ポリエーテルスルホン系高分子電解質，固体高分子電解質膜，燃料電池，およびその製造方法
【課題】高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に耐膨潤性に優れた，低コストのポリエーテルスルホン系高分子電解質，電解質膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】スルホン基含有ビフェニル単位を含有するフェニルエーテルスルホン構造単位（Ｉ）と、スルホン基含有ビスフェノ−ルＦ単位を含有するフェニルエーテルスルホン構造単位（ＩＩ）とを共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。該ポリエーテルスルホン系高分子固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【解決手段】スルホン基含有ビフェニル単位を含有するフェニルエーテルスルホン構造単位（Ｉ）と、スルホン基含有ビスフェノ−ルＦ単位を含有するフェニルエーテルスルホン構造単位（ＩＩ）とを共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。該ポリエーテルスルホン系高分子固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子電解質に関するものであり，詳しくは，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を高分子主鎖中に持っているポリエーテルスルホン系高分子電解質，それを含む膜及び該高分子の製造法に関するものである。本発明によって得られる高分子電解質もしくはそれを含む膜は，燃料電池の電解質膜として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は，特定のイオンと強固に結合したり，陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから，固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ，粒子，繊維，膜上に成形することで，電気透析，電池電解質隔膜，拡散透析等，多くの分野で利用されている。
【０００３】
例えば，ナフィオン（登録商標，デュポン社製）を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は，化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え，長時間の寿命も確保できることから，広く普及しており，燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら，フッ素系の材料は非常に高価であること，ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと，リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。
【０００４】
パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として，ポリエーテルケトンやポリフェニレン，ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に，スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。特にポリエーテルスルホン系の高分子は，高いイオン伝導性を示し，製造が比較的容易で低コストなため様々なものが提案されてきている（特許文献１，特許文献２）。しかし，これらのポリエーテルスルホン系高分子電解質は，そのほとんどが主鎖の芳香環を直接スルホン化したものであるため，スルホン酸が脱離しやすく，化学的耐久性に問題があった。
【０００５】
一方、スルホアルキル基が結合したポリエーテルスルホン系高分子が報告されている（特許文献３）。これらの高分子電解質は，イオン伝導性が高く，電池性能の面でも優れており，スルホン酸基の脱離も抑制されているが，水やメタノールに対して非常に膨潤しやすいという欠点がある。
【０００６】
このため，主鎖中の構造に新たな芳香族残基を導入した例が報告されている（特許文献４）。該先行文献には，剛直で疎水性の高いビフェニレン部位を有している電解質が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８０７号公報
【特許文献３】特許３６０７８６２号
【特許文献４】特許３５６１２５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に耐膨潤性に優れた，低コストのポリエーテルスルホン系高分子電解質，電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者達は，前期課題を解決すべく鋭意研究の結果，イオン伝導性が高く膨潤のしやすいポリエーテルスルホンユニットに対し，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させ，さらにその共重合比を制限することによって，イオン伝導性が高く、膨潤性を抑制するという上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
【００１１】
（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
（２）式（ＩＩ）で表される構造単位に対する式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比Ｒが，０．１＜Ｒ＜１０であることを特徴とする前項（１）に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（３）全てのｎ＝ｎ’＝１であることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（４）スルホン酸基１モル当たりの当量重量が，２００から１０００であることを特徴とする，前項（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（５）下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することを特徴とする前項（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法、
【化２】
（６）前項（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（７）前項（５）に記載の上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ（C1〜C6）アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（８）前項（６）又は（７）に記載の固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，イオン伝導性が高く膨潤のしやすいポリエーテルスルホンユニットに対し，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させ，さらにその共重合比を制限することによって，高いイオン伝導性を保持したまま水やメタノール等に対する膨潤をごく低レベルに抑えることができるため，燃料電池に充分適用可能なポリエーテルスルホン系高分子電解質，およびその膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は，下記式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される構造単位を共に含有するポリエーテルスルホン系高分子から構成される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
【００１８】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において，上記構造単位（Ｉ）はビフェニレン構造を含んでおり，疎水性が高く剛直な特性に寄与し，上記構造単位（ＩＩ）はヘキサフルオロイソピリデン構造を含んでおり，疎水性が高く柔軟な特性に寄与する。
【００１９】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、上記式（ＩＩ）に対する（Ｉ）の共重合比Ｒを変えることによって，電解質の特性を任意に変えることができるが，イオン伝導性を高いレベルで維持しつつ，膨潤性を最低限に抑えるという観点から，０．１＜Ｒ＜１０であることが好ましい。特に共重合比Ｒが，０．４＜Ｒ＜２．５の範囲にあることが最も好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ），（ＩＩ）中，ｎ，ｎ’は，それぞれ独立して１から６の整数を表し，特に制限はないが，イオン伝導性，耐久性を両立させる観点から，全てのｎ＝ｎ’＝１のときが最も好適である。
【００２１】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質のスルホン酸基１モル当たりの当量重量は，２００から１０００であることが好ましく，さらに好ましくは，４００から６００である。スルホン酸当量重量が１０００を超えると十分なイオン伝導性が得られず，２００より小さいと耐水性，溶剤耐性が低下し，電解質としての使用に耐えない。なお，スルホン酸当量重量は，プロトンＮＭＲスペクトル，元素分析，酸−塩基滴定等により測定が可能である。
また、本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、スルホ（C1〜C6）アルキル基導入量は、繰り返し単位の分子量＝（Ｉ）の分子量×Ｒ＋（ＩＩ）の分子量として、スルホン酸当量重量を測定、算出した後、繰り返し単位の分子量で割ることにより繰り返し単位１つ当りに含まれるスルホ（C1〜C6）アルキル基の導入量（（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）×Ｒ＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’）として算出出来る。
【００２２】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは１００００以上５０００００以下，さらに好ましくは２００００以上２０００００以下である。また，ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で，１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは２００００以上１００００００以下，さらに好ましくは４００００以上５０００００以下である。
【００２３】
次に本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法について記述する。
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は，例えば、下記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体を，好適となる任意の共重合比で重合し，このポリエーテルスルホン系共重合体をハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することで得られる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の主鎖骨格となる（ＩＩＩ）と（ＩＶ）からなるポリエーテルスルホン系共重合体について，その重合様式はブロック共重合でも，ランダム共重合でも，いずれの様式でも構わない。主鎖となる（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体は，これまでに報告されている方法で容易に合成できる。特に特開平１０−２１９４３に記載されているようなジハロゲノフェニルスルホンとビフェノールをアルカリ存在下に重縮合する方法は簡便で大量に合成可能なので非常に有用である。
【００２６】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ポリエーテルスルホン系共重合体の好ましい合成例としては，４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノール（ＢＰ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ，トルエン，炭酸カリウムを添加後，窒素雰囲気下で１４０〜１５０℃で脱水還流する。途中で水とトルエンを留去した後さらに１６０〜１６５℃で２０時間以上重合して充分に重合を進行させる。反応後は，生成塩をろ過して取り除き，メタノールもしくはアセトンもしくは水で再沈殿してポリマーを得る。その後水で洗浄し，乾燥してポリエーテルスルホン系共重合体を得ることができる。原料として４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用してもよい。また，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（もしくは４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン）のモル量が，ＢＰとＢｉｓＡＦのモル量の和よりも小過剰（１．０１〜１．０５倍）になることが好ましい。
【００２７】
このとき，ポリエーテルスルホン系共重合体の共重合比は，ＢＰとＢｉｓＡＦのモル比を調整することにより任意の割合で調整することができる。ここで共重合比を調整することにより，本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において前記式（ＩＩ）に対する（Ｉ）の共重合比Ｒを任意の値に調整することができる。
【００２８】
