ポリエステル組成物およびその製造方法
【課題】 色調に優れ、長期の熱履歴を受ける工程にも耐えうるポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】 等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物とする。
【解決手段】 等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関する。詳しくは環状化合物の含有量が少なく、色調が良好で、汎用的に押し出し可能な粘度を有するポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであるが、このようなポリエステルは、通常はジカルボン酸成分とジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合反応により製造されるいわゆる線状高分子である。
【０００３】
しかしながら、例えば非特許文献１などに記載されているように、線状高分子中には線状化合物との平衡関係に基づいて環状化合物が生成する。環状化合物は低分子量のものである程生成量が多いため、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状化合物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、また製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、これら低分子量環状化合物に基づくトラブルの原因となることが知られている。
【０００４】
これらの環状化合物については、種々の報告がなされており、例えばポリエチレンテレフタレートについては、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これらはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば非特許文献２により報告されている。これらの環状３量体はたとえば、フィルムとして製膜時に析出して表面異物となると、その製品をコーティングで覆うなどの表面処理をしなければならない。
【０００５】
また、環状化合物を減少させる方法が、例えば特許文献１〜３などで、減圧下または不活性気体流通下に１８０℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重合法として提案されている。そしてこれらには、通常ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状化合物量を０．５重量％以下に減少できると開示されている。
【０００６】
しかし、かかる固相重合法により環状化合物を減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない成形品製造用原料としては不適当であった。
【０００７】
すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのために押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱によりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じることとなる。
【０００８】
このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度を調整したり（特許文献４）、不活性気体の流量を調整したり（特許文献５）する方法が提案されている。しかしこの方法でも、得られるポリエステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエステルを工業的に得ることは到底困難であった。
【０００９】
また、特許文献６では不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることにより環状化合物を減少させる技術が記載されているが、この方法でもたしかに環状三量体量を低減化することができるが、ポリマーが着色するという問題があった。
【非特許文献１】ピー・ジェイ・フローリー著「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発行）Ｐ９０〜９７
【非特許文献２】湯木 和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）Ｐ１６７〜１７８
【特許文献１】特公昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭４９−１０１４６２号公報
【特許文献３】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献６】特許第２７４５６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、色調に優れ、長期の熱履歴を受ける工程にも耐えうるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した本発明の目的は、等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環状三量体量を大きく減少させることができ、さらに色調が良好でかつ、異物が少ないポリエステル組成物を提供する。また、低粘度から加熱処理することにより固有粘度を通常のレベルとして環状化合物を減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変更することはなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうことができ、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャスチング・延伸設備の汚染などを防止することが可能となる。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防止でき、繊維、フィルム、ボトルなどに有効に使用することができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気テープ用途や電気絶縁フィルムとして有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、ポリエステルを重合終了後、シートカット、ストランドカット法などにより適宜カットし、粒子状（チップ状）に成形する。粒子（チップ）の形状は任意でよいがあまりに形状が小さすぎて微粉末状となったものは熱処理工程やその後の成形工程でのトラブルの原因となる。また形状が大きい場合には環状化合物を減少させる意味では特に問題にはならないが、操作性の点から問題が多い。このことから、ポリエステル組成物（粒子、チップ）の大きさは等価球直径で１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。なお、ここで等価球直径とは、ポリエステル組成物（粒子、チップ）と同じ体積を有する球の直径である。
【００１４】
本発明で使用するポリエステル組成物の結晶化度は６５％以上９９％未満が好ましい。より好ましくは７０％以上９５％未満であり、７５％以上９０％未満が特に好ましい。原因ははっきりと分からない、この範囲の結晶化度を有し、かつこの形状のポリエステル組成物は環状三量体量が著しく減少する。６５％未満では通常のポリエステルと同様に環状三量体が減少しにくく、９９％以上は生産性が悪い。本発明のポリエステル組成物中の環状三量体の含有量は０．４重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは、０．２５重量％以下である。該範囲のように環状三量体量が少ないことにより、環状三量体が析出するまでのポリマーの成形時間を長くすることが可能になる。
【００１５】
本発明で使用するポリエステル組成物の固有粘度は０．７ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．７ｄｌ／ｇを超えると粘度が高いため成型時に押し出し不良の問題や発熱してポリマーを劣化させ、不均一なポリマーを生じさせてしまうことがある。また、溶融成形性を高めるために成形樹脂温度を高く設定する必要があり、その結果として製品中の環状化合物が生成しやすくなる。また、下限としては０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇより低い場合には製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破損など成形性不良の問題を生じやすくなり、特に固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上、０．７ｄｌ／ｇ以下のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、ポリエステル組成物を例えばフィルムの成形原料として使用する場合、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していることが好ましい。
