ポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法、ポリオキサジアゾールポリマー複合材料、並びにポリオキサジアゾールポリマー複合材料の使用部品
【課題】 優れた高温安定性を有するポリオキサジアゾールポリマー複合材料の簡便な製造方法とこの新たなポリオキサジアゾールポリマー複合材料とその使用部品を提供する。
【解決手段】 フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化し（ａ）、前記（ａ）にて得られた混合溶液中でヒドラジンＡ−Ａモノマーとジカルボン酸Ｂ−Ｂモノマーとを混合し（ｂ）、前記（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱し（ｃ）、前記（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させる（ｄ）。
【解決手段】 フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化し（ａ）、前記（ａ）にて得られた混合溶液中でヒドラジンＡ−Ａモノマーとジカルボン酸Ｂ−Ｂモノマーとを混合し（ｂ）、前記（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱し（ｃ）、前記（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させる（ｄ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサジアゾールホモポリマー及び／又はポリオキサジアゾールコポリマーからなる複合材料の製造方法に関するものであり、この新たなポリオキサジアゾールポリマー複合材料とその使用部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサジアゾール（以下、ＰＯＤとも称する）は、良好な化学的安定性、高温安定性に加え、高いガラス転移点温度を示す。ポリオキサジアゾールは、直接的な加工ができ、例えば繊維を紡いだり、コート材としたりすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】旧東ドイツ特許ＤＤ２９２９１９Ａ５号明細書
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ２４０８４２６Ｃ２号明細書
【特許文献３】米国特許ＵＳ５１１８７８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００１４４４０（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆ．Ｇ．Ｓｏｕｚａ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９３，１６３１−１６３７頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｌｏｏｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｆｉｌｌｅｒｓ，ハンガリー（Ｚａｌａｋａｒｏｓ），２００７，１１９−１２０頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２００８）
【非特許文献４】Ｄｏｉ： １０．１０１６／ｊ． ｍｅｍｓｃｉ．（２００７．１１．０４１）
【非特許文献５】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ．２００６，４４，２２７８−２２９８頁
【非特許文献６】Ｂａｅｋ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，８２７８−８２８５頁
【非特許文献７】Ｓ．−Ｊ．Ｏｈ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，１１３２−１１４０頁
【非特許文献８】Ｄ．Ｈ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１５０２−１５１５頁
【非特許文献９】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００４，４５，４９９７−５００４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリオキサジアゾールは異なる複数の溶媒（溶液）中で製造（合成）される。例えば、オレウム（発煙硫酸）を１つの溶媒とした合成が知られている。オレウムは、極めて有毒かつ腐食性のある合成材料である。オレウムは、合成反応の最終形態で多量の中和物質が必要となる。オレウム中でのポリオキサジアゾールの合成としては、例えば特許文献１（ＤＤ２９２９１９Ａ５）や特許文献２（ＤＥ２４０８４２６Ｃ２）が文献公知となっている。
【０００６】
例えば航空産業用途に用いられる高機能ポリマーやポリマー材料としてポリオキサジアゾールの需要がある。とりわけ熱可塑性ポリオキサジアゾールポリマーは、その機械的特性によって、構造材料として有望視されている。このことに関して、特許文献３（ＵＳ５１１８７８１Ａ）では、ジヒドロキシビニルモノマーと芳香族ジハロゲン又は芳香族ジニトロ化合物との芳香族の求核性置換反応によって、ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を合成することが提言された。重合には、例えばスルホラン又はジフェノールスルホニルのような非プロトン性溶媒中で、例えばカリウム炭酸塩といったアルカリ金属塩がその温度を高くした状態で用いられる。
【０００７】
非特許文献１から４には、フィラー（充填材）を加えることによって、ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を作製したとの記述がある。
【０００８】
特許文献４（ＵＳ２００８／００１４４４０Ａ１）には、ポリオキサジアゾール基質中に、非ポリオキサジアゾールポリマーの柔軟鎖を加えることによって、ポリオキサジアゾールを作製したとの記述がある。
【０００９】
非特許文献１には、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中でのポリオキサジアゾールにカーボンブラックを分散させることで導電性のポリオキサジアゾールポリマー複合材料を作製したとの記述がある。しかし、このフィラーは官能化されていなかったので、組織塊となってしまった。そのうえ、カーボンブラックを高い含有率で伴ったポリオキサジアゾールポリマー複合材料には、不規則な破断を生じるとても不均一な組織が見られた。この不均一な組織はフィルムの安定性にとって悪影響を及ぼす。
【００１０】
非特許文献２によって、上述の組織塊が官能化されたフィラーとして最初に提言された。非特許文献２によれば、２つの合成段階を経てナノサイズ複合材料が生成される。最初に、ポリリン酸（ＰＰＡ）中にてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が酸化される。次に、別の反応工程かバッチ処理にて合成されたポリオキサジアゾール基質中に、ヒドロキシル基とカルボキシル基を含んだ官能化されたＣＮＴが添加される。
【００１１】
さらに非特許文献３や４によって、官能化されたシリコンダイオード粒子を含有したポリオキサジアゾールが提言された。非特許文献３や４によれば、２つの合成段階を経てナノサイズ複合材料が生成される。最初に、非特許文献５のように、多くの日数をかけて、モノマーとシリコンダイオード粒子による官能化されたフィラーが作製される。次に、別の反応工程かバッチ処理にて合成されたポリオキサジアゾール基質中に、上記官能化されたフィラーが添加される。
【００１２】
さらに非特許文献６から８には、ポリリン酸（ＰＰＡ）中にてＡ−Ｂモノマーの合成状態のままポリマー（エーテルケトン）複合材料を製造したとの記述がある。非特許文献６には、合成された複合材料が、強酸中で、従来の有機化合物よりも高い溶解度を示したとの記述がある。非特許文献７には、Ａ−Ｂモノマーの重縮合状態のまま重ね合わせたカーボンナノチューブをポリエーテルケトンに接木することで複合材料を製造したとの記述がある。非特許文献８には、非プロトン性溶媒中での良好な溶解度を有する超鎖ポリマー（エーテルケトン）複合材料を製造したとの記述がある。
【００１３】
このような実情に鑑みて、本発明の目的は、既存の製造法によらず、優れた高温安定性を有するポリオキサジアゾールポリマー複合材料の簡便な製造方法とこの新たなポリオキサジアゾールポリマー複合材料とその使用部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法は、ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体からなるＡ−Ａモノマーと、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体からなるＢ−Ｂモノマーとが、フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液中で、フィラーと直接的に重縮合反応することによって、ポリオキサジアゾールのホモポリマー及び／又はコポリマーから構成されるポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造する製造方法であって、
