ポリオレフィン系樹脂用改質剤
【課題】組成が均一で、立体規則性が制御され、高流動で柔軟性の高い１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤を提供する。
【解決手段】下記の（１）〜（３）を満たす１−ブテン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂用改質剤である。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
【解決手段】下記の（１）〜（３）を満たす１−ブテン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂用改質剤である。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動、更には流動性、引張弾性率及び伸び、二次加工性のバランスが良好な１−ブテン系重合体、該１−ブテン系重合体の製造方法、該１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤及び該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤に関する。
本発明の１−ブテン系重合体は、ホットメルト接着剤、シーリング剤、樹脂・エラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド剤などの用途に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子量や結晶性が比較的低く、ホットメルト接着剤などとして使用されるポリマーとして、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと、エチレンや１−ブテンを共重合させたオレフィン系ポリマーが知られている。
しかしながら、このようなポリマーは、分子量分布や組成分布が広いため、均一性に欠けるものであった。
ところで、これまで、マグネシウム担持型チタン触媒により１−ブテン重合体が製造されているが（特許文献１）、組成が不均一でべたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。
【０００３】
この点に関しては、近年、メタロセン触媒により組成の均一な１−ブテン重合体が得られている（特許文献２〜６）。
また、特許文献７には高流動１−ブテン系重合体が開示されている。
しかしながら、いずれにおいても無架橋のメタロセン化合物が用いられているため、得られるのは液状の非結晶性の１−ブテン系重合体であり、この１−ブテン系重合体においては表面特性の悪化等が引き起こされるという問題があった。
また、高分子を熱で溶融し接着させるホットメルト法による接着において用いられるホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。
【０００４】
従来のホットメルト接着剤としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのベースポリマーに粘着性付与樹脂や可塑剤を配合した樹脂が主に使用されている。
しかしながら、上記のようなベースポリマーは、二重結合を多量に含有するため、前記ベースポリマーを用いて配合されたホットメルト接着剤は、加熱時の熱安定性が悪く、塗工時に酸化、ゲル化、分解、着色などを起こしたり、接着部の強度が経時変化を起こすといったような問題があった。
また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性にも劣るという欠点もあった。
【０００５】
このような低極性物質向けには、従来からもポリプロピレンなどをベースとする樹脂は存在したが、これらは、熱安定性には優れるものの、ベースポリマーの硬度が高すぎ、流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有り、高温下での熱安定性が低くかつ、充分な接着性が得られないという問題があった。
これに関して、上記のように、ホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用されるポリマーには、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと、エチレンや１−ブテンを共重合させた分子量や結晶性が比較的低いオレフィン系ポリマーが知られている（特許文献８）。
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーは流動性、柔軟性、二次加工性のバランスには優れるものの、靭性に劣るため、弾性体と不織布の接着剤として用いた場合、接着強度に劣る場合があるという問題点があった。
例えば、ポリマーの靭性を高めるために、立体規則性を下げて低結晶性のものを用いる方法があるが（特許文献９)、あまりに立体規則性を下げたものでは、物理的架橋点たる結晶部が不足して却って靭性が低下してしまう。
一方、ポリマーの絡み合いにより靭性を発現させるべく、分子量を増大させると、靭性は高いが流動性に劣るものとなってしまう。
このようにホットメルト接着剤においては、ベースポリマーの流動性と靭性のバランスを調整する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４５２０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１９２１４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０７号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１７０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１９２１３号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６０５号公報
【特許文献７】特開昭６３−５７６１５号公報
【特許文献８】特開平７−１４５２０５号公報
【特許文献９】特開２００２−３２２２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、組成が均一で、立体規則性が制御され、高流動で柔軟性の高い１−ブテン系重合体、該１−ブテン系重合体の製造方法及び該１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、ホットメルト接着剤用ベースポリマーにおける靭性不足の問題点を解決し、流動性と靭性のバランスに優れ、高温下での熱安定性や低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れる該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いることにより、高活性で１−ブテン系重合体を製造することができ、得られた１−ブテン系重合体は、分子量分布及び組成分布が適性で、流動性と物性（弾性率）と二次加工性（融点）のバランスが良好であることを見出した。
また、本発明者らは、流動性の指標であるゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ以下であって、かつ靭性の指標である引張り破断伸びが１００％以上の１−ブテン系重合体が流動性及び靭性のバランスに優れ、かつ二次加工性（融点）に優れ、ホットメルト接着剤用ベースポリマーとして好適であることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、以下の１−ブテン系重合体、１−ブテン系重合体の製造方法、該重合体からなる樹脂改質剤及び該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤を提供するものである。
【００１０】
１．下記の（１）〜（３）を満たす高流動１−ブテン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
２．下記の（１）、（２）及び（３’）を満たす高流動１−ブテン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下―１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Ｔｍ−Ｄ)が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３’）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％
３．ゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ引張り破断伸びが１００％以上である上記２に記載の高流動１−ブテン系重合体。
４．下記の（４）及び（５）を満たす上記１又は２に記載の高流動１−ブテン系重合体。
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００
５．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテン除く）を共重合させることを特徴とする高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
６．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させることを特徴とする上記５に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
７．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）を共重合させることを特徴とする上記５に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
８．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）を共重合させ上記１又は２に記載の高流動１−ブテン系重合体を製造することを特徴とする高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
９．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物であることを特徴とする上記８に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
１０．上記６又は７に記載の製造方法により得られる高流動１−ブテン系重合体。
１１．上記１に記載の高流動１−ブテン系重合体からなる１−ブテン系樹脂改質剤。
１２．上記２に記載の高流動１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、組成が均一で、立体規則性が制御され、高流動で柔軟性の高い１−ブテン系重合体を製造することができる。
また、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べたつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
更に、本発明のホットメルト用接着剤は、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
以下、〔１〕１−ブテン系重合体、〔２〕１−ブテン系重合体の製造方法、〔３〕１−ブテン系樹脂改質剤、〔４〕１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤について詳しく説明する。
【００１５】
〔１〕１−ブテン系重合体
本発明１の１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とするものである。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
本発明２の１−ブテン系重合体は、下記の（１）、（２）及び（３’）を要件とするものである。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％
【００１６】
本発明１の１−ブテン系重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇのものであり、この極限粘度〔η〕は、好ましくは０．１〜０．５デシリットル／ｇである。
極限粘度〔η〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満では、物性（強度）が低下し、０．５デシリットル／ｇを超えると、流動性が悪化する。
【００１７】
本発明２の１−ブテン系重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇのものであり、この極限粘度〔η〕は、好ましくは０．３０〜０．５デシリットル／ｇである。
