ポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物
【課題】Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化しないポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン樹脂５０〜９４重量％、（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂５〜３０重量％、及び（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂１〜２０重量％を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン樹脂５０〜９４重量％、（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂５〜３０重量％、及び（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂１〜２０重量％を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくはフィルムやシートに加工した場合に永久帯電防止性を有し、透明性に優れ、折り曲げ加工をした際に白化のないポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリオレフィン樹脂組成物は、絶縁性であり、Ｔダイ法によるフィルム成形やシート成形、押出しラミネート法によるフィルム成形やシート成形等をした際に帯電して塵や埃を付着したり静電気によって製袋などの２次加工に支障をきたすことが問題となっていた。この欠点を改良する方法としては、カチオン性、アニオン性、両性等のイオン型界面活性剤やノニオン性界面活性剤を添加する方法が一般的である。しかしながら、界面活性剤を添加する方法では、成形品の表面にブリードアウトした界面活性剤が効果を発揮するため、水拭きや水洗いで効果を失ったり、一時的にしか帯電防止剤が作用しないといった問題があったり、成形品の上にさらにコーティングする等の２次加工が行なえない欠点があった。
この欠点を解決するため、親水性ポリマーを有した高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いれば、永久帯電防止性を付与することができ、水拭きや水洗いで効果が落ちず、さらに成形品の上にコーティングをしても帯電防止効果を維持することができる。しかしながら、親水性ポリマーは、ポリオレフィンと相溶性が悪いため、透明性が悪化したり、折曲げ加工などの２次加工の際に白化するなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３２１３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化しないポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂に特定の構造を有する帯電防止性樹脂と特定の酸変性ポリオレフィン樹脂を特定量配合することにより、フィルム、シートに加工しても永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に耐白化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物、好ましくは押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン樹脂であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）を含有することを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ａ−１）２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるポリプロピレン樹脂 ８０〜９８重量％
（ａ−２）１９０℃におけるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリエチレン樹脂 ２〜２０重量％
（ただし、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値であり、ポリエチレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【００１１】
また、本発明の第７の発明によれば、第６又は７の発明において、（Ｄ）有機過酸化物を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合してなることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化しない組成物であり、特に押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂、及び、（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であり、また、成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、好ましくは（ａ−１）ポリプロピレン樹脂及び（ａ−２）ポリエチレン樹脂の混合物であり、必要に応じて、（Ｄ）有機過酸化物を含有する押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物である。以下に、樹脂組成物を構成する各成分、樹脂組成物の製法、該樹脂組成物の用途について詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン系樹脂組成物の構成成分
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン樹脂、もしくはこれらの混合物である。
【００１７】
上記好ましいポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体で用いるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。プロピレンとα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン含量は、好ましくは９４〜１００重量％である。プロピレン含量がこの範囲内であれば耐折り曲げ白化性と耐傷性とのバランスに優れるという利点がある。
このようなポリプロピレン樹脂の具体例としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリオレフィン樹脂は、２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると成形加工性が悪化し、逆にＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると材料強度が低くなるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し測定する値である。
【００１９】
また、上記ポリオレフィン樹脂は、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満であると耐傷付き性が悪くなり、逆に０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えると耐折曲げ白化性が悪くなるので好ましくない。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）とポリエチレン樹脂（ａ−２）との混合物として用いることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ａ−１）とポリエチレン樹脂（ａ−２）の組成比は、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）が８０〜９４重量％、ポリエチレン樹脂（ａ−２）が６〜２０重量％の混合物が好ましい。上記範囲を外れると押出しラミネート加工性が劣るので好ましくない。
【００２１】
