ポリエチルビニルエーテル誘導体、その製造方法、及びＬＣＳＴ型相分離の制御方法
【課題】有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を起こす刺激応答性高分子、及びこの刺激応答性高分子を製造する方法を提供する。
【解決手段】１−アルキルイミダゾリウム基又は４−アルキルピリジニウム基をポリエチルビニルエーテルのエチル基の２位に結合したポリエチルビニルエーテル誘導体、特に、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体、及び、２−ハロゲノエチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を含むことを特徴とする上記ポリエチルビニルエーテル誘導体の製造方法、並びに、上記ポリエチルビニルエーテル誘導体を用いるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【解決手段】１−アルキルイミダゾリウム基又は４−アルキルピリジニウム基をポリエチルビニルエーテルのエチル基の２位に結合したポリエチルビニルエーテル誘導体、特に、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体、及び、２−ハロゲノエチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を含むことを特徴とする上記ポリエチルビニルエーテル誘導体の製造方法、並びに、上記ポリエチルビニルエーテル誘導体を用いるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刺激応答性高分子に関し、より具体的には、低温では有機溶媒に溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると有機溶媒と相分離（ＬＣＳＴ型相分離）を起こすポリエチルビニルエーテル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度変化やｐＨ変化等に応答してその性質や形態を変化させる刺激応答性高分子は、種々のセンサーや機能性材料としての利用が考えられ、近年注目されている。例えば、下記の構造式（ａ）で表わされる高分子は、水に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を引き起こすという、所謂ＬＣＳＴ型相分離をするポリマーとして知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
又、非特許文献１には、イオン液体（イオン性溶媒）に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を起こすポリマーが開示されている。しかし、センサー等の電気器具の部品としての用途には、誘電率が高い水やイオン性溶媒からなる部材も求められるが、それとともに、誘電率が低い有機溶媒からなる部材も求められる。
【０００５】
又、感度の高いセンサーを形成するためには、温度変化による相分離が所定温度で急激に生じることが望まれる。そこで、有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温して所定の温度に達したときに相分離を起こす刺激応答性高分子、特に、所定の温度に達したときに急激に高い感度で相分離を起こす刺激応答性高分子が望まれていた。しかし、従来、有機溶媒中でＬＣＳＴ型相分離をするポリマーについての報告は少なく、特に、急激に高い感度で相分離を起こし、上記の要望を満たすポリマーは知られていなかった。
【非特許文献１】Watanabe, M. et al, Langmuir, (2007), 23, 988
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術のこのような事情に鑑みたものであり、有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を起こすポリマー、すなわち、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こす刺激応答性高分子、及びこの刺激応答性高分子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の構造のポリエチルビニルエーテル誘導体が、有機溶媒内で、所謂ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすこと、すなわち上記の課題を達成できることを見出した。本発明者は、又、ビニルエーテル類のカチオン重合において、不安定な生長炭素カチオンを安定化する方法を見いだし、室温程度の比較的高温の条件下でも、リビング系で重合を行うことを可能にし、このリビングカチオン重合により、分子量分布の狭いポリビニルエーテルが合成できること、その構造や重合度を制御できることを見出した。そして、このリビングカチオン重合を含む製造方法により得られる分子量分布の狭いポリエチルビニルエーテル誘導体であって、特定の構造、重合度範囲を有するものが、特定の有機溶媒内で上記のＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体を提供する。
【０００９】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【００１０】
このポリエチルビニルエーテル誘導体は、クロロホルム等の特定の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができる。
【００１１】
式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の中でも、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であるものは、高い感度でＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができるので好ましい。より好ましくは、重量平均分子量／数平均分子量値は１．１５以下である。重量平均分子量／数平均分子量の値が小さい程、すなわち分子量分布が狭く単分散に近い程、昇温による、透明な溶液から相分離して不透明になる変化が所定の温度で、より急激に起るようになり、ＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすことができる。従って、この観点からは重量平均分子量／数平均分子量の値は、１．０に近い程好ましいが、製造の容易さ等を考慮すると重量平均分子量／数平均分子量の下限は１．０１程度である。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００１２】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式（Ｉ）で表わされる重合単位以外の重合単位を含むことができる。例えば、式（Ｉ）で表わされる重合単位と上記式（ａ）で表わされる重合単位のランダム共重合体やブロック共重合体を含むことができる。
【００１３】
式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜８のアルキルを表わすが、中でも、炭素数２〜７のアルキルである場合、特に炭素数３〜５のアルキルである場合が、ＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすための溶媒、濃度、重合度（ｎの値）の選択が容易であり好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）中のｎは、５０〜２００の数を表わすが、中でも、６０〜１８０の数を表わす場合、特に、ｎが７０〜１３０の範囲内である場合が、ＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすための、溶媒、濃度の選択を容易にするので好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）中のＸ−は、陰イオンである。この陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンを挙げることができるが、特に、塩素イオンの場合がＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすものとして挙げることができる。
【００１６】
本発明は、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体に加えて、下記式（II）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【００１７】
