ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法
【課題】本発明の目的は、臭気の改善されたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を見いだすことである。
【解決手段】下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
【解決手段】下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法及びその製造方法により得られたポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属や塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素等のルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
中でもルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールには、低分子アルデヒドやジオキサン等の副生低沸点揮発成分が含まれており、これらを用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、不快な臭気を発生するという問題がある。特定のルイス酸触媒の使用により臭気の低減が可能であることが知られているが、臭気低減の効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点の揮発成分を除去する後処理工程を必要とせず、特に臭気の改善されたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち本発明は以下の（Ｉ）、（ＩＩ）を要旨とする。
（Ｉ）本発明のポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを要旨とする。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
（ＩＩ）本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）であって価数が２以上のポリオールを用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法によれば、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、臭気発生も低減出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の比較例を例示するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｆ）付加重合時に用いるルイス酸触媒（ｂ）としては、環状エーテルを開環付加重合させるルイス酸触媒であれば特に限定はないが、反応性の観点から、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ１）を含むルイス酸触媒が好ましい。
元素（ｂ１）を含むルイス酸触媒としては、元素（ｂ１）のハロゲン化物並びにアルキル及び／又はアリール化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ｂ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ｂ１）のアルキル及び／又はアリール化合物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素及び（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム及び（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
これら（ｉ）、（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したポリオキシアルキレンアルコールの反応性の観点から、三フッ化ホウ素及び元素（ｂ１）のアルキル及び／又はアリール化合物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１０】
本発明において、活性水素含有化合物（ｅ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコール、フェノール及びアルカノールアミン並びに活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸及びリン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｆ）が付加された構造の化合物（ポリエーテルアルコール）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。なお、上記の活性水素含有化合物（ｅ）としてのポリエーテルアルコールは、ルイス酸触媒（ｂ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１１】
アルコール及びフェノールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールがあげられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［アクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１３】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これら活性水素含有化合物（ｅ）のうち、汎用性の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましいものは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１５】
活性水素含有化合物（ｅ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｆ）としては、Ｃ１〜１０のものが好ましく、具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｅ）へのアルキレンオキサイド（ｆ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｃ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｆ）を付加する方法は、単独付加並びに二種以上の（ｆ）を用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００１６】
アルキレンオキサイド（ｆ）の付加条件については、通常行われる条件でよく、付加重合の反応性の観点から、ルイス酸触媒（ｂ）の使用量は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の重量に対して、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％のルイス酸触媒（ｂ）を用い、反応温度については、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００１７】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）及びプロピオンアルデヒド（沸点４８℃）並びにアリルアルコールにアルキレンオキサイド（ｆ）が０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。これらは揮発成分であり臭気を持つ。これらの成分は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）に対して、付加重合中に通常０．０００１〜１０重量％発生する。
上記及び以下において、圧力はとくに断りのない限り、絶対圧で記載する。
【００１８】
本発明の製造方法では、反応槽（１）中で活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合する工程において、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を連続的又は断続的に除去する。系外に除去する方法には、副生化合物（ｃ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｆ）を含んだ気相（ｄ）を系外に除去する手法を取る。
反応槽（１）としては、アルキレンオキサイドの付加反応に用いることのできる容器であれば何でもよいが、１ＭＰａの圧力に耐えられ、加熱及び冷却が可能で撹拌装置が備え付けられている物が望ましい。反応槽（１）の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、各種合金、カーボン等が挙げられるが、耐腐食性を備えたステンレスが望ましい。
【００１９】
気相（ｄ）を系外に除去する際の温度は、付加重合の反応性及び気相除去のしやすさの観点から、アルキレンオキサイド（ｆ）を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２０】
気相を系外に除去する際の圧力は、付加重合の反応性及び気相除去のしやすさの観点から、アルキレンオキサイド（ｆ）を付加させる通常の圧力である１ＭＰａ以下が好ましく、より積極的に気相除去させるために、さらに好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、次にさらに好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００２１】
本発明において、工程（Ａ）で反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）は、吸着塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る。
【００２２】
本発明において、反応塔（２）は、その内部に（ｇ）を充填でき、（２）に通気した際に（ｇ）が容器外に拡散しない構造の容器であれば特に制限されないが、加熱及び冷却、並びに／又は、加圧及び減圧が可能である物が望ましく、その材質は耐腐食性を備えたステンレス等が望ましい。
【００２３】
固体触媒（ｇ）と接触した気相に含まれる副生化合物（ｃ）は反応して、より高い沸点を有する化合物（ｊ）となる。
【００２４】
本発明において、反応塔（２）から排出される気相（ｈ）中に含まれるより高い沸点を有する化合物（ｊ）とアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離する。蒸留による分離に用いる装置｛例えば、図１〜３における蒸留塔（３、３−１、３−２）｝は、石油化学品の精製に用いられる通常の蒸留塔又は精留塔であれば特に制限はなく、その材質は耐腐食性を備えたステンレスやガラス等が望ましい。
【００２５】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応させて得られるより高い沸点を有する化合物（ｊ）には、２−メチル−２−ペンテナール（沸点１３７℃）、水（沸点１００℃）やプロピルアルコール、アリルアルコール、アリルアルデヒド、アクリル酸及びアクリル酸エステル等が含まれる。
