１〜１μｍである部分を少なくとも一部に有していることが好ましい。ここで、島ドメインサイズは、該ブレンドポリエステル樹脂あるいはその成形体をスライスし、ＴＥＭで観察することにより測定することができる。また、該ブレンドポリエステルの一部においては、海島構造の海と島が判別しがたいような海島が入り乱れた構造を採っていることも、成形性を向上させる観点から好ましい。例えば、前記した実施例１では繊維内層部にその様な状態が観察できる（図１）。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は成形性に優れているため、射出成形、押出成形、ブロー成形のような通常の樹脂成形は元より、紡糸による繊維化や製膜によるフィルム化といったより高度な溶融成形にも適用可能である。通常、樹脂の高性能化にはガラス繊維ブレンドが利用されているが、ガラス繊維のサイズがミクロンオーダー以上であるため、繊維やフィルムに適用した場合、繊維径やフィルム厚以上のサイズとなるため、実質的に製糸や製膜は不可能であった。しかし、本発明の該ブレンドポリエステルでは、ブレンドされる特定の芳香族ポリエステルはサブミクロンオーダー以下であるため、そのような問題が無く、脂肪族ポリエステルの高性能化、用途拡大に大いに寄与できるのである。特に、繊維および繊維製品はそれを用いた２次加工も容易であり、好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を利用した繊維では、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、室温での強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。室温での強度は好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明の繊維の室温での伸度は１５〜７０％であると、繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。室温での伸度は、より好ましくは２５〜５０％である。
【００２７】
脂肪族ポリエステルの代表例であるポリ乳酸繊維では、前記したように９０℃では流動に近い強伸度曲線形状（図３）となってしまい、強度も０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となってしまうが、本発明の繊維では９０℃においても強度を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上まで引き上げることが可能であり、しかもクリープ特性も大幅に向上させることができる。クリープ特性としては、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びを指標とするが、本発明の繊維ではこれを１５％以下とすることができる。ここで、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとは、９０℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力０．５ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読むことにより得ることができる（図２）。９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは、好ましくは１０％以下である。また、９０℃での強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、ポリ乳酸繊維からなる繊維製品の高温での強度を向上でき、好ましいのである。９０℃での強度はより好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００２８】
本発明の繊維では、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは３〜１０％である。
【００２９】
本発明の繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００３０】
本発明の繊維は、織物、編物、不織布の他、カップやボード等の熱圧縮成形体等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂成形用途においてはケース、ボード、生活資材、車両用資材、産業資材等に好適に用いることができる。また、繊維用途においては、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや車両内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。また、フィルム、シート用途においては、包装材、ラベルの他、ラップフィルム等の生活資材、セパレーター等の産業資材にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３３】
Ａ．脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３４】
Ｂ．芳香族ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００３５】
Ｃ．室温での強度および伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３６】
Ｄ．９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸び
測定温度９０℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読み、９０℃で０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとした。
【００３７】
Ｅ．９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００３８】
Ｆ．沸収
沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長。
【００３９】
Ｇ．ポリマーのＴｇおよび融点
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでＴｇおよび融点を測定した。この時、試料重量を１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【００４０】
Ｈ．ブレンドポリエステルのブレンド状態観察
ブレンド繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてポリエステルのブレンド状態を観察した。
ＴＥＭ装置 ：日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
ここで、島ドメインのサイズとしては、ドメインを円と仮定し面積から直径換算でサイズを計算した。また、海島比は画像解析ソフトを用いて算出した。
【００４１】
Ｉ．広角Ｘ線回折
理学電機社製４０３６Ａ２型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン： ０．０５゜ステップ
積算時間 ： ２秒。
【００４２】
Ｊ．小角Ｘ線散乱
理学電機社製ＲＵ−２００型Ｘ線発生装置を用い、小角Ｘ線散乱写真を撮影した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力 ： ５０ｋＶ×１５０ｍＡ
スリット ： ０．５ｍｍφ
カメラ半径： ４０５ｍｍ
露出時間 ： ３００分
フィルム ： Ｋｏｄａｋ ＤＥＦ−５