また，以上の方法はランダム共重合体の合成例であったが，ブロック共重合体を得る場合は，先に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとＢＰを重合しておき，充分に重合した後にＢｉｓＡＦを加え重合することによってブロック共重合体を得ることができる。もしくは，先に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとＢｉｓＡＦを重合しておき，充分に重合した後にＢＰを加え重合することによってブロック共重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ポリエーテルスルホン系共重合体のハロゲノアルキル化は，特に制限なく任意の方法を用いることができるが，例えば，芳香環上の水素もしくはハロゲン原子を有機リチウム化合物でリチウムに置換し（リチオ化），ついでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化する方法や，ポリメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノアルキル基を導入する方法が知られている。
【００３０】
特に，芳香環のハロゲノメチル化は，反応の制御が容易で大量合成も可能なので，非常に有用である。高分子中の芳香環のハロゲノメチル化としては，特に制限なく任意の方法を用いることができるが，例えば，塩化水素ガスとホルムアルデヒドでクロロメチル化する方法や，ルイス酸触媒とクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化する方法が挙げられる。特に特開２００５−１２６５３２に記載のホルムアルデヒドジアルキルアセタールと塩化チオニルとルイス酸触媒を用いる方法は，反応制御も容易で大量合成も可能であり，コストも低く抑えられることから，非常に有用である。
【００３１】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ハロゲノメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体をチオアシル化する反応剤は特に制限が無い。例えば，チオ酢酸，チオプロパン酸，チオブタン酸，チオ安息香酸，チオトルエン酸などのチオカルボン酸，もしくはそれらのナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩が挙げられる。特にチオ酢酸カリウムが好ましい。用いるチオアシル化剤の量は，ハロゲノアルキル基に対して当量もしくは小過剰量（１〜１．２当量）用いれば充分である。チオアシル化の反応温度は０〜１００℃の範囲で適宜選択すればよく，３０〜６０℃が好ましい。チオアシル化の反応溶媒としては，広範囲の溶媒を任意に用いることができるが，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，チオアシル化したポリエーテルスルホン系共重合体の酸化には，有機もしくは無機過酸化物等の広範囲の酸化剤を用いることができ，例えば，過酸化水素水，過酢酸が好適に用いられる。酸化剤の量はチオアシル基に対して当量から１０当量が好ましい。チオアシル基の酸化の反応温度は，通常２０〜９０℃程度であり，４０〜６０℃が好ましい。チオアシル基の酸化反応の溶媒としては，酢酸やジクロロメタンやギ酸等の通常酸化反応に用いる溶媒，もしくはこれらの混合溶媒を広範囲に用いることができる。
【００３３】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ハロゲノアルキル基からスルホアルキル基への変換は定量的に進行する。したがって，ハロゲノアルキル化において，反応試剤量，反応温度，反応時間を調整し，ハロゲノアルキル基導入率を制御することにより，任意のスルホン酸基当量重量を持つポリエーテルスルホン系高分子電解質が合成可能である。特に芳香環のハロゲノメチル化は反応の制御が容易なので，望みのイオン交換基当量重量の芳香族炭化水素系イオン伝導性高分子電解質を得るには非常に有用である。
【００３４】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，好ましい態様の一例を示すと，前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位成分が共重合した構造を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ニトロベンゼンもしくはテトラクロロエタン等の反応溶媒に溶かし，ジメトキシメタン，塩化チオニル，四塩化スズを加え，５０〜７０℃の温度で適当な時間撹拌し，望みの導入率までクロロメチル化を進行させる。反応溶液をメタノールもしくはアセトンで再沈殿し，ろ過後乾燥してクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを，Ｎ−メチルピロリドン，もしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし，チオ酢酸カリウムを加え，室温で２時間撹拌する。反応溶液を水，アセトンもしくはメタノールで再沈殿し，ろ過後乾燥してチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを，酢酸，ギ酸，ジクロロメタン等で構成される混合溶媒に溶解し，過酸化水素水もしくは過酢酸を加え４０〜６０℃で１時間撹拌する。反応溶液を希硫酸で再沈殿し，ろ過後水洗浄を繰り返して精製した後乾燥してポリエーテルスルホン系高分子電解質を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を，たとえば燃料電池の電解質として使用する際には，通常膜の状態で使用される。本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を膜化する方法は，特に制限がないが，キャスト法，溶融法，含浸法，グラフト法，フィリング法などの方法を適宜採用できる。
【００３６】
例えばキャスト法は，該高分子もしくはその組成物を適当な溶媒に溶解し，ガラス板やポリエチレンテレフタレートフィルム等の基板に流延塗布し，溶媒を除去して製膜する方法である。製膜に用いる溶媒は，高分子を溶解し，その後に乾燥等で除去し得るものであれば特に制限は無く，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒，あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，あるいはジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類，もしくはこれらの溶剤の混合溶媒，含水溶媒等が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の固体高分子電解質膜を製造するにあたって，通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤，補強剤，酸化防止剤等の添加剤を，本発明の目的に反しない限りにおいて使用できる。
【００３８】
本発明の固体高分子電解質膜の厚みには特に制限がないが，１０から１００μｍが好ましい。１０μｍより薄い膜では実用的な強度が充分ではなく，またハンドリングが困難である場合が多く，１００μｍより厚い膜では膜抵抗が大きくなり，電解質としての特性が充分に発揮できない。該高分子電解質膜の厚みは，キャスト法の場合，キャスト溶液の濃度，および基板上への塗布厚により制御できる。
【００３９】
本発明の固体高分子電解質膜の物性改良を目的として，混合共キャストする等の方法により，他の高分子との複合アロイ化も可能である。また，機械的強度の向上を目的として，電子線，放射線による架橋，多孔性フィルム，シートへの含浸複合化，ファイバーやパルプを混合しての補強等も，本発明の目的に反しない限り適用可能である。
【００４０】
本発明の固体高分子電解質膜の両面，もしくは片面に，電極触媒，ガス拡散層，集電体を接合，積層することにより燃料電池として使用することができる。燃料としては特に制限はなく広範囲のものを使用できるが，特に水素，メタノールを燃料とする燃料電池において有用である。燃料電池の製造方法も特に制限はなく，公知の方法を用いて製造することができる。例えば，白金，白金・ルテニウム合金が炭素電極に担持された電極触媒を電解質バインダーと共にホットプレスする方法，接着剤により接合する方法等により製造できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし，本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
［イオン交換基当量重量（スルホン酸当量重量）の測定］一定量の試料を測り取り（試料量：Ａｇ），ジメチルスルホキシドに溶解した後，０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液（力価：Ｆ）で滴定し（滴定量：Ｂｍｌ），以下の式からイオン交換基当量重量（ＥＷ）を求めた。
ＥＷ＝（１０００×Ａ）／（０．１×Ｂ×Ｆ）
【００４３】
［プロトン伝導率の測定］温度４０℃の恒温恒湿槽内で，交流法により測定した。
プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上，好ましくは，０．０３Ｓ／ｃｍ以上であれば，良好なプロトン伝導性を有すると言うことができ，たとえば，燃料電池電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標，デュポン社製）は，本測定条件下で０．０７８Ｓ／ｃｍを示す。
【００４４】
［水に対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を水に浸漬し，８０℃で２時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，水に対する膨潤性を評価した。
【００４５】
［メタノールに対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を４０ｖｏｌ％濃度のメタノール水に浸漬し，５０℃で２４時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，メタノール水に対する膨潤性を評価した。
【００４６】
［フェントン試験（耐酸化性試験）］一定の大きさに切り出した膜を，３ｐｐｍの硫酸鉄（ＩＩ）を含んだ３％過酸化水素水溶液に８０℃で保持し，１時間後の膜の重量減少率で評価した。
【００４７】
実施例１
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）の合成
（式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式（Ｖ）中，ｐ１，ｑ１，ｒ１，ｓ１，ｐ’１，ｑ’１，ｒ’１，ｓ’１は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）５６ｇ（０．３ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１０１ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体２８０ｇを得た。
【００５０】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた２Ｌの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン系共重合体８０ｇ，ジメトキシメタン８０ｇ，塩化チオニル８０ｇ，ニトロベンゼン９００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ１２ｇを滴下し，６０℃で４時間反応させた。反応液をメタノール２．５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体９５ｇを得た。
【００５１】
撹拌機，温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに，クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇ，チオ酢酸カリウム１２ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを入れ，室温で１時間反応させた。反応液を水１．５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇを得た。
【００５２】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体３８ｇ，酢酸１５０ｍＬ，ギ酸１００ｍＬ，ジクロロメタン６５０ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水５０ｇを滴下し，４０℃で２時間反応させた。反応液を５％硫酸水溶液８５０Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）２０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５１８００，重量平均分子量で１６５０００であった。
【００５３】
実施例２
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−１膜）の作製
実施例１で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４ｇに溶解して２７ｗｔ％のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００５４】
イオン交換基当量重量 ５５７
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４７％
膨潤性（メタノール） ２４６％
フェントン試験 重量減少率４％
【００５５】
実施例３
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）７４ｇ（０．４ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）６７ｇ（０．２ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体２６３ｇを得た。