【００２６】
反応槽（１）からの連続的な気相除去は、必要に応じて反応槽（１）を加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、付加重合の反応性の観点から、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は付加重合の反応性及び副生化合物（ｃ）の揮発しやすさの観点から、０．００１〜０．３ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は、副生化合物（ｃ）の反応性の観点から、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃であり、圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる時間（滞留時間）は、副生化合物（ｃ）の反応性の観点から、０．０１秒から１２０秒が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９０秒である。
【００２７】
固体触媒（ｇ）としては、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属や、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属並びにこれら金属の酸化物、炭酸化物、硫化物及びその他金属塩が挙げられる。他にも複合酸化物や合金及びヘテロポリ酸等が挙げられ、（ｃ）を（ｊ）に変性する活性を有する触媒であれば、これらに限定されるものではない。反応原料の選択性の観点から、金属酸化物及び金属炭酸化物が好ましく、特に好ましくは酸化マグネシウムである。
【００２８】
図１に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。
（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に蒸留塔（３）に送り、気相（ｈ）中から（ｆ）を分離する。反応塔（２）で変性された化合物（ｊ）は蒸留塔の釜下ライン（９）から系外除去し、分離した（ｆ）は循環ライン（８）を通じて反応槽（１）に戻す。
【００２９】
連続的に気相（ｄ）、（ｈ）及び、気相（ｈ）中から分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）と反応塔（２）、蒸留塔（３）の間で循環させる際の流速は好ましくは、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や蒸留塔（３）は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
（ｆ）と（ｃ）を含んだ気相を反応塔（２）に送る方法や、（ｆ）と（ｊ）を含んだ気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送る方法や、（ｆ）を蒸留塔（３）から反応槽（１）に戻す方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、ダイアフラムポンプや真空ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００３０】
図１の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）
を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００３１】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００３２】
連続的な気相除去は、必要に応じて加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
【００３３】
図２に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。
（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に凝縮装置（４）に送り、気相（ｈ）中から（ｆ）を分離する。反応塔（２）で変性された化合物（ｊ）は凝縮装置（４）内で凝縮させ、気相（ｈ）から分離された（ｆ）の反応槽（１）への循環を停止した際に系外に除去する。分離した（ｆ）は循環ライン（８）を通じて反応槽（１）に戻す。
【００３４】
連続的に気相（ｄ）、（ｈ）、及び、気相（ｈ）中から分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）と反応塔（２）、凝縮装置（４）の間で循環させる際の流速は好ましくは、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や凝縮装置（４）は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
（ｆ）と（ｃ）を含んだ気相を反応塔（２）に送る方法や、（ｆ）と（ｊ）を含んだ気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送る方法や、（ｆ）を凝縮装置（４）から反応槽（１）に戻す方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、ダイアフラムポンプや真空ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００３５】
図２の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送り
、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００３６】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００３７】
連続的な気相除去は、必要に応じて加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
【００３８】
図３に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に蒸留塔（３−１）に送り、アルキレンオキサイド（ｆ）より高沸点の化合物を分離する。高沸点の化合物以外のものは、更に循環ライン（１１）を通じて第２の蒸留塔（３−２）へ送り、アルキレンオキサイド（ｆ）より低沸点の化合物を分離した後、回収ライン（１２）を通して、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）として回収槽（１２）に回収する。第１の蒸留塔（３−１）で分離された（ｆ）より高沸点の化合物は、高沸点化合物抜き取りライン（１３）を通して廃棄する。第２の蒸留塔（３−２）で分離された（ｆ）より低沸点の化合物は、低沸点化合物抜き取りライン（１４）を通して廃棄する。
【００３９】
連続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を抜き出す速度は副生化合物（ｃ）の発生速度の観点から、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や蒸留塔（３）｛（３−１）及び（３−２）｝は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
【００４０】
蒸留塔（３）｛（３-１）及び（３-２）｝としては、公知の蒸留等が使用でき、棚段式蒸留塔及び充填式蒸留塔を用いるのが好ましく、必要に応じて２基以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、抽出蒸留等を組み合わせて実施してもよい。蒸留塔（３）が２基以上ある場合は、必要に応じてどちらか片方のみを使用しても良い。
【００４１】
気相（ｄ）、（ｈ）を反応塔（２）や蒸留塔（３）に送る方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、真空ポンプやブロアーを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４２】
アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）に送る方法や、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を回収槽（１２）へ送る方法としては、圧力差を利用した方法が挙げられ、通常用いられる液相ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４３】
回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を反応槽（１）へ戻す経路としては、回収ライン（１６）を通じて反応槽（１）に直接戻す経路、回収ライン（１６）を通じて原料供給ライン（５）に合流させ反応槽（１）へ戻す経路があるが、その他の経路を用いても良い。
【００４４】
図３の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、分離回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を回収槽（１５）へ回収し、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）は反応槽（１）に回収ライン（１６）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００４５】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、分離回収された（ｆ１）を回収槽（１５）へ回収し、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）は反応槽（１）に回収ライン（１６）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００４６】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により中和、分解、除去等してもよい。
【００４７】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール、フェノールから選ばれる１種以上を用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち分解効率の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４８】
分解に際して、分解効率の観点から、温度は１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、分解効率の観点から、付加生成物に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、分解効率の観点から、付加生成物に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００４９】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は、濾過効率の観点から、０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００５０】