【化３】
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【００１８】
式（II）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体も、クロロホルム等の特定の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができる。中でも、重量平均分子量／数平均分子量の値が小さく単分散に近いものほどＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすことができるので好ましい。具体的には、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であるものが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量／数平均分子量値は１．１５以下である。重量平均分子量／数平均分子量の値の意味等は、式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の場合と同様である。
【００１９】
上記のポリエチルビニルエーテル誘導体は、下記式（III）で表わされる２−ハロゲノエチルビニルエーテルをリビングカチオン重合して、ポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルを合成し、その後、そのハロゲン原子を、下記式で表される１−アルキルイミダゾール（式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の製造の場合）又は４−アルキルピリジン（式（II）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の製造の場合）で置換する方法により製造することができる。本発明は、この製造方法も提供するものである。
【００２０】
【化４】
（式（III）中Ｙはハロゲン原子を表わす。）
【００２１】
【化５】
１−アルキルイミダゾール（式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキルを表わす。）
【００２２】
ここでリビングカチオン重合は、トルエン等の溶媒中で、開始剤としてＥｔＡｌＣｌ２等のハロゲン化金属を用いるとともに、この系にルイス塩基（添加塩基）として酢酸エチル、ＴＨＦ、ジオキサン等の弱い塩基を添加して、２−ハロゲノエチルビニルエーテルを重合することにより行うことができる。ルイス塩基（添加塩基）として酢酸エチルやＴＨＦ等の弱い塩基を添加することにより、生長種が安定化され，室温程度の比較的高温の条件でもリビング重合を行うことができ、単分散に近い分子量分布のポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルを得ることができる。
【００２３】
得られた活性種はリビング性を有しているので、重合終了時に第２のモノマーを添加することにより、選択的にブロック共重合体を合成することもできる。又、ポリマーの重合度や組成比は、容易に制御可能である。このようにして得られた単分散のポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルのハロゲン原子を置換することにより得られる式（Ｉ）又は式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体も単分散のポリマーであり、例えば、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下との条件を満たすことができる。
【００２４】
このようにして得られたポリエチルビニルエーテル誘導体は、クロロホルム等の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を示し、特に、単分散のポリマーの場合、ＬＣＳＴ型相分離を高感度で示す。ＬＣＳＴ型相分離が生じるか否か、その相分離が生じる温度は、有機溶媒の種類、有機溶媒中のポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度、ポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度（鎖長：式（Ｉ）や（式（II）におけるｎの値）等により変動する。従って、このポリエチルビニルエーテル誘導体と有機溶媒からなるセンサー等を制作する場合には、有機溶媒の種類、ポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度、重合度等を変動させた予備実験を行い、ＬＣＳＴ型相分離の有無、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度を確認して、有機溶媒の種類やポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度等の選択を行う。
【００２５】
又、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は、ポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度、有機溶媒中のポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度等により変動するので、この重合度や濃度の調整により、有機溶媒中におけるＬＣＳＴ型相分離の挙動を制御することができる。本発明は、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法、及び、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体の、有機溶媒中におけるポリマー濃度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、特定の有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温し所定の温度に達すると、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こす刺激応答性高分子である。特に、重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であるものは、所定の温度に達すると、急激に高い感度でＬＣＳＴ型相分離を引き起こす。そこで、電気器具のセンサー等に好適に用いられ、又機能性高分子等としての用途が考えられるものである。
【００２７】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体、特に、分子量分布が狭いことを特徴とする本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、リビングカチオン重合を含む本発明の製造方法により容易に製造することができる。
【００２８】
又、本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度や濃度の調整により、有機溶媒中におけるＬＣＳＴ型相分離の挙動を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、以下の実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３０】
製造例１ ［ポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルの製造］
窒素フロー下において、トルエン中に（全体の系を５ｍＬとして）、１，４−ジオキサン０．５０ｍＬ、２−クロロエチルビニルエーテルを０．４１ｍＬ、開始剤系としてＣＨ３ＣＨ（ｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３のトルエン溶液（４０ｍＭ）０．５０ｍＬをこの順に加え、最後にＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５のトルエン溶液（２００ｍＭ）０．５０ｍＬを加えて、３０℃においてリビングカチオン重合を行い、ポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルを得た。
【００３１】