そして、写真上の散乱点間距離ｒ（ｍｍ）からＢｒａｇｇの式を用いて長周期を算出した。
Ｊ＝λ／２ｓｉｎ［｛ｔａｎ−１（ｒ／Ｒ）｝／２］
Ｊ ：長周期（ｎｍ）
Ｒ ：カメラ半径（４０５ｍｍ）
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）。
【００４３】
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．００８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）。
【００４４】
Ｌ．捲縮糸の捲縮数
捲縮糸を実質的に荷重フリーの状態で１００℃熱水中で自由に収縮させた後、捲縮数を数えた。
【００４５】
実施例１
特定の芳香族ポリエステルとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を６ｍｏｌ％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．６５の共重合ＰＥＴ（融点２２０℃）を用い、これと重量平均分子量１５万のホモポリＬ乳酸（光学純度９９％Ｌ乳酸）を２３５℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し２０重量％とした。このブレンドポリエステルチップのＴｇは６１℃とホモポリＬ乳酸の６０℃とほぼ同等であった。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度を２３５℃として溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図４）。これの溶融紡糸性には全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。その後、周速１５００ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２．８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。ここでの延伸性にも全く問題が無く、１００ｋｇ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００４６】
得られた繊維の９０℃での強伸度曲線を図２、物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、ＰＥＴ部分が配向結晶化していることが確認された。さらに、これの小角Ｘ線散乱により長周期を測定したところ１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸（参考例１）の１０ｎｍに比べ大幅に増加していた。また、糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すように均一に分散した海島構造を採っており、島のドメインサイズは直径換算でサブミクロンオーダーであった。さらに、海島が逆転している部分も有り、相溶性に優れていることを示唆するものであった。また、画像解析により求めた海島比は４５面積％：５５面積％であり、仕込み比から予想された８１面積％：１９面積％よりも大幅に島比が大きく、ポリ乳酸が共重合ＰＥＴドメインに侵入し見かけ上島比が増大しているものと考えられた。さらに、ＰＥＴ部分の長周期構造が１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸の１０ｎｍに比べ約２倍となっていることから、ＰＥＴ分子鎖がポリ乳酸分子鎖を挟み込んで強く拘束していると考えられた。
【００４７】
さらにこの繊維を筒編みし、１８０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００４８】
参考例１
実施例１で用いた共重合ＰＥＴを紡糸温度２８０℃で実施例１と同様に、溶融紡糸した後、延伸倍率３．０倍、延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃で延伸・熱処理し、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの丸断面延伸糸を得た。これの小角Ｘ線散乱を測定したところ、長周期は１０ｎｍであった。
【００４９】
実施例２
共重合ＰＥＴのブレンド比を３５重量％とした以外は実施例１と同様に、紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５０】
実施例３
共重合ＰＥＴのブレンド比を１０重量％とした以外は実施例１と同様に、紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、１４４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５１】
実施例４
特定の芳香族ポリエステルとして分子量１０００のポリエチレングリコールを４重量％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．５５の共重合ＰＥＴ（融点２４０℃）を用い、これと重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸（光学純度９９％Ｌ乳酸）を２５０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し２０重量％とした。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い１６４ｄｔｅｘ、４８フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５２】
実施例５
特定の芳香族ポリエステルとしてアジピン酸を１０ｍｏｌ％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．６５の共重合ＰＥＴ（融点２２５℃）を用い、これと実施例４で使用したポリ乳酸を２４０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、紡糸温度を２４０℃とした以外は、実施例４と同様に紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、４８フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリマーに対し２０重量％とした。この物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５３】
比較例１
実施例１で使用したポリ乳酸を乾燥した後、２２０℃で溶融紡糸し、紡出した糸条５をチムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図４）。その後、周速１５００ｍ／分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、２．８倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強伸度曲線を図２、物性値を表１に示すが、９０℃での力学特性が低いものであった。さらにこの繊維を筒編みし、１８０℃でアイロン掛けテストを行ったが、ポリ乳酸繊維の融解のため筒編み地に大きな穴が空き、耐熱性が不良なものであった。
【００５４】
比較例２