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）にて得られた混合溶液中で、前記ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種と、前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体のうち少なくとも１種とを混合するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱するステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させるステップ（ｄ）からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が重縮合反応状態のまま単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されるので、機械的特性に優れたポリオキサジアゾールポリマー複合材料となる。本発明によって、例えば優れた導電性、優れた高温安定性、優れた化学的安定性を有するメンブレンが製造される。
【００１６】
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液を加熱するステップ（ａ）は、ガス雰囲気下にて実行され、特に窒素及び／又はアルゴンガス雰囲気下にて実行される。この窒素及び／又はアルゴンガスは、水分を含有していてもよいし、乾燥していてもよい。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法により製造された前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料から、繊維、フィルム、又はメンブレンが分離プロセスによって製造される。また、本発明の製造方法により製造された前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料から、補強材、センサ、電極、コート材、又は軽量構造材が製造され、新規な使用部品となる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前記単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その平均分子量が、２００，０００ないし４２４，０００ダルトン（Ｄａ）となる。本発明の製造方法により得られたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、有機溶媒に溶かすことができ、高密度フィルムや低密度フィルムとした場合に、目詰まりせず、優れた耐熱性や機械的特性を示す。本発明の製造方法により得られたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度が１５０℃における弾性率（引張強度）が６ＧＰａ以上ある。
【００１９】
本発明の製造方法は、前記ポリオキサジアゾール連鎖に前記フィラーが官能化されることによるものであり、これによって、前記フィラーが前記ポリオキサジアゾール基質に良好に分散される。本発明の製造方法では、単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバにて前記フィラーが官能化され、前記ポリオキサジアゾール合成反応が短時間或いは短期間で実行される。
【００２０】
本発明では、前記ステップ（ａ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行される。
本発明によって、前記混合液中の前記フィラーが前記ポリリン酸溶液中で官能化される。
【００２１】
本発明では、前記ステップ（ａ）が１００℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行され、そして、前記ステップ（ｃ）が最大４８時間まで継続して実行され、好ましくは３時間から４８時間まで継続して実行され、とりわけ３時間から１６時間まで継続して実行される。
本発明の製造方法によって、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料（又は前記ポリオキサジアゾールポリマー）を短時間（短期間）で製造することとなる。
【００２２】
本発明では、前記ステップ（ｂ）にて、ヒドラジン塩からなるヒドラジン、とりわけヒドラジン硫酸塩からなるヒドラジンか、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することが好ましい。
さらには、前記ステップ（ｂ）にて、カルボキシル基を含む２つの群のジカルボン酸からなるジカルボン酸、とりわけ芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジカルボン酸か、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、ジカルボン酸ジエステルからなるジカルボン酸、又はジカルボン酸とジカルボン酸ジエステルとを前記ステップ（ｂ）にて混合したものが本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明は、前記フィラーがカーボンナノチューブからなるもの、カーボンを分子ふるいにかけたもの、グラファイト、熱分解されたポリマー粒子、無機粒子、シリコン、アルミニウム、チタニウム、モンモリロナイト、珪酸塩、フラーレン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ポリマーファイバー、ガラスファイバーのうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせたフィラーのいずれかであることが好ましい。
さらには、前記混合溶液中が添加物としての架橋剤、軟化剤、膨張剤、潤滑剤、界面活性剤、表面処理剤、着色剤、顔料、蛍光剤、難燃剤、安定剤、補強繊維、接着促進剤のうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせた添加剤のいずれかが添加されることが好ましい。
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、要求仕様に応じて組成され、新たな使用部品や新たなデバイスに適用される。
【００２４】
本発明の製造方法は、前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返すポリマーを有し、このポリマーは次の構造式で表され、
【化１】
（Ｙは次の構造式で表され、
【化２】
Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）、前記ポリマーを有することを特徴とする。
【００２５】
本発明では、例えば前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を流し込みか若しくは型によって、フィルム状か若しくはファイバー状とする。
さらに好ましくは、前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を、流し込みによってフィルム状とするか、若しくは３本のロール及び／又はミキサーを備えたカレンダー成形機を用いてファイバー状に形成する。
前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を溶かした後で、流し込みによってフィルム状とするか、若しくはファイバー状に形成することが好ましい。
【００２６】
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度が１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上あること、分子量が少なくとも４５０，０００ダルトンであることのうちいずれか１つ、又は両方の特性を有する。
【００２７】
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その分子量が、少なくとも２００，０００ダルトン（Ｄａ）となる。本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その平均分子量が、２００，０００ないし４２４，０００ダルトン（Ｄａ）であるという計測結果であった。
【００２８】
そして本発明の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が重縮合反応状態のまま単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されるので、機械的特性に優れたポリオキサジアゾールポリマー複合材料となる。本発明によって、短時間（短期間）で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造することができ、本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上である。そして本発明の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の反応時間と平均分子量との関係を示す図である。
【図２】本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像であり、（ａ）はフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型のＳＥＭ観察画像であり、（ｂ）は本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のＳＥＭ観察画像である。