【００１７】
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
上記式は、Ｍａ＋２×ＭｄをＭ、３×ＭｐをＰとすればＭ−Ｐ≧０と同義であり、好ましくはＭ−Ｐ≧０．５である。Ｍ−Ｐ＜０であると、静電印加キャスト性が不良となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げざるを得ない状況になりやすく、生産性の低下を招く。また、原因は不明であるが、ポリエステル組成物の元素量を上記範囲とすることにより、環状三量体の表面への析出抑制を促進し、さらに加熱処理時に早く環状三量体量を減少せしめることが可能となる。上記式を満足させるために用いるアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、最大径が１μｍ以上であり、かつＴｉ、ＳｂまたはＧｅの元素を含有する粒子の個数密度がポリエステル組成物１ｍｇ当たり１０，０００個未満であることが好ましい。より好ましくは５，０００個未満であることが好ましい。この個数密度が１０，０００個以上であるとポリエステルフィルムとした際に表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が損なわれることがある。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は３価リン化合物を含有し、その含有量がリン原子重量としてポリエステル組成物に対して１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えて含有すると、重合反応性が悪化する傾向にあり、１ｐｐｍ未満の含有量では耐熱性の維持が困難となる。なお、ここでいう含有量は３価のリン化合物のリン元素量であり、３価のリン化合物であることにより、耐酸化性を維持しているとともに原因は不明であるが環状三量体の減少速度を増加させる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物ではチタン元素が得られるポリエステル組成物に対してチタン元素重量として０．５〜５０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となりやすい。含有量として、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン元素の所定量をポリマに含有させるためには、それら元素を含む化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。また、アルカリ金属元素の含有量はポリエステル組成物に対してアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍとすることにより、重合時の系内のｐＨをあげることができ、チタン化合物の加水分解を抑制することができる。アルカリ金属元素の含有量としては好ましくは１〜１５ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回る含有量であると、加水分解抑制効果に乏しく、３０ｐｐｍを超える含有量であると、異物発生の原因となり得る。アルカリ金属元素の導入は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの化合物を所定量添加することにより実現できる。
【００２１】
上記のチタン元素を含む化合物としては、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００２２】
上記したポリエステル組成物は、例えば固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以下であり、かつ等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍのポリエステルを、減圧下および／または不活性ガス流通下に、前記ポリエステル組成物の融点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で加熱することにより得ることができる。
【００２３】
上記の加熱（熱処理）は、ポリエチレンテレフタレートの場合、好ましくは１９０℃以上２６０℃未満、特に好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００２４】
固有粘度は好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以下であるが、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以下であるポリエステルを使用すると、環状三量体および色調の観点から好ましい。下限は０．３５ｄｌ／ｇ以上である。０．３５ｄｌ／ｇ未満では熱処理時の粘度の増加速度が遅すぎるため生産性が低下する。
【００２５】
熱処理温度は１９０℃より低い場合には環状化合物の減少速度が小さくなる。２６０℃を超える場合には、ポリマが溶解し、加熱処理を行っても環状化合物が減少しなくなる傾向がある。従って加熱処理は、熱処理ポリマ（ポリエステル）の融点以下で実施することが好ましい。
【００２６】
熱処理する時間は通常２時間以上６０時間、好ましくは３時間以上４０時間である。２時間より短い時には環状化合物の減少効果が小さく、また６０時間より長い場合にはかえって環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱劣化などの問題が大きくなってくる。
【００２７】
本発明では減圧下、好ましくは１３３Ｐａ以下の条件、および／または不活性ガス非流通下の条件で加熱処理を行うことが重要である。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。
【００２８】
不活性ガスを用いる場合には、熱処理時の雰囲気が重要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御する必要がある。雰囲気中の水分率としては１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気中の水分量が１，０００ｐｐｍを超えると環状化合物は減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られるポリマの固有粘度が低下する傾向にある。一方で、水分量は１ｐｐｍ以下にしないことがより好ましい。なぜならば、水分量が１ｐｐｍ以下の場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になるばかりでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾向にある。また、酸素濃度は１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１，０００ｐｐｍを超える場合には、ポリエステルの劣化が生じやすい。
【００２９】
上記の加熱処理に使用する熱処理装置としては、ポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機などを用いることができる。
【００３０】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さらには、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポリマを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００３１】
本発明においては着色を改善するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが好適である。これらの酸化防止剤と併用することにより加熱処理時に混入される酸素の影響を抑制することに加えて、原因は明らかではないが耐熱性が向上し色調悪化を抑制する。
【００３２】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階に、酸化防止剤を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。
【００３４】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３５】