反応開始後２．５時間で、２−クロロエチルビニルエーテルの４２重量％がポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルとなり、ＧＰＣで測定したときの、このポリマーの数平均分子量は８０００（式（Ｉ）のｎは約８０）であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．１３であった。この反応をさらに継続すると、反応開始後２４時間で、２−クロロエチルビニルエーテルのほぼ１００％がポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルとなり、ＧＰＣで測定したときの、このポリマーの数平均分子量は１９０００（式（Ｉ）のｎは約２００）であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．０６であった。
【００３２】
上記と同様にして、数平均分子量が５０００（式（Ｉ）のｎは約５０）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル、数平均分子量が１００００（式（Ｉ）のｎは約１００、重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル、及び、数平均分子量が１２０００（式（Ｉ）のｎは約１２５、重量平均分子量／数平均分子量は１．０８）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルを得た。
【００３３】
分子量および分子量分布はＧＰＣにより決定した。具体的には、溶離液はクロロホルム（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）であり、温度４０℃で、デュアルポンプＴｏｓｏｈ ＤＰ−８０２０、カラムオーブンＣＯ−８０２０、示差屈折率検出器ＲＩ−８０２０及び可視紫外吸収検出器ＵＶ−８０２０に接続された３つのポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ， Ｇ−３０００ＨＸＬ， Ｇ−２０００ＨＸＬ； ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ７．８ｍｍ，ｌｅｎｇｔｈ ３００ｍｍ）を用いて行った。標準物質にはポリスチレンを用いた。
【００３４】
製造例２ ［式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
製造例１で得られたポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルのそれぞれに５倍当量の１−（ｎ−ブチル）イミダゾールを加え、ＤＭＦ中、６０℃で２４ｈ加熱することで目的の式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド））を得た。得られたポリマーの精製は、そのメタノール溶液をヘキサンに再沈殿させ、次にトルエンに再沈殿させることによって行った。数平均分子量が８０００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルから得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）を図１ａに示す。
【００３５】
この１ＨＮＭＲスペクトルから、ほぼ１００ｍｏｌ％のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルが、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド）となっていることが示された。他のポリビニルエーテルから得られたポリエチルビニルエーテル誘導体についても同様な測定を行い、同様にほぼ１００ｍｏｌ％導入されていることが示された。
【００３６】
製造例３ ［式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）を用い、１−（ｎ−ブチル）イミダゾールの代わりに、１−メチルイミダゾール又は１−（ｎ−オクチル）イミダゾールを用いた以外は、製造例２と同様にして、式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル（１−メチル）イミダゾリウム塩（クロライド）又はポリエチルビニルエーテル（１−オクチル）イミダゾリウム塩（クロライド）を得た。
【００３７】
製造例４ ［対アニオン変換］
数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）を用いて得られたポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド）水溶液に、１．２当量の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを添加し、塩素アニオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−イオンに変換して、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−塩を得た。その後、得られたポリマーを水で数回洗浄した。
【００３８】
製造例５ ［式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
製造例１で得られ、数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）に５倍当量の４−メチルピリジンを加え、ＤＭＦ中、６０℃で２４ｈ加熱することで、式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（４−メチルピリジニウム塩（クロライド））を得た。このポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）を測定したところ図１ｂに示すスペクトルが得られ、ほぼ１００ｍｏｌ％のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルが、ポリエチルビニルエーテル（４−メチルピリジニウム塩（クロライド）となっていることが示された。
【００３９】
試験例１ 溶解性試験
製造例２で得られ重合度が８０であるポリエチルビニルエーテル誘導体（側鎖にブチルイミダゾリウム塩を有するホモポリマー：重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３）を用いて、下記表１に示す様々な溶媒中で、０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解性を検討した。濃度は１重量％とした。
【００４０】
その結果、ヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒やアセトンには０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解せず、一方、メタノールなどのアルコールや水といった極性溶媒には０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解するが、クロロホルム中では低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁し、クロロホルム中では、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示すことがわかった。この結果を表１に示す。
【００４１】
クロロホルム中で、濃度を２重量％とした場合でも同様に低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁した。クロロホルム中の２重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合（図２中のｈｅａｔｉｎｇ）と、１℃／分で降温した場合（図２中のｃｏｏｌｉｎｇ）について測定したところ、図２に示すように、約３０〜４０℃で急激に高い感度でかつ可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じることが明らかとなった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
試験例２ 溶解性試験
製造例２で得られ重合度が８０であるポリエチルビニルエーテル誘導体（重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３）を用いて、酢酸エチル８５重量％／ブタノール１５重量％、ＴＨＦ８６重量％／ブタノール１４重量％、及びトルエン９０重量％／ブタノール１０重量％の混合溶媒系中で、２０℃〜８０℃の範囲での溶解性を検討した。これらの混合溶媒系中の１重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合（図中のｈｅａｔｉｎｇ）と、１℃／分で降温した場合（図中のｃｏｏｌｉｎｇ）について測定したところ、図３に示すように、高い感度でかつ可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じた。