【図３】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルであり、（ａ）はＣＮＴのラマンスペクトルであり、（ｂ）は本発明によってＣＮＴを１０％重量／容積の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルである。
【図４】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図５】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムの動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例や図に限定されるものではない。また、上述の説明にてすでに明らかである事柄については、繰り返しその詳細を説明することを省略する。
【実施例】
【００３２】
実施例１ フッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の合成
本実施例では、乾燥窒素雰囲気下にて、フラスコに最初にポリリン酸（ＰＰＡ）が加えられ６０℃の温度に加熱された。そして、前記ポリリン酸（ＰＰＡ）に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加され、攪拌されながら１６０℃の温度まで加熱され均質化された。３時間に亘って前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が官能化された後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記ＰＰＡとＣＮＴとの混合溶液に加えられ混合された。前記ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記溶液に溶かされた後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジカルボキシルフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ）が加えられた。
【００３３】
１モルあたりのＨＳに対するＰＰＡ希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）が１０に保たれるとともに、１モルあたりのＨＦに対するＨＳモノマー比（ＨＳ／ＨＦ）が１．２に保たれた。
【００３４】
３ないし４８時間の反応時間の後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献９に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００３５】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマー複合材料が９７％の収率で得られた。 合成されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の平均分子量がＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって計測され、分子量が２００，０００ないし２８０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲内の収率が９７％ないし９９％であった。
【００３６】
ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）社製のクロマトグラフ装置、ユーロゲル（Ｅｕｒｏｇｅｌ）社製のセパレーションカラムＳＥＣ１０，０００とＰＳＳｇｒａｍ１００（シリアルナンバーＨＣ２８６）とＰＳＳｇｒａｍ１０００（シリアルナンバー１５１５１６１）を用いて、試料サイズが８ｘ３００ｍｍのサイズでポリオキサジアゾールポリマーを計測した。装置は、平均分子量が３０９から９４４，０００ｇ／モルの範囲で、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のポリスチレン標準体にてキャリブレーションされた。測定結果、キャリア流体として用いられたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に０．０５Ｍの臭化リチウムが検出された。ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を０．５重量％で含有した溶液が予めフィルタ（０．２μｍ）を透過して、クロマトグラフ装置に吐出された。
【００３７】
図１によれば、３時間の反応時間の直後で、すでに高い分子量に達していることがわかる。
【００３８】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
走査電子顕微鏡（型式がＬＥＯ１５５０ＶＰ）によってポリオキサジアゾールポリマー複合材料の組織を観察した。試料は予め、金がコートされるか、若しくはスパッタリング装置にて金がスパッタリングされている。図２（ａ）はフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型のＳＥＭ観察画像であり、図２（ｂ）は本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のＳＥＭ観察画像である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面にポリマーが接木されたことで、フッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型（図２（ａ））の高い疎水性が、減少するか、失われたことが、図２（ａ）（ｂ）から読み取れる。
【００３９】
実施例２ ポリオキサジアゾールポリマー複合材料の合成
本実施例では、乾燥窒素雰囲気下にて、フラスコに最初にポリリン酸（ＰＰＡ）が加えられ６０℃の温度に加熱された。そして、前記ポリリン酸（ＰＰＡ）に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が加えられ、攪拌しながら１６０℃の温度まで加熱され均質化された。１時間に亘って前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が官能化された後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記溶液に加えられ混合された。前記ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記ＰＰＡとＣＮＴとの混合溶液に溶かされた後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに加えられた。
【００４０】
１モルあたりのＨＳに対するＰＰＡ希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）が１０に保たれるとともに、１モルあたりのＨＦに対するＨＳモノマー比（ＨＳ／ＨＦ）が１．２に保たれた。
【００４１】
３時間の反応時間の後、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに、反応溶媒が注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献９に関連する方法で上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００４２】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマー複合材料が９７％の収率で得られた。 合成されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の平均分子量がＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって計測され、分子量が４２４，０００ダルトン（Ｄａ）であった。
【００４３】
ラマン分光法による観察
ＹＡＧレーザ波長が１，０６４ｎｍで励振させたネオジム（Ｎｄ）を用いて、ＦＴラマン分光計（ＲＡＭＩＩ）上に、ラマンスペクトルが記録された。図３（ａ）はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のラマンスペクトルであり、図３（ｂ）は本発明によってＣＮＴを１０％重量／容積の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルである。
図３（ａ）によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＤバンドのピークが波長約１，３００ｃｍ−１に現れるとともに、カーボンナノチューブのＧバンドのピークが波長約１，６００ｃｍ−１に現れる。これらＤバンドのピークとＧバンドのピークは、カーボンナノチューブ固有の欠点の特徴がグラフ上に現れたものであり、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（図３（ａ））と、本発明に係るリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトル（図３（ｂ））のいずれにも現れている。