さらに酸化防止剤を重合終了後に練り込みなどによって添加しても構わない。
【００３６】
上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。
【００３７】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００３８】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００３９】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法は特に限定されない。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００４０】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００４１】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００４２】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００４３】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００４４】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００４５】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４８】
Ａ．ポリエステル中の環状三量体の定量
ポリエステル１０ｍｇを１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンにガラスアンプル中で２００℃、１０分間加熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して２５ｍｌとし、得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２ＵＲを用いてクロロホルムを展開溶剤として分析した。
【００４９】
Ｂ．固有粘度
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
【００５０】
Ｃ．ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００５１】
Ｄ．カルボキシ末端基濃度
ポリマーをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００５２】
Ｅ．オリゴマー強制析出試験
縦・横５ｃｍ角のフィルムを１５０℃、３０分間、大気雰囲気で加熱した後、Ａｌ蒸着し、微分干渉顕微鏡にて２００倍で観察し、１mm２あたりの１μｍ以上の環状三量体析出量をカウントした。
【００５３】
Ｆ．結晶化度
臭化ナトリウム水溶液からなる密度勾配管を用いて、２５℃で密度ｄを測定した。得られた値から次式を用いて結晶化度を計算した。結晶化度（％）＝（ｄ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）×１００
Ｇ．ポリエステル組成物中の粗大異物の数 （個／mg）（Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ元素を含む粒子の個数密度）
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なかみそりにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。最大径が１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ２、厚み４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。さらにプレパラートをポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、該当粒子に含有されるＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ元素の有無を確認した。このようにしてＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ元素を含有する１μｍ以上の粒子個数をポリマー１ｍｇ当りに換算した数値を粒子個数密度とした。なお、最大径は観察した欠点の最大長としている。
【００５４】
Ｈ．ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００５５】
Ｉ．ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属量の分析を行った。
【００５６】
Ｊ．等価球直径
ここで等価球直径とは、ポリエステル組成物（粒子、チップ）と同じ体積を有する球の直径であり、ポリエステル組成物の重量をポリエステル組成物の完全非晶密度（d0=1.335g/cm3）で除して体積を求め、それから球の直径を計算する。
【００５７】
（乳酸チタンナトリウムキレート化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量５．６重量％）を得た。｛乳酸チタンナトリウムキレート化合物｝
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、乳酸チタンナトリウムキレートをチタン原子重量換算で１０ｐｐｍ添加し、その後、リン系酸化防止剤“ＰＥＰ４５”（登録商標）をポリマーに対して１００ｐｐｍ添加し、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で７０ｐｐｍ添加し、リン化合物としてリン酸をリン原子重量で１０ｐｐｍ添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして径約４ｍｍ長さ約６ｍｍの円柱状のチップを得た。（ポリマの等価球直径は５．４ｍｍである）なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間であった。
【００５９】
得られたポリマの固有粘度は０．５００ｄｌ／ｇ、またポリマ中の環状３量体の量は１．１重量％であった。
【００６０】
このポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで減圧下（１３３Ｐａ以下）で、温度２４０℃で８時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６２０ｄｌ／ｇであった。またポリマ中の環状３量体の量は０．３０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ａ）とする）。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において所定トルクを低くして重合終了後に固有粘度０．４５ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇであり、環状３量体が０．２５重量％であるポリマを得た（本ポリマをポリエステル組成物（Ｂ）とする）。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において所定トルクを低くして重合終了後に固有粘度０．４０ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇであり、環状３量体が０．２０重量％であるポリマを得た（本ポリマをポリエステル組成物（Ｃ）とする）。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、乳酸チタンナトリウムキレートの代わりに三酸化アンチモンをアンチモン換算で２００ｐｐｍ添加して固有粘度０．５５０ｄｌ／ｇのチップを得て熱処理する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．７００ｄｌ／ｇのポリマを得た。ポリマー中の環状三量体量は０．４０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｄ）とする）。
【００６４】
（比較実施例１）
実施例１において所定トルクを高くして重合終了後に固有粘度０．６００ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのチップを得た。ポリマー中の環状三量体は０．５０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｅ）とする）。
【００６５】
（比較実施例２）