本発明の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリプロピレン樹脂（ａ−１）としては、上記のポリプロピレン樹脂と同じものが使用でき、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲがこの範囲内であれば材料強度と成形加工性のバランスに優れるという利点がある。
また、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリプロピレン樹脂の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。ポリプロピレンの密度がこの範囲内であれば耐傷性に優れるという利点がある。
【００２２】
また、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）としては、エチレン単独重合体、又はエチレンと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
エチレンと共重合する他の重合性モノマーとしては、炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるエチレン含量は、好ましくは７０〜９９重量％である。
さらに、他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等も挙げられる。
このようなポリエチレン樹脂の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
また、ポリエチレン樹脂として、光安定剤としての効果を付与するためにエチレンと環状アミノビニル化合物との共重合体を使用することができる。
【００２３】
押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）のＭＦＲは、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは３〜１８ｇ／１０分である。ポリエチレンのＭＦＲがこの範囲内であれば分散性、透明性と加工性のバランスに優れるという利点がある。
また、ポリエチレン樹脂（ａ−２）の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレンの密度がこの範囲内であれば、透明性や材料強度のバランスで最適なものを選択できるという利点がある。
ここで、ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値であり、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。
【００２４】
さらに、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上のものが好ましい。ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが６以上であると押出しラミネート加工性に優れている。
ここで、ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定法は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、５０〜９４重量％、好ましくは６０〜９２重量％である。添加量が５０重量％未満であるとフィルムやシートに加工する際の加工性に劣り、９４重量％を超えると十分な帯電防止性を付与することができない。特に、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物においては、添加量が５０重量％未満であると押出しラミネート加工性に劣り、９４重量％を超えると十分な帯電防止性を付与することができない。
【００２６】
（Ｂ）帯電防止性樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いる帯電防止性樹脂は、親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下、好ましくは１×１０５〜８×１０９Ωの樹脂である。
表面固有抵抗値が、１×１０１０Ωを超えると、十分な帯電防止性を付与できないので好ましくない。
ここで、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。測定装置として、三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用できる。
【００２７】
このような帯電防止性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル系４級アンモニウム塩、ポリスチレン系４級アンモニウム塩、ポリエーテル−エステル−アミド、ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー等を使用できる。
本発明では、帯電防止性樹脂として、下記のポリエーテル−エステル−アミド（ｂ−１）及び（ｂ−２）ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーの少なくとも１種を好適に使用できる。
【００２８】
（ｂ−１）ポリエーテル−エステル−アミド系帯電防止性樹脂
ポリエーテル−エステル−アミド（ｂ−１）系の帯電防止性樹脂としては、ポリエーテル−エステル−アミドまたはポリエーテル−エステル−アミドと無機プロトン酸の塩を挙げることができる。
ポリエーテル−エステル−アミドは、基本的にエチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−からなるポリエーテルセグメントとポリアミドセグメントからなる。これは、ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン酸末端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合で得られる。あるいはジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有すポリオキシアルキレン単位との共重縮合で得られる。ポリエーテル−エステル−アミドの、ポリエーテルセグメントは、２００〜６０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルグリコール単位からなり、また、ポリアミドセグメントが２００〜６０００ダルトンの数平均分子量からなるものが好ましい。このポリエーテル−エステル−アミドおよびその製造方法は、ＥＰ−Ａ−６１３９１９において記載されている。また、ポリエーテル−エステル−アミドは、三洋化成社から、ペレスタット６３２１、ペレスタット７４９０（いずれも製品名）等が、またＥｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．社から、ＰｅｂａｘＭＨ１６５７（製品名）等が市販されている。
【００２９】
また、ポリエーテル−エステル−アミドとＮａＣｌＯ４、ＫＰＦ６またはＬｉＣＦ３ＳＯ３から選ばれるプロトン酸の無機塩からなる帯電防止性樹脂としては、ポリエーテルアミド、又はポリエーテル−エステル−アミドの無機プロトン酸の塩を挙げることができる。無機プロトン酸の塩としては、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属，亜鉛塩又はアンモニウム塩が挙げられる。好適なものは、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２などが挙げられ、特にＮａＣｌＯ４、ＫＰＦ６およびＬｉＣＦ３ＳＯ３が好ましい。これらの塩は、様々な水和形態を生じることができ、水和水を用いて又は用いずに使用することができる。これらの無機プロトン酸塩成分は、ポリエーテルアミド、又はポリエーテル−エステル−アミドに対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５重量％の範囲で用いるのがより好ましい。本発明に用いるポリエーテル−エステル−アミド系の帯電防止性樹脂は、具体的には、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、イルガスタットＰ−１８、イルガスタットＰ−２２（いずれも製品名）等が市販されている。
