ポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物
【課題】サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面接着性を確実にし、サーモトロピック液晶ポリマーを充分にフィブリル化させて、その分散を均一にし、サーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることである。
【解決手段】下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合であるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とする。
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【解決手段】下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合であるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とする。
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂が複合したポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物およびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンは安価で自然環境に対する負荷も小さく、いわゆる環境にやさしいものであり、また多くの優れた特徴があるため、これまでも大量に利用されてきたが、金属の代替として使用するには、剛性、強度、耐久性、寸法安定性等が不足するために、金属と併用するか、多くはガラス繊維等を充填した繊維強化複合材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリオレフィン系樹脂の無機繊維強化複合材料にもまだ多くの改良の余地があり、代表的には以下の改善点が望まれる。
（１）ガラス繊維等の無機繊維は、充填時に混練機または加工機を摩耗させるものであるため、製造装置の保守管理に費用がかかり、製造のコストが高くなる。
（２）ガラス繊維等は取扱作業環境を悪くするため、取扱が困難であり、その点でも製造コストを高くする。
（３）ガラス繊維等で強化するには、配合割合が数10％以上必要であり、そのために製品が重くなる。
（４）ガラス繊維等の無機繊維は混練時または加工時に破断するため、リサイクル使用できない材料である。
（５）無機繊維強化樹脂は、廃棄する際に繊維が焼却できないことが多いため、破損した複合材はそのまま放置されて公害の原因となる。
【０００４】
このような繊維強化樹脂の不利な点を改善するために、サーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態で分散させ、混練しながら微細繊維化（フィブリル化）して、他の樹脂に混合したものをそのまま樹脂複合材として使用することが公知である。
【０００５】
サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂との混練については、その配合割合がサーモトロピック液晶ポリマー２重量％未満であるものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
このように液晶ポリマーをフィブリル化して十分に分散させかつポリプロピレンとの界面接着性を高めるために、また充分に相溶化して性能の優れた複合材を作るために相溶化剤として、半芳香族液晶ポリマーまたは酸変性ポリオレフィンを添加し、これを押出し機内でせん断を与える方法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１４２５３号公報
【特許文献２】特開２００１−６４４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した従来のサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとからなる複合材料の開発に当たって考慮すべき問題点が以下のように存在する。
（１）サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にサーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとは熱力学的に非相溶性の系であり、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面に接着性がなく、充分にフィブリル化しにくく、分散も均一にならないため、サーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られない。
（２）たとえ、溶融混練時に高せん断をかけてフィブリル化することができても、フィブリルの径が大きい（100μｍ以上）。
【０００９】
このような状況下、本願の発明者らはサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとを相溶化せしめる技術について鋭意検討を重ねた結果、不飽和基が分子内に存在する脂肪族長鎖二塩基酸と有機過酸化物という特定の化合物を組み合わせて用いることにより、また反応押出技術により溶融混練する方法によって、優れた相溶効果が示されることを見出し、さらに種々の検討を加えて本願の発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面接着性を確実にし、サーモトロピック液晶ポリマーを充分にフィブリル化させて、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、この発明においては、下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させてなるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物としたのである。
【００１２】
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【００１３】
上記したように構成されるこの発明のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、加熱溶融され、有機過酸化物がポリオレフィンに均一に混じった状態で分子内の−Ｏ−Ｏ−結合が分解し、ラジカル活性種が生じ、そのものがポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせ、さらに長鎖二塩基酸と反応した高分子の生成物が液晶ポリマーとポリオレフィンとの相溶化剤として効率よく作用するものと考えられる。
【００１４】