極限粘度〔η〕が、０．２５デシリットル／ｇ未満では、ホットメルト接着剤用ポリマーとしては結晶間を結びつける分子が不足して靭性（引張り破断伸び）が低下し、０．５デシリットル／ｇを超えると、粘度が上昇し過ぎるため流動性が低下して成形不良が発生する。
【００１８】
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは０〜８０℃である。
尚、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
【００１９】
本発明において、結晶性樹脂とは、上記Ｔｍ−Ｄが観測される樹脂のことをいう。
本発明１の１−ブテン系重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が３０を超えると、柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる。
ここで、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であると更に好ましく、６０〜８０％であると最も好ましい。
メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
一方、９０％を超えると、柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる場合がある。
【００２０】
本発明２の１−ブテン系重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％であり、好ましくは６９〜７３％である。
メソペンタッド分率が６８％未満の場合、結晶化度が低すぎるため、物理的架橋点となるべき結晶が不足する結果、ホットメルト接着剤用ポリマーとしては引張り破断伸びが低すぎる。
一方、７３％を超えると、物理的架橋点が過剰になりすぎるため柔軟性の低下や引張り破断伸びの低下が生じる場合がある。
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、１，４挿入部分が５％以下であることが好ましい。
５％を超えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
【００２１】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２２】
本発明において、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生することがある。
また、本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
Ｍｗが１０，０００未満では、物性（強度）が低下することがある。
また、１００，０００を超えると、流動性が低下するため加工性が不良となることがある。
尚、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２３】
本発明１の１−ブテン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
引張弾性率が５００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
本発明２の１−ブテン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張破断伸びが１００％以上であり、かつ、ゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ未満である。
引張伸びが１００％未満であると１−ブテン系重合体の靭性が不足するため、ホットメルト接着剤として用いた場合に、十分な接着強度が得られない場合があり、η0が３００Ｐａ・ｓ以上であると、１−ブテン系重合体の流動性が悪いため、被接着体への塗布性に劣り、成形不良を引き起こすことがある。
尚、上記η0は、以下の装置及び条件を用いて測定した値である。
【００２４】
即ち、レオメトリックス社製ＲＭＳ８００〔平行円板型回転式レオメータ、プレート(５０ｍｍφ)、プレート間隔(０．９ｍｍ)〕を用い、温度１２０℃において角周波数ω＝０．１〜１００／secの範囲で正弦的な２０％のせん断ひずみを加え、得られた複素粘度の絶対値｜η*｜をω＝０／secに外挿してゼロせん断粘度η0を算出した。
ホットメルト接着剤においては、１−ブテン系重合体の引張り破断伸び及びゼロせん断粘度が重要な制御因子である。
前者の因子は、結晶間を結ぶ分子の数及び物理的架橋点となる結晶部の数によって制御され、主として、１−ブテン系重合体の極限粘度〔η〕又は分子量及び立体規則性により制御することができ、後者は、極限粘度〔η〕又は分子量で制御することができる。
本発明の１−ブテン系重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体が好ましい。
また、１−ブテンから得られる構造単位は５０％モル以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
１−ブテンに由来する構造単位が５０モル％未満の場合には、二次加工性の悪化が生じる可能性がある。
【００２５】
本発明の１−ブテン系重合体が共重合体である場合、α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指数Ｒが１以下であることが好ましい。
Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2
（［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分率を表す。）
Ｒは、ランダム性を表す指標であって、Ｒが小さいほどα−オレフィン（コモノマー）の孤立性が高く、組成が均一になる。
Ｒは０．５以下が好ましく、０．２以下が更に好ましい。
Ｒが０のときαα連鎖はなくなり、α−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。
１−ブテン系重合体がプロピレン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
【００２６】
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６(９０
／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
【００２７】
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＰＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＰＰ］［ＢＢ］／［ＰＢ］2
（［ＰＰ］はプロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
１−ブテン系重合体がオクテン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６(９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
【００２８】
上記条件で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、４０．８〜４０．０ｐｐｍに観測されるＢＢ連鎖、４１．３〜４０．８ｐｐｍに観測されるＯＢ連鎖、４２．５〜４１．３ｐｐｍに観測されるＯＯ連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のＯＯ、ＯＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＯＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＯＯ］［ＢＢ］／［ＯＢ］2
（［ＯＯ］はオクテン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＯＢ］はオクテン−ブテン連鎖分率を表す。）
【００２９】
〔２〕１−ブテン系重合体の製造方法
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させる製造方法である。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
【００３３】
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３４】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００３５】
【化３】
【００３６】
（Ｄは炭素、珪素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００４０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００４２】
（〔Ｌ1−Ｈ〕p+）q（〔Ｍ2Ｘ3Ｘ4・・・Ｘn〕(n-m)-）1・・・ （III）
（〔Ｌ2〕p+）q（〔Ｍ3Ｘ3Ｘ4・・・Ｘn〕(n-m)-）1・・・ （IV）
【００４３】
〔式中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2は後述のＭ4，Ｒ10Ｒ11Ｍ5又はＲ123Ｃであり、Ｍ2及びＭ3は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属を示す。Ｍ4は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ3〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。ｍはＭ2，Ｍ3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｐはＬ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｑは１以上の整数，ｌ＝ｑ×ｐ／（ｎ−ｍ）である。〕
【００４４】
Ｍ2及びＭ3は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素から選ばれる金属、更に好ましくはホウ素原子である。
Ｍ4は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｘ3〜Ｘnの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-，Ｂ(Ｃ6ＨＦ4)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ4Ｆ)4-，Ｂ(Ｃ6(ＣＦ3)Ｆ4)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4-，ＢＦ4-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+，（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+，（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+，Ａｇ+, Ｎａ+，Ｌｉ+などが挙げられ、又その他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+，Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+，Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+，（ＣＨ3）2ＰＨ2+，（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+，（ＣＨ3）3ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ3Ｈ6）7ＰＨ+，（ＣＦ3）3ＰＨ+，（ＣＨ3）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ4Ｈ5ＰＨ3+，（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+，（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好適な配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ)
（Ｍ1Ｘ2Ｘ3・・・Ｘn）(n-m)- ・・・（Ｖ)
〔式中、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素、更に好ましくはホウ素原子を示す。Ｘ2〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ1の原子価であり、ｎは２〜８の整数である。〕