【００５６】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３００ｍＬの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，ジメトキシメタン４０ｇ，塩化チオニル４０ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ２．４ｇを滴下し，４０℃で４．５時間反応させた。反応液をメタノール１Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを得た。
【００５７】
撹拌機，温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに，クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，チオ酢酸カリウム８ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを入れ，室温で１時間反応させた。反応液を水１Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを得た。
【００５８】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，酢酸１００ｍＬ，ギ酸１００ｍＬ，ジクロロメタン４４０ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水５０ｇを滴下し，４０℃で２時間反応させた。反応液を１０％硫酸水溶液５５０Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）１２ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で７５３００，重量平均分子量で２４００００であった。
【００５９】
実施例４
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−１膜）の作製
実施例２と同様の方法で、実施例３で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００６０】
イオン交換基当量重量 ５４４
プロトン伝導率 ０．０９８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４４％
膨潤性（メタノール） ２７４％
フェントン試験 重量減少率７％
【００６１】
実施例５
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
実施例３で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２．４ｇを用いて，実施例３と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２２ｇを合成した。後工程は比較例３と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）１１ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で６７０００，重量平均分子量で１７８０００であった。
【００６２】
実施例６
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法で実施例５で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００６３】
イオン交換基当量重量 ５１６
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） ６１１％
フェントン試験 重量減少率３８％
【００６４】
比較例１
スルホメチル化ポリエーテルスルホン（ＶＩ）膜
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式（ＶＩ）中，ｐ２，ｑ２は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３０００ｍＬの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセル５２００Ｐ）１５０ｇ，ジメトキシメタン７５ｇ，塩化チオニル１１３ｇ，ニトロベンゼン１５００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ５０ｇを滴下し，６５℃で５時間反応させた。反応液をメタノール３Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化ポリエーテルスルホン１９０ｇを得た。
【００６７】
撹拌機，温度計を取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，クロロメチル化ポリエーテルスルホン１３０ｇ，チオ酢酸カリウム２７ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ，室温で２時間反応させた。反応液を水５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇを得た。
【００６８】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇ，酢酸２４０ｍＬ，ギ酸４８０ｍＬ，ジクロロメタン１７００ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水１４４ｇを滴下し，４０℃で１時間反応させた。反応液を１０％硫酸水溶液３Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン（ＶＩ）１００ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で６５８００，重量平均分子量で１４７０００であった。
【００６９】
合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６８ｇに溶解して２３ｗｔ％のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，スルホメチル化ポリエーテルスルホン膜を作製した。
【００７０】
イオン交換基当量重量 ６９６
プロトン伝導率 ０．０６９Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６９％
膨潤性（メタノール） ３０４％
フェントン試験 ６０分で溶解した
【００７１】
比較例２
スルホメチル化ポリフェニルスルホン（ＶＩＩ）膜
【００７２】
【化７】
【００７３】
（式（ＶＩＩ）中，ｐ３，ｑ３，ｒ３，ｓ３は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
ポリフェニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５０ｇを原料にして，ニトロベンゼンの代わりにテトラクロロエタン１５００ｍＬ，ジメトキシメタン２５５ｇ，塩化チオニル２０８ｇ，四塩化スズ３５ｇを用いて，比較例１と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン２７０ｇを合成した。後工程は比較例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリフェニルスルホン（ＶＩＩ）９１ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８７８００，重量平均分子量で３３３０００であった。
【００７４】
イオン交換基当量重量 ４６４
プロトン伝導率 ０．１３Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６０％
膨潤性（メタノール） 溶解した
フェントン試験 ６０分で溶解した
【００７５】
比較例３
スルホメチル化ポリスルホンＡＦ（ＶＩＩＩ）膜
【００７６】
【化８】
【００７７】
（式（ＶＩＩＩ）中，ｐ４，ｑ４，ｒ４，ｓ４は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１０３ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム５０ｇ（０．３６ｍｏｌ），ＤＭＡｃ５００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール２Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリスルホンＡＦ１７１ｇを得た。
【００７８】
ポリスルホンＡＦ４４ｇを原料にして，ニトロベンゼン４００ｍＬ，ジメトキシメタン３０ｇ，塩化チオニル４８ｇ，四塩化スズ１０ｇを用いて，比較例１と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン４５ｇを合成した。後工程は比較例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化スルホンＡＦ（ＶＩＩＩ）３９ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１１００００，重量平均分子量で２０８０００であった。
【００７９】
イオン交換基当量重量 ５１０
プロトン伝導率 ０．１５Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） 溶解した
膨潤性（メタノール） 溶解した
フェントン試験 ３０分で溶解した
【００８０】
実施例２，４，６、比較例１，２，３で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表１に示した。
【００８１】
表１
プロトン伝導率 膨潤性（水） 膨潤性（メタノール） フェントン試験
（Ｓ／ｃｍ） （面積増加％） （面積増加％） （重量減少％）
実施例２ ０，１０ ４７ ２４６ ４
実施例４ ０．０９８ ４４ ２７４ ７
実施例６ ０．１０ ５２ ６１１ ３８
比較例１ ０．０６９ ６９ ３０４ ６０分で溶解
比較例２ ０．１３ ６０ 溶解 ６０分で溶解
比較例３ ０．１５ 溶解 溶解 ３０分で溶解
【００８２】
表１の結果から明らかなように、本願発明実施例２，４，６で得られた電解質膜は，プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ、更には膨潤性においても優れているのに対し、比較例１，２，３で得られた電解質膜は、特にフェントン試験（耐酸化性）においてそれぞれ溶解をしてしまい電解質膜としての使用に問題があることが分かった。またプロトン伝導率については，燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値（０．０７８Ｓ／ｃｍ）よりも大きく，非常に有用である。
【００８３】
（実施例７）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１で合成したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇを原料にして，ジメトキシメタン１００ｇ，塩化チオニル１００ｇ，四塩化スズ１４ｇ，ニトロベンゼン４００ｍＬを用いて４０℃で３時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４３ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）４０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４８００，重量平均分子量で１１３０００であった。
【００８４】
（実施例８）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６２８
プロトン伝導率 ０．０６８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ９７％
フェントン試験 重量減少率２０％
【００８５】
（実施例９）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ７ｇ，ニトロベンゼン２３０ｍＬを用いて４０℃で４時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４７００，重量平均分子量で１２８０００であった。
【００８６】
（実施例１０）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−３膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−３膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５９９
プロトン伝導率 ０．０７８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４０％
膨潤性（メタノール） １８０％
フェントン試験 重量減少率９％
【００８７】
（実施例１１）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７５．６ｇ（０．６１２ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）５５．９ｇ（０．３ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１００．９ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１５０ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体３１１ｇを得た。
【００８８】