実施例１において、酢酸マグネシウムを添加しないで重合終了後に固有粘度０．４５０ｄｌ／ｇのチップを得て熱処理する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．５３０ｄｌ／ｇのチップを得た。ポリマー中の環状三量体量は０．４５重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｆ）とする）。
【００６６】
（実施例５）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給して、キャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単膜フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．１４μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例７）
実施例４で得られたポリエステル組成物（Ｄ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給して、キャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単膜フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較実施例３）
比較実施例１で得られたポリエステル組成物（Ｅ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例５と全く同様の方法で押出機に供給した。粘度が高すぎて押し出しができず、製膜することができなかった。
【００７０】
（比較実施例４）
比較実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｆ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例４と全く同様の方法で押出機に供給した。静電印加性が悪く、空気が入り、生産速度を上げることができなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関する。詳しくは環状化合物の含有量が少なく、色調が良好で、汎用的に押し出し可能な粘度を有するポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであるが、このようなポリエステルは、通常はジカルボン酸成分とジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合反応により製造されるいわゆる線状高分子である。
【０００３】
しかしながら、例えば非特許文献１などに記載されているように、線状高分子中には線状化合物との平衡関係に基づいて環状化合物が生成する。環状化合物は低分子量のものである程生成量が多いため、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状化合物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、また製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、これら低分子量環状化合物に基づくトラブルの原因となることが知られている。
【０００４】
これらの環状化合物については、種々の報告がなされており、例えばポリエチレンテレフタレートについては、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これらはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば非特許文献２により報告されている。これらの環状３量体はたとえば、フィルムとして製膜時に析出して表面異物となると、その製品をコーティングで覆うなどの表面処理をしなければならない。
【０００５】
また、環状化合物を減少させる方法が、例えば特許文献１〜３などで、減圧下または不活性気体流通下に１８０℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重合法として提案されている。そしてこれらには、通常ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状化合物量を０．５重量％以下に減少できると開示されている。
【０００６】
しかし、かかる固相重合法により環状化合物を減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない成形品製造用原料としては不適当であった。
【０００７】
すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのために押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱によりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じることとなる。
【０００８】
このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度を調整したり（特許文献４）、不活性気体の流量を調整したり（特許文献５）する方法が提案されている。しかしこの方法でも、得られるポリエステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエステルを工業的に得ることは到底困難であった。
【０００９】
また、特許文献６では不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることにより環状化合物を減少させる技術が記載されているが、この方法でもたしかに環状三量体量を低減化することができるが、ポリマーが着色するという問題があった。
【非特許文献１】ピー・ジェイ・フローリー著「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発行）Ｐ９０〜９７
【非特許文献２】湯木 和男著 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）Ｐ１６７〜１７８
【特許文献１】特公昭５１−４８５０５号公報
【特許文献２】特開昭４９−１０１４６２号公報
【特許文献３】特開昭５３−１０１０９２号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献６】特許第２７４５６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、色調に優れ、長期の熱履歴を受ける工程にも耐えうるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した本発明の目的は、等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環状三量体量を大きく減少させることができ、さらに色調が良好でかつ、異物が少ないポリエステル組成物を提供する。また、低粘度から加熱処理することにより固有粘度を通常のレベルとして環状化合物を減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変更することはなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうことができ、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャスチング・延伸設備の汚染などを防止することが可能となる。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防止でき、繊維、フィルム、ボトルなどに有効に使用することができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気テープ用途や電気絶縁フィルムとして有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、ポリエステルを重合終了後、シートカット、ストランドカット法などにより適宜カットし、粒子状（チップ状）に成形する。粒子（チップ）の形状は任意でよいがあまりに形状が小さすぎて微粉末状となったものは熱処理工程やその後の成形工程でのトラブルの原因となる。また形状が大きい場合には環状化合物を減少させる意味では特に問題にはならないが、操作性の点から問題が多い。このことから、ポリエステル組成物（粒子、チップ）の大きさは等価球直径で１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。なお、ここで等価球直径とは、ポリエステル組成物（粒子、チップ）と同じ体積を有する球の直径である。