上記吸着剤は必要に応じ除去してもよい。除去方法は通常知られているいずれの方法で実施してもよく、必要により、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は、濾過効率の観点から、０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００５１】
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水することが好ましい。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
【００５２】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリオキシアルキレンアルコールが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコールは、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。ここで、ポリオキシアルキレンアルコールとは、１価のポリオキシアルキレンモノオール、又は２価以上のポリオキシアルキレンポリオールをいうものとする。とくに２〜８価のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
すなわち、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を使用する。ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を使用することには、（ａ）中でビニルモノマー（ｎ）を重合させて得られる重合体アルコール（ｍ１）及び／又は（ａ）中にポリマー（ｒ）を分散させた重合体アルコール（ｍ２）を使用することも含まれる。
【００５４】
重合体アルコール（ｍ１）は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）（とくに２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマー（ｎ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｎ）が重合され、得られた（ｎ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００５６】
ビニルモノマー（ｎ）としては、芳香族ビニル単量体（ｎ１）、不飽和ニトリル（ｎ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｎ３）、その他のビニル単量体（ｎ４）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｎ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｎ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｎ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基のＣが１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基のＣ２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００５７】
（ｎ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）等；及びビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｎ）中で好ましいものは、（ｎ１）及び（ｎ２）であり、とくにスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００５８】
ビニルモノマー（ｎ）中の、（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｎ１）及び／又は（ｎ２）は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｎ１）と（ｎ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｎ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｎ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｎ）中に少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｎ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｎ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基のＣ２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
重合体アルコール（ｍ１）中の（ｎ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは、下限は１５重量％、上限は５５重量％である。重合体の含量が１０重量％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、６０重量％以下では重合体アルコール（ｍ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００６０】
重合体アルコール（ｍ２）は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）（とくに２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）中にポリマー（ｒ）を平均粒子系０．１μｍ〜１００μｍの範囲で機械的に分散させたものである。（ａ）中に分散させるポリマー（ｒ）は工業的に生産されているものであれば制限なく、例えばメラミン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いることができるがこれらに制限されない。（ａ）中にポリマー（ｒ）を分散させる手法は公知の手法を用いることができる。
【００６１】
重合体アルコール（ｍ２）中のポリマー（ｒ）の含量は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは、下限は１５重量％、上限は５５重量％である。重合体の含量が１０重量％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、６０重量％以下では重合体アルコール（ｍ２）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００６２】
上記有機ポリイソシアネート（ｋ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００６６】
ポリオール成分１００重量部に対する発泡剤の使用量は、水は、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。低沸点炭化水素は、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。液化炭酸ガスは、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００６７】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００６８】
ポリオール成分１００重量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。着色剤は、好ましくは１重量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは５〜２０重量部である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加剤の合計使用量は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６９】
本発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００７０】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
＜臭気の評価＞方法
本製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）５ｇを容量２５ｍｌの容器に入れ３０℃で３０分密閉後、容器を開封し３０ｃｍ離れた場所から手で仰ぐようにして人がにおいを嗅ぎ、以下の基準で臭気の評価を行う。
４点：ほとんど臭わない
３点：かすかに臭う
２点：やや不快感のある臭いがする。
１点：不快な臭いがする。
【００７３】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数１５段、ステンレス製円筒管、直径４ｃｍ、長さ２ｍ）を、ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブと反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。反応塔（２）を８０℃、０．３〜０．５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）（４０℃）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。
分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ−１）の水酸基価は５５．７、臭気評価は４であった。
【００７４】
＜実施例２＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数１５段、ステンレス製円筒管、直径４ｃｍ、長さ２ｍ）を、ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇと三フッ化ホウ素０．０５ｇを仕込んだ後、オートクレーブと反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。反応塔（２）を８０℃、０．３〜０．５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）（４０℃）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ−２）の水酸基価は５５．５、臭気評価は４であった。
【００７５】
＜実施例３＞