得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ８ｇ，ニトロベンゼン２６０ｍＬを用いて４０℃で９時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１７ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で９５５００，重量平均分子量で２１５０００であった。
【００８９】
（実施例１２）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−４膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−４膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６５６
プロトン伝導率 ０．０５９Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ２８％
膨潤性（メタノール） ６０％
フェントン試験 重量減少率２３％
【００９０】
（実施例１３）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ８ｇ，ニトロベンゼン２８０ｍＬを用いて４０℃で４．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１９ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）１６ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８３１００，重量平均分子量で２１７０００であった。
【００９１】
（実施例１４）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−５膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−５膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ４４１
プロトン伝導率 ０．１３Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６０％
膨潤性（メタノール） ５８７％
フェントン試験 重量減少率３４％
【００９２】
（実施例１５）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体１００ｇを原料にして，ジメトキシメタン２５０ｇ，塩化チオニル２５０ｇ，四塩化スズ８２ｇ，ニトロベンゼン１４００ｍＬを用いて４０℃で１０時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体９２ｇを合成した。後工程は得られた樹脂の一部を実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）１０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８３１００，重量平均分子量で２１７０００であった。
【００９３】
（実施例１６）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−６膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−６膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５３７
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） １５６％
フェントン試験 重量減少率２０％
【００９４】
（実施例１７）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体１２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン３００ｇ，塩化チオニル３００ｇ，四塩化スズ１８ｇ，ニトロベンゼン１１４０ｍＬを用いて４０℃で７時間反応させ，反応液の一部（２５０ｍＬ）を取り出し実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１１．２ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）１０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１３１０００，重量平均分子量で５０６０００であった。
【００９５】
（実施例１８）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−７膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−７膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５１０
プロトン伝導率 ０．１２Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） ３４１％
フェントン試験 重量減少率７１％
【００９６】
（実施例１９）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
実施例３で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタ５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２．４ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを用いて４０℃で８時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２１ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）１５ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４８００，重量平均分子量で１４２０００であった。
【００９７】
（実施例２０）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−３膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−３膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５９２
プロトン伝導率 ０．０７５Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ２４８％
フェントン試験 重量減少率２９％
【００９８】
（実施例２１）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝１，ｙ＝２、Ｒ＝ｘ／ｙ＝０．５）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）３７ｇ（０．２ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１３４ｇ（０．４ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１５０ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２４時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール５Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体３３０ｇを得た。
【００９９】
得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２０ｇ，ニトロベンゼン２５０ｍＬを用いて４０℃で９．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１８ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）９．５ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５１５００，重量平均分子量で１１４０００であった。
【０１００】
（実施例２２）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−１膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６６１
プロトン伝導率 ０．０６４Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ２４８％
フェントン試験 重量減少率７５％
【０１０１】
（実施例２３）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝１，ｙ＝２、Ｒ＝ｘ／ｙ＝０．５）
実施例１９で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ１０ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを用いて４０℃で６．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１８ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で４９６００，重量平均分子量で１１００００であった。
【０１０２】
（実施例２４）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５７７
プロトン伝導率 ０．０８８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４４％
膨潤性（メタノール） ５０８％
フェントン試験 重量減少率５％
【０１０３】
実施例８，１ ０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４、比較例１，２，３で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表２に示した。
【０１０４】
表２
プロトン伝導率 膨潤性（水） 膨潤性（メタノール） フェントン試験
（Ｓ／ｃｍ） （面積増加％） （面積増加％） （重量減少％）
実施例８ ０．０６８ ３６ ９７ ２０
実施例１０ ０．０７８ ４０ １８０ ９
実施例１２ ０．０５９ ２８ ６０ ２３
実施例１４ ０．１３ ６０ ５８７ ３４
実施例１６ ０．１０ ５２ １５６ ２０
実施例１８ ０．１２ ５２ ３４１ ７１
実施例２０ ０．０７５ ３６ ２４８ ２９
実施例２２ ０．０６４ ３６ ２４８ ７５
実施例２４ ０．０８８ ４４ ５０８ ５
比較例１ ０．０６９ ６９ ３０４ ６０分で溶解
比較例２ ０．１３ ６０ 溶解 ６０分で溶解
比較例３ ０．１５ 溶解 溶解 ３０分で溶解
【０１０５】
表２の結果から明らかなように，本願発明実施例８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４で得られた電解質膜は，比較例１，２，３で得られた電解質膜に比べ，プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ，更に膨潤性においても優れており，特にフェントン試験（耐酸化性）においても大きく優れていることが示された。また，プロトン伝導率についても，燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値（０．０７８Ｓ／ｃｍ）よりも高い事からその性能も非常に有用である事が示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子電解質に関するものであり，詳しくは，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を高分子主鎖中に持っているポリエーテルスルホン系高分子電解質，それを含む膜及び該高分子の製造法に関するものである。本発明によって得られる高分子電解質もしくはそれを含む膜は，燃料電池の電解質膜として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は，特定のイオンと強固に結合したり，陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから，固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ，粒子，繊維，膜上に成形することで，電気透析，電池電解質隔膜，拡散透析等，多くの分野で利用されている。
【０００３】
例えば，ナフィオン（登録商標，デュポン社製）を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は，化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え，長時間の寿命も確保できることから，広く普及しており，燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら，フッ素系の材料は非常に高価であること，ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと，リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。
【０００４】
パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として，ポリエーテルケトンやポリフェニレン，ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に，スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。特にポリエーテルスルホン系の高分子は，高いイオン伝導性を示し，製造が比較的容易で低コストなため様々なものが提案されてきている（特許文献１，特許文献２）。しかし，これらのポリエーテルスルホン系高分子電解質は，そのほとんどが主鎖の芳香環を直接スルホン化したものであるため，スルホン酸が脱離しやすく，化学的耐久性に問題があった。