【００４４】
なお、図３ａは、酢酸エチル８５重量％／ブタノール１５重量％の場合の結果を、図３ｂは、ＴＨＦ８６重量％／ブタノール１４重量％の場合の結果を、図３ｃは、トルエン９０重量％／ブタノール１０重量％の場合の結果を示す。このように、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル（試験例１で不溶との結果が得られたもの）とブタノール（試験例１で溶解との結果が得られたもの）との混合溶媒（ブタノール重量分率：１０−１５重量％の範囲、ポリマー重量分率：１％）においても、ＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかになった。
【００４５】
試験例３
製造例２で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の代わりに、製造例４で得られたポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−塩を用いた以外は、試験例１と同様な条件で、表２に示す様々な溶媒中での溶解性を検討した。その結果を表２に示す。表２に示されるようにこのポリエチルビニルエーテル誘導体はクロロホルム中でも不溶であり、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示す溶媒はなかった。このように、ＬＣＳＴ型の相転移を引き起こすか否かは、対アニオンの種類に依存し、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩の場合は、対アニオンとして、塩素イオンのようなハロゲノイオンが好ましいと考えられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
試験例４ 鎖長（重合度）依存性の試験
製造例２で得られた重合度（式（Ｉ）中のｎ）が約５０、８０、１２５又は２００のポリエチルビニルエーテル誘導体を用いて、クロロホルム中、濃度１重量％で、２０℃〜６０℃の範囲での溶解性を検討した。
【００４８】
その結果、重合度が約５０の場合は、２０℃〜６０℃の範囲で溶解し、重合度が約２００の場合は、２０℃〜６０℃の範囲で不溶であったが、重合度が約８０及び約１２５の場合は、低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁するＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示すことがわかった。この結果より、ＬＣＳＴ型相分離を生じさせるための重合度ｎは６０〜１８０程度が好ましく、７０〜１３０程度がより好ましいと考えられる。
【００４９】
重合度が約８０及び約１２５の場合のクロロホルム中１重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合について測定したところ、図４に示す結果が得られた。図４に示されるように、重合度が約８０の場合は約４０〜６０℃でＬＣＳＴ型相分離が生ずるが、重合度が約１２５の場合は約３０〜５０℃でＬＣＳＴ型相分離が生じ、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は、重合度により変化（重合度が上がればＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は低下）することが示された。
【００５０】
試験例５ イミダゾリウムカチオン上のアルキル鎖長（式（Ｉ）中のＲの種類）の依存性
の試験
製造例２で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の代わりに、製造例３で得られたポリエチルビニルエーテル（１−メチル）イミダゾリウム塩（クロライド：式（Ｉ）中のＲ＝メチル）及びポリエチルビニルエーテル（１−オクチル）イミダゾリウム塩（クロライド：式（Ｉ）中のＲ＝ｎ−オクチル）をそれぞれ用いた以外は、試験例１と同様な条件（１重量％溶液）で、表３に示す様々な溶媒中での溶解性を検討した。その結果を表３に示す。表３に示されるように、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示す溶媒はなかった。このように、ＬＣＳＴ型の相分離を引き起こすか否かは、イミダゾリウムカチオン上のアルキル鎖長にも依存し、ＬＣＳＴ型相分離を生じさせるためのアルキル鎖長は炭素数２〜７の範囲が好ましく、炭素数３〜５の範囲がより好ましいと考えられる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
試験例６ 濃度依存性の試験
製造例２で得られた重合度（式（Ｉ）中のｎ）が約１００のポリエチルビニルエーテル誘導体（重量平均分子量／数平均分子量＝１．０７）を用いて、クロロホルム中、濃度０．５重量％、濃度１重量％及び濃度２重量％の、２０℃〜６０℃の範囲での、５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合について測定したところ、図５ａに示す結果が得られた。又、濃度と透過率の減少が開始する温度との関係を図５ｂに示す。図５ａ、図５ｂから示されるように、ＬＣＳＴ型相分離を生じる温度は、濃度が上昇するほど低下する。なお、製造例２で得られた重合度が約５０のポリエチルビニルエーテル誘導体、及び重合度が約２００のポリエチルビニルエーテル誘導体についても同様に検討した結果、重合度５０のポリマーはどの濃度においてもクロロホルムに溶解したままであり、重合度２００のポリマーは不溶なままであった。
【００５３】
試験例７
製造例５で得られた式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（４−メチル）ピリジニウム塩（クロライド）：重量平均分子量／数平均分子量＝１．０７）を、クロロホルム／メタノールの９７／３（重量比）の混合溶媒に、濃度１重量％で溶解させ、２０℃〜６０℃の範囲で、１℃／分で昇温した場合（図６中のｈｅａｔｉｎｇ）、１℃／分で降温した場合（図６中のｃｏｏｌｉｎｇ）の、７００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の変化を測定した。その結果を図６に示すが、可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、種々のセンサー等に用いることができ、又各種の機能性材料等としての利用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】製造例２及び製造例５で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）である（ａ：製造例２、ｂ：製造例５）。
【図２】試験例１で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図３】試験例２で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図４】試験例４で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図５】試験例６で得られた温度と透過率の関係を示すグラフ及び濃度と透過率の減少が開始する温度との関係を示すグラフである。
【図６】試験例７で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刺激応答性高分子に関し、より具体的には、低温では有機溶媒に溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると有機溶媒と相分離（ＬＣＳＴ型相分離）を起こすポリエチルビニルエーテル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度変化やｐＨ変化等に応答してその性質や形態を変化させる刺激応答性高分子は、種々のセンサーや機能性材料としての利用が考えられ、近年注目されている。例えば、下記の構造式（ａ）で表わされる高分子は、水に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を引き起こすという、所謂ＬＣＳＴ型相分離をするポリマーとして知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