図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウムを５００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた２本の反応塔（２１）及び（２２）を反応塔（２）として、循環ライン（６）を通じて並列に接続した。循環ライン（６）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。さらに、反応塔（２１）及び（２２）には、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３−１）を循環ライン（７）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３−２）を循環ライン（１１）を通じて直列に接続した。蒸留塔（３−２）とステンレス製の回収槽（１５）を回収ライン（１２）を通じて接続した。回収槽（１５）と原料供給ライン（５）を、回収ライン（１６）を通じて接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブと吸着塔（２１）及び循環ライン（６）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）の気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３１）へと連続的に送気し、蒸留塔（３−１）へ送られた気相中からＰＯよりも高沸点の化合物を高沸点化合物抜き取りライン（１３）から除去し、さらに循環ライン（１１）を通じて蒸留塔（３−２）へ送り、低沸点の化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１４）から除去し、回収ライン（１２）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１５）に回収し、回収したＰＯを回収ライン（１６）及び原料供給ライン（５）を通じて反応槽（１）へ連続的に戻すことを同時に行った。反応塔（２）は８０℃、０．３〜０．５ＭＰａになるように制御した。
オートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまでＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。（ａ−３）の水酸基価は５６．０、臭気評価は４、反応時間は合計で１０時間であった。
【００７６】
＜実施例４＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は実施例３と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−４）を得た。（ａ−４）の水酸基価は３３．５、臭気評価は４、反応時間は合計で１２時間であった。
【００７７】
＜実施例５＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は実施例３と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−５）を得た。（ａ−５）の水酸基価は２８．１、臭気評価は４、反応時間は合計で１５時間であった。
【００７８】
＜実施例６＞
実施例３と同様の装置にて、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとをオートクレーブに仕込んだ後、原料供給ライン（５）からＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は２０回に分けて実施し、１回のＰＯの投入は１０分間でＰＯ１５０ｇを投入した後、循環ライン（６）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程とし、この工程を２０回繰り返し実施した。ＰＯをオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−６）を得た。（ａ−６）の水酸基価は５６．０、臭気評価は３、反応時間は合計（ＰＯの投入開始から熟成終了まで）で１３．３時間であった。
【００７９】
＜実施例７＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は実施例６と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−７）を得た。（ａ−７）の水酸基価は３３．７、臭気評価は３、反応時間は合計で１５時間であった。
【００８０】
＜実施例８＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は実施例６と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−８）を得た。水酸基価は２８．４、臭気評価は３、反応時間は合計で１６．５時間であった。
【００８１】
＜比較例１＞
図４に示した態様において、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）、減圧ライン（１０）付きのステンレス製オートクレーブを反応槽（１）とし、（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込み、原料供給ライン（５）からオートクレーブ内液量が２０５０ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながらＰＯを投入し、更に７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−１）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ’−１）の水酸基価は５６．３、臭気評価は１であった。
【００８２】
＜比較例２＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は比較例１と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−２）を得た。水酸基価は３３．６、臭気評価は１、反応時間は合計で１１時間であった。
【００８３】
＜比較例３＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は比較例１と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−３）を得た。水酸基価は２８．３、臭気評価は１、反応時間は合計で１３．５時間であった。
【００８４】
＜比較例４＞
図４に示した態様において、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）、減圧ライン（１０）付きのステンレス製オートクレーブを反応槽（１）とし、（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）からオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように投入した。ＰＯは５時間かけて投入した後、７０℃で５時間熟成した。水２００ｍｌを加えた後、減圧ライン（１０）を通じて１０５〜１１０℃に制御しながら低沸点副生物を常圧留去した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−４）を得た。反応時間は合計で１４時間であった。（ａ’−４）の水酸基価は５５．９、臭気評価は３であった。
【００８５】
＜比較例５＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は比較例４と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−５）を得た。（ａ’−５）の水酸基価は３３．１、臭気評価は３、反応時間は合計で１６時間であった。
【００８６】
＜比較例６＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は比較例４と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−６）を得た。（ａ’−６）の水酸基価は２７．９、臭気評価は３、反応時間は合計で１８．５時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法により、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、アルコールの臭気が改善される。得られたポリオキシアルキレンアルコールは、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）の原料として、特に有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
３−１ 蒸留塔
３−２ 蒸留塔
４ 凝縮装置
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
９ 釜下ライン
１０ 減圧ライン
１１ 循環ライン
１２ 回収ライン
１３ 高沸点化合物抜き取りライン
１４ 低沸点化合物抜き取りライン
１５ 回収槽
１６ 回収ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法及びその製造方法により得られたポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属や塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素等のルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
中でもルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールには、低分子アルデヒドやジオキサン等の副生低沸点揮発成分が含まれており、これらを用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、不快な臭気を発生するという問題がある。特定のルイス酸触媒の使用により臭気の低減が可能であることが知られているが、臭気低減の効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低沸点の揮発成分を除去する後処理工程を必要とせず、特に臭気の改善されたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち本発明は以下の（Ｉ）、（ＩＩ）を要旨とする。
（Ｉ）本発明のポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを要旨とする。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
（ＩＩ）本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）であって価数が２以上のポリオールを用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法によれば、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、臭気発生も低減出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の比較例を例示するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｆ）付加重合時に用いるルイス酸触媒（ｂ）としては、環状エーテルを開環付加重合させるルイス酸触媒であれば特に限定はないが、反応性の観点から、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ１）を含むルイス酸触媒が好ましい。