で表されるものを挙げることができる。
【００４７】
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（VI）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+ ・・・（VI）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（VI）におけるＲ13，Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16k ・・・（VII）
で表わすことができる。
【００４８】
一般式（VII）におけるＲ16は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ)で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
一方、上記一般式（VI)で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
また、本発明の触媒の（Ｂ−１）成分としては、下記一般式
【００４９】
ＢＲ17Ｒ18Ｒ19 ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ17,Ｒ18及びＲ19は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表される化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、又アリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
上記一般式（VIII）中のＲ17,Ｒ18及びＲ19は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基，フルオロフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基などのアリール基である。
【００５０】
尚、ここでＲ17〜Ｒ19は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
このような一般式（VIII）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素，トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素，トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素，トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素，ジエチルホウ素，ジエチルブチルホウ素，トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリ（ｎ−ブチル）ホウ素，トリ（トリフルオロメチル）ホウ素，トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素，トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素，ジフェニルフルオロホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素，ジメチルフルオロホウ素，ジエチルフルオロホウ素，ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素，フェニルフルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素，メチルジフルオロホウ素，エチルジフルオロホウ素，（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素などが挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IX)
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ20は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ)
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ20及びｗは前記一般式（IX）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００５５】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００５６】
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
本発明の１−ブテン系重合体の製造方法において、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物、特にホウ素原子を含有する重合用触媒を用いることにより、（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを用いた場合と比較して、著しく高活性で本発明１の１−ブテン系重合体を製造することができる。
また、本発明２の１−ブテン系重合体の製造方法としては、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを含有する重合用触媒を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(Ｘ)
Ｒ21vＡｌＪ3-v ・・・（XI)
〔式中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（XI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
また、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００５９】
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２５００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００６０】
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ22xＸqyで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ22は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘqはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ22及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などが好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
【００６２】
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（３）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（４）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００６３】
尚、上記（４）、（５）及び（６）の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
【００６５】
また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明の１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。
【００６７】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００６８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６９】
〔３〕１−ブテン系樹脂改質剤
本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、本発明１の１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤である。
本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、低融点で軟質性があり、べたつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徴がある。
即ち、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、１−ブテン系重合体が特定のものであり、特にポリ１−ブテン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべたつきが少なく、相溶性に優れる。
【００７０】
更に、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。
その結果、従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（べたつき等）の低下が少なく、透明性が高い。
以上のような特徴があり、本発明１の１−ブテン系樹脂改質剤は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。
更に、ヒートシール性及びホットタック性の改良剤として好適に使用することができる。
【００７１】
〔４〕ホットメルト接着剤
本発明２の１−ブテン系重合体は、ホットメルト接着剤ベースポリマーとして好適であり、粘着性付与樹脂及び可塑剤等との配合により、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤として用いることができる。
本発明２の１−ブテン系重合体を、ベースポリマーとして用いたポリオレフィン系ホットメルト接着剤に用いられる粘着性付与樹脂としては、生松ヤニを原料としたロジン樹脂、松の精油から得られるα−ピネン、β−ピネンを原料としたテルペン樹脂、石油ナフサなどの熱分解により副産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、及びそれらの水素添加物などが挙げられる。
【００７２】
粘着性付与樹脂としては、出光石油化学（株）製アイマーブＰ−１２５、同アイマーブＰ−１００、同アイマーブＰ−９０、三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１、三井化学（株）製ハイレッツＴ１１１５、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ１００、トーネックス（株）製ＥＣＲ２２７、同エスコレッツ２１０１、荒川化学（株）製アルコンＰ１００、ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８などを挙げることができる。
尚、１−ブテン系重合体との相溶性を考慮し、水素添加物を用いることが好ましい。
中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
また、本発明において、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００７３】
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ポリオレフィン系ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイルなど、無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど、酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（株））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株））、イルガフォス１６８（チバ・セペシャルティ・ケミカルズ（株））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株））等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株））アンチオックスＬ（日本油脂（株））等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明２の１−ブテン系重合体をベースポリマーとして用いたポリオレフィン系ホットメルト接着剤は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用など様々な分野に利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の製造方法により得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