【００３０】
（ｂ−２）ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー系帯電防止性樹脂
ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー（ｂ−２）は、ポリオレフィンのブロックと、親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマーを好ましく用いることができる。前記オレフィン系ブロックを構成するオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のＣ２−６オレフィンが例示できる。これらのオレフィンのうち、エチレン及びプロピレンから選択された少なくとも一種が好ましく、特に、プロピレンが好ましい。親水性ブロックとしては、例えば、ポリエーテル系ポリマー（又はノニオン性ポリマー）、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー等が例示できる。親水性ポリマーブロックを構成する親水性単量体としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド）、特にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなどが好ましい。好ましい親水性ポリマーブロックとしては、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリＣ２−４アルキレンオキシド）が好ましい。例えば、製品名「ペレスタット３０３」（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における帯電防止性樹脂（Ｂ）の添加量は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。添加量が５重量％未満であると十分な帯電防止性能を付与することができず、３０重量％を超えると成形時の操業性が悪化する。
【００３２】
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、少なくとも一部の末端が酸変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、相溶性が悪化する。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、成形時の操業性が悪化する。
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂と同様のポリオレフィンが使用でき、たとえばプロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の単独重合体もしくは共重合体またはこれら重合体の混合物が例示され、中でも、低分子量酸変性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３３】
上記低分子量酸変性ポリプロピレンは、数平均分子量８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００の酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリプロピレンは、末端二重結合を有する低分子ポリプロピレンに、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を化学的に付加させることによって、或いは、通常の酸変性プロピレンを低分子量化することによって合成されたもので、少なくともその一部の末端が酸変性されたものである。該酸変性によって得られる酸変性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度を示すものである。
【００３４】
好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、１，０００炭素当たり、１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有し、数平均分子量で８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００のものである。末端二重結合が上記範囲未満のものは、所望の酸変性を行うことができないことがあり、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が上記範囲を超えると耐折曲げ白化性が低下する傾向がある。
【００３５】
上記酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法によって行われるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の反応温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の反応時間の条件下に実施される。また、溶液グラフト法では、キシレンに完全に溶解させた後、パーオキサイドを併用し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応を通常１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の反応温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間の反応時間の条件下に実施される。そして、大量のアセトン等を使用して沈殿物を得る。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００３６】
変性剤である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等を挙げることができる。これらの中でも無水マレイン酸を用いることが好ましい。このような酸変性ポリオレフィンは、直接変性されたものを未変性のもので希釈したものであっても良く、例えばユーメックスシリーズ（三洋化成工業社製）等の市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合割合は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。１重量％未満であると十分な相溶性効果が発現せず、２０重量％を超えると成形時の操業性が悪化する。
【００３８】
（Ｄ）有機過酸化物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、必要に応じて、有機過酸化物（Ｄ）を配合することができる。有機過酸化物（Ｄ）を配合して溶融混練することにより、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ及びスウェル比を特定の範囲に容易に制御することができる。
【００３９】
有機過酸化物（Ｄ）としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において有機過酸化物（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。有機過酸化物の割合が上記未満では押出ラミネート加工時の高速成形性に劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度が低下するほか、押出ラミネート加工時のネックインが大きくなり、好ましくない。
【００４１】
（Ｅ）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４２】
２．ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて配合される成分（Ｄ）及び付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。
溶融混練については、例えば、粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