そのために、溶融押出しの際に液晶ポリマーはフィブリル化すると共に均一分散し、ポリオレフィン樹脂と液晶ポリマーの界面は緊密に接着して、補強効果等の充分な複合材料が得られる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂と親和性がよく、ポリオレフィンと液晶ポリマーとの相溶性に優れた反応物が得られるようにするために、（Ｃ）成分が、炭素数２０〜２２の長鎖不飽和二塩基酸である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を採用することが好ましい。
【００１６】
また、溶融したポリオレフィン樹脂に充分に混ざり合ってから分解反応が起こるように、（Ｄ）成分が、分解温度１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用した上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。
【００１７】
また、充分な相溶化と共に機械的強度を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物であるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。
【００１８】
そして、上記の好ましい作用を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を製造するために、確実な成形方法としては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶融すると共に混練しながら（Ｃ）および（Ｄ）成分を反応させ、次いで押出成形して（Ａ）成分をフィブリル化させかつ分散させるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物の成形方法を採用することが好ましい。
【００１９】
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【発明の効果】
【００２０】
この発明は、ポリオレフィンと液晶ポリマーの複合化のための相溶化剤として、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物を用いることにより、従来は相溶性に乏しいサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとサーモトロピック液晶ポリマーを相溶化し、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られ優れた諸特性を発現する液晶ポリマー複合材組成物が得られるという利点がある。
【００２１】
このような利点のある発明の液晶ポリマー複合材組成物は、汎用性の工業用成形材料となり、例えば電気・電子部品、自動車部品、土木・住宅関連建材、家庭雑貨等の原料として利用できるような高性能のポリオレフィン系樹脂を主原料とするサーモトロピック液晶ポリマー系複合材料になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明における（Ａ）成分のサーモトロピック液晶ポリマーは、熱可塑性芳香族ポリエステルなどのように温度変化により液晶状態が実現できるポリマーであれば周知の材料を採用でき、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化１］で表わされるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化２］で表わされるポリエステル、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ポリエチレンテレフタレートの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化３］で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００２３】
この発明の複合材組成物に用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、エチレンまたはブテン-1とのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またリサイクルポリプロピレン、リサイクルポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
この発明に用いられる（Ｃ）不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸は、両端にカルボキシル基を有する脂肪族系化合物であり、この主鎖の脂肪族炭化水素が不飽和炭化水素であるものである。不飽和炭化水素は、通常はオレフィン系不飽和炭化水素を使用することができる。また、長鎖不飽和二塩基酸は、分枝を有するものであっても良く、その炭素数は、通常１６以上のものを採用することができ、好ましくは炭素数２０〜２２である。
不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸の具体例としては、下記の［化４］、［化５］、［化６］で表される長鎖二塩基酸が挙げられ、このものは生分解性があるので環境にやさしく、また環境を汚染する物質も含まれておらず、安全性が高い材料である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
この発明に用いられる（Ｄ）成分の有機過酸化物は、その分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱などの条件で分解性を有するものであり、好ましくは芳香環を有するジアルキルパーオキサイドであり、通常、合成樹脂、合成ゴムの重合開始剤や、硬化剤、または架橋剤としても使用されているものである。
【００３２】
そして、この発明に用いる有機過酸化物は、ポリオレフィンの溶融混練の初期の加熱条件では分解することなく均一分散し、さらに加熱して１５０〜１７０℃以上で反応させることにより分解し、前記した（Ｂ）成分と反応してポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせるように、分解温度が１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００３３】
このような有機過酸化物の具体例としては、例えば下記の［化７］で表されるジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を有する脂肪族長鎖二塩基酸および有機過酸化物を配合して複合材組成物を製造するためには、反応押出技術を用いて溶融混練を行うことが好ましく、そのためには周知の溶融混練押出し方法を用いることができ、例えば、反応用二軸押出機等を用いて２２０〜３２０℃の範囲の温度で溶融混練して組成物を得ることができる。
【００３６】
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物の配合割合は、特に制限する必要はないが、反応の効率からみて好ましくはポリオレフィン系樹脂/サーモトロピック液晶ポリマーの重量比は９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００３７】