又、非特許文献１には、イオン液体（イオン性溶媒）に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を起こすポリマーが開示されている。しかし、センサー等の電気器具の部品としての用途には、誘電率が高い水やイオン性溶媒からなる部材も求められるが、それとともに、誘電率が低い有機溶媒からなる部材も求められる。
【０００５】
又、感度の高いセンサーを形成するためには、温度変化による相分離が所定温度で急激に生じることが望まれる。そこで、有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温して所定の温度に達したときに相分離を起こす刺激応答性高分子、特に、所定の温度に達したときに急激に高い感度で相分離を起こす刺激応答性高分子が望まれていた。しかし、従来、有機溶媒中でＬＣＳＴ型相分離をするポリマーについての報告は少なく、特に、急激に高い感度で相分離を起こし、上記の要望を満たすポリマーは知られていなかった。
【非特許文献１】Watanabe, M. et al, Langmuir, (2007), 23, 988
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術のこのような事情に鑑みたものであり、有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温すると相分離を起こすポリマー、すなわち、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こす刺激応答性高分子、及びこの刺激応答性高分子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の構造のポリエチルビニルエーテル誘導体が、有機溶媒内で、所謂ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすこと、すなわち上記の課題を達成できることを見出した。本発明者は、又、ビニルエーテル類のカチオン重合において、不安定な生長炭素カチオンを安定化する方法を見いだし、室温程度の比較的高温の条件下でも、リビング系で重合を行うことを可能にし、このリビングカチオン重合により、分子量分布の狭いポリビニルエーテルが合成できること、その構造や重合度を制御できることを見出した。そして、このリビングカチオン重合を含む製造方法により得られる分子量分布の狭いポリエチルビニルエーテル誘導体であって、特定の構造、重合度範囲を有するものが、特定の有機溶媒内で上記のＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体を提供する。
【０００９】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【００１０】
このポリエチルビニルエーテル誘導体は、クロロホルム等の特定の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができる。
【００１１】
式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の中でも、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であるものは、高い感度でＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができるので好ましい。より好ましくは、重量平均分子量／数平均分子量値は１．１５以下である。重量平均分子量／数平均分子量の値が小さい程、すなわち分子量分布が狭く単分散に近い程、昇温による、透明な溶液から相分離して不透明になる変化が所定の温度で、より急激に起るようになり、ＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすことができる。従って、この観点からは重量平均分子量／数平均分子量の値は、１．０に近い程好ましいが、製造の容易さ等を考慮すると重量平均分子量／数平均分子量の下限は１．０１程度である。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００１２】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式（Ｉ）で表わされる重合単位以外の重合単位を含むことができる。例えば、式（Ｉ）で表わされる重合単位と上記式（ａ）で表わされる重合単位のランダム共重合体やブロック共重合体を含むことができる。
【００１３】
式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜８のアルキルを表わすが、中でも、炭素数２〜７のアルキルである場合、特に炭素数３〜５のアルキルである場合が、ＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすための溶媒、濃度、重合度（ｎの値）の選択が容易であり好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）中のｎは、５０〜２００の数を表わすが、中でも、６０〜１８０の数を表わす場合、特に、ｎが７０〜１３０の範囲内である場合が、ＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすための、溶媒、濃度の選択を容易にするので好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）中のＸ−は、陰イオンである。この陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンを挙げることができるが、特に、塩素イオンの場合がＬＣＳＴ型相分離を高い感度で引き起こすものとして挙げることができる。
【００１６】
本発明は、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体に加えて、下記式（II）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【００１７】
【化３】
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【００１８】
式（II）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体も、クロロホルム等の特定の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こすことができる。中でも、重量平均分子量／数平均分子量の値が小さく単分散に近いものほどＬＣＳＴ型相分離をより高い感度で引き起こすことができるので好ましい。具体的には、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下であるものが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量／数平均分子量値は１．１５以下である。重量平均分子量／数平均分子量の値の意味等は、式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の場合と同様である。
【００１９】
上記のポリエチルビニルエーテル誘導体は、下記式（III）で表わされる２−ハロゲノエチルビニルエーテルをリビングカチオン重合して、ポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルを合成し、その後、そのハロゲン原子を、下記式で表される１−アルキルイミダゾール（式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の製造の場合）又は４−アルキルピリジン（式（II）で表わされるポリエチルビニルエーテル誘導体の製造の場合）で置換する方法により製造することができる。本発明は、この製造方法も提供するものである。
【００２０】
【化４】
（式（III）中Ｙはハロゲン原子を表わす。）
【００２１】
【化５】
１−アルキルイミダゾール（式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキルを表わす。）
【００２２】
ここでリビングカチオン重合は、トルエン等の溶媒中で、開始剤としてＥｔＡｌＣｌ２等のハロゲン化金属を用いるとともに、この系にルイス塩基（添加塩基）として酢酸エチル、ＴＨＦ、ジオキサン等の弱い塩基を添加して、２−ハロゲノエチルビニルエーテルを重合することにより行うことができる。ルイス塩基（添加塩基）として酢酸エチルやＴＨＦ等の弱い塩基を添加することにより、生長種が安定化され，室温程度の比較的高温の条件でもリビング重合を行うことができ、単分散に近い分子量分布のポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルを得ることができる。