有機過酸化物（Ｄ）を加えた溶融混練は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｄ）を加えて溶融混練し変性を行った後に、（Ｃ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４〜２６ｇ／１０分であることが望ましい。この範囲であると成形加工性と材料強度のバランスに優れる。
ここで、組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し測定する値である。
【００４４】
３．用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、永久帯電防止性が付与されており、しかも透明性が損なわれず、２次加工した際の折曲げ白化性に優れている。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルム、土木用フィルム及び食品包装用フィルム等として好適に用いることができる。特に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用いて他の基材との積層体とした場合、該フィルム又はシートから界面活性剤タイプの帯電防止剤のようにブリードアウトすることがなく、他の基材との接着性が低下しないので好ましい。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物をフィルム・シート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、金属冷却ロールで冷却してから巻取部に巻き取るＴダイ法が挙げられる。
また、押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００４７】
１．評価方法
（１）ＭＦＲ：ポリプロピレン樹脂およびポリオレフィン樹脂組成物；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。ポリエチレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。
（２）密度：ポリプロピレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書に準拠し、２３℃で測定した。ポリエチレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、２３℃で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の方法に従って測定した。
（４）酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
（５）フィルムの帯電防止性：三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用し、フィルムの表面固有抵抗値（単位；Ω）を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定し、帯電防止性の尺度とした。
（６）フィルムの透明性：ＪＩＳ Ｋ７１５０に準拠してフィルムのヘーズ（ＨＡＺＥ）（単位；％）を測定し、透明性の尺度とした。
（７）フィルムの折曲げ白化性： １０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを２つ折にし、ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察した。成分（Ａ）のＰＰ−１のみで作成したフィルム（リファレンス）の折り目の状態と下記の基準で比較して折曲げ白化評価とした。
○：リファレンスと比較し同等
△：リファレンスと比較しやや白化
×：リファレンスと比較し著しく白化
（８）押出ラミネート加工性（引き取り速度、ネックイン）：ポリオレフィン樹脂系組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂温度２５０℃に設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが８０μｍになる条件で、押出量を調整しながら、引き取り速度２０ｍ／分で移動している二軸延伸ポリプロピレンフィルム（幅５００ｍｍ、厚み２５μｍ）の上に押出し、押出ラミネートを得た。
引き取り速度を２０ｍ／分から、徐除に上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度を測定した。この速度が速い程、加工性に優れていることを示す。
また、加工速度が８０ｍ／分で被覆厚みが８０μｍの条件で押出ラミネート加工を実施し、その時のネックインを測定した。この数値が小さい程、加工性に優れていることを示す。
押出ラミネート加工性としては、本評価において最高引き取り速度が１３０ｍ／分以上、且つネックインが１００ｍｍ以下であることが望ましい。
（９）押出しラミネートフィルムの帯電防止性：三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたフィルムの当該樹脂組成物面側の表面固有抵抗値（単位；Ω）を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定し、帯電防止性の尺度とした。
（１０）押出しラミネートフィルムの透明性：ＪＩＳ Ｋ７１５０に準拠してフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたヘーズ（単位；％）を測定し、透明性の尺度とした。
（１１）押出しラミネートフィルムの折曲げ白化性： １０ｃｍ×１０ｃｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたフィルムを、当該樹脂組成物面側を山側にして２つ折にし、ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察した。成分（Ａ）のＰＰ−１（９２重量％）とＬＤＰＥ（８重量％）をブレンドして押出しラミネートしたフィルム（リファレンス）の折り目の状態と下記の基準で比較して折曲げ白化評価とした。
○：リファレンスと比較し同等
△：リファレンスと比較しやや白化
×：リファレンスと比較し著しく白化
【００４８】
２．試料
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）（プロピレン−エチレンランダム共重合体）：日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＦＧ４」（ノバテックは登録商標。以下同様）、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
（３）ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝８
（４）帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）：三洋化成工業株式会社製「ペレスタット３０３」（ポリエーテル−ポリプロピレンブロックポリマー）、表面固有抵抗値＝２×１０７Ω
（５）帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガスタットＰ１８」（ポリエーテル−エステル−アミド）、表面固有抵抗値＝８×１０７Ω