また、長鎖二塩基酸の添加量は、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。長鎖二塩基酸の添加量が０．３重量部未満の場合には充分に相溶効果が現われず、また１０重量部を超える場合は機械的強度が充分に得られないので好ましくない。
【００３８】
有機過酸化物の添加量は、前述のように反応効率の観点から、長鎖二塩基酸の１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００３９】
上記の方法によりこれらを溶融混練することにより、サーモトロピック液晶ポリマーを十分に溶解し分散させてフィブリル化することが可能であり、本発明の目的を達成することができる。フィブリル化の程度としては、繊維化したサーモトロピック液晶ポリマーの平均径が０.１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。フィブリル化せず球状、棒状あるいは瓢箪状である場合には相溶化が十分でなく、従って物性に改良効果が見られない。
【００４０】
また、この発明の複合樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体等）、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤、強化材等の通常用いられる添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよく、添加剤によるそれぞれの特性を付与することができる。
【実施例１】
【００４１】
サーモトロピック液晶ポリマー（ユニチカ社製：ロッドランLC-5000）と、ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友ポリプロJ602WA）を、重量比２０／８０の割合で配合し、更に相溶化剤として不飽和基を分子内に存在する炭素数２０の長鎖二塩基酸（岡村製油社製：UL−20）を、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対し５重量部、有機過酸化物としてジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製：バープチルP）を長鎖二塩基酸の１００重量部に対し５重量配合した。
【００４２】
この配合物の混練機としてテクノベル社製でL/D=42、スクリュ径31mmの同方向回転完全噛合い型二軸反応押出機（商品名：KZW31-42MG-OIR）を使用した。使用する材料のうちポリマー（ペレット）は、９０℃で１０時間以上予備乾燥を行った後、添加剤を直接混合して押出機のフィーダー部に供給し、バレル温度２００〜２７０℃、スクリュ回転数６０rpmで溶融混練した。樹脂供給量（吐出量）は、４kg/hrとした。また、押出機第8バレルのベントポートから揮発物を減圧除去した。押出機から押し出されたストランドを直接ペレタイザーで直径２〜３ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの円柱状にペレット化した。
【００４３】
上記のペレットを液体窒素で冷却した後、破壊して得られた破断面に金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製：JSM-5800LVC）を用いて観察を行った。
その結果、サーモトロピック液晶ポリマーは、ほぼ全体がフィブリル化して細かく分散しており、相溶化剤の添加効果が顕著に示された。
【００４４】
［曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163準拠の曲げ試験片（板状，幅12.53mm厚さ3.00mm）を作成した。
これを用いて万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定したところ、５片の試料の平均値はそれぞれ４１．８ ＭＰa および２．３０ ＧＰa であり、機械的強度を充分に有していることが確認できた。
【００４５】
［耐候性試験による引張強度の保持率］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
この試験片を用いてJIS K 7350-2プラスチック−キセノンアーク光源による暴露試験方法に準拠した耐候性試験（試験装置：スガ試験機社製：キセノンロングライフウエザーメータ、WEL-75XS-HC.B.Ec）を所定の時間行い、その後に万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により、引張り強さの保持率（初期値に対する百分率）を測定し、耐久性を評価し、その結果を図１に示した。
【００４６】
図１の結果からも明らかなように、実施例１の複合材組成物は１５００時間の耐候試験後も試験前と変わらない外観と安定した引張強度を示した。
【００４７】
［リサイクル性の評価］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
このものを再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価し、結果は図２に示した。
【００４８】
図２の結果からも明らかなように、実施例１の複合樹脂組成物は、５回繰り返して射出成形しても変わらない外観と安定した物性を示した。その結果から、実施例１の材料が非常に優れたリサイクル性を示し、このものは循環型社会に適応したエコマテリアルであることが判明した。
【００４９】
［帯電防止性］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、圧縮プレス機を用いて厚さ約3ｍｍのシートに加工し、JIS K 6911 熱硬化性プラスチック一般試験方法(5.13 抵抗率)に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果、市販のガラス繊維強化ポロプロピレンでは表面抵抗値が1016オーダーであったにもかかわらず、本複合材組成物では1012オーダーと著しく低い値を示した。このことより本複合材組成物が非常に帯電しにくく、帯電を嫌う製品に用いる場合でも高価な帯電防止剤を使用する必要が無く非常に有利であることがわかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において相溶化剤として長鎖二塩基酸と過酸化物を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして押出し成形によりポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物からなるペレットを作製した。
得られたペレットは、ＳＥＭによる観察の結果、サーモトロピック液晶ポリマーの分散状態が悪く、フィブリルの形状は球状のものが多く、一部に棒状のものも見られた。
【００５１】
また、比較例１に対し、前記した実施例１に対して行なった曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験と全く同様の条件で、同試験を行なったところ、５つの試料の平均値はそれぞれ３２．１ＭＰa および１．３３ＧＰaであり、実施例１の値よりも低かった。これらの結果から、相溶化剤を添加しなければ曲げ強さおよび曲げ弾性率が低下することが判明した。