元素（ｂ１）を含むルイス酸触媒としては、元素（ｂ１）のハロゲン化物並びにアルキル及び／又はアリール化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ｂ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ｂ１）のアルキル及び／又はアリール化合物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素及び（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム及び（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
これら（ｉ）、（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したポリオキシアルキレンアルコールの反応性の観点から、三フッ化ホウ素及び元素（ｂ１）のアルキル及び／又はアリール化合物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１０】
本発明において、活性水素含有化合物（ｅ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコール、フェノール及びアルカノールアミン並びに活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸及びリン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｆ）が付加された構造の化合物（ポリエーテルアルコール）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。なお、上記の活性水素含有化合物（ｅ）としてのポリエーテルアルコールは、ルイス酸触媒（ｂ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１１】
アルコール及びフェノールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールがあげられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［アクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１３】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これら活性水素含有化合物（ｅ）のうち、汎用性の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましいものは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１５】
活性水素含有化合物（ｅ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｆ）としては、Ｃ１〜１０のものが好ましく、具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｅ）へのアルキレンオキサイド（ｆ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｃ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｆ）を付加する方法は、単独付加並びに二種以上の（ｆ）を用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００１６】
アルキレンオキサイド（ｆ）の付加条件については、通常行われる条件でよく、付加重合の反応性の観点から、ルイス酸触媒（ｂ）の使用量は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の重量に対して、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％のルイス酸触媒（ｂ）を用い、反応温度については、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００１７】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）及びプロピオンアルデヒド（沸点４８℃）並びにアリルアルコールにアルキレンオキサイド（ｆ）が０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。これらは揮発成分であり臭気を持つ。これらの成分は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）に対して、付加重合中に通常０．０００１〜１０重量％発生する。
上記及び以下において、圧力はとくに断りのない限り、絶対圧で記載する。
【００１８】
本発明の製造方法では、反応槽（１）中で活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合する工程において、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を連続的又は断続的に除去する。系外に除去する方法には、副生化合物（ｃ）と未反応のアルキレンオキサイド（ｆ）を含んだ気相（ｄ）を系外に除去する手法を取る。
反応槽（１）としては、アルキレンオキサイドの付加反応に用いることのできる容器であれば何でもよいが、１ＭＰａの圧力に耐えられ、加熱及び冷却が可能で撹拌装置が備え付けられている物が望ましい。反応槽（１）の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、各種合金、カーボン等が挙げられるが、耐腐食性を備えたステンレスが望ましい。
【００１９】
気相（ｄ）を系外に除去する際の温度は、付加重合の反応性及び気相除去のしやすさの観点から、アルキレンオキサイド（ｆ）を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２０】
気相を系外に除去する際の圧力は、付加重合の反応性及び気相除去のしやすさの観点から、アルキレンオキサイド（ｆ）を付加させる通常の圧力である１ＭＰａ以下が好ましく、より積極的に気相除去させるために、さらに好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、次にさらに好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００２１】
本発明において、工程（Ａ）で反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）は、吸着塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る。
【００２２】
本発明において、反応塔（２）は、その内部に（ｇ）を充填でき、（２）に通気した際に（ｇ）が容器外に拡散しない構造の容器であれば特に制限されないが、加熱及び冷却、並びに／又は、加圧及び減圧が可能である物が望ましく、その材質は耐腐食性を備えたステンレス等が望ましい。
【００２３】
固体触媒（ｇ）と接触した気相に含まれる副生化合物（ｃ）は反応して、より高い沸点を有する化合物（ｊ）となる。
【００２４】
本発明において、反応塔（２）から排出される気相（ｈ）中に含まれるより高い沸点を有する化合物（ｊ）とアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離する。蒸留による分離に用いる装置｛例えば、図１〜３における蒸留塔（３、３−１、３−２）｝は、石油化学品の精製に用いられる通常の蒸留塔又は精留塔であれば特に制限はなく、その材質は耐腐食性を備えたステンレスやガラス等が望ましい。
【００２５】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応させて得られるより高い沸点を有する化合物（ｊ）には、２−メチル−２−ペンテナール（沸点１３７℃）、水（沸点１００℃）やプロピルアルコール、アリルアルコール、アリルアルデヒド、アクリル酸及びアクリル酸エステル等が含まれる。
【００２６】
反応槽（１）からの連続的な気相除去は、必要に応じて反応槽（１）を加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、付加重合の反応性の観点から、０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は付加重合の反応性及び副生化合物（ｃ）の揮発しやすさの観点から、０．００１〜０．３ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は、副生化合物（ｃ）の反応性の観点から、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃であり、圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる時間（滞留時間）は、副生化合物（ｃ）の反応性の観点から、０．０１秒から１２０秒が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９０秒である。
【００２７】
固体触媒（ｇ）としては、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属や、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属並びにこれら金属の酸化物、炭酸化物、硫化物及びその他金属塩が挙げられる。他にも複合酸化物や合金及びヘテロポリ酸等が挙げられ、（ｃ）を（ｊ）に変性する活性を有する触媒であれば、これらに限定されるものではない。反応原料の選択性の観点から、金属酸化物及び金属炭酸化物が好ましく、特に好ましくは酸化マグネシウムである。
【００２８】
図１に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。
（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に蒸留塔（３）に送り、気相（ｈ）中から（ｆ）を分離する。反応塔（２）で変性された化合物（ｊ）は蒸留塔の釜下ライン（９）から系外除去し、分離した（ｆ）は循環ライン（８）を通じて反応槽（１）に戻す。
【００２９】
連続的に気相（ｄ）、（ｈ）及び、気相（ｈ）中から分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）と反応塔（２）、蒸留塔（３）の間で循環させる際の流速は好ましくは、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や蒸留塔（３）は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