【００１４】
本発明で使用するポリエステル組成物の結晶化度は６５％以上９９％未満が好ましい。より好ましくは７０％以上９５％未満であり、７５％以上９０％未満が特に好ましい。原因ははっきりと分からない、この範囲の結晶化度を有し、かつこの形状のポリエステル組成物は環状三量体量が著しく減少する。６５％未満では通常のポリエステルと同様に環状三量体が減少しにくく、９９％以上は生産性が悪い。本発明のポリエステル組成物中の環状三量体の含有量は０．４重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは、０．２５重量％以下である。該範囲のように環状三量体量が少ないことにより、環状三量体が析出するまでのポリマーの成形時間を長くすることが可能になる。
【００１５】
本発明で使用するポリエステル組成物の固有粘度は０．７ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．７ｄｌ／ｇを超えると粘度が高いため成型時に押し出し不良の問題や発熱してポリマーを劣化させ、不均一なポリマーを生じさせてしまうことがある。また、溶融成形性を高めるために成形樹脂温度を高く設定する必要があり、その結果として製品中の環状化合物が生成しやすくなる。また、下限としては０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇより低い場合には製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破損など成形性不良の問題を生じやすくなり、特に固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上、０．７ｄｌ／ｇ以下のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、ポリエステル組成物を例えばフィルムの成形原料として使用する場合、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足していることが好ましい。
【００１７】
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
上記式は、Ｍａ＋２×ＭｄをＭ、３×ＭｐをＰとすればＭ−Ｐ≧０と同義であり、好ましくはＭ−Ｐ≧０．５である。Ｍ−Ｐ＜０であると、静電印加キャスト性が不良となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げざるを得ない状況になりやすく、生産性の低下を招く。また、原因は不明であるが、ポリエステル組成物の元素量を上記範囲とすることにより、環状三量体の表面への析出抑制を促進し、さらに加熱処理時に早く環状三量体量を減少せしめることが可能となる。上記式を満足させるために用いるアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、最大径が１μｍ以上であり、かつＴｉ、ＳｂまたはＧｅの元素を含有する粒子の個数密度がポリエステル組成物１ｍｇ当たり１０，０００個未満であることが好ましい。より好ましくは５，０００個未満であることが好ましい。この個数密度が１０，０００個以上であるとポリエステルフィルムとした際に表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が損なわれることがある。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は３価リン化合物を含有し、その含有量がリン原子重量としてポリエステル組成物に対して１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えて含有すると、重合反応性が悪化する傾向にあり、１ｐｐｍ未満の含有量では耐熱性の維持が困難となる。なお、ここでいう含有量は３価のリン化合物のリン元素量であり、３価のリン化合物であることにより、耐酸化性を維持しているとともに原因は不明であるが環状三量体の減少速度を増加させる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物ではチタン元素が得られるポリエステル組成物に対してチタン元素重量として０．５〜５０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となりやすい。含有量として、より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン元素の所定量をポリマに含有させるためには、それら元素を含む化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。また、アルカリ金属元素の含有量はポリエステル組成物に対してアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍとすることにより、重合時の系内のｐＨをあげることができ、チタン化合物の加水分解を抑制することができる。アルカリ金属元素の含有量としては好ましくは１〜１５ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回る含有量であると、加水分解抑制効果に乏しく、３０ｐｐｍを超える含有量であると、異物発生の原因となり得る。アルカリ金属元素の導入は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの化合物を所定量添加することにより実現できる。
【００２１】
上記のチタン元素を含む化合物としては、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００２２】
上記したポリエステル組成物は、例えば固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以下であり、かつ等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍのポリエステルを、減圧下および／または不活性ガス流通下に、前記ポリエステル組成物の融点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で加熱することにより得ることができる。
【００２３】
上記の加熱（熱処理）は、ポリエチレンテレフタレートの場合、好ましくは１９０℃以上２６０℃未満、特に好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００２４】
固有粘度は好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以下であるが、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以下であるポリエステルを使用すると、環状三量体および色調の観点から好ましい。下限は０．３５ｄｌ／ｇ以上である。０．３５ｄｌ／ｇ未満では熱処理時の粘度の増加速度が遅すぎるため生産性が低下する。
【００２５】
熱処理温度は１９０℃より低い場合には環状化合物の減少速度が小さくなる。２６０℃を超える場合には、ポリマが溶解し、加熱処理を行っても環状化合物が減少しなくなる傾向がある。従って加熱処理は、熱処理ポリマ（ポリエステル）の融点以下で実施することが好ましい。
【００２６】
熱処理する時間は通常２時間以上６０時間、好ましくは３時間以上４０時間である。２時間より短い時には環状化合物の減少効果が小さく、また６０時間より長い場合にはかえって環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱劣化などの問題が大きくなってくる。
【００２７】
本発明では減圧下、好ましくは１３３Ｐａ以下の条件、および／または不活性ガス非流通下の条件で加熱処理を行うことが重要である。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。
【００２８】
不活性ガスを用いる場合には、熱処理時の雰囲気が重要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御する必要がある。雰囲気中の水分率としては１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気中の水分量が１，０００ｐｐｍを超えると環状化合物は減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られるポリマの固有粘度が低下する傾向にある。一方で、水分量は１ｐｐｍ以下にしないことがより好ましい。なぜならば、水分量が１ｐｐｍ以下の場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になるばかりでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾向にある。また、酸素濃度は１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１，０００ｐｐｍを超える場合には、ポリエステルの劣化が生じやすい。