【００７５】
（１）プレス成形シートの作成
（イ）プレス成形試料の調製
１−ブテン系重合体４０ｇに、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）〕を１０００ｐｐｍ及びトルエン３００ｍｌを８０℃でよく混合させて均一なポリマー溶液とする。
この１−ブテン系重合体溶液をドラフト内で１２時間乾燥した後、６０℃の乾燥機で８時間乾燥して完全にトルエンを除去し、試料とした。
（ロ）プレス成形方法
上記（１）の試料２０ｇを、１５０℃で気泡が入らないよう注意しながら５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間加圧した後、室温に徐冷して２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのシートを成形した。
（２）メソペンタッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）コモノマーの含量の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）極限粘度〔η〕の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（６）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−Ｄとした。
また、このとき得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｄとした。
（７）引張弾性率及び引張破断伸びの測定
（１）に記載の方法によりプレス成形したシートからダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（８）ゼロせん断粘度の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７６】
実施例１
（１）触媒調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。
ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
【００７７】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。
−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ミリモル））を滴下した。
温度を室温とし１２時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、δ：0.０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；0.４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；1.１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；2.５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；3.３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、6.２−7.７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２g（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ：0.０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；1.０２，1.１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；2.５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７８】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素０．２ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン重合体を１３ｇ得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素0.３ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、更にプロピレンを全圧が０．８ＭＰａになるまで連続的に導入し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン共重合体を１４ｇ得た。
得られた１−ブテン共重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、１−オクテン１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素０．２ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン共重合体を１３ｇ得た。
得られた１−ブテン共重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇを加え、更に水素０．２Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１．２ｋｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇを加え、更に水素０．０３Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５０マイクロモルを加え、４０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１．３ｋｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１において、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルをメチルアルミノキサン０．２５ミリモルに変更し、又（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２５マイクロモルに変更した以外は、実施例１と同様にして３０分間重合を行ない、同様に乾燥させることにより、１−ブテン重合体１０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１と比較例１は、共に１−ブテン系重合体の製造例であるが、有機ホウ素化合物に代えてメチルアルミノキサンを使用した比較例１では触媒活性が低い。同様の傾向は、実施例２〜３の１−ブテン系共重合体の製造例、実施例４〜５の１−ブテン重合体製造例においてもみられ、比較例１では触媒活性が低い。
また、実施例は、比較例と比べ重量平均分子量が低く、極限粘度〔η〕も低い。
即ち、実施例では、高流動な１−ブテン系重合体が得られている。
実施例４〜５に見られるように、実施例で用いた触媒は、耐熱性に優れているため、高い触媒活性を維持したまま、重合温度を上昇することができ、又、水素感度も高く、好適な高流動１−ブテン系重合体を製造することができる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例６
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、メチルアルミノキサン１５ミリモルを加え、更に水素０．４Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を７０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５マイクロモル加え、１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１５３０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例７
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌ、１−ブテン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、メチルアルミノキサン０．４ミリモルを加え、更に水素０．４Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．４マイクロモル加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体４４ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例２
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、ジメチルアニリニウムボレート２０マイクロモルを加え、更に水素０．２Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１１８０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３
重合温度を５０℃に変更した以外は実施例６と同様にして、重合時間１２０分間で１−ブテン重合体９８０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
比較例４
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモルを加え、更に水素０．６Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え１８０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体４５０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌ、１−ブテン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、ジメチルアニリニウムボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０３Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体２５ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１〜７及び比較例２，４〜５では、比較例１に比べ、高流動で柔軟性が高い１−ブテン重合体が得られているが、特に、実施例１、６〜７では高流動で柔軟性が高く、更に靭性の高い１−ブテン重合体が得られている。
比較例２は、極限粘度〔η〕が小さいため、引張破断伸びが低く、一方、比較例３のように極限粘度〔η〕が大きすぎると、引張破断伸びは良好となるものの、ゼロ剪断粘度が大きくなり、流動性が低下している。
比較例４は、立体規則性が高すぎ、又、比較例５は立体規則性が低すぎるため、いずれも引張破断伸びが低下している。
【００９０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動、更には流動性、引張弾性率及び伸び、二次加工性のバランスが良好な１−ブテン系重合体、該１−ブテン系重合体の製造方法、該１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤及び該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤に関する。
本発明の１−ブテン系重合体は、ホットメルト接着剤、シーリング剤、樹脂・エラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド剤などの用途に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分子量や結晶性が比較的低く、ホットメルト接着剤などとして使用されるポリマーとして、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと、エチレンや１−ブテンを共重合させたオレフィン系ポリマーが知られている。
しかしながら、このようなポリマーは、分子量分布や組成分布が広いため、均一性に欠けるものであった。