（ｆ）と（ｃ）を含んだ気相を反応塔（２）に送る方法や、（ｆ）と（ｊ）を含んだ気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送る方法や、（ｆ）を蒸留塔（３）から反応槽（１）に戻す方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、ダイアフラムポンプや真空ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００３０】
図１の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）
を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００３１】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００３２】
連続的な気相除去は、必要に応じて加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
【００３３】
図２に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。
（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に凝縮装置（４）に送り、気相（ｈ）中から（ｆ）を分離する。反応塔（２）で変性された化合物（ｊ）は凝縮装置（４）内で凝縮させ、気相（ｈ）から分離された（ｆ）の反応槽（１）への循環を停止した際に系外に除去する。分離した（ｆ）は循環ライン（８）を通じて反応槽（１）に戻す。
【００３４】
連続的に気相（ｄ）、（ｈ）、及び、気相（ｈ）中から分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）と反応塔（２）、凝縮装置（４）の間で循環させる際の流速は好ましくは、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や凝縮装置（４）は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
（ｆ）と（ｃ）を含んだ気相を反応塔（２）に送る方法や、（ｆ）と（ｊ）を含んだ気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送る方法や、（ｆ）を凝縮装置（４）から反応槽（１）に戻す方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、ダイアフラムポンプや真空ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００３５】
図２の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送り
、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。断続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００３６】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を凝縮装置（４）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、（ｆ）を反応槽（１）に循環ライン（８）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００３７】
連続的な気相除去は、必要に応じて加熱及び／又は減圧若しくは加圧して実施する。連続的に気相（ｄ）を反応槽（１）から除去させる際の温度は、活性水素含有化合物（ｅ）に（ｆ）を付加させる、通常行われる温度でよい。例えば、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。減圧度は好ましくは０．００１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。
気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させる際の温度は０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。圧力は０．００１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである。
【００３８】
図３に示した本発明の実施態様の一例を示す概略図に基づいて説明する。
反応槽（１）中の活性水素含有化合物（ｅ）に原料供給ライン（５）を通じてアルキレンオキサイド（ｆ）を投入し付加重合する工程中に、反応槽（１）と反応塔（２）を循環ライン（６）で結ぶことにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）と未反応の（ｆ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応塔（２）に送る。（２）に充填された固体触媒（ｇ）に（ｃ）を接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性させる。（ｆ）と（ｊ）を含有する気相（ｈ）を循環ライン（７）を通じて連続的又は断続的に蒸留塔（３−１）に送り、アルキレンオキサイド（ｆ）より高沸点の化合物を分離する。高沸点の化合物以外のものは、更に循環ライン（１１）を通じて第２の蒸留塔（３−２）へ送り、アルキレンオキサイド（ｆ）より低沸点の化合物を分離した後、回収ライン（１２）を通して、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）として回収槽（１２）に回収する。第１の蒸留塔（３−１）で分離された（ｆ）より高沸点の化合物は、高沸点化合物抜き取りライン（１３）を通して廃棄する。第２の蒸留塔（３−２）で分離された（ｆ）より低沸点の化合物は、低沸点化合物抜き取りライン（１４）を通して廃棄する。
【００３９】
連続的に反応槽（１）から気相（ｄ）を抜き出す速度は副生化合物（ｃ）の発生速度の観点から、１分間に反応槽（１）の容量の１／１００００〜１００倍、さらに好ましくは１／１０００〜５０倍の容積が置換される速度である。反応塔（２）や蒸留塔（３）｛（３−１）及び（３−２）｝は必要に応じて２基以上使用してもよく、それぞれを同時又は交互に使用してもよい。
【００４０】
蒸留塔（３）｛（３-１）及び（３-２）｝としては、公知の蒸留等が使用でき、棚段式蒸留塔及び充填式蒸留塔を用いるのが好ましく、必要に応じて２基以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、抽出蒸留等を組み合わせて実施してもよい。蒸留塔（３）が２基以上ある場合は、必要に応じてどちらか片方のみを使用しても良い。
【００４１】
気相（ｄ）、（ｈ）を反応塔（２）や蒸留塔（３）に送る方法としては圧力差を利用した方法が挙げられ、真空ポンプやブロアーを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４２】
アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）に送る方法や、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を回収槽（１２）へ送る方法としては、圧力差を利用した方法が挙げられ、通常用いられる液相ポンプを使用することができるが、その他の方法を用いてもよい。
【００４３】
回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を反応槽（１）へ戻す経路としては、回収ライン（１６）を通じて反応槽（１）に直接戻す経路、回収ライン（１６）を通じて原料供給ライン（５）に合流させ反応槽（１）へ戻す経路があるが、その他の経路を用いても良い。
【００４４】
図３の実施態様において、断続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を分割（好ましくは２〜１００回）して投入し反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、分離回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）を回収槽（１５）へ回収し、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）は反応槽（１）に回収ライン（１６）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００４５】
連続的な気相除去とは、アルキレンオキサイド（ｆ）を反応槽（１）で反応させることと、気相（ｄ）の一部を循環ライン（６）を通じて反応塔（２）に送り、必要に応じて加熱若しくは冷却、及び／又は、加圧若しくは減圧することにより、（ｃ）と反応塔（２）に充填された固体触媒（ｇ）に接触させ、より高い沸点を有する化合物（ｊ）とし、（ｊ）と（ｆ）を含む気相（ｈ）を蒸留塔（３）に送り、（ｆ）と（ｊ）を分離することで（ｊ）を反応系外に除去し、分離回収された（ｆ１）を回収槽（１５）へ回収し、回収されたアルキレンオキサイド（ｆ１）は反応槽（１）に回収ライン（１６）を通じて連続的又は断続的に戻すことの繰り返しを意味する。
【００４６】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により中和、分解、除去等してもよい。
【００４７】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール、フェノールから選ばれる１種以上を用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち分解効率の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４８】
分解に際して、分解効率の観点から、温度は１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、分解効率の観点から、付加生成物に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、分解効率の観点から、付加生成物に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００４９】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は、濾過効率の観点から、０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００５０】
上記吸着剤は必要に応じ除去してもよい。除去方法は通常知られているいずれの方法で実施してもよく、必要により、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は、濾過効率の観点から、０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００５１】
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水することが好ましい。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