【００５２】
また、比較例１で得られたペレットに対し、前記した耐候性試験による引張強度の保持率を測定し、図１に示した。その結果からも明らかなように、１５００時間の試験後、引張り強さの保持率は、２０％にまで低下していた。このように相溶化剤を添加しなければ、複合樹脂組成物の耐候性が充分に得られないことが判明した。
【００５３】
［比較例２］
比較例２として、ガラス繊維２０重量％強化ポロプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友FRPP V−7000）を用い、これを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
【００５４】
この比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なったリサイクル性試験と同様に、樹脂材料を再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価した。この結果は、図２に示したが、５回のリサイクル後は引張り強さの保持率は50％にまで低下していた。
【００５５】
また、比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なった帯電防止性試験と全く同様にして表面抵抗値を測定した。
その結果、比較例２では、表面抵抗値が1016オーダーという比較的高い値であり、充分な帯電防止性のないことが確認された。
【００５６】
その他にも実施例1と市販のポリプロピレンおよび市販のガラス繊維強化ポリプロピレンの諸特性を比較して表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１のポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、全ての評価項目で安定してサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られており、優れた特性を有するものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１と比較例１の引張強度の保持率と耐候性試験時間の関係を示す図表
【図２】実施例１と比較例２の引張強度の保持率とリサイクル回数の関係を示す図表
【技術分野】
【０００１】
この発明は、サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂が複合したポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物およびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンは安価で自然環境に対する負荷も小さく、いわゆる環境にやさしいものであり、また多くの優れた特徴があるため、これまでも大量に利用されてきたが、金属の代替として使用するには、剛性、強度、耐久性、寸法安定性等が不足するために、金属と併用するか、多くはガラス繊維等を充填した繊維強化複合材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリオレフィン系樹脂の無機繊維強化複合材料にもまだ多くの改良の余地があり、代表的には以下の改善点が望まれる。
（１）ガラス繊維等の無機繊維は、充填時に混練機または加工機を摩耗させるものであるため、製造装置の保守管理に費用がかかり、製造のコストが高くなる。
（２）ガラス繊維等は取扱作業環境を悪くするため、取扱が困難であり、その点でも製造コストを高くする。
（３）ガラス繊維等で強化するには、配合割合が数10％以上必要であり、そのために製品が重くなる。
（４）ガラス繊維等の無機繊維は混練時または加工時に破断するため、リサイクル使用できない材料である。
（５）無機繊維強化樹脂は、廃棄する際に繊維が焼却できないことが多いため、破損した複合材はそのまま放置されて公害の原因となる。
【０００４】
このような繊維強化樹脂の不利な点を改善するために、サーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態で分散させ、混練しながら微細繊維化（フィブリル化）して、他の樹脂に混合したものをそのまま樹脂複合材として使用することが公知である。
【０００５】
サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂との混練については、その配合割合がサーモトロピック液晶ポリマー２重量％未満であるものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
このように液晶ポリマーをフィブリル化して十分に分散させかつポリプロピレンとの界面接着性を高めるために、また充分に相溶化して性能の優れた複合材を作るために相溶化剤として、半芳香族液晶ポリマーまたは酸変性ポリオレフィンを添加し、これを押出し機内でせん断を与える方法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１４２５３号公報
【特許文献２】特開２００１−６４４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した従来のサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとからなる複合材料の開発に当たって考慮すべき問題点が以下のように存在する。
（１）サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にサーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとは熱力学的に非相溶性の系であり、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面に接着性がなく、充分にフィブリル化しにくく、分散も均一にならないため、サーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られない。
（２）たとえ、溶融混練時に高せん断をかけてフィブリル化することができても、フィブリルの径が大きい（100μｍ以上）。
【０００９】
このような状況下、本願の発明者らはサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとを相溶化せしめる技術について鋭意検討を重ねた結果、不飽和基が分子内に存在する脂肪族長鎖二塩基酸と有機過酸化物という特定の化合物を組み合わせて用いることにより、また反応押出技術により溶融混練する方法によって、優れた相溶効果が示されることを見出し、さらに種々の検討を加えて本願の発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面接着性を確実にし、サーモトロピック液晶ポリマーを充分にフィブリル化させて、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、この発明においては、下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させてなるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物としたのである。