芳香族ポリエステルとして極限粘度０．５５のホモＰＥＴを用いた以外は、実施例４と同様に２軸混練機を用い２８０℃で溶融ブレンドし、ブレンドポリエステルチップを得た。ここで、ホモＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し１０重量％とした。しかし、ホモＰＥＴとポリ乳酸の相溶性が悪いため、きれいなガットが曳けずチップ品質の悪いもののとなった。さらに、溶融ブレンド温度が高すぎるためポリ乳酸の分解による発煙が見られた。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度２８０℃として実施例４と同様に溶融紡糸を行ったが、ホモＰＥＴとポリ乳酸の相溶性が悪いためゴム様の弾性的挙動が強く発現し、曳糸性に乏しく紡糸不能であった。ここで得られた吐出物をスライスしＴＥＭ観察を行ったところ、ホモＰＥＴとポリ乳酸が完全に相分離していた。
【００５５】
比較例３
芳香族ポリエステルとして極限粘度０．８５のホモＰＢＴを用い、２５０℃で比較例２と同様にポリ乳酸と溶融ブレンドを行った。ここで、ホモＰＢＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し１０重量％とした。しかし、比較例３同様、ホモＰＢＴとポリ乳酸の相溶性が悪いため、きれいなガットが曳けずチップ品質の悪いもののとなった。このブレンドポリエステルチップを乾燥し、紡糸温度２５０℃として比較例３と同様に溶融紡糸を行ったが、ホモＰＢＴとポリ乳酸の相溶性が悪いためゴム様の弾性的挙動が強く発現し、曳糸性に乏しく紡糸不能であった。ここで得られた吐出物をスライスしＴＥＭ観察を行ったところ、ホモＰＥＴとポリ乳酸が完全に相分離していた。
【００５６】
比較例４
ポリ乳酸と分子レベルで完全に相溶する高Ｔｇポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリ乳酸にブレンドした例を示す。ＰＭＭＡ（住友化学社製スミペックスＬＧ２１、Ｔｇ＝１０５℃）と乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を２２０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、ＰＭＭＡのブレンド比はブレンドポリマーに対し５０重量％とした。このブレンドポリマーチップのＴｇは７５℃とホモポリＬ乳酸の６０℃に比べ大きく向上した。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融紡糸した。巻き取った未延伸糸１１を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、１．７倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。この糸の物性を表１に示すが、室温強度が低く、また９０℃での力学特性も低いものであった。このように、完全相溶系ではＴｇの加成性が成立しブレンドポリマーのＴｇ向上が不充分であり、かつ高Ｔｇとなっても必ずしも高温力学特性の向上につながるわけではなかった。
【００５７】
比較例５
特開２０００−１０９６６４号公報の実施例２記載の方法で重合した重量平均分子量１９万の脂肪族ポリエステルカーボネート（カーボネート単位が１４％）と乾燥した光学純度９９％、重量平均分子量２０万のホモポリＬ乳酸を２４０℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、脂肪族ポリエステルカーボネートのブレンド比はブレンドポリマーに対し５０重量％とした。このブレンドポリマーチップのＴｇは６５℃であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を２４０℃とした以外は実施例４と同様に溶融紡糸したが、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸を第１ローラー１３温度９０℃で予熱した後、１．５倍に延伸し、第２ローラー１４で１３０℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表１に示すが、室温強度が低く、また９０℃での力学特性も劣悪であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例６
実施例１で得た高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．１倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２８％と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も５％と充分低いものであった。
【００６０】
実施例７
紡糸速度を３０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、高配向未延伸糸を得た。これに延伸倍率１．５倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるＣＲ値は２５％と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も５％と充分低いものであった。
【００６１】
比較例６
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．３倍、ヒーター温度１３０℃、加工速度４００ｍ／分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。ただし、捲縮特性の指標であるＣＲ値は１０％と捲縮がほとんど無いものであった。さらに、熱セットが不足したため沸収も２５％と高すぎるものであった。
【００６２】
実施例８
実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００６３】
比較例７
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００６４】
実施例９
実施例１で得たブレンドポリマーを溶融紡糸し、これを１６００ｍ／分で引き取りトウとし、９０℃水槽中で４倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、カットし、９０℃で弛緩熱処理を施し、単糸繊度６ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのカットファイバーを得た。これを２２０℃で熱圧縮成形し厚さ３ｍｍのボードを得た。これを幅２ｃｍにカットし、支点間距離５０ｃｍとして、中心に１ｋｇの重りを乗せ、１００℃で２０分間保持した。冷却後、重りを取り去りボードの残留ソリを観察したがソリは見られなかった。
【００６５】
比較例８
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例９と同様にしてボードを得た。これを実施例９と同様にソリを観察したところ、顕著な残留ソリが見られた。
【００６６】
実施例１０
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃で溶融紡糸を行った。このとき、口金吐出孔はＹ型とし、その口金吐出孔長は０．５ｍｍのものを用いた。紡出糸は８００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１．４倍、トータル倍率を４．０倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから４５０ｄｔｅｘ、９０フィラメントのカーペット用の嵩高加工糸を巻き取った。これの捲縮数は１５個／ｍであり、良好な捲縮を示した。
【００６７】
比較例９
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１０と同様にしてカーペット用嵩高加工糸を得た。これの捲縮数は６個／ｍであり、不充分な捲縮であった。