【０００５】
一方、スルホアルキル基が結合したポリエーテルスルホン系高分子が報告されている（特許文献３）。これらの高分子電解質は，イオン伝導性が高く，電池性能の面でも優れており，スルホン酸基の脱離も抑制されているが，水やメタノールに対して非常に膨潤しやすいという欠点がある。
【０００６】
このため，主鎖中の構造に新たな芳香族残基を導入した例が報告されている（特許文献４）。該先行文献には，剛直で疎水性の高いビフェニレン部位を有している電解質が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８０７号公報
【特許文献３】特許３６０７８６２号
【特許文献４】特許３５６１２５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に耐膨潤性に優れた，低コストのポリエーテルスルホン系高分子電解質，電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者達は，前期課題を解決すべく鋭意研究の結果，イオン伝導性が高く膨潤のしやすいポリエーテルスルホンユニットに対し，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させ，さらにその共重合比を制限することによって，イオン伝導性が高く、膨潤性を抑制するという上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
【００１１】
（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
（２）式（ＩＩ）で表される構造単位に対する式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比Ｒが，０．１＜Ｒ＜１０であることを特徴とする前項（１）に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（３）全てのｎ＝ｎ’＝１であることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（４）スルホン酸基１モル当たりの当量重量が，２００から１０００であることを特徴とする，前項（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
（５）下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することを特徴とする前項（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法、
【化２】
（６）前項（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（７）前項（５）に記載の上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ（C1〜C6）アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（８）前項（６）又は（７）に記載の固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，イオン伝導性が高く膨潤のしやすいポリエーテルスルホンユニットに対し，疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させ，さらにその共重合比を制限することによって，高いイオン伝導性を保持したまま水やメタノール等に対する膨潤をごく低レベルに抑えることができるため，燃料電池に充分適用可能なポリエーテルスルホン系高分子電解質，およびその膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は，下記式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される構造単位を共に含有するポリエーテルスルホン系高分子から構成される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
【００１８】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において，上記構造単位（Ｉ）はビフェニレン構造を含んでおり，疎水性が高く剛直な特性に寄与し，上記構造単位（ＩＩ）はヘキサフルオロイソピリデン構造を含んでおり，疎水性が高く柔軟な特性に寄与する。
【００１９】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、上記式（ＩＩ）に対する（Ｉ）の共重合比Ｒを変えることによって，電解質の特性を任意に変えることができるが，イオン伝導性を高いレベルで維持しつつ，膨潤性を最低限に抑えるという観点から，０．１＜Ｒ＜１０であることが好ましい。特に共重合比Ｒが，０．４＜Ｒ＜２．５の範囲にあることが最も好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ），（ＩＩ）中，ｎ，ｎ’は，それぞれ独立して１から６の整数を表し，特に制限はないが，イオン伝導性，耐久性を両立させる観点から，全てのｎ＝ｎ’＝１のときが最も好適である。
【００２１】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質のスルホン酸基１モル当たりの当量重量は，２００から１０００であることが好ましく，さらに好ましくは，４００から６００である。スルホン酸当量重量が１０００を超えると十分なイオン伝導性が得られず，２００より小さいと耐水性，溶剤耐性が低下し，電解質としての使用に耐えない。なお，スルホン酸当量重量は，プロトンＮＭＲスペクトル，元素分析，酸−塩基滴定等により測定が可能である。
また、本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、スルホ（C1〜C6）アルキル基導入量は、繰り返し単位の分子量＝（Ｉ）の分子量×Ｒ＋（ＩＩ）の分子量として、スルホン酸当量重量を測定、算出した後、繰り返し単位の分子量で割ることにより繰り返し単位１つ当りに含まれるスルホ（C1〜C6）アルキル基の導入量（（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）×Ｒ＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’）として算出出来る。
【００２２】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは１００００以上５０００００以下，さらに好ましくは２００００以上２０００００以下である。また，ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で，１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは２００００以上１００００００以下，さらに好ましくは４００００以上５０００００以下である。
【００２３】
次に本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法について記述する。
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は，例えば、下記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体を，好適となる任意の共重合比で重合し，このポリエーテルスルホン系共重合体をハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することで得られる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の主鎖骨格となる（ＩＩＩ）と（ＩＶ）からなるポリエーテルスルホン系共重合体について，その重合様式はブロック共重合でも，ランダム共重合でも，いずれの様式でも構わない。主鎖となる（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体は，これまでに報告されている方法で容易に合成できる。特に特開平１０−２１９４３に記載されているようなジハロゲノフェニルスルホンとビフェノールをアルカリ存在下に重縮合する方法は簡便で大量に合成可能なので非常に有用である。
【００２６】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ポリエーテルスルホン系共重合体の好ましい合成例としては，４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノール（ＢＰ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ，トルエン，炭酸カリウムを添加後，窒素雰囲気下で１４０〜１５０℃で脱水還流する。途中で水とトルエンを留去した後さらに１６０〜１６５℃で２０時間以上重合して充分に重合を進行させる。反応後は，生成塩をろ過して取り除き，メタノールもしくはアセトンもしくは水で再沈殿してポリマーを得る。その後水で洗浄し，乾燥してポリエーテルスルホン系共重合体を得ることができる。原料として４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用してもよい。また，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（もしくは４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン）のモル量が，ＢＰとＢｉｓＡＦのモル量の和よりも小過剰（１．０１〜１．０５倍）になることが好ましい。
【００２７】
このとき，ポリエーテルスルホン系共重合体の共重合比は，ＢＰとＢｉｓＡＦのモル比を調整することにより任意の割合で調整することができる。ここで共重合比を調整することにより，本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において前記式（ＩＩ）に対する（Ｉ）の共重合比Ｒを任意の値に調整することができる。
【００２８】
また，以上の方法はランダム共重合体の合成例であったが，ブロック共重合体を得る場合は，先に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとＢＰを重合しておき，充分に重合した後にＢｉｓＡＦを加え重合することによってブロック共重合体を得ることができる。もしくは，先に４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとＢｉｓＡＦを重合しておき，充分に重合した後にＢＰを加え重合することによってブロック共重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ポリエーテルスルホン系共重合体のハロゲノアルキル化は，特に制限なく任意の方法を用いることができるが，例えば，芳香環上の水素もしくはハロゲン原子を有機リチウム化合物でリチウムに置換し（リチオ化），ついでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化する方法や，ポリメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノアルキル基を導入する方法が知られている。
【００３０】
特に，芳香環のハロゲノメチル化は，反応の制御が容易で大量合成も可能なので，非常に有用である。高分子中の芳香環のハロゲノメチル化としては，特に制限なく任意の方法を用いることができるが，例えば，塩化水素ガスとホルムアルデヒドでクロロメチル化する方法や，ルイス酸触媒とクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化する方法が挙げられる。特に特開２００５−１２６５３２に記載のホルムアルデヒドジアルキルアセタールと塩化チオニルとルイス酸触媒を用いる方法は，反応制御も容易で大量合成も可能であり，コストも低く抑えられることから，非常に有用である。
【００３１】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ハロゲノメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体をチオアシル化する反応剤は特に制限が無い。例えば，チオ酢酸，チオプロパン酸，チオブタン酸，チオ安息香酸，チオトルエン酸などのチオカルボン酸，もしくはそれらのナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩が挙げられる。特にチオ酢酸カリウムが好ましい。用いるチオアシル化剤の量は，ハロゲノアルキル基に対して当量もしくは小過剰量（１〜１．２当量）用いれば充分である。チオアシル化の反応温度は０〜１００℃の範囲で適宜選択すればよく，３０〜６０℃が好ましい。チオアシル化の反応溶媒としては，広範囲の溶媒を任意に用いることができるが，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，チオアシル化したポリエーテルスルホン系共重合体の酸化には，有機もしくは無機過酸化物等の広範囲の酸化剤を用いることができ，例えば，過酸化水素水，過酢酸が好適に用いられる。酸化剤の量はチオアシル基に対して当量から１０当量が好ましい。チオアシル基の酸化の反応温度は，通常２０〜９０℃程度であり，４０〜６０℃が好ましい。チオアシル基の酸化反応の溶媒としては，酢酸やジクロロメタンやギ酸等の通常酸化反応に用いる溶媒，もしくはこれらの混合溶媒を広範囲に用いることができる。
【００３３】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，ハロゲノアルキル基からスルホアルキル基への変換は定量的に進行する。したがって，ハロゲノアルキル化において，反応試剤量，反応温度，反応時間を調整し，ハロゲノアルキル基導入率を制御することにより，任意のスルホン酸基当量重量を持つポリエーテルスルホン系高分子電解質が合成可能である。特に芳香環のハロゲノメチル化は反応の制御が容易なので，望みのイオン交換基当量重量の芳香族炭化水素系イオン伝導性高分子電解質を得るには非常に有用である。