【００４４】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がポリオキサジアゾールを伴って官能化された後（図３（ｂ））、波長のピークが１，６１３ｃｍ−１と、１，５０６ｃｍ−１と、１，２９０ｃｍ−１と、１，１６８ｃｍ−１と、９９７ｃｍ−１に現れている。これらは、ポリオキサジアゾールの主鎖の芳香族グループの性質とみなせる。波長のピークが１，４９７ｃｍ−１のバンドピークは、オキサジアゾール環に基づくものである。さらに、カーボンナノチューブの第二次バンドであるＧ’ バンドのピークが波長２，９４０ｃｍ−１に現れるとともに、カーボンナノチューブの第二次バンドであるＤ’ バンドのピークが波長２，７６０ｃｍ−１に現れる。
【００４５】
実施例３ フィルムの調製
本実施例のポリオキサジアゾールポリマー複合材料から作製された均質なフィルムが、４％重量／容積の濃度でＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に注がれた。その後、温度が６０℃の真空槽内でＤＭＳＯが２４時間に亘って蒸発された。その他の残溶媒を除去するため、温度が５０℃の水槽内に前記フィルムが４８時間に亘って浸され、そして、温度が６０℃の真空槽内で２４時間に亘って真空乾燥された。最終的に出来上がったフィルムの厚みは、約７０μｍであった。
【００４６】
図４は、本発明の製造方法によって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなる密度フィルムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像であり、カーボン等の組織塊ができていないことが示されている。
【００４７】
高温での機械的特性の分析
動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）によって弾性率の評価を行った。動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）は、ティー・エイ・インスツルメント社（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）製のＲＳＡＩＩを用いて、初期力が０．１Ｎで、周波数が１Ｈｚにて、前記フィルムの引張りモードを計測した。０．０５％の一定張力にて、２℃／分の温度勾配で温度を１５０℃から５００℃まで上昇させた。
【００４８】
図５は、ポリオキサジアゾールポリマーフィルム原型と、本実施例によってＣＮＴを０．１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムと、本実施例によってＣＮＴを１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムとの動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）チャートである。これら前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムは、良好な温度安定性を示しており、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムのみならずＣＮＴを１重量％という高い割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムについても、１５０℃の温度で約６ＧＰａという高い弾性率が示されていることが、図５の左上のプロットから明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサジアゾールホモポリマー及び／又はポリオキサジアゾールコポリマーからなる複合材料の製造方法に関するものであり、この新たなポリオキサジアゾールポリマー複合材料とその使用部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサジアゾール（以下、ＰＯＤとも称する）は、良好な化学的安定性、高温安定性に加え、高いガラス転移点温度を示す。ポリオキサジアゾールは、直接的な加工ができ、例えば繊維を紡いだり、コート材としたりすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】旧東ドイツ特許ＤＤ２９２９１９Ａ５号明細書
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ２４０８４２６Ｃ２号明細書
【特許文献３】米国特許ＵＳ５１１８７８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００１４４４０（Ａ１）号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆ．Ｇ．Ｓｏｕｚａ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９３，１６３１−１６３７頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｌｏｏｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｆｉｌｌｅｒｓ，ハンガリー（Ｚａｌａｋａｒｏｓ），２００７，１１９−１２０頁
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２００８）
【非特許文献４】Ｄｏｉ： １０．１０１６／ｊ． ｍｅｍｓｃｉ．（２００７．１１．０４１）
【非特許文献５】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ．２００６，４４，２２７８−２２９８頁
【非特許文献６】Ｂａｅｋ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，８２７８−８２８５頁
【非特許文献７】Ｓ．−Ｊ．Ｏｈ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，１１３２−１１４０頁
【非特許文献８】Ｄ．Ｈ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１５０２−１５１５頁
【非特許文献９】Ｄ．Ｇｏｍｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００４，４５，４９９７−５００４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリオキサジアゾールは異なる複数の溶媒（溶液）中で製造（合成）される。例えば、オレウム（発煙硫酸）を１つの溶媒とした合成が知られている。オレウムは、極めて有毒かつ腐食性のある合成材料である。オレウムは、合成反応の最終形態で多量の中和物質が必要となる。オレウム中でのポリオキサジアゾールの合成としては、例えば特許文献１（ＤＤ２９２９１９Ａ５）や特許文献２（ＤＥ２４０８４２６Ｃ２）が文献公知となっている。
【０００６】
例えば航空産業用途に用いられる高機能ポリマーやポリマー材料としてポリオキサジアゾールの需要がある。とりわけ熱可塑性ポリオキサジアゾールポリマーは、その機械的特性によって、構造材料として有望視されている。このことに関して、特許文献３（ＵＳ５１１８７８１Ａ）では、ジヒドロキシビニルモノマーと芳香族ジハロゲン又は芳香族ジニトロ化合物との芳香族の求核性置換反応によって、ポリ（１，３，４−オキサジアゾール）を合成することが提言された。重合には、例えばスルホラン又はジフェノールスルホニルのような非プロトン性溶媒中で、例えばカリウム炭酸塩といったアルカリ金属塩がその温度を高くした状態で用いられる。
【０００７】
非特許文献１から４には、フィラー（充填材）を加えることによって、ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を作製したとの記述がある。
【０００８】
特許文献４（ＵＳ２００８／００１４４４０Ａ１）には、ポリオキサジアゾール基質中に、非ポリオキサジアゾールポリマーの柔軟鎖を加えることによって、ポリオキサジアゾールを作製したとの記述がある。
【０００９】
非特許文献１には、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中でのポリオキサジアゾールにカーボンブラックを分散させることで導電性のポリオキサジアゾールポリマー複合材料を作製したとの記述がある。しかし、このフィラーは官能化されていなかったので、組織塊となってしまった。そのうえ、カーボンブラックを高い含有率で伴ったポリオキサジアゾールポリマー複合材料には、不規則な破断を生じるとても不均一な組織が見られた。この不均一な組織はフィルムの安定性にとって悪影響を及ぼす。
【００１０】
非特許文献２によって、上述の組織塊が官能化されたフィラーとして最初に提言された。非特許文献２によれば、２つの合成段階を経てナノサイズ複合材料が生成される。最初に、ポリリン酸（ＰＰＡ）中にてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が酸化される。次に、別の反応工程かバッチ処理にて合成されたポリオキサジアゾール基質中に、ヒドロキシル基とカルボキシル基を含んだ官能化されたＣＮＴが添加される。
【００１１】
さらに非特許文献３や４によって、官能化されたシリコンダイオード粒子を含有したポリオキサジアゾールが提言された。非特許文献３や４によれば、２つの合成段階を経てナノサイズ複合材料が生成される。最初に、非特許文献５のように、多くの日数をかけて、モノマーとシリコンダイオード粒子による官能化されたフィラーが作製される。次に、別の反応工程かバッチ処理にて合成されたポリオキサジアゾール基質中に、上記官能化されたフィラーが添加される。