ところで、これまで、マグネシウム担持型チタン触媒により１−ブテン重合体が製造されているが（特許文献１）、組成が不均一でべたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。
【０００３】
この点に関しては、近年、メタロセン触媒により組成の均一な１−ブテン重合体が得られている（特許文献２〜６）。
また、特許文献７には高流動１−ブテン系重合体が開示されている。
しかしながら、いずれにおいても無架橋のメタロセン化合物が用いられているため、得られるのは液状の非結晶性の１−ブテン系重合体であり、この１−ブテン系重合体においては表面特性の悪化等が引き起こされるという問題があった。
また、高分子を熱で溶融し接着させるホットメルト法による接着において用いられるホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。
【０００４】
従来のホットメルト接着剤としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのベースポリマーに粘着性付与樹脂や可塑剤を配合した樹脂が主に使用されている。
しかしながら、上記のようなベースポリマーは、二重結合を多量に含有するため、前記ベースポリマーを用いて配合されたホットメルト接着剤は、加熱時の熱安定性が悪く、塗工時に酸化、ゲル化、分解、着色などを起こしたり、接着部の強度が経時変化を起こすといったような問題があった。
また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性にも劣るという欠点もあった。
【０００５】
このような低極性物質向けには、従来からもポリプロピレンなどをベースとする樹脂は存在したが、これらは、熱安定性には優れるものの、ベースポリマーの硬度が高すぎ、流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有り、高温下での熱安定性が低くかつ、充分な接着性が得られないという問題があった。
これに関して、上記のように、ホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用されるポリマーには、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと、エチレンや１−ブテンを共重合させた分子量や結晶性が比較的低いオレフィン系ポリマーが知られている（特許文献８）。
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーは流動性、柔軟性、二次加工性のバランスには優れるものの、靭性に劣るため、弾性体と不織布の接着剤として用いた場合、接着強度に劣る場合があるという問題点があった。
例えば、ポリマーの靭性を高めるために、立体規則性を下げて低結晶性のものを用いる方法があるが（特許文献９)、あまりに立体規則性を下げたものでは、物理的架橋点たる結晶部が不足して却って靭性が低下してしまう。
一方、ポリマーの絡み合いにより靭性を発現させるべく、分子量を増大させると、靭性は高いが流動性に劣るものとなってしまう。
このようにホットメルト接着剤においては、ベースポリマーの流動性と靭性のバランスを調整する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４５２０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１９２１４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０７号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１７０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１９２１３号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６０５号公報
【特許文献７】特開昭６３−５７６１５号公報
【特許文献８】特開平７−１４５２０５号公報
【特許文献９】特開２００２−３２２２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、組成が均一で、立体規則性が制御され、高流動で柔軟性の高い１−ブテン系重合体、該１−ブテン系重合体の製造方法及び該１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、ホットメルト接着剤用ベースポリマーにおける靭性不足の問題点を解決し、流動性と靭性のバランスに優れ、高温下での熱安定性や低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れる該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いることにより、高活性で１−ブテン系重合体を製造することができ、得られた１−ブテン系重合体は、分子量分布及び組成分布が適性で、流動性と物性（弾性率）と二次加工性（融点）のバランスが良好であることを見出した。
また、本発明者らは、流動性の指標であるゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ以下であって、かつ靭性の指標である引張り破断伸びが１００％以上の１−ブテン系重合体が流動性及び靭性のバランスに優れ、かつ二次加工性（融点）に優れ、ホットメルト接着剤用ベースポリマーとして好適であることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、以下の１−ブテン系重合体、１−ブテン系重合体の製造方法、該重合体からなる樹脂改質剤及び該１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤を提供するものである。
【００１０】
１．下記の（１）〜（３）を満たす高流動１−ブテン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
２．下記の（１）、（２）及び（３’）を満たす高流動１−ブテン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下―１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Ｔｍ−Ｄ)が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３’）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから求めたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％
３．ゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ引張り破断伸びが１００％以上である上記２に記載の高流動１−ブテン系重合体。
４．下記の（４）及び（５）を満たす上記１又は２に記載の高流動１−ブテン系重合体。
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００
５．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテン除く）を共重合させることを特徴とする高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
６．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させることを特徴とする上記５に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
７．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物である重合用触媒の存在下、１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）を共重合させることを特徴とする上記５に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
８．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）を共重合させ上記１又は２に記載の高流動１−ブテン系重合体を製造することを特徴とする高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
９．（Ｂ）成分が有機ホウ素化合物であることを特徴とする上記８に記載の高流動１−ブテン系重合体の製造方法。
１０．上記６又は７に記載の製造方法により得られる高流動１−ブテン系重合体。
１１．上記１に記載の高流動１−ブテン系重合体からなる１−ブテン系樹脂改質剤。
１２．上記２に記載の高流動１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、組成が均一で、立体規則性が制御され、高流動で柔軟性の高い１−ブテン系重合体を製造することができる。
また、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べたつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
更に、本発明のホットメルト用接着剤は、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
以下、〔１〕１−ブテン系重合体、〔２〕１−ブテン系重合体の製造方法、〔３〕１−ブテン系樹脂改質剤、〔４〕１−ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤について詳しく説明する。
【００１５】
〔１〕１−ブテン系重合体
本発明１の１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とするものである。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
本発明２の１−ブテン系重合体は、下記の（１）、（２）及び（３’）を要件とするものである。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％
【００１６】
本発明１の１−ブテン系重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇのものであり、この極限粘度〔η〕は、好ましくは０．１〜０．５デシリットル／ｇである。
極限粘度〔η〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満では、物性（強度）が低下し、０．５デシリットル／ｇを超えると、流動性が悪化する。
【００１７】
本発明２の１−ブテン系重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．２５〜０．５デシリットル／ｇのものであり、この極限粘度〔η〕は、好ましくは０．３０〜０．５デシリットル／ｇである。
極限粘度〔η〕が、０．２５デシリットル／ｇ未満では、ホットメルト接着剤用ポリマーとしては結晶間を結びつける分子が不足して靭性（引張り破断伸び）が低下し、０．５デシリットル／ｇを超えると、粘度が上昇し過ぎるため流動性が低下して成形不良が発生する。
【００１８】
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であることを必要とするものであり、好ましくは０〜８０℃である。
尚、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
【００１９】
本発明において、結晶性樹脂とは、上記Ｔｍ−Ｄが観測される樹脂のことをいう。
本発明１の１−ブテン系重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が３０を超えると、柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる。
ここで、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であると更に好ましく、６０〜８０％であると最も好ましい。
メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
一方、９０％を超えると、柔軟性の低下や二次加工性の低下が生じる場合がある。
【００２０】
本発明２の１−ブテン系重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６８〜７３％であり、好ましくは６９〜７３％である。
メソペンタッド分率が６８％未満の場合、結晶化度が低すぎるため、物理的架橋点となるべき結晶が不足する結果、ホットメルト接着剤用ポリマーとしては引張り破断伸びが低すぎる。