【００３４】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において，好ましい態様の一例を示すと，前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位成分が共重合した構造を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ニトロベンゼンもしくはテトラクロロエタン等の反応溶媒に溶かし，ジメトキシメタン，塩化チオニル，四塩化スズを加え，５０〜７０℃の温度で適当な時間撹拌し，望みの導入率までクロロメチル化を進行させる。反応溶液をメタノールもしくはアセトンで再沈殿し，ろ過後乾燥してクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを，Ｎ−メチルピロリドン，もしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし，チオ酢酸カリウムを加え，室温で２時間撹拌する。反応溶液を水，アセトンもしくはメタノールで再沈殿し，ろ過後乾燥してチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを，酢酸，ギ酸，ジクロロメタン等で構成される混合溶媒に溶解し，過酸化水素水もしくは過酢酸を加え４０〜６０℃で１時間撹拌する。反応溶液を希硫酸で再沈殿し，ろ過後水洗浄を繰り返して精製した後乾燥してポリエーテルスルホン系高分子電解質を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を，たとえば燃料電池の電解質として使用する際には，通常膜の状態で使用される。本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を膜化する方法は，特に制限がないが，キャスト法，溶融法，含浸法，グラフト法，フィリング法などの方法を適宜採用できる。
【００３６】
例えばキャスト法は，該高分子もしくはその組成物を適当な溶媒に溶解し，ガラス板やポリエチレンテレフタレートフィルム等の基板に流延塗布し，溶媒を除去して製膜する方法である。製膜に用いる溶媒は，高分子を溶解し，その後に乾燥等で除去し得るものであれば特に制限は無く，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒，あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，あるいはジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類，もしくはこれらの溶剤の混合溶媒，含水溶媒等が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の固体高分子電解質膜を製造するにあたって，通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤，補強剤，酸化防止剤等の添加剤を，本発明の目的に反しない限りにおいて使用できる。
【００３８】
本発明の固体高分子電解質膜の厚みには特に制限がないが，１０から１００μｍが好ましい。１０μｍより薄い膜では実用的な強度が充分ではなく，またハンドリングが困難である場合が多く，１００μｍより厚い膜では膜抵抗が大きくなり，電解質としての特性が充分に発揮できない。該高分子電解質膜の厚みは，キャスト法の場合，キャスト溶液の濃度，および基板上への塗布厚により制御できる。
【００３９】
本発明の固体高分子電解質膜の物性改良を目的として，混合共キャストする等の方法により，他の高分子との複合アロイ化も可能である。また，機械的強度の向上を目的として，電子線，放射線による架橋，多孔性フィルム，シートへの含浸複合化，ファイバーやパルプを混合しての補強等も，本発明の目的に反しない限り適用可能である。
【００４０】
本発明の固体高分子電解質膜の両面，もしくは片面に，電極触媒，ガス拡散層，集電体を接合，積層することにより燃料電池として使用することができる。燃料としては特に制限はなく広範囲のものを使用できるが，特に水素，メタノールを燃料とする燃料電池において有用である。燃料電池の製造方法も特に制限はなく，公知の方法を用いて製造することができる。例えば，白金，白金・ルテニウム合金が炭素電極に担持された電極触媒を電解質バインダーと共にホットプレスする方法，接着剤により接合する方法等により製造できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし，本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
［イオン交換基当量重量（スルホン酸当量重量）の測定］一定量の試料を測り取り（試料量：Ａｇ），ジメチルスルホキシドに溶解した後，０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液（力価：Ｆ）で滴定し（滴定量：Ｂｍｌ），以下の式からイオン交換基当量重量（ＥＷ）を求めた。
ＥＷ＝（１０００×Ａ）／（０．１×Ｂ×Ｆ）
【００４３】
［プロトン伝導率の測定］温度４０℃の恒温恒湿槽内で，交流法により測定した。
プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上，好ましくは，０．０３Ｓ／ｃｍ以上であれば，良好なプロトン伝導性を有すると言うことができ，たとえば，燃料電池電解質膜として公知であるナフィオン（登録商標，デュポン社製）は，本測定条件下で０．０７８Ｓ／ｃｍを示す。
【００４４】
［水に対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を水に浸漬し，８０℃で２時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，水に対する膨潤性を評価した。
【００４５】
［メタノールに対する膨潤性の評価］一定の大きさに切り出した膜を４０ｖｏｌ％濃度のメタノール水に浸漬し，５０℃で２４時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることにより，メタノール水に対する膨潤性を評価した。
【００４６】
［フェントン試験（耐酸化性試験）］一定の大きさに切り出した膜を，３ｐｐｍの硫酸鉄（ＩＩ）を含んだ３％過酸化水素水溶液に８０℃で保持し，１時間後の膜の重量減少率で評価した。
【００４７】
実施例１
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）の合成
（式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式（Ｖ）中，ｐ１，ｑ１，ｒ１，ｓ１，ｐ’１，ｑ’１，ｒ’１，ｓ’１は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）５６ｇ（０．３ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１０１ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体２８０ｇを得た。
【００５０】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた２Ｌの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン系共重合体８０ｇ，ジメトキシメタン８０ｇ，塩化チオニル８０ｇ，ニトロベンゼン９００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ１２ｇを滴下し，６０℃で４時間反応させた。反応液をメタノール２．５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体９５ｇを得た。
【００５１】
撹拌機，温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに，クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇ，チオ酢酸カリウム１２ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを入れ，室温で１時間反応させた。反応液を水１．５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇを得た。
【００５２】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体３８ｇ，酢酸１５０ｍＬ，ギ酸１００ｍＬ，ジクロロメタン６５０ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水５０ｇを滴下し，４０℃で２時間反応させた。反応液を５％硫酸水溶液８５０Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）２０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５１８００，重量平均分子量で１６５０００であった。
【００５３】
実施例２
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−１膜）の作製
実施例１で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−１）１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４ｇに溶解して２７ｗｔ％のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００５４】
イオン交換基当量重量 ５５７
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４７％
膨潤性（メタノール） ２４６％
フェントン試験 重量減少率４％
【００５５】
実施例３
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）７４ｇ（０．４ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）６７ｇ（０．２ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体２６３ｇを得た。
【００５６】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３００ｍＬの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，ジメトキシメタン４０ｇ，塩化チオニル４０ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ２．４ｇを滴下し，４０℃で４．５時間反応させた。反応液をメタノール１Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを得た。
【００５７】
撹拌機，温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに，クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，チオ酢酸カリウム８ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを入れ，室温で１時間反応させた。反応液を水１Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを得た。
【００５８】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇ，酢酸１００ｍＬ，ギ酸１００ｍＬ，ジクロロメタン４４０ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水５０ｇを滴下し，４０℃で２時間反応させた。反応液を１０％硫酸水溶液５５０Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）１２ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で７５３００，重量平均分子量で２４００００であった。
【００５９】
実施例４
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−１膜）の作製
実施例２と同様の方法で、実施例３で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−１）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００６０】
イオン交換基当量重量 ５４４
プロトン伝導率 ０．０９８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４４％
膨潤性（メタノール） ２７４％
フェントン試験 重量減少率７％
【００６１】
実施例５
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
実施例３で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２．４ｇを用いて，実施例３と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２２ｇを合成した。後工程は比較例３と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）１１ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で６７０００，重量平均分子量で１７８０００であった。
【００６２】
実施例６