【００２３】
得られた活性種はリビング性を有しているので、重合終了時に第２のモノマーを添加することにより、選択的にブロック共重合体を合成することもできる。又、ポリマーの重合度や組成比は、容易に制御可能である。このようにして得られた単分散のポリ（２−ハロゲノエチル）ビニルエーテルのハロゲン原子を置換することにより得られる式（Ｉ）又は式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体も単分散のポリマーであり、例えば、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５以下との条件を満たすことができる。
【００２４】
このようにして得られたポリエチルビニルエーテル誘導体は、クロロホルム等の有機溶媒中で、ＬＣＳＴ型相分離を示し、特に、単分散のポリマーの場合、ＬＣＳＴ型相分離を高感度で示す。ＬＣＳＴ型相分離が生じるか否か、その相分離が生じる温度は、有機溶媒の種類、有機溶媒中のポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度、ポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度（鎖長：式（Ｉ）や（式（II）におけるｎの値）等により変動する。従って、このポリエチルビニルエーテル誘導体と有機溶媒からなるセンサー等を制作する場合には、有機溶媒の種類、ポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度、重合度等を変動させた予備実験を行い、ＬＣＳＴ型相分離の有無、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度を確認して、有機溶媒の種類やポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度等の選択を行う。
【００２５】
又、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は、ポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度、有機溶媒中のポリエチルビニルエーテル誘導体の濃度等により変動するので、この重合度や濃度の調整により、有機溶媒中におけるＬＣＳＴ型相分離の挙動を制御することができる。本発明は、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法、及び、上記のポリエチルビニルエーテル誘導体の、有機溶媒中におけるポリマー濃度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、特定の有機溶媒に低温では溶解して透明な溶液を形成し、昇温し所定の温度に達すると、ＬＣＳＴ型相分離を引き起こす刺激応答性高分子である。特に、重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であるものは、所定の温度に達すると、急激に高い感度でＬＣＳＴ型相分離を引き起こす。そこで、電気器具のセンサー等に好適に用いられ、又機能性高分子等としての用途が考えられるものである。
【００２７】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体、特に、分子量分布が狭いことを特徴とする本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、リビングカチオン重合を含む本発明の製造方法により容易に製造することができる。
【００２８】
又、本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度や濃度の調整により、有機溶媒中におけるＬＣＳＴ型相分離の挙動を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、以下の実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３０】
製造例１ ［ポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルの製造］
窒素フロー下において、トルエン中に（全体の系を５ｍＬとして）、１，４−ジオキサン０．５０ｍＬ、２−クロロエチルビニルエーテルを０．４１ｍＬ、開始剤系としてＣＨ３ＣＨ（ｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３のトルエン溶液（４０ｍＭ）０．５０ｍＬをこの順に加え、最後にＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５のトルエン溶液（２００ｍＭ）０．５０ｍＬを加えて、３０℃においてリビングカチオン重合を行い、ポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルを得た。
【００３１】
反応開始後２．５時間で、２−クロロエチルビニルエーテルの４２重量％がポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルとなり、ＧＰＣで測定したときの、このポリマーの数平均分子量は８０００（式（Ｉ）のｎは約８０）であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．１３であった。この反応をさらに継続すると、反応開始後２４時間で、２−クロロエチルビニルエーテルのほぼ１００％がポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルとなり、ＧＰＣで測定したときの、このポリマーの数平均分子量は１９０００（式（Ｉ）のｎは約２００）であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．０６であった。
【００３２】
上記と同様にして、数平均分子量が５０００（式（Ｉ）のｎは約５０）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル、数平均分子量が１００００（式（Ｉ）のｎは約１００、重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル、及び、数平均分子量が１２０００（式（Ｉ）のｎは約１２５、重量平均分子量／数平均分子量は１．０８）であるポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルを得た。
【００３３】
分子量および分子量分布はＧＰＣにより決定した。具体的には、溶離液はクロロホルム（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）であり、温度４０℃で、デュアルポンプＴｏｓｏｈ ＤＰ−８０２０、カラムオーブンＣＯ−８０２０、示差屈折率検出器ＲＩ−８０２０及び可視紫外吸収検出器ＵＶ−８０２０に接続された３つのポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ， Ｇ−３０００ＨＸＬ， Ｇ−２０００ＨＸＬ； ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ７．８ｍｍ，ｌｅｎｇｔｈ ３００ｍｍ）を用いて行った。標準物質にはポリスチレンを用いた。
【００３４】
製造例２ ［式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
製造例１で得られたポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルのそれぞれに５倍当量の１−（ｎ−ブチル）イミダゾールを加え、ＤＭＦ中、６０℃で２４ｈ加熱することで目的の式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド））を得た。得られたポリマーの精製は、そのメタノール溶液をヘキサンに再沈殿させ、次にトルエンに再沈殿させることによって行った。数平均分子量が８０００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルから得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）を図１ａに示す。
【００３５】