【００２９】
上記の加熱処理に使用する熱処理装置としては、ポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機などを用いることができる。
【００３０】
また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さらには、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポリマを一部結晶化させておくのがより好ましい。
【００３１】
本発明においては着色を改善するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが好適である。これらの酸化防止剤と併用することにより加熱処理時に混入される酸素の影響を抑制することに加えて、原因は明らかではないが耐熱性が向上し色調悪化を抑制する。
【００３２】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階に、酸化防止剤を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。
【００３４】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３５】
さらに酸化防止剤を重合終了後に練り込みなどによって添加しても構わない。
【００３６】
上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。
【００３７】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００３８】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００３９】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法は特に限定されない。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００４０】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００４１】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００４２】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００４３】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００４４】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００４５】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４８】
Ａ．ポリエステル中の環状三量体の定量
ポリエステル１０ｍｇを１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンにガラスアンプル中で２００℃、１０分間加熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して２５ｍｌとし、得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２ＵＲを用いてクロロホルムを展開溶剤として分析した。
【００４９】
Ｂ．固有粘度
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
【００５０】
Ｃ．ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００５１】
Ｄ．カルボキシ末端基濃度
ポリマーをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００５２】
Ｅ．オリゴマー強制析出試験
縦・横５ｃｍ角のフィルムを１５０℃、３０分間、大気雰囲気で加熱した後、Ａｌ蒸着し、微分干渉顕微鏡にて２００倍で観察し、１mm２あたりの１μｍ以上の環状三量体析出量をカウントした。
【００５３】
Ｆ．結晶化度
臭化ナトリウム水溶液からなる密度勾配管を用いて、２５℃で密度ｄを測定した。得られた値から次式を用いて結晶化度を計算した。結晶化度（％）＝（ｄ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）×１００
Ｇ．ポリエステル組成物中の粗大異物の数 （個／mg）（Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ元素を含む粒子の個数密度）
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なかみそりにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。最大径が１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ２、厚み４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。さらにプレパラートをポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、該当粒子に含有されるＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ元素の有無を確認した。このようにしてＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ元素を含有する１μｍ以上の粒子個数をポリマー１ｍｇ当りに換算した数値を粒子個数密度とした。なお、最大径は観察した欠点の最大長としている。
【００５４】
Ｈ．ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法により測定した。ポリマー８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００５５】
Ｉ．ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素などの金属量の分析を行った。
【００５６】
Ｊ．等価球直径
ここで等価球直径とは、ポリエステル組成物（粒子、チップ）と同じ体積を有する球の直径であり、ポリエステル組成物の重量をポリエステル組成物の完全非晶密度（d0=1.335g/cm3）で除して体積を求め、それから球の直径を計算する。
【００５７】
（乳酸チタンナトリウムキレート化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量５．６重量％）を得た。｛乳酸チタンナトリウムキレート化合物｝
（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、乳酸チタンナトリウムキレートをチタン原子重量換算で１０ｐｐｍ添加し、その後、リン系酸化防止剤“ＰＥＰ４５”（登録商標）をポリマーに対して１００ｐｐｍ添加し、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で７０ｐｐｍ添加し、リン化合物としてリン酸をリン原子重量で１０ｐｐｍ添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして径約４ｍｍ長さ約６ｍｍの円柱状のチップを得た。（ポリマの等価球直径は５．４ｍｍである）なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間であった。
【００５９】
得られたポリマの固有粘度は０．５００ｄｌ／ｇ、またポリマ中の環状３量体の量は１．１重量％であった。
【００６０】
このポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで減圧下（１３３Ｐａ以下）で、温度２４０℃で８時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６２０ｄｌ／ｇであった。またポリマ中の環状３量体の量は０．３０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ａ）とする）。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において所定トルクを低くして重合終了後に固有粘度０．４５ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇであり、環状３量体が０．２５重量％であるポリマを得た（本ポリマをポリエステル組成物（Ｂ）とする）。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において所定トルクを低くして重合終了後に固有粘度０．４０ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇであり、環状３量体が０．２０重量％であるポリマを得た（本ポリマをポリエステル組成物（Ｃ）とする）。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、乳酸チタンナトリウムキレートの代わりに三酸化アンチモンをアンチモン換算で２００ｐｐｍ添加して固有粘度０．５５０ｄｌ／ｇのチップを得て熱処理する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．７００ｄｌ／ｇのポリマを得た。ポリマー中の環状三量体量は０．４０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｄ）とする）。
【００６４】
（比較実施例１）
実施例１において所定トルクを高くして重合終了後に固有粘度０．６００ｄｌ／ｇのチップを加熱処理する以外はすべて実施例１と同様にして熱処理を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのチップを得た。ポリマー中の環状三量体は０．５０重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｅ）とする）。
【００６５】
（比較実施例２）
実施例１において、酢酸マグネシウムを添加しないで重合終了後に固有粘度０．４５０ｄｌ／ｇのチップを得て熱処理する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．５３０ｄｌ／ｇのチップを得た。ポリマー中の環状三量体量は０．４５重量％であった（本ポリマをポリエステル組成物（Ｆ）とする）。
【００６６】
（実施例５）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給して、キャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単膜フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．１４μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例７）
実施例４で得られたポリエステル組成物（Ｄ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給して、キャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単膜フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較実施例３）
比較実施例１で得られたポリエステル組成物（Ｅ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例５と全く同様の方法で押出機に供給した。粘度が高すぎて押し出しができず、製膜することができなかった。
【００７０】
（比較実施例４）
比較実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｆ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例４と全く同様の方法で押出機に供給した。静電印加性が悪く、空気が入り、生産速度を上げることができなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物。
【請求項２】
アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足している、請求項１に記載のポリエステル組成物。
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
【請求項３】
最大径が１μｍ以上であり、かつ、Ｔｉ、ＳｂまたはＧｅの元素を含む粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
３価リン化合物を含有し、３価リン化合物の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン元素とアルカリ金属元素とを含み、チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン元素がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物の形で含まれている、請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いて得られるポリエステルフィルム。
【請求項８】
固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以下であり、かつ等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍのポリエステルを、減圧下および／または不活性ガス流通下に、前記ポリエステルの融点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で加熱するポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１】
等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、結晶化度が６５％以上９９％未満、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下、かつ環状三量体の含有量が０．４重量％以下であるポリエステル組成物。
【請求項２】
アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／トン）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／トン）、リン元素の含有量をＭｐ（モル／トン）としたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足している、請求項１に記載のポリエステル組成物。
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧３×Ｍｐ
【請求項３】
最大径が１μｍ以上であり、かつ、Ｔｉ、ＳｂまたはＧｅの元素を含む粒子の個数密度が１０，０００個／ｍｇ未満である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
３価リン化合物を含有し、３価リン化合物の含有量がリン原子重量として１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン元素とアルカリ金属元素とを含み、チタン元素の含有量がチタン金属原子重量として０．５〜５０ｐｐｍ、アルカリ金属元素の含有量がアルカリ金属原子重量として１〜３０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン元素がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物の形で含まれている、請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いて得られるポリエステルフィルム。
【請求項８】
固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以下であり、かつ等価球直径が１ｍｍ〜５０ｍｍのポリエステルを、減圧下および／または不活性ガス流通下に、前記ポリエステルの融点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で加熱するポリエステル組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６６０１（Ｐ２００６−１６６０１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５５１５９（Ｐ２００５−１５５１５９）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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