【００１２】
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【００１３】
上記したように構成されるこの発明のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、加熱溶融され、有機過酸化物がポリオレフィンに均一に混じった状態で分子内の−Ｏ−Ｏ−結合が分解し、ラジカル活性種が生じ、そのものがポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせ、さらに長鎖二塩基酸と反応した高分子の生成物が液晶ポリマーとポリオレフィンとの相溶化剤として効率よく作用するものと考えられる。
【００１４】
そのために、溶融押出しの際に液晶ポリマーはフィブリル化すると共に均一分散し、ポリオレフィン樹脂と液晶ポリマーの界面は緊密に接着して、補強効果等の充分な複合材料が得られる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂と親和性がよく、ポリオレフィンと液晶ポリマーとの相溶性に優れた反応物が得られるようにするために、（Ｃ）成分が、炭素数２０〜２２の長鎖不飽和二塩基酸である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を採用することが好ましい。
【００１６】
また、溶融したポリオレフィン樹脂に充分に混ざり合ってから分解反応が起こるように、（Ｄ）成分が、分解温度１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用した上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。
【００１７】
また、充分な相溶化と共に機械的強度を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物であるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。
【００１８】
そして、上記の好ましい作用を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を製造するために、確実な成形方法としては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶融すると共に混練しながら（Ｃ）および（Ｄ）成分を反応させ、次いで押出成形して（Ａ）成分をフィブリル化させかつ分散させるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物の成形方法を採用することが好ましい。
【００１９】
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【発明の効果】
【００２０】
この発明は、ポリオレフィンと液晶ポリマーの複合化のための相溶化剤として、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物を用いることにより、従来は相溶性に乏しいサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとサーモトロピック液晶ポリマーを相溶化し、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られ優れた諸特性を発現する液晶ポリマー複合材組成物が得られるという利点がある。
【００２１】
このような利点のある発明の液晶ポリマー複合材組成物は、汎用性の工業用成形材料となり、例えば電気・電子部品、自動車部品、土木・住宅関連建材、家庭雑貨等の原料として利用できるような高性能のポリオレフィン系樹脂を主原料とするサーモトロピック液晶ポリマー系複合材料になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明における（Ａ）成分のサーモトロピック液晶ポリマーは、熱可塑性芳香族ポリエステルなどのように温度変化により液晶状態が実現できるポリマーであれば周知の材料を採用でき、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化１］で表わされるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化２］で表わされるポリエステル、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ポリエチレンテレフタレートの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化３］で表わされるポリエステルが挙げられる。
【００２３】
この発明の複合材組成物に用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、エチレンまたはブテン-1とのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またリサイクルポリプロピレン、リサイクルポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
この発明に用いられる（Ｃ）不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸は、両端にカルボキシル基を有する脂肪族系化合物であり、この主鎖の脂肪族炭化水素が不飽和炭化水素であるものである。不飽和炭化水素は、通常はオレフィン系不飽和炭化水素を使用することができる。また、長鎖不飽和二塩基酸は、分枝を有するものであっても良く、その炭素数は、通常１６以上のものを採用することができ、好ましくは炭素数２０〜２２である。
不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸の具体例としては、下記の［化４］、［化５］、［化６］で表される長鎖二塩基酸が挙げられ、このものは生分解性があるので環境にやさしく、また環境を汚染する物質も含まれておらず、安全性が高い材料である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
この発明に用いられる（Ｄ）成分の有機過酸化物は、その分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱などの条件で分解性を有するものであり、好ましくは芳香環を有するジアルキルパーオキサイドであり、通常、合成樹脂、合成ゴムの重合開始剤や、硬化剤、または架橋剤としても使用されているものである。
【００３２】
そして、この発明に用いる有機過酸化物は、ポリオレフィンの溶融混練の初期の加熱条件では分解することなく均一分散し、さらに加熱して１５０〜１７０℃以上で反応させることにより分解し、前記した（Ｂ）成分と反応してポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせるように、分解温度が１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００３３】