【００１２】
さらに非特許文献６から８には、ポリリン酸（ＰＰＡ）中にてＡ−Ｂモノマーの合成状態のままポリマー（エーテルケトン）複合材料を製造したとの記述がある。非特許文献６には、合成された複合材料が、強酸中で、従来の有機化合物よりも高い溶解度を示したとの記述がある。非特許文献７には、Ａ−Ｂモノマーの重縮合状態のまま重ね合わせたカーボンナノチューブをポリエーテルケトンに接木することで複合材料を製造したとの記述がある。非特許文献８には、非プロトン性溶媒中での良好な溶解度を有する超鎖ポリマー（エーテルケトン）複合材料を製造したとの記述がある。
【００１３】
このような実情に鑑みて、本発明の目的は、既存の製造法によらず、優れた高温安定性を有するポリオキサジアゾールポリマー複合材料の簡便な製造方法とこの新たなポリオキサジアゾールポリマー複合材料とその使用部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法は、ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体からなるＡ−Ａモノマーと、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体からなるＢ−Ｂモノマーとが、フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液中で、フィラーと直接的に重縮合反応することによって、ポリオキサジアゾールのホモポリマー及び／又はコポリマーから構成されるポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造する製造方法であって、
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）にて得られた混合溶液中で、前記ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種と、前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体のうち少なくとも１種とを混合するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱するステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させるステップ（ｄ）からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が重縮合反応状態のまま単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されるので、機械的特性に優れたポリオキサジアゾールポリマー複合材料となる。本発明によって、例えば優れた導電性、優れた高温安定性、優れた化学的安定性を有するメンブレンが製造される。
【００１６】
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液を加熱するステップ（ａ）は、ガス雰囲気下にて実行され、特に窒素及び／又はアルゴンガス雰囲気下にて実行される。この窒素及び／又はアルゴンガスは、水分を含有していてもよいし、乾燥していてもよい。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法により製造された前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料から、繊維、フィルム、又はメンブレンが分離プロセスによって製造される。また、本発明の製造方法により製造された前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料から、補強材、センサ、電極、コート材、又は軽量構造材が製造され、新規な使用部品となる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前記単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その平均分子量が、２００，０００ないし４２４，０００ダルトン（Ｄａ）となる。本発明の製造方法により得られたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、有機溶媒に溶かすことができ、高密度フィルムや低密度フィルムとした場合に、目詰まりせず、優れた耐熱性や機械的特性を示す。本発明の製造方法により得られたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度が１５０℃における弾性率（引張強度）が６ＧＰａ以上ある。
【００１９】
本発明の製造方法は、前記ポリオキサジアゾール連鎖に前記フィラーが官能化されることによるものであり、これによって、前記フィラーが前記ポリオキサジアゾール基質に良好に分散される。本発明の製造方法では、単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバにて前記フィラーが官能化され、前記ポリオキサジアゾール合成反応が短時間或いは短期間で実行される。
【００２０】
本発明では、前記ステップ（ａ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行される。
本発明によって、前記混合液中の前記フィラーが前記ポリリン酸溶液中で官能化される。
【００２１】
本発明では、前記ステップ（ａ）が１００℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行され、そして、前記ステップ（ｃ）が最大４８時間まで継続して実行され、好ましくは３時間から４８時間まで継続して実行され、とりわけ３時間から１６時間まで継続して実行される。
本発明の製造方法によって、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料（又は前記ポリオキサジアゾールポリマー）を短時間（短期間）で製造することとなる。
【００２２】
本発明では、前記ステップ（ｂ）にて、ヒドラジン塩からなるヒドラジン、とりわけヒドラジン硫酸塩からなるヒドラジンか、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することが好ましい。
さらには、前記ステップ（ｂ）にて、カルボキシル基を含む２つの群のジカルボン酸からなるジカルボン酸、とりわけ芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジカルボン酸か、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、ジカルボン酸ジエステルからなるジカルボン酸、又はジカルボン酸とジカルボン酸ジエステルとを前記ステップ（ｂ）にて混合したものが本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明は、前記フィラーがカーボンナノチューブからなるもの、カーボンを分子ふるいにかけたもの、グラファイト、熱分解されたポリマー粒子、無機粒子、シリコン、アルミニウム、チタニウム、モンモリロナイト、珪酸塩、フラーレン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ポリマーファイバー、ガラスファイバーのうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせたフィラーのいずれかであることが好ましい。
さらには、前記混合溶液中が添加物としての架橋剤、軟化剤、膨張剤、潤滑剤、界面活性剤、表面処理剤、着色剤、顔料、蛍光剤、難燃剤、安定剤、補強繊維、接着促進剤のうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせた添加剤のいずれかが添加されることが好ましい。
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、要求仕様に応じて組成され、新たな使用部品や新たなデバイスに適用される。
【００２４】
本発明の製造方法は、前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返すポリマーを有し、このポリマーは次の構造式で表され、
【化１】
（Ｙは次の構造式で表され、
【化２】
Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）、前記ポリマーを有することを特徴とする。
【００２５】
本発明では、例えば前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を流し込みか若しくは型によって、フィルム状か若しくはファイバー状とする。
さらに好ましくは、前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を、流し込みによってフィルム状とするか、若しくは３本のロール及び／又はミキサーを備えたカレンダー成形機を用いてファイバー状に形成する。
前記ステップ（ｃ）に続いて前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を溶かした後で、流し込みによってフィルム状とするか、若しくはファイバー状に形成することが好ましい。
【００２６】