（６）酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）：三洋化成工業株式会社製「ユーメックス１０１０」、酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（７）有機過酸化物（ＰＯ）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４９】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）７５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを口径が４０ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅３００ｍｍ、肉厚８０μｍで溶融押出ししてシートを作成した。これを上記の方法で帯電防止性、透明性、折曲げ白化性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）７５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、樹脂脂溶融押出してペレット化した。得られたペレットはＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）６５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）２５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１４．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝９．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）９２重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）３重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝７．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）６０重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）３０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２７．１ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成したが、シート厚みが一定にならず、製膜できなかった。
【００５７】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７２重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分であった。得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍで溶融押出し、最高引き取り速度の評価を行うとともに引き取り速度８０ｍ／分、肉厚８０μｍの時のネックインを評価するシートを作成した。これを上記の方法で帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７２重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０４重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例７）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）５７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）２５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１５．２ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例５）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０４重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例６）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０３重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例７）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）８４重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）３重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例８）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）５５重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０３重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２５．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例９）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）８０重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１から明らかなように、ポリプロピレン樹脂に酸変性ポリオレフィンと親水構造を有する帯電防止性樹脂を本発明で規定する範囲内の添加量で組み合わせて使用してフィルム成形をすることにより、帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性が良好であった（実施例１〜４）。一方、酸変性ポリオレフィンを使用しない場合は透明性と折曲げ白化性に劣り（比較例１及び２）、親水構造を有する帯電防止性樹脂が少ないと帯電防止性に劣った（比較例３）。また、酸変性ポリオレフィンが多すぎると、ＭＦＲが高くなり過ぎて製膜ができなかった（比較例４）。
【００６９】
また、表２から明らかなように、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の混合物に、酸変性ポリオレフィン及び親水構造を有する帯電防止性樹脂を本発明で規定する範囲内の添加量で組み合わせて使用して押出しラミネートフィルム成形をすることにより、押出しラミネート加工性、帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性が良好であった（実施例５〜８）。一方、酸変性ポリオレフィンを使用しない場合は、透明性と折曲げ白化性に劣り（比較例５及び６）、親水構造を有する帯電防止性樹脂が少ないと帯電防止性に劣った（比較例７）。また、酸変性ポリオレフィンが多いと押出しラミネート加工性に劣った（比較例８）。なお、ポリエチレン樹脂を添加しないと帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性は良好であったが、押出しラミネート加工性に若干劣った（実施例９）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化せず、フィルムやシートに成形して農業用フィルム、土木用フィルムとして好適に用いることができ、特に、押出しラミネート加工用樹脂組成物として、好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくはフィルムやシートに加工した場合に永久帯電防止性を有し、透明性に優れ、折り曲げ加工をした際に白化のないポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリオレフィン樹脂組成物は、絶縁性であり、Ｔダイ法によるフィルム成形やシート成形、押出しラミネート法によるフィルム成形やシート成形等をした際に帯電して塵や埃を付着したり静電気によって製袋などの２次加工に支障をきたすことが問題となっていた。この欠点を改良する方法としては、カチオン性、アニオン性、両性等のイオン型界面活性剤やノニオン性界面活性剤を添加する方法が一般的である。しかしながら、界面活性剤を添加する方法では、成形品の表面にブリードアウトした界面活性剤が効果を発揮するため、水拭きや水洗いで効果を失ったり、一時的にしか帯電防止剤が作用しないといった問題があったり、成形品の上にさらにコーティングする等の２次加工が行なえない欠点があった。
この欠点を解決するため、親水性ポリマーを有した高分子型帯電防止剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いれば、永久帯電防止性を付与することができ、水拭きや水洗いで効果が落ちず、さらに成形品の上にコーティングをしても帯電防止効果を維持することができる。しかしながら、親水性ポリマーは、ポリオレフィンと相