一方、７３％を超えると、物理的架橋点が過剰になりすぎるため柔軟性の低下や引張り破断伸びの低下が生じる場合がある。
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、１，４挿入部分が５％以下であることが好ましい。
５％を超えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
【００２１】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２２】
本発明において、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生することがある。
また、本発明１及び２の１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
Ｍｗが１０，０００未満では、物性（強度）が低下することがある。
また、１００，０００を超えると、流動性が低下するため加工性が不良となることがある。
尚、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２３】
本発明１の１−ブテン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
引張弾性率が５００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
本発明２の１−ブテン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張破断伸びが１００％以上であり、かつ、ゼロせん断粘度η0が３００Ｐａ・ｓ未満である。
引張伸びが１００％未満であると１−ブテン系重合体の靭性が不足するため、ホットメルト接着剤として用いた場合に、十分な接着強度が得られない場合があり、η0が３００Ｐａ・ｓ以上であると、１−ブテン系重合体の流動性が悪いため、被接着体への塗布性に劣り、成形不良を引き起こすことがある。
尚、上記η0は、以下の装置及び条件を用いて測定した値である。
【００２４】
即ち、レオメトリックス社製ＲＭＳ８００〔平行円板型回転式レオメータ、プレート(５０ｍｍφ)、プレート間隔(０．９ｍｍ)〕を用い、温度１２０℃において角周波数ω＝０．１〜１００／secの範囲で正弦的な２０％のせん断ひずみを加え、得られた複素粘度の絶対値｜η*｜をω＝０／secに外挿してゼロせん断粘度η0を算出した。
ホットメルト接着剤においては、１−ブテン系重合体の引張り破断伸び及びゼロせん断粘度が重要な制御因子である。
前者の因子は、結晶間を結ぶ分子の数及び物理的架橋点となる結晶部の数によって制御され、主として、１−ブテン系重合体の極限粘度〔η〕又は分子量及び立体規則性により制御することができ、後者は、極限粘度〔η〕又は分子量で制御することができる。
本発明の１−ブテン系重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体が好ましい。
また、１−ブテンから得られる構造単位は５０％モル以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
１−ブテンに由来する構造単位が５０モル％未満の場合には、二次加工性の悪化が生じる可能性がある。
【００２５】
本発明の１−ブテン系重合体が共重合体である場合、α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指数Ｒが１以下であることが好ましい。
Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2
（［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分率を表す。）
Ｒは、ランダム性を表す指標であって、Ｒが小さいほどα−オレフィン（コモノマー）の孤立性が高く、組成が均一になる。
Ｒは０．５以下が好ましく、０．２以下が更に好ましい。
Ｒが０のときαα連鎖はなくなり、α−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。
１−ブテン系重合体がプロピレン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
【００２６】
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６(９０
／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
【００２７】
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＰＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＰＰ］［ＢＢ］／［ＰＢ］2
（［ＰＰ］はプロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
１−ブテン系重合体がオクテン・ブテン共重合体である場合のブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。
ブテン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６(９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
【００２８】
上記条件で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、４０．８〜４０．０ｐｐｍに観測されるＢＢ連鎖、４１．３〜４０．８ｐｐｍに観測されるＯＢ連鎖、４２．５〜４１．３ｐｐｍに観測されるＯＯ連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のＯＯ、ＯＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。
ブテン含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＯＢ］／２
ランダム性指数Ｒ＝４［ＯＯ］［ＢＢ］／［ＯＢ］2
（［ＯＯ］はオクテン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖分率、［ＯＢ］はオクテン−ブテン連鎖分率を表す。）
【００２９】
〔２〕１−ブテン系重合体の製造方法
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００３０】
【化２】
【００３１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させる製造方法である。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
【００３３】
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３４】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００３５】
【化３】
【００３６】
（Ｄは炭素、珪素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００４０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００４２】
（〔Ｌ1−Ｈ〕p+）q（〔Ｍ2Ｘ3Ｘ4・・・Ｘn〕(n-m)-）1・・・ （III）
（〔Ｌ2〕p+）q（〔Ｍ3Ｘ3Ｘ4・・・Ｘn〕(n-m)-）1・・・ （IV）
【００４３】
〔式中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2は後述のＭ4，Ｒ10Ｒ11Ｍ5又はＲ123Ｃであり、Ｍ2及びＭ3は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属を示す。Ｍ4は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ3〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。ｍはＭ2，Ｍ3の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｐはＬ1−Ｈ，Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｑは１以上の整数，ｌ＝ｑ×ｐ／（ｎ−ｍ）である。〕
【００４４】
Ｍ2及びＭ3は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素から選ばれる金属、更に好ましくはホウ素原子である。
Ｍ4は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｘ3〜Ｘnの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-，Ｂ(Ｃ6ＨＦ4)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ2Ｆ3)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ4Ｆ)4-，Ｂ(Ｃ6(ＣＦ3)Ｆ4)4-，Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4-，ＢＦ4-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+，（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+，（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+，Ａｇ+, Ｎａ+，Ｌｉ+などが挙げられ、又その他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+，Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+，Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+，（ＣＨ3）2ＰＨ2+，（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+，（ＣＨ3）3ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ3Ｈ6）7ＰＨ+，（ＣＦ3）3ＰＨ+，（ＣＨ3）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ4Ｈ5ＰＨ3+，（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+，（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好適な配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ)
（Ｍ1Ｘ2Ｘ3・・・Ｘn）(n-m)- ・・・（Ｖ)
〔式中、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素、更に好ましくはホウ素原子を示す。Ｘ2〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ1の原子価であり、ｎは２〜８の整数である。〕
で表されるものを挙げることができる。
【００４７】
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（VI）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+ ・・・（VI）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（VI）におけるＲ13，Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16k ・・・（VII）
で表わすことができる。
【００４８】
一般式（VII）におけるＲ16は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ)で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
一方、上記一般式（VI)で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
また、本発明の触媒の（Ｂ−１）成分としては、下記一般式
【００４９】