【００６８】
実施例１１
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出を行い、繊維焼結ステンレス金属フィルター内で濾過した後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比３で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００６９】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、８５℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度８５℃、延伸倍率３．０倍でフィルムの幅方向に延伸した。次いで、１６０℃の温度で熱処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７０】
これの縦方向強度は１００ＭＰａ、横方向強度は１３０ＭＰａ、縦方向熱収縮は０．５％、横方向熱収縮は０．５％であり、強度、収縮とも充分なものであった。なお、熱収縮は乾熱１２０℃雰囲気中に無荷重下３０分間放置した時の寸法変化から求めた。また、９０℃での強度は縦方向は４５ＭＰａ、横方向が５０ＭＰａと充分なものであった。
【００７１】
比較例１０
比較例１で使用したポリ乳酸を用いた以外は、実施例１１と同様にして、製膜を行ったが１６０℃での熱処理した際にポリ乳酸の部分融解が原因と考えられる破れが発生し、実質的に製膜不能であった。そこで、熱処理温度を１６０℃から１４０℃に低下させて製膜を行い、厚さ２０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７２】
これの縦方向強度は１１０ＭＰａ、横方向強度は１５０ＭＰａ、縦方向熱収縮は２．５％、横方向熱収縮は２．５％であり、強度は充分であったが、収縮が大きくなってしまった。さらに、９０℃での強度は縦方向は１０ＭＰａ、横方向が１３ＭＰａと高温力学特性が著しく劣るものであった。
【００７３】
実施例１２
実施例１で得られたブレンドポリエステルチップを乾燥し、２４０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形し、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。雰囲気温度１２０℃とし、これに支点間距離８０ｍｍで１ｋｇの重りを３０分間乗せたが、室温まで冷却した時の残留変形は無かった。
【００７４】
比較例１１
比較例１で使用したポリ乳酸を用い、押出機温度およびシリンダー温度を２２０℃とした以外は、実施例１２と同様にして試験片を作製した。雰囲気温度１２０℃とし、これに支点間距離８０ｍｍで１ｋｇの重りを３０分間乗せたが、室温まで冷却した時に顕著な残留変形が見られた。
【００７５】
実施例１３
脂肪族ポリエステルとして実施例１で用いたポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（昭和高分子“ビオノーレ”融点１１８℃）を３：１でブレンドしたものを用い、これに実施例１と同様に共重合ＰＥＴを２０重量％ブレンドしたブレンドポリエステルチップを２３５℃で作製した。そして、やはり実施例１と同様にして、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは１２％と充分な高温力学特性を有していた。
【００７６】
実施例１４
脂肪族ポリエステルとして実施例１３のポリブチレンサクシネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは１４％と充分な高温力学特性を有していた。
【００７７】
比較例１２
実施例１３のポリブチレンサクシネートを比較例１と同様に２２０℃で溶融紡糸し、さらに延伸倍率２．２倍、延伸温度７５℃、熱セット温度８５℃で延伸・熱処理することにより８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの９０℃での強度は０．２ｃＮ／ｄｔｅｘと高温力学特性が著しく劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のブレンドポリエステル内の特定の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルのブレンド状態を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明および従来ポリ乳酸繊維の９０℃での強伸度曲線を示す図である。
【図３】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図４】紡糸、延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリエステルが結晶性であり、融点が１７０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体が繊維または繊維製品であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項６】
繊維が捲縮糸であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
【請求項７】
成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項８】
成形体が射出成形体または押出成形体またはブロー成形体であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項１】
ジオール成分が炭素数２のジオールである芳香族ポリエステルに炭素数が６以上の長鎖ジカルボン酸成分が共重合された芳香族ポリエステルが、脂肪族ポリエステルに５〜４０重量%ブレンドされていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリエステルが結晶性であり、融点が１７０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一部に有することを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体が繊維または繊維製品であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項６】
繊維が捲縮糸であることを特徴とする請求項５記載の成形体。
【請求項７】
成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項８】
成形体が射出成形体または押出成形体またはブロー成形体であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８３０３３（Ｐ２００６−２８３０３３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７５０８（Ｐ２００６−１４７５０８）
【出願日】平成１８年５月２８日（２００６．５．２８）
【分割の表示】特願２００１−３７０５７４（Ｐ２００１−３７０５７４）の分割
【原出願日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２８日（２００６．５．２８）
【分割の表示】特願２００１−３７０５７４（Ｐ２００１−３７０５７４）の分割
【原出願日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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