このような有機過酸化物の具体例としては、例えば下記の［化７］で表されるジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を有する脂肪族長鎖二塩基酸および有機過酸化物を配合して複合材組成物を製造するためには、反応押出技術を用いて溶融混練を行うことが好ましく、そのためには周知の溶融混練押出し方法を用いることができ、例えば、反応用二軸押出機等を用いて２２０〜３２０℃の範囲の温度で溶融混練して組成物を得ることができる。
【００３６】
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物の配合割合は、特に制限する必要はないが、反応の効率からみて好ましくはポリオレフィン系樹脂/サーモトロピック液晶ポリマーの重量比は９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲である。
【００３７】
また、長鎖二塩基酸の添加量は、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。長鎖二塩基酸の添加量が０．３重量部未満の場合には充分に相溶効果が現われず、また１０重量部を超える場合は機械的強度が充分に得られないので好ましくない。
【００３８】
有機過酸化物の添加量は、前述のように反応効率の観点から、長鎖二塩基酸の１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００３９】
上記の方法によりこれらを溶融混練することにより、サーモトロピック液晶ポリマーを十分に溶解し分散させてフィブリル化することが可能であり、本発明の目的を達成することができる。フィブリル化の程度としては、繊維化したサーモトロピック液晶ポリマーの平均径が０.１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。フィブリル化せず球状、棒状あるいは瓢箪状である場合には相溶化が十分でなく、従って物性に改良効果が見られない。
【００４０】
また、この発明の複合樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体等）、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤、強化材等の通常用いられる添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよく、添加剤によるそれぞれの特性を付与することができる。
【実施例１】
【００４１】
サーモトロピック液晶ポリマー（ユニチカ社製：ロッドランLC-5000）と、ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友ポリプロJ602WA）を、重量比２０／８０の割合で配合し、更に相溶化剤として不飽和基を分子内に存在する炭素数２０の長鎖二塩基酸（岡村製油社製：UL−20）を、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対し５重量部、有機過酸化物としてジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製：バープチルP）を長鎖二塩基酸の１００重量部に対し５重量配合した。
【００４２】
この配合物の混練機としてテクノベル社製でL/D=42、スクリュ径31mmの同方向回転完全噛合い型二軸反応押出機（商品名：KZW31-42MG-OIR）を使用した。使用する材料のうちポリマー（ペレット）は、９０℃で１０時間以上予備乾燥を行った後、添加剤を直接混合して押出機のフィーダー部に供給し、バレル温度２００〜２７０℃、スクリュ回転数６０rpmで溶融混練した。樹脂供給量（吐出量）は、４kg/hrとした。また、押出機第8バレルのベントポートから揮発物を減圧除去した。押出機から押し出されたストランドを直接ペレタイザーで直径２〜３ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの円柱状にペレット化した。
【００４３】
上記のペレットを液体窒素で冷却した後、破壊して得られた破断面に金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製：JSM-5800LVC）を用いて観察を行った。
その結果、サーモトロピック液晶ポリマーは、ほぼ全体がフィブリル化して細かく分散しており、相溶化剤の添加効果が顕著に示された。
【００４４】
［曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163準拠の曲げ試験片（板状，幅12.53mm厚さ3.00mm）を作成した。
これを用いて万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定したところ、５片の試料の平均値はそれぞれ４１．８ ＭＰa および２．３０ ＧＰa であり、機械的強度を充分に有していることが確認できた。
【００４５】
［耐候性試験による引張強度の保持率］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
この試験片を用いてJIS K 7350-2プラスチック−キセノンアーク光源による暴露試験方法に準拠した耐候性試験（試験装置：スガ試験機社製：キセノンロングライフウエザーメータ、WEL-75XS-HC.B.Ec）を所定の時間行い、その後に万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により、引張り強さの保持率（初期値に対する百分率）を測定し、耐久性を評価し、その結果を図１に示した。
【００４６】
図１の結果からも明らかなように、実施例１の複合材組成物は１５００時間の耐候試験後も試験前と変わらない外観と安定した引張強度を示した。
【００４７】
［リサイクル性の評価］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
このものを再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価し、結果は図２に示した。
【００４８】
図２の結果からも明らかなように、実施例１の複合樹脂組成物は、５回繰り返して射出成形しても変わらない外観と安定した物性を示した。その結果から、実施例１の材料が非常に優れたリサイクル性を示し、このものは循環型社会に適応したエコマテリアルであることが判明した。
【００４９】