ＢＲ17Ｒ18Ｒ19 ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ17,Ｒ18及びＲ19は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表される化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、又アリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
上記一般式（VIII）中のＲ17,Ｒ18及びＲ19は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基，フルオロフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基などのアリール基である。
【００５０】
尚、ここでＲ17〜Ｒ19は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
このような一般式（VIII）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素，トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素，トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素，トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素，ジエチルホウ素，ジエチルブチルホウ素，トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリ（ｎ−ブチル）ホウ素，トリ（トリフルオロメチル）ホウ素，トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素，トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素，ジフェニルフルオロホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素，ジメチルフルオロホウ素，ジエチルフルオロホウ素，ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素，フェニルフルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素，メチルジフルオロホウ素，エチルジフルオロホウ素，（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素などが挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IX)
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ20は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ)
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ20及びｗは前記一般式（IX）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００５５】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００５６】
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
本発明の１−ブテン系重合体の製造方法において、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物、特にホウ素原子を含有する重合用触媒を用いることにより、（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを用いた場合と比較して、著しく高活性で本発明１の１−ブテン系重合体を製造することができる。
また、本発明２の１−ブテン系重合体の製造方法としては、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを含有する重合用触媒を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(Ｘ)
Ｒ21vＡｌＪ3-v ・・・（XI)
〔式中、Ｒ21は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（XI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
また、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００５９】
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２５００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００６０】
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ22xＸqyで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ22は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘqはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ22及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などが好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
【００６２】
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（３）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（４）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００６３】
尚、上記（４）、（５）及び（６）の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
【００６５】
また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明の１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。
【００６７】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００６８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６９】
〔３〕１−ブテン系樹脂改質剤
本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、本発明１の１−ブテン系重合体からなる樹脂改質剤である。
本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、低融点で軟質性があり、べたつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徴がある。
即ち、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、１−ブテン系重合体が特定のものであり、特にポリ１−ブテン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべたつきが少なく、相溶性に優れる。
【００７０】
更に、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。
その結果、従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（べたつき等）の低下が少なく、透明性が高い。
以上のような特徴があり、本発明１の１−ブテン系樹脂改質剤は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。
更に、ヒートシール性及びホットタック性の改良剤として好適に使用することができる。
【００７１】
〔４〕ホットメルト接着剤
本発明２の１−ブテン系重合体は、ホットメルト接着剤ベースポリマーとして好適であり、粘着性付与樹脂及び可塑剤等との配合により、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤として用いることができる。
本発明２の１−ブテン系重合体を、ベースポリマーとして用いたポリオレフィン系ホットメルト接着剤に用いられる粘着性付与樹脂としては、生松ヤニを原料としたロジン樹脂、松の精油から得られるα−ピネン、β−ピネンを原料としたテルペン樹脂、石油ナフサなどの熱分解により副産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、及びそれらの水素添加物などが挙げられる。
【００７２】
粘着性付与樹脂としては、出光石油化学（株）製アイマーブＰ−１２５、同アイマーブＰ−１００、同アイマーブＰ−９０、三洋化成工業（株）製ユーメックス１００１、三井化学（株）製ハイレッツＴ１１１５、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ１００、トーネックス（株）製ＥＣＲ２２７、同エスコレッツ２１０１、荒川化学（株）製アルコンＰ１００、ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８などを挙げることができる。
尚、１−ブテン系重合体との相溶性を考慮し、水素添加物を用いることが好ましい。
中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
また、本発明において、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００７３】
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ポリオレフィン系ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイルなど、無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど、酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（株））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株））、イルガフォス１６８（チバ・セペシャルティ・ケミカルズ（株））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株））等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株））アンチオックスＬ（日本油脂（株））等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明２の１−ブテン系重合体をベースポリマーとして用いたポリオレフィン系ホットメルト接着剤は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用など様々な分野に利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の製造方法により得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
【００７５】
（１）プレス成形シートの作成
（イ）プレス成形試料の調製
１−ブテン系重合体４０ｇに、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）〕を１０００ｐｐｍ及びトルエン３００ｍｌを８０℃でよく混合させて均一なポリマー溶液とする。
この１−ブテン系重合体溶液をドラフト内で１２時間乾燥した後、６０℃の乾燥機で８時間乾燥して完全にトルエンを除去し、試料とした。
（ロ）プレス成形方法
上記（１）の試料２０ｇを、１５０℃で気泡が入らないよう注意しながら５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間加圧した後、室温に徐冷して２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのシートを成形した。
（２）メソペンタッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）コモノマーの含量の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）極限粘度〔η〕の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（６）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−Ｄとした。