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度が１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上あること、分子量が少なくとも４５０，０００ダルトンであることのうちいずれか１つ、又は両方の特性を有する。
【００２７】
本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その分子量が、少なくとも２００，０００ダルトン（Ｄａ）となる。本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、その平均分子量が、２００，０００ないし４２４，０００ダルトン（Ｄａ）であるという計測結果であった。
【００２８】
そして本発明の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が重縮合反応状態のまま単段階プロセスチャネル又は単段階プロセスチャンバで製造されるので、機械的特性に優れたポリオキサジアゾールポリマー複合材料となる。本発明によって、短時間（短期間）で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造することができ、本発明によって得られた前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、温度１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上である。そして本発明の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料は、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の反応時間と平均分子量との関係を示す図である。
【図２】本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像であり、（ａ）はフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型のＳＥＭ観察画像であり、（ｂ）は本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のＳＥＭ観察画像である。
【図３】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルであり、（ａ）はＣＮＴのラマンスペクトルであり、（ｂ）は本発明によってＣＮＴを１０％重量／容積の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルである。
【図４】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図５】本発明の製造方法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムの動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例や図に限定されるものではない。また、上述の説明にてすでに明らかである事柄については、繰り返しその詳細を説明することを省略する。
【実施例】
【００３２】
実施例１ フッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の合成
本実施例では、乾燥窒素雰囲気下にて、フラスコに最初にポリリン酸（ＰＰＡ）が加えられ６０℃の温度に加熱された。そして、前記ポリリン酸（ＰＰＡ）に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加され、攪拌されながら１６０℃の温度まで加熱され均質化された。３時間に亘って前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が官能化された後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記ＰＰＡとＣＮＴとの混合溶液に加えられ混合された。前記ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記溶液に溶かされた後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジカルボキシルフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ）が加えられた。
【００３３】
１モルあたりのＨＳに対するＰＰＡ希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）が１０に保たれるとともに、１モルあたりのＨＦに対するＨＳモノマー比（ＨＳ／ＨＦ）が１．２に保たれた。
【００３４】
３ないし４８時間の反応時間の後、反応溶媒が、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献９に関連する方法で、上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００３５】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマー複合材料が９７％の収率で得られた。 合成されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の平均分子量がＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって計測され、分子量が２００，０００ないし２８０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲内の収率が９７％ないし９９％であった。
【００３６】
ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）社製のクロマトグラフ装置、ユーロゲル（Ｅｕｒｏｇｅｌ）社製のセパレーションカラムＳＥＣ１０，０００とＰＳＳｇｒａｍ１００（シリアルナンバーＨＣ２８６）とＰＳＳｇｒａｍ１０００（シリアルナンバー１５１５１６１）を用いて、試料サイズが８ｘ３００ｍｍのサイズでポリオキサジアゾールポリマーを計測した。装置は、平均分子量が３０９から９４４，０００ｇ／モルの範囲で、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のポリスチレン標準体にてキャリブレーションされた。測定結果、キャリア流体として用いられたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に０．０５Ｍの臭化リチウムが検出された。ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を０．５重量％で含有した溶液が予めフィルタ（０．２μｍ）を透過して、クロマトグラフ装置に吐出された。
【００３７】
図１によれば、３時間の反応時間の直後で、すでに高い分子量に達していることがわかる。
【００３８】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
走査電子顕微鏡（型式がＬＥＯ１５５０ＶＰ）によってポリオキサジアゾールポリマー複合材料の組織を観察した。試料は予め、金がコートされるか、若しくはスパッタリング装置にて金がスパッタリングされている。図２（ａ）はフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型のＳＥＭ観察画像であり、図２（ｂ）は本発明の製造方法によってフッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のＳＥＭ観察画像である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面にポリマーが接木されたことで、フッ素化させたポリオキサジアゾールポリマー原型（図２（ａ））の高い疎水性が、減少するか、失われたことが、図２（ａ）（ｂ）から読み取れる。
【００３９】
実施例２ ポリオキサジアゾールポリマー複合材料の合成
本実施例では、乾燥窒素雰囲気下にて、フラスコに最初にポリリン酸（ＰＰＡ）が加えられ６０℃の温度に加熱された。そして、前記ポリリン酸（ＰＰＡ）に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が加えられ、攪拌しながら１６０℃の温度まで加熱され均質化された。１時間に亘って前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が官能化された後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高いヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記溶液に加えられ混合された。前記ヒドラジン硫酸塩（ＨＳ）が前記ＰＰＡとＣＮＴとの混合溶液に溶かされた後、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の純度が９９％より高い４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアジド（ＤＰＥ）がフラスコに加えられた。
【００４０】
１モルあたりのＨＳに対するＰＰＡ希釈比（ＰＰＡ／ＨＳ）が１０に保たれるとともに、１モルあたりのＨＦに対するＨＳモノマー比（ＨＳ／ＨＦ）が１．２に保たれた。
【００４１】