【００５２】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリオキシアルキレンアルコールが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコールは、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。ここで、ポリオキシアルキレンアルコールとは、１価のポリオキシアルキレンモノオール、又は２価以上のポリオキシアルキレンポリオールをいうものとする。とくに２〜８価のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
すなわち、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を使用する。ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を使用することには、（ａ）中でビニルモノマー（ｎ）を重合させて得られる重合体アルコール（ｍ１）及び／又は（ａ）中にポリマー（ｒ）を分散させた重合体アルコール（ｍ２）を使用することも含まれる。
【００５４】
重合体アルコール（ｍ１）は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）（とくに２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマー（ｎ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｎ）が重合され、得られた（ｎ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００５６】
ビニルモノマー（ｎ）としては、芳香族ビニル単量体（ｎ１）、不飽和ニトリル（ｎ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｎ３）、その他のビニル単量体（ｎ４）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｎ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｎ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｎ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基のＣが１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基のＣ２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００５７】
（ｎ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）等；及びビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｎ）中で好ましいものは、（ｎ１）及び（ｎ２）であり、とくにスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００５８】
ビニルモノマー（ｎ）中の、（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｎ１）及び／又は（ｎ２）は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｎ１）と（ｎ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｎ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｎ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｎ）中に少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｎ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｎ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基のＣ２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
重合体アルコール（ｍ１）中の（ｎ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは、下限は１５重量％、上限は５５重量％である。重合体の含量が１０重量％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、６０重量％以下では重合体アルコール（ｍ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００６０】
重合体アルコール（ｍ２）は、ポリオキシアルキレンアルコール（ａ）（とくに２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）中にポリマー（ｒ）を平均粒子系０．１μｍ〜１００μｍの範囲で機械的に分散させたものである。（ａ）中に分散させるポリマー（ｒ）は工業的に生産されているものであれば制限なく、例えばメラミン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いることができるがこれらに制限されない。（ａ）中にポリマー（ｒ）を分散させる手法は公知の手法を用いることができる。
【００６１】
重合体アルコール（ｍ２）中のポリマー（ｒ）の含量は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは、下限は１５重量％、上限は５５重量％である。重合体の含量が１０重量％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、６０重量％以下では重合体アルコール（ｍ２）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００６２】
上記有機ポリイソシアネート（ｋ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００６６】
ポリオール成分１００重量部に対する発泡剤の使用量は、水は、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。低沸点炭化水素は、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。液化炭酸ガスは、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００６７】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００６８】
ポリオール成分１００重量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。着色剤は、好ましくは１重量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは５〜２０重量部である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加剤の合計使用量は、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６９】
本発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００７０】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
＜臭気の評価＞方法
本製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）５ｇを容量２５ｍｌの容器に入れ３０℃で３０分密閉後、容器を開封し３０ｃｍ離れた場所から手で仰ぐようにして人がにおいを嗅ぎ、以下の基準で臭気の評価を行う。
４点：ほとんど臭わない
３点：かすかに臭う
２点：やや不快感のある臭いがする。
１点：不快な臭いがする。
【００７３】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数１５段、ステンレス製円筒管、直径４ｃｍ、長さ２ｍ）を、ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブと反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。反応塔（２）を８０℃、０．３〜０．５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）（４０℃）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。
分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ−１）の水酸基価は５５．７、臭気評価は４であった。
【００７４】
＜実施例２＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数１５段、ステンレス製円筒管、直径４ｃｍ、長さ２ｍ）を、ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇと三フッ化ホウ素０．０５ｇを仕込んだ後、オートクレーブと反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブの気相を１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。反応塔（２）を８０℃、０．３〜０．５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）（４０℃）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ−２）の水酸基価は５５．５、臭気評価は４であった。
【００７５】
＜実施例３＞
図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウムを５００ｇ充填した外部ヒーターを取り付けた２本の反応塔（２１）及び（２２）を反応塔（２）として、循環ライン（６）を通じて並列に接続した。循環ライン（６）には、ダイアフラム型真空ポンプを設置した。さらに、反応塔（２１）及び（２２）には、ＰＯより高沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３−１）を循環ライン（７）を通じて接続し、さらにＰＯより低沸点の副生低分子化合物を除くための蒸留塔（３−２）を循環ライン（１１）を通じて直列に接続した。蒸留塔（３−２）とステンレス製の回収槽（１５）を回収ライン（１２）を通じて接続した。回収槽（１５）と原料供給ライン（５）を、回収ライン（１６）を通じて接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、オートクレーブと吸着塔（２１）及び循環ライン（６）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入することと、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）の気相を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３１）へと連続的に送気し、蒸留塔（３−１）へ送られた気相中からＰＯよりも高沸点の化合物を高沸点化合物抜き取りライン（１３）から除去し、さらに循環ライン（１１）を通じて蒸留塔（３−２）へ送り、低沸点の化合物を低沸点化合物抜き取りライン（１４）から除去し、回収ライン（１２）を通じて蒸留したＰＯを回収槽（１５）に回収し、回収したＰＯを回収ライン（１６）及び原料供給ライン（５）を通じて反応槽（１）へ連続的に戻すことを同時に行った。反応塔（２）は８０℃、０．３〜０．５ＭＰａになるように制御した。