この１ＨＮＭＲスペクトルから、ほぼ１００ｍｏｌ％のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルが、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド）となっていることが示された。他のポリビニルエーテルから得られたポリエチルビニルエーテル誘導体についても同様な測定を行い、同様にほぼ１００ｍｏｌ％導入されていることが示された。
【００３６】
製造例３ ［式（Ｉ）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）を用い、１−（ｎ−ブチル）イミダゾールの代わりに、１−メチルイミダゾール又は１−（ｎ−オクチル）イミダゾールを用いた以外は、製造例２と同様にして、式（Ｉ）で表わされるポリエチルビニルエーテル（１−メチル）イミダゾリウム塩（クロライド）又はポリエチルビニルエーテル（１−オクチル）イミダゾリウム塩（クロライド）を得た。
【００３７】
製造例４ ［対アニオン変換］
数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）を用いて得られたポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩（クロライド）水溶液に、１．２当量の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを添加し、塩素アニオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−イオンに変換して、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−塩を得た。その後、得られたポリマーを水で数回洗浄した。
【００３８】
製造例５ ［式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造］
製造例１で得られ、数平均分子量が１００００のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテル（重量平均分子量／数平均分子量は１．０７）に５倍当量の４−メチルピリジンを加え、ＤＭＦ中、６０℃で２４ｈ加熱することで、式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（４−メチルピリジニウム塩（クロライド））を得た。このポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）を測定したところ図１ｂに示すスペクトルが得られ、ほぼ１００ｍｏｌ％のポリ（２−クロロエチル）ビニルエーテルが、ポリエチルビニルエーテル（４−メチルピリジニウム塩（クロライド）となっていることが示された。
【００３９】
試験例１ 溶解性試験
製造例２で得られ重合度が８０であるポリエチルビニルエーテル誘導体（側鎖にブチルイミダゾリウム塩を有するホモポリマー：重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３）を用いて、下記表１に示す様々な溶媒中で、０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解性を検討した。濃度は１重量％とした。
【００４０】
その結果、ヘキサン、トルエンなどの無極性溶媒やアセトンには０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解せず、一方、メタノールなどのアルコールや水といった極性溶媒には０℃からそれぞれの溶媒の沸点までの範囲で溶解するが、クロロホルム中では低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁し、クロロホルム中では、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示すことがわかった。この結果を表１に示す。
【００４１】
クロロホルム中で、濃度を２重量％とした場合でも同様に低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁した。クロロホルム中の２重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合（図２中のｈｅａｔｉｎｇ）と、１℃／分で降温した場合（図２中のｃｏｏｌｉｎｇ）について測定したところ、図２に示すように、約３０〜４０℃で急激に高い感度でかつ可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じることが明らかとなった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
試験例２ 溶解性試験
製造例２で得られ重合度が８０であるポリエチルビニルエーテル誘導体（重量平均分子量／数平均分子量＝１．１３）を用いて、酢酸エチル８５重量％／ブタノール１５重量％、ＴＨＦ８６重量％／ブタノール１４重量％、及びトルエン９０重量％／ブタノール１０重量％の混合溶媒系中で、２０℃〜８０℃の範囲での溶解性を検討した。これらの混合溶媒系中の１重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合（図中のｈｅａｔｉｎｇ）と、１℃／分で降温した場合（図中のｃｏｏｌｉｎｇ）について測定したところ、図３に示すように、高い感度でかつ可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じた。
【００４４】
なお、図３ａは、酢酸エチル８５重量％／ブタノール１５重量％の場合の結果を、図３ｂは、ＴＨＦ８６重量％／ブタノール１４重量％の場合の結果を、図３ｃは、トルエン９０重量％／ブタノール１０重量％の場合の結果を示す。このように、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル（試験例１で不溶との結果が得られたもの）とブタノール（試験例１で溶解との結果が得られたもの）との混合溶媒（ブタノール重量分率：１０−１５重量％の範囲、ポリマー重量分率：１％）においても、ＬＣＳＴ型の相分離挙動を示すことが明らかになった。
【００４５】
試験例３
製造例２で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の代わりに、製造例４で得られたポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−塩を用いた以外は、試験例１と同様な条件で、表２に示す様々な溶媒中での溶解性を検討した。その結果を表２に示す。表２に示されるようにこのポリエチルビニルエーテル誘導体はクロロホルム中でも不溶であり、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示す溶媒はなかった。このように、ＬＣＳＴ型の相転移を引き起こすか否かは、対アニオンの種類に依存し、ポリエチルビニルエーテル（１−ブチル）イミダゾリウム塩の場合は、対アニオンとして、塩素イオンのようなハロゲノイオンが好ましいと考えられる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
試験例４ 鎖長（重合度）依存性の試験
製造例２で得られた重合度（式（Ｉ）中のｎ）が約５０、８０、１２５又は２００のポリエチルビニルエーテル誘導体を用いて、クロロホルム中、濃度１重量％で、２０℃〜６０℃の範囲での溶解性を検討した。
【００４８】
その結果、重合度が約５０の場合は、２０℃〜６０℃の範囲で溶解し、重合度が約２００の場合は、２０℃〜６０℃の範囲で不溶であったが、重合度が約８０及び約１２５の場合は、低温では溶解し、温度を上げると溶液は白濁するＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示すことがわかった。この結果より、ＬＣＳＴ型相分離を生じさせるための重合度ｎは６０〜１８０程度が好ましく、７０〜１３０程度がより好ましいと考えられる。
【００４９】
重合度が約８０及び約１２５の場合のクロロホルム中１重量％溶液の５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合について測定したところ、図４に示す結果が得られた。図４に示されるように、重合度が約８０の場合は約４０〜６０℃でＬＣＳＴ型相分離が生ずるが、重合度が約１２５の場合は約３０〜５０℃でＬＣＳＴ型相分離が生じ、ＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は、重合度により変化（重合度が上がればＬＣＳＴ型相分離が生じる温度は低下）することが示された。
【００５０】