３時間の反応時間の後、水が５％重量／容積の割合で含まれているベテック（ＶＥＴＥＣ）社製の純度が９９％の水酸化ナトリウムに、反応溶媒が注がれ、ポリマーが順に沈殿された。ゴメス（Ｇｏｍｅｓ）らの非特許文献９に関連する方法で上記のポリマー懸濁液のｐＨが監視された。
【００４２】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が溶かされた溶媒中でポリオキサジアゾールポリマー複合材料が９７％の収率で得られた。 合成されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料の平均分子量がＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって計測され、分子量が４２４，０００ダルトン（Ｄａ）であった。
【００４３】
ラマン分光法による観察
ＹＡＧレーザ波長が１，０６４ｎｍで励振させたネオジム（Ｎｄ）を用いて、ＦＴラマン分光計（ＲＡＭＩＩ）上に、ラマンスペクトルが記録された。図３（ａ）はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のラマンスペクトルであり、図３（ｂ）は本発明によってＣＮＴを１０％重量／容積の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトルである。
図３（ａ）によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＤバンドのピークが波長約１，３００ｃｍ−１に現れるとともに、カーボンナノチューブのＧバンドのピークが波長約１，６００ｃｍ−１に現れる。これらＤバンドのピークとＧバンドのピークは、カーボンナノチューブ固有の欠点の特徴がグラフ上に現れたものであり、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（図３（ａ））と、本発明に係るリオキサジアゾールポリマー複合材料のラマンスペクトル（図３（ｂ））のいずれにも現れている。
【００４４】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がポリオキサジアゾールを伴って官能化された後（図３（ｂ））、波長のピークが１，６１３ｃｍ−１と、１，５０６ｃｍ−１と、１，２９０ｃｍ−１と、１，１６８ｃｍ−１と、９９７ｃｍ−１に現れている。これらは、ポリオキサジアゾールの主鎖の芳香族グループの性質とみなせる。波長のピークが１，４９７ｃｍ−１のバンドピークは、オキサジアゾール環に基づくものである。さらに、カーボンナノチューブの第二次バンドであるＧ’ バンドのピークが波長２，９４０ｃｍ−１に現れるとともに、カーボンナノチューブの第二次バンドであるＤ’ バンドのピークが波長２，７６０ｃｍ−１に現れる。
【００４５】
実施例３ フィルムの調製
本実施例のポリオキサジアゾールポリマー複合材料から作製された均質なフィルムが、４％重量／容積の濃度でＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に注がれた。その後、温度が６０℃の真空槽内でＤＭＳＯが２４時間に亘って蒸発された。その他の残溶媒を除去するため、温度が５０℃の水槽内に前記フィルムが４８時間に亘って浸され、そして、温度が６０℃の真空槽内で２４時間に亘って真空乾燥された。最終的に出来上がったフィルムの厚みは、約７０μｍであった。
【００４６】
図４は、本発明の製造方法によって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなる密度フィルムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像であり、カーボン等の組織塊ができていないことが示されている。
【００４７】
高温での機械的特性の分析
動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）によって弾性率の評価を行った。動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）は、ティー・エイ・インスツルメント社（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）製のＲＳＡＩＩを用いて、初期力が０．１Ｎで、周波数が１Ｈｚにて、前記フィルムの引張りモードを計測した。０．０５％の一定張力にて、２℃／分の温度勾配で温度を１５０℃から５００℃まで上昇させた。
【００４８】
図５は、ポリオキサジアゾールポリマーフィルム原型と、本実施例によってＣＮＴを０．１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムと、本実施例によってＣＮＴを１重量％の割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムとの動的粘弾性分析（ＤＭＴＡ）チャートである。これら前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムは、良好な温度安定性を示しており、前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムのみならずＣＮＴを１重量％という高い割合で含有させたポリオキサジアゾールポリマー複合材料からなるフィルムについても、１５０℃の温度で約６ＧＰａという高い弾性率が示されていることが、図５の左上のプロットから明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体からなるＡ−Ａモノマーと、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体からなるＢ−Ｂモノマーとが、フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液中で、フィラーと直接的に重縮合反応することによって、ポリオキサジアゾールのホモポリマー及び／又はコポリマーから構成されるポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造する製造方法であって、
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）にて得られた混合溶液中で、前記ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種と、前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体のうち少なくとも１種とを混合するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱するステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させるステップ（ｄ）からなることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行されることを特徴とする請求項１記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行されることを特徴とする請求項１または２記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｃ）が最大４８時間まで継続して実行され、好ましくは３時間から４８時間まで継続して実行され、とりわけ３時間から１６時間まで継続して実行されることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）にて、ヒドラジン塩からなるヒドラジン、とりわけヒドラジン硫酸塩からなるヒドラジンを混合することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｂ）にて、カルボキシル基を含む２つの群のジカルボン酸からなるジカルボン酸、とりわけ芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジカルボン酸か、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記フィラーがカーボンナノチューブからなるもの、カーボンを分子ふるいにかけたもの、グラファイト、熱分解されたポリマー粒子、無機粒子、シリコン、アルミニウム、チタニウム、モンモリロナイト、珪酸塩、フラーレン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ポリマーファイバー、ガラスファイバーのうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせたフィラーのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合溶液中に添加剤として、架橋剤、軟化剤、膨張剤、潤滑剤、界面活性剤、表面処理剤、着色剤、顔料、蛍光剤、難燃剤、安定剤、補強繊維、接着促進剤のうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせた添加剤のいずれかが添加されることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返すポリマーを有し、このポリマーは次の構造式で表され、
【化１】
（Ｙは次の構造式で表され、
【化２】
Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）、前記ポリマーを有することを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）に続いて、前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を流し込みか若しくは型によって、フィルム状か若しくはファイバー状とすることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ）に続いて、前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を、流し込みによってフィルム状とするか、若しくは３本のロール及び／又はミキサーを備えたカレンダー成形機を用いてファイバー状に形成することを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を溶かした後で、流し込みによってフィルム状とするか、若しくはファイバー状に形成することを特徴とする請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料。
【請求項１４】
前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が、温度が１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上あること、分子量が少なくとも４５０，０００ダルトンであることのうちいずれか１つ、又は両方の特性を有することを特徴とする請求項１３記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料。
【請求項１５】
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料を、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材とすることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマー複合材料の使用部品。
【請求項１】
ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体からなるＡ−Ａモノマーと、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体からなるＢ−Ｂモノマーとが、フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液中で、フィラーと直接的に重縮合反応することによって、ポリオキサジアゾールのホモポリマー及び／又はコポリマーから構成されるポリオキサジアゾールポリマー複合材料を製造する製造方法であって、
前記フィラーとポリリン酸溶液との混合溶液をガス雰囲気下にて加熱することで前記フィラーを官能化するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）にて得られた混合溶液中で、前記ヒドラジン及び／又はヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種と、前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体のうち少なくとも１種とを混合するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）にて得られた混合溶液を不活性雰囲気下にて加熱するステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）にて得られた混合溶液中で前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料を沈殿させて中和させるステップ（ｄ）からなることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行されることを特徴とする請求項１記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）が２５℃から２００℃の温度範囲内で実行され、好ましくは最大１８０℃まで温度を上げて実行され、とりわけ１６０℃から１８０℃の温度範囲内にて実行されることを特徴とする請求項１または２記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｃ）が最大４８時間まで継続して実行され、好ましくは３時間から４８時間まで継続して実行され、とりわけ３時間から１６時間まで継続して実行されることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）にて、ヒドラジン塩からなるヒドラジン、とりわけヒドラジン硫酸塩からなるヒドラジンを混合することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｂ）にて、カルボキシル基を含む２つの群のジカルボン酸からなるジカルボン酸、とりわけ芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジカルボン酸か、それぞれの誘導体のいずれか又は両方を混合することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記フィラーがカーボンナノチューブからなるもの、カーボンを分子ふるいにかけたもの、グラファイト、熱分解されたポリマー粒子、無機粒子、シリコン、アルミニウム、チタニウム、モンモリロナイト、珪酸塩、フラーレン、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ポリマーファイバー、ガラスファイバーのうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせたフィラーのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合溶液中に添加剤として、架橋剤、軟化剤、膨張剤、潤滑剤、界面活性剤、表面処理剤、着色剤、顔料、蛍光剤、難燃剤、安定剤、補強繊維、接着促進剤のうちいずれか１つか、又はいずれか２つ以上で全部以下を組み合わせた添加剤のいずれかが添加されることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオキサジアゾールが２つの窒素原子と１つの酸素原子からなる共役環を１つか若しくは１つ以上繰り返すポリマーを有し、このポリマーは次の構造式で表され、
【化１】
（Ｙは次の構造式で表され、
【化２】
Ｒはそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ’はそれぞれ１から４０の炭素原子を有する基であり、Ｒ”は窒素原子若しくは１から４０の炭素原子を有する基であり、ｎとｍがいずれも０より大きい自然数である）、前記ポリマーを有することを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）に続いて、前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を流し込みか若しくは型によって、フィルム状か若しくはファイバー状とすることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ）に続いて、前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を、流し込みによってフィルム状とするか、若しくは３本のロール及び／又はミキサーを備えたカレンダー成形機を用いてファイバー状に形成することを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液に溶解したポリオキサジアゾール混合物を溶かした後で、流し込みによってフィルム状とするか、若しくはファイバー状に形成することを特徴とする請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料。
【請求項１４】
前記ポリオキサジアゾールポリマー複合材料が、温度が１５０℃での引張強度が６ＧＰａ以上あること、分子量が少なくとも４５０，０００ダルトンであることのうちいずれか１つ、又は両方の特性を有することを特徴とする請求項１３記載のポリオキサジアゾールポリマー複合材料。
【請求項１５】
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたポリオキサジアゾールポリマー複合材料を、メンブレン、繊維、フィルム、補強材、センサ、電極、コート材、若しくは軽量構造材とすることを特徴とするポリオキサジアゾールポリマー複合材料の使用部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２９９０６１（Ｐ２００９−２９９０６１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３３７７（Ｐ２００９−１３３３７７）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（５０８３６８５３０）ゲーカーエスエス・フォルシュユングスツェントルウム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（５０８３６８５３０）ゲーカーエスエス・フォルシュユングスツェントルウム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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