［帯電防止性］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、圧縮プレス機を用いて厚さ約3ｍｍのシートに加工し、JIS K 6911 熱硬化性プラスチック一般試験方法(5.13 抵抗率)に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果、市販のガラス繊維強化ポロプロピレンでは表面抵抗値が1016オーダーであったにもかかわらず、本複合材組成物では1012オーダーと著しく低い値を示した。このことより本複合材組成物が非常に帯電しにくく、帯電を嫌う製品に用いる場合でも高価な帯電防止剤を使用する必要が無く非常に有利であることがわかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において相溶化剤として長鎖二塩基酸と過酸化物を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして押出し成形によりポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物からなるペレットを作製した。
得られたペレットは、ＳＥＭによる観察の結果、サーモトロピック液晶ポリマーの分散状態が悪く、フィブリルの形状は球状のものが多く、一部に棒状のものも見られた。
【００５１】
また、比較例１に対し、前記した実施例１に対して行なった曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験と全く同様の条件で、同試験を行なったところ、５つの試料の平均値はそれぞれ３２．１ＭＰa および１．３３ＧＰaであり、実施例１の値よりも低かった。これらの結果から、相溶化剤を添加しなければ曲げ強さおよび曲げ弾性率が低下することが判明した。
【００５２】
また、比較例１で得られたペレットに対し、前記した耐候性試験による引張強度の保持率を測定し、図１に示した。その結果からも明らかなように、１５００時間の試験後、引張り強さの保持率は、２０％にまで低下していた。このように相溶化剤を添加しなければ、複合樹脂組成物の耐候性が充分に得られないことが判明した。
【００５３】
［比較例２］
比較例２として、ガラス繊維２０重量％強化ポロプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友FRPP V−7000）を用い、これを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
【００５４】
この比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なったリサイクル性試験と同様に、樹脂材料を再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価した。この結果は、図２に示したが、５回のリサイクル後は引張り強さの保持率は50％にまで低下していた。
【００５５】
また、比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なった帯電防止性試験と全く同様にして表面抵抗値を測定した。
その結果、比較例２では、表面抵抗値が1016オーダーという比較的高い値であり、充分な帯電防止性のないことが確認された。
【００５６】
その他にも実施例1と市販のポリプロピレンおよび市販のガラス繊維強化ポリプロピレンの諸特性を比較して表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１のポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、全ての評価項目で安定してサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られており、優れた特性を有するものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１と比較例１の引張強度の保持率と耐候性試験時間の関係を示す図表
【図２】実施例１と比較例２の引張強度の保持率とリサイクル回数の関係を示す図表
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させてなるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【請求項２】
（Ｃ）成分が、炭素数２０〜２２の長鎖不飽和二塩基酸である請求項１に記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、分解温度１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物である請求項１に記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項５】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶融すると共に混練しながら（Ｃ）および（Ｄ）成分を反応させ、次いで押出成形して（Ａ）成分をフィブリル化させかつ分散させるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物の成形方法。
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【請求項１】
下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させてなるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【請求項２】
（Ｃ）成分が、炭素数２０〜２２の長鎖不飽和二塩基酸である請求項１に記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、分解温度１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物である請求項１に記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物。
【請求項５】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶融すると共に混練しながら（Ｃ）および（Ｄ）成分を反応させ、次いで押出成形して（Ａ）成分をフィブリル化させかつ分散させるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物の成形方法。
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２３３１６１（Ｐ２００６−２３３１６１Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４１１３（Ｐ２００５−５４１１３）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（５０５０７３７４９）
【出願人】（５９１１２１７６４）株式会社シロクマ (16)
【出願人】（５９１１５０２２５）紀陽産業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（５０５０７３７４９）
【出願人】（５９１１２１７６４）株式会社シロクマ (16)
【出願人】（５９１１５０２２５）紀陽産業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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