オートクレーブ内の液量が２０００ｍｌとなるまでＰＯを投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。（ａ−３）の水酸基価は５６．０、臭気評価は４、反応時間は合計で１０時間であった。
【００７６】
＜実施例４＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は実施例３と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−４）を得た。（ａ−４）の水酸基価は３３．５、臭気評価は４、反応時間は合計で１２時間であった。
【００７７】
＜実施例５＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は実施例３と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−５）を得た。（ａ−５）の水酸基価は２８．１、臭気評価は４、反応時間は合計で１５時間であった。
【００７８】
＜実施例６＞
実施例３と同様の装置にて、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとをオートクレーブに仕込んだ後、原料供給ライン（５）からＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は２０回に分けて実施し、１回のＰＯの投入は１０分間でＰＯ１５０ｇを投入した後、循環ライン（６）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程とし、この工程を２０回繰り返し実施した。ＰＯをオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、７０℃で５時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−６）を得た。（ａ−６）の水酸基価は５６．０、臭気評価は３、反応時間は合計（ＰＯの投入開始から熟成終了まで）で１３．３時間であった。
【００７９】
＜実施例７＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は実施例６と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−７）を得た。（ａ−７）の水酸基価は３３．７、臭気評価は３、反応時間は合計で１５時間であった。
【００８０】
＜実施例８＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は実施例６と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−８）を得た。水酸基価は２８．４、臭気評価は３、反応時間は合計で１６．５時間であった。
【００８１】
＜比較例１＞
図４に示した態様において、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）、減圧ライン（１０）付きのステンレス製オートクレーブを反応槽（１）とし、（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込み、原料供給ライン（５）からオートクレーブ内液量が２０５０ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながらＰＯを投入し、更に７０℃で４時間熟成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−１）を得た。反応時間は合計で９時間であった。（ａ’−１）の水酸基価は５６．３、臭気評価は１であった。
【００８２】
＜比較例２＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は比較例１と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−２）を得た。水酸基価は３３．６、臭気評価は１、反応時間は合計で１１時間であった。
【００８３】
＜比較例３＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は比較例１と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−３）を得た。水酸基価は２８．３、臭気評価は１、反応時間は合計で１３．５時間であった。
【００８４】
＜比較例４＞
図４に示した態様において、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）、減圧ライン（１０）付きのステンレス製オートクレーブを反応槽（１）とし、（１）にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）からオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで、反応温度が５０〜６０℃を保つように投入した。ＰＯは５時間かけて投入した後、７０℃で５時間熟成した。水２００ｍｌを加えた後、減圧ライン（１０）を通じて１０５〜１１０℃に制御しながら低沸点副生物を常圧留去した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−４）を得た。反応時間は合計で１４時間であった。（ａ’−４）の水酸基価は５５．９、臭気評価は３であった。
【００８５】
＜比較例５＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２４０ｇ用いる以外は比較例４と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−５）を得た。（ａ’−５）の水酸基価は３３．１、臭気評価は３、反応時間は合計で１６時間であった。
【００８６】
＜比較例６＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇの代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ用いる以外は比較例４と同様の方法で、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ’−６）を得た。（ａ’−６）の水酸基価は２７．９、臭気評価は３、反応時間は合計で１８．５時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法により、低沸点揮発成分を除去する後処理工程が不要となり生産効率が向上し、アルコールの臭気が改善される。得られたポリオキシアルキレンアルコールは、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）の原料として、特に有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
３−１ 蒸留塔
３−２ 蒸留塔
４ 凝縮装置
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
９ 釜下ライン
１０ 減圧ライン
１１ 循環ライン
１２ 回収ライン
１３ 高沸点化合物抜き取りライン
１４ 低沸点化合物抜き取りライン
１５ 回収槽
１６ 回収ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
【請求項２】
固体触媒（ｇ）が、金属、金属酸化物、金属炭酸化物、金属硫化物、複合酸化物、合金、ヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させることにより、アルキレンオキサイド（ｆ）を除く副生化合物（ｃ）を反応させてより高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、蒸留で分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を連続的又は断続的に反応槽（１）へ供給する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）であって価数が２以上のポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むポリオキシアルキレンアルコール（ａ）の製造方法。
工程（Ａ）：反応槽（１）中で、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生化合物（ｃ）を含む気相（ｄ）を連続的又は断続的に反応槽（１）の系外に除去しながら、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｅ）にアルキレンオキサイド（ｆ）を付加重合させてポリオキシアルキレンアルコール（ａ）を製造する工程。
工程（Ｂ）：反応槽（１）の系外に除去した気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）を充填した反応塔（２）に送り、固体触媒（ｇ）と接触させ気相（ｈ）を得る工程。
工程（Ｃ）：気相（ｈ）からアルキレンオキサイド（ｆ）を蒸留により分離し反応槽（１）へ供給する工程。
【請求項２】
固体触媒（ｇ）が、金属、金属酸化物、金属炭酸化物、金属硫化物、複合酸化物、合金、ヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、気相（ｄ）を固体触媒（ｇ）に接触させることにより、アルキレンオキサイド（ｆ）を除く副生化合物（ｃ）を反応させてより高い沸点を有する化合物（ｊ）に変性する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、蒸留で分離したアルキレンオキサイド（ｆ）を連続的又は断続的に反応槽（１）へ供給する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（ｋ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られたポリオキシアルキレンアルコール（ａ）であって価数が２以上のポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２２２５７１（Ｐ２０１０−２２２５７１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３８９３５（Ｐ２０１０−３８９３５）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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