試験例５ イミダゾリウムカチオン上のアルキル鎖長（式（Ｉ）中のＲの種類）の依存性
の試験
製造例２で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の代わりに、製造例３で得られたポリエチルビニルエーテル（１−メチル）イミダゾリウム塩（クロライド：式（Ｉ）中のＲ＝メチル）及びポリエチルビニルエーテル（１−オクチル）イミダゾリウム塩（クロライド：式（Ｉ）中のＲ＝ｎ−オクチル）をそれぞれ用いた以外は、試験例１と同様な条件（１重量％溶液）で、表３に示す様々な溶媒中での溶解性を検討した。その結果を表３に示す。表３に示されるように、ＬＣＳＴ型の相転移（相分離挙動）を示す溶媒はなかった。このように、ＬＣＳＴ型の相分離を引き起こすか否かは、イミダゾリウムカチオン上のアルキル鎖長にも依存し、ＬＣＳＴ型相分離を生じさせるためのアルキル鎖長は炭素数２〜７の範囲が好ましく、炭素数３〜５の範囲がより好ましいと考えられる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
試験例６ 濃度依存性の試験
製造例２で得られた重合度（式（Ｉ）中のｎ）が約１００のポリエチルビニルエーテル誘導体（重量平均分子量／数平均分子量＝１．０７）を用いて、クロロホルム中、濃度０．５重量％、濃度１重量％及び濃度２重量％の、２０℃〜６０℃の範囲での、５００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の温度変化を、１℃／分で昇温した場合について測定したところ、図５ａに示す結果が得られた。又、濃度と透過率の減少が開始する温度との関係を図５ｂに示す。図５ａ、図５ｂから示されるように、ＬＣＳＴ型相分離を生じる温度は、濃度が上昇するほど低下する。なお、製造例２で得られた重合度が約５０のポリエチルビニルエーテル誘導体、及び重合度が約２００のポリエチルビニルエーテル誘導体についても同様に検討した結果、重合度５０のポリマーはどの濃度においてもクロロホルムに溶解したままであり、重合度２００のポリマーは不溶なままであった。
【００５３】
試験例７
製造例５で得られた式（II）のポリエチルビニルエーテル誘導体（ポリエチルビニルエーテル（４−メチル）ピリジニウム塩（クロライド）：重量平均分子量／数平均分子量＝１．０７）を、クロロホルム／メタノールの９７／３（重量比）の混合溶媒に、濃度１重量％で溶解させ、２０℃〜６０℃の範囲で、１℃／分で昇温した場合（図６中のｈｅａｔｉｎｇ）、１℃／分で降温した場合（図６中のｃｏｏｌｉｎｇ）の、７００ｎｍの可視光の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の変化を測定した。その結果を図６に示すが、可逆的にＬＣＳＴ型相分離が生じることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエチルビニルエーテル誘導体は、種々のセンサー等に用いることができ、又各種の機能性材料等としての利用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】製造例２及び製造例５で得られたポリエチルビニルエーテル誘導体の１ＨＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中）である（ａ：製造例２、ｂ：製造例５）。
【図２】試験例１で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図３】試験例２で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図４】試験例４で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【図５】試験例６で得られた温度と透過率の関係を示すグラフ及び濃度と透過率の減少が開始する温度との関係を示すグラフである。
【図６】試験例７で得られた温度と透過率の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【請求項２】
ポリエチルビニルエーテル誘導体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲは、炭素数３〜５のアルキルを表わすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項４】
式（Ｉ）中のｎは、７０〜１３０の数を表わすことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＸ−は、塩素イオンを表わすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項６】
下記式（II）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【化２】
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【請求項７】
ポリエチルビニルエーテル誘導体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項８】
下記式（III）で表わされる２−ハロゲノエチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造方法。
【化３】
（式（III）中Ｙはハロゲン原子を表わす。）
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の、有機溶媒中におけるポリマー濃度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【請求項２】
ポリエチルビニルエーテル誘導体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲは、炭素数３〜５のアルキルを表わすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項４】
式（Ｉ）中のｎは、７０〜１３０の数を表わすことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＸ−は、塩素イオンを表わすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項６】
下記式（II）で表わされることを特徴とするポリエチルビニルエーテル誘導体。
【化２】
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎは５０〜２００の数を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす。）
【請求項７】
ポリエチルビニルエーテル誘導体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．２５以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体。
【請求項８】
下記式（III）で表わされる２−ハロゲノエチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の製造方法。
【化３】
（式（III）中Ｙはハロゲン原子を表わす。）
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の重合度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のポリエチルビニルエーテル誘導体の、有機溶媒中におけるポリマー濃度の調整によるＬＣＳＴ型相分離の制御方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２０３３９６（Ｐ２００９−２０３３９６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９１２５（Ｐ２００８−４９１２５）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 ：社団法人 高分子学会 刊行物名：高分子学会予稿集 ５６巻２号（２００７） 発行日 ：平成１９年９月４日
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 ：社団法人 高分子学会 刊行物名：高分子学会予稿集 ５６巻２号（２００７） 発行日 ：平成１９年９月４日
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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