また、このとき得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｄとした。
（７）引張弾性率及び引張破断伸びの測定
（１）に記載の方法によりプレス成形したシートからダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（８）ゼロせん断粘度の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７６】
実施例１
（１）触媒調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却する。
ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
【００７７】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。
−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ミリモル））を滴下した。
温度を室温とし１２時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、δ：0.０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；0.４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；1.１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；2.５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；3.３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、6.２−7.７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２g（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、δ：0.０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；1.０２，1.１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；2.５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７８】
（２）重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素０．２ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン重合体を１３ｇ得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素0.３ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、更にプロピレンを全圧が０．８ＭＰａになるまで連続的に導入し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン共重合体を１４ｇ得た。
得られた１−ブテン共重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、１−オクテン１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、更に水素０．２ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６５℃にした後、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加え、５分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、１−ブテン共重合体を１３ｇ得た。
得られた１−ブテン共重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇを加え、更に水素０．２Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１．２ｋｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇを加え、更に水素０．０３Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５０マイクロモルを加え、４０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１．３ｋｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１において、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルをメチルアルミノキサン０．２５ミリモルに変更し、又（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２５マイクロモルに変更した以外は、実施例１と同様にして３０分間重合を行ない、同様に乾燥させることにより、１−ブテン重合体１０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１と比較例１は、共に１−ブテン系重合体の製造例であるが、有機ホウ素化合物に代えてメチルアルミノキサンを使用した比較例１では触媒活性が低い。同様の傾向は、実施例２〜３の１−ブテン系共重合体の製造例、実施例４〜５の１−ブテン重合体製造例においてもみられ、比較例１では触媒活性が低い。
また、実施例は、比較例と比べ重量平均分子量が低く、極限粘度〔η〕も低い。
即ち、実施例では、高流動な１−ブテン系重合体が得られている。
実施例４〜５に見られるように、実施例で用いた触媒は、耐熱性に優れているため、高い触媒活性を維持したまま、重合温度を上昇することができ、又、水素感度も高く、好適な高流動１−ブテン系重合体を製造することができる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例６
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、メチルアルミノキサン１５ミリモルを加え、更に水素０．４Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を７０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５マイクロモル加え、１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１５３０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例７
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌ、１−ブテン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、メチルアルミノキサン０．４ミリモルを加え、更に水素０．４Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．４マイクロモル加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体４４ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例２
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、ジメチルアニリニウムボレート２０マイクロモルを加え、更に水素０．２Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体１１８０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３
重合温度を５０℃に変更した以外は実施例６と同様にして、重合時間１２０分間で１−ブテン重合体９８０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
比較例４
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ｍｌ、１−ブテン４０００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモルを加え、更に水素０．６Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加え１８０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体４５０ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌ、１−ブテン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、ジメチルアニリニウムボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０３Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル加え３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体２５ｇを得た。
得られた１−ブテン重合体について、上記方法により樹脂特性及び物性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１〜７及び比較例２，４〜５では、比較例１に比べ、高流動で柔軟性が高い１−ブテン重合体が得られているが、特に、実施例１、６〜７では高流動で柔軟性が高く、更に靭性の高い１−ブテン重合体が得られている。
比較例２は、極限粘度〔η〕が小さいため、引張破断伸びが低く、一方、比較例３のように極限粘度〔η〕が大きすぎると、引張破断伸びは良好となるものの、ゼロ剪断粘度が大きくなり、流動性が低下している。
比較例４は、立体規則性が高すぎ、又、比較例５は立体規則性が低すぎるため、いずれも引張破断伸びが低下している。
【００９０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）を満たす１−ブテン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂用改質剤。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
【請求項２】
下記の（４）及び（５）を満たす１−ブテン系重合体からなる請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００
【請求項１】
下記の（１）〜（３）を満たす１−ブテン系重合体からなるポリオレフィン系樹脂用改質剤。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜０．５デシリットル／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（３）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
【請求項２】
下記の（４）及び（５）を満たす１−ブテン系重合体からなる請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００
【公開番号】特開２００７−１９７７３６（Ｐ２００７−１９７７３６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２６７６３（Ｐ２００７−１２６７６３）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【分割の表示】特願２００３−５６９６９５（Ｐ２００３−５６９６９５）の分割
【原出願日】平成１５年２月１９日（２００３．２．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【分割の表示】特願２００３−５６９６９５（Ｐ２００３−５６９６９５）の分割
【原出願日】平成１５年２月１９日（２００３．２．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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