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法で実施例５で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
【００６３】
イオン交換基当量重量 ５１６
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） ６１１％
フェントン試験 重量減少率３８％
【００６４】
比較例１
スルホメチル化ポリエーテルスルホン（ＶＩ）膜
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式（ＶＩ）中，ｐ２，ｑ２は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３０００ｍＬの三つ口フラスコに，ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセル５２００Ｐ）１５０ｇ，ジメトキシメタン７５ｇ，塩化チオニル１１３ｇ，ニトロベンゼン１５００ｍＬを入れ，撹拌しながら四塩化スズ５０ｇを滴下し，６５℃で５時間反応させた。反応液をメタノール３Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでクロロメチル化ポリエーテルスルホン１９０ｇを得た。
【００６７】
撹拌機，温度計を取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，クロロメチル化ポリエーテルスルホン１３０ｇ，チオ酢酸カリウム２７ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ，室温で２時間反応させた。反応液を水５Ｌに投入しポリマーを再沈殿させ，ろ過，乾燥することでチオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇを得た。
【００６８】
撹拌機，温度計，還流管，滴下ロートを取り付けた３Ｌの三つ口フラスコに，チオアセチル化したポリエーテルスルホン１２０ｇ，酢酸２４０ｍＬ，ギ酸４８０ｍＬ，ジクロロメタン１７００ｍＬを入れ，撹拌しながら３４％過酸化水素水１４４ｇを滴下し，４０℃で１時間反応させた。反応液を１０％硫酸水溶液３Ｌで再沈殿させ，ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し，乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン（ＶＩ）１００ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で６５８００，重量平均分子量で１４７０００であった。
【００６９】
合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６８ｇに溶解して２３ｗｔ％のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗膜し，これを真空恒温槽にて１２０℃で９０分，減圧乾燥した。乾燥後膜を所定のサイズにカットし，ガラス基板上から剥離することで，スルホメチル化ポリエーテルスルホン膜を作製した。
【００７０】
イオン交換基当量重量 ６９６
プロトン伝導率 ０．０６９Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６９％
膨潤性（メタノール） ３０４％
フェントン試験 ６０分で溶解した
【００７１】
比較例２
スルホメチル化ポリフェニルスルホン（ＶＩＩ）膜
【００７２】
【化７】
【００７３】
（式（ＶＩＩ）中，ｐ３，ｑ３，ｒ３，ｓ３は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
ポリフェニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５０ｇを原料にして，ニトロベンゼンの代わりにテトラクロロエタン１５００ｍＬ，ジメトキシメタン２５５ｇ，塩化チオニル２０８ｇ，四塩化スズ３５ｇを用いて，比較例１と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン２７０ｇを合成した。後工程は比較例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリフェニルスルホン（ＶＩＩ）９１ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８７８００，重量平均分子量で３３３０００であった。
【００７４】
イオン交換基当量重量 ４６４
プロトン伝導率 ０．１３Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６０％
膨潤性（メタノール） 溶解した
フェントン試験 ６０分で溶解した
【００７５】
比較例３
スルホメチル化ポリスルホンＡＦ（ＶＩＩＩ）膜
【００７６】
【化８】
【００７７】
（式（ＶＩＩＩ）中，ｐ４，ｑ４，ｒ４，ｓ４は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１０３ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム５０ｇ（０．３６ｍｏｌ），ＤＭＡｃ５００ｍＬ，トルエン１００ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール２Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリスルホンＡＦ１７１ｇを得た。
【００７８】
ポリスルホンＡＦ４４ｇを原料にして，ニトロベンゼン４００ｍＬ，ジメトキシメタン３０ｇ，塩化チオニル４８ｇ，四塩化スズ１０ｇを用いて，比較例１と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン４５ｇを合成した。後工程は比較例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化スルホンＡＦ（ＶＩＩＩ）３９ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１１００００，重量平均分子量で２０８０００であった。
【００７９】
イオン交換基当量重量 ５１０
プロトン伝導率 ０．１５Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） 溶解した
膨潤性（メタノール） 溶解した
フェントン試験 ３０分で溶解した
【００８０】
実施例２，４，６、比較例１，２，３で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表１に示した。
【００８１】
表１
プロトン伝導率 膨潤性（水） 膨潤性（メタノール） フェントン試験
（Ｓ／ｃｍ） （面積増加％） （面積増加％） （重量減少％）
実施例２ ０，１０ ４７ ２４６ ４
実施例４ ０．０９８ ４４ ２７４ ７
実施例６ ０．１０ ５２ ６１１ ３８
比較例１ ０．０６９ ６９ ３０４ ６０分で溶解
比較例２ ０．１３ ６０ 溶解 ６０分で溶解
比較例３ ０．１５ 溶解 溶解 ３０分で溶解
【００８２】
表１の結果から明らかなように、本願発明実施例２，４，６で得られた電解質膜は，プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ、更には膨潤性においても優れているのに対し、比較例１，２，３で得られた電解質膜は、特にフェントン試験（耐酸化性）においてそれぞれ溶解をしてしまい電解質膜としての使用に問題があることが分かった。またプロトン伝導率については，燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値（０．０７８Ｓ／ｃｍ）よりも大きく，非常に有用である。
【００８３】
（実施例７）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１で合成したポリエーテルスルホン系共重合体４０ｇを原料にして，ジメトキシメタン１００ｇ，塩化チオニル１００ｇ，四塩化スズ１４ｇ，ニトロベンゼン４００ｍＬを用いて４０℃で３時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体４３ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）４０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４８００，重量平均分子量で１１３０００であった。
【００８４】
（実施例８）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６２８
プロトン伝導率 ０．０６８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ９７％
フェントン試験 重量減少率２０％
【００８５】
（実施例９）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ７ｇ，ニトロベンゼン２３０ｍＬを用いて４０℃で４時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４７００，重量平均分子量で１２８０００であった。
【００８６】
（実施例１０）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−３膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−３）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−３膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５９９
プロトン伝導率 ０．０７８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４０％
膨潤性（メタノール） １８０％
フェントン試験 重量減少率９％
【００８７】
（実施例１１）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７５．６ｇ（０．６１２ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）５５．９ｇ（０．３ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１００．９ｇ（０．３ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１５０ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２０時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール４Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体３１１ｇを得た。
【００８８】
得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ８ｇ，ニトロベンゼン２６０ｍＬを用いて４０℃で９時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１７ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で９５５００，重量平均分子量で２１５０００であった。
【００８９】
（実施例１２）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−４膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−４）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−４膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６５６
プロトン伝導率 ０．０５９Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ２８％
膨潤性（メタノール） ６０％
フェントン試験 重量減少率２３％
【００９０】
（実施例１３）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ８ｇ，ニトロベンゼン２８０ｍＬを用いて４０℃で４．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１９ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）１６ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８３１００，重量平均分子量で２１７０００であった。
【００９１】
（実施例１４）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−５膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−５）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−５膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ４４１
プロトン伝導率 ０．１３Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ６０％
膨潤性（メタノール） ５８７％
フェントン試験 重量減少率３４％
【００９２】
（実施例１５）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体１００ｇを原料にして，ジメトキシメタン２５０ｇ，塩化チオニル２５０ｇ，四塩化スズ８２ｇ，ニトロベンゼン１４００ｍＬを用いて４０℃で１０時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体９２ｇを合成した。後工程は得られた樹脂の一部を実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）１０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で８３１００，重量平均分子量で２１７０００であった。
【００９３】
（実施例１６）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−６膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−６）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−６膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５３７
プロトン伝導率 ０．１０Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） １５６％
フェントン試験 重量減少率２０％
【００９４】
（実施例１７）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝１）
実施例１１で得られたポリエーテルスルホン系共重合体１２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン３００ｇ，塩化チオニル３００ｇ，四塩化スズ１８ｇ，ニトロベンゼン１１４０ｍＬを用いて４０℃で７時間反応させ，反応液の一部（２５０ｍＬ）を取り出し実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１１．２ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）１０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１３１０００，重量平均分子量で５０６０００であった。
【００９５】
（実施例１８）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−７膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ａ−７）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ａ−７膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５１０
プロトン伝導率 ０．１２Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ５２％
膨潤性（メタノール） ３４１％
フェントン試験 重量減少率７１％
【００９６】
（実施例１９）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝２，ｙ＝１、Ｒ＝ｘ／ｙ＝２）
実施例３で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタ５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２．４ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを用いて４０℃で８時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体２１ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）１５ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５４８００，重量平均分子量で１４２０００であった。
【００９７】
（実施例２０）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−３膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｂ−３）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｂ−３膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５９２
プロトン伝導率 ０．０７５Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ２４８％
フェントン試験 重量減少率２９％
【００９８】
（実施例２１）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝１，ｙ＝２、Ｒ＝ｘ／ｙ＝０．５）
撹拌機，温度計，ＤｅａｎＳｔａｒｋ管，還流管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１８１ｇ（０．６３ｍｏｌ），４，４’−ビフェノール（ＢＰ）３７ｇ（０．２ｍｏｌ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＦ）１３４ｇ（０．４ｍｏｌ），炭酸カリウム９９ｇ（０．７２ｍｏｌ），ＤＭＡｃ１０００ｍＬ，トルエン１５０ｍＬを入れ，窒素雰囲気下１５０℃で２時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後トルエンも留去し反応温度を１６０℃に上げて２４時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し，メタノール５Ｌで再沈殿することでポリマーを取り出し，ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体３３０ｇを得た。
【００９９】
得られたポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ２０ｇ，ニトロベンゼン２５０ｍＬを用いて４０℃で９．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１８ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）９．５ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で５１５００，重量平均分子量で１１４０００であった。
【０１００】
（実施例２２）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−１膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−１）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−１膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ６６１
プロトン伝導率 ０．０６４Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ３６％
膨潤性（メタノール） ２４８％
フェントン試験 重量減少率７５％
【０１０１】
（実施例２３）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）の合成
（前記式（Ｖ）中，ｘ＝１，ｙ＝２、Ｒ＝ｘ／ｙ＝０．５）
実施例１９で合成したポリエーテルスルホン系共重合体２０ｇを原料にして，ジメトキシメタン５０ｇ，塩化チオニル５０ｇ，四塩化スズ１０ｇ，ニトロベンゼン２００ｍＬを用いて４０℃で６．５時間反応させ，実施例１と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体１８ｇを合成した。後工程は実施例１と同様の方法で合成し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）１３ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で４９６００，重量平均分子量で１１００００であった。
【０１０２】
（実施例２４）スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−２膜）の作製
実施例２と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質（Ｃ−２）を製膜し，スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜（Ｃ−２膜）を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
イオン交換基当量重量 ５７７
プロトン伝導率 ０．０８８Ｓ／ｃｍ
膨潤性（水） ４４％
膨潤性（メタノール） ５０８％
フェントン試験 重量減少率５％
【０１０３】
実施例８，１ ０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４、比較例１，２，３で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表２に示した。
【０１０４】
表２
プロトン伝導率 膨潤性（水） 膨潤性（メタノール） フェントン試験
（Ｓ／ｃｍ） （面積増加％） （面積増加％） （重量減少％）
実施例８ ０．０６８ ３６ ９７ ２０
実施例１０ ０．０７８ ４０ １８０ ９
実施例１２ ０．０５９ ２８ ６０ ２３
実施例１４ ０．１３ ６０ ５８７ ３４
実施例１６ ０．１０ ５２ １５６ ２０
実施例１８ ０．１２ ５２ ３４１ ７１
実施例２０ ０．０７５ ３６ ２４８ ２９
実施例２２ ０．０６４ ３６ ２４８ ７５
実施例２４ ０．０８８ ４４ ５０８ ５
比較例１ ０．０６９ ６９ ３０４ ６０分で溶解
比較例２ ０．１３ ６０ 溶解 ６０分で溶解
比較例３ ０．１５ 溶解 溶解 ３０分で溶解
【０１０５】
表２の結果から明らかなように，本願発明実施例８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４で得られた電解質膜は，比較例１，２，３で得られた電解質膜に比べ，プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ，更に膨潤性においても優れており，特にフェントン試験（耐酸化性）においても大きく優れていることが示された。また，プロトン伝導率についても，燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値（０．０７８Ｓ／ｃｍ）よりも高い事からその性能も非常に有用である事が示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【化１】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される構造単位に対する式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比Ｒが，０．１＜Ｒ＜１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項３】
全てのｎ＝ｎ’＝１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項４】
スルホン酸基１モル当たりの当量重量が，２００から１０００であることを特徴とする，請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法。
【化２】
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項５に記載の上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ（C1〜C6）アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【化１】
（但し、上記式中，ｎ，ｎ’は，各々独立して１から６の整数を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｐ’，ｑ’，ｒ’，ｓ’は，各々独立して０から４の整数を表わし，同時に０になることはない。）
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される構造単位に対する式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比Ｒが，０．１＜Ｒ＜１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項３】
全てのｎ＝ｎ’＝１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項４】
スルホン酸基１モル当たりの当量重量が，２００から１０００であることを特徴とする，請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を，ハロゲノアルキル化し，次いでチオアシル化した後に酸化することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法。
【化２】
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項５に記載の上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位と上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ（C1〜C6）アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【公開番号】特開２００８−２９１２２４（Ｐ２００８−２９１２２４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３３６４（Ｐ２００８−１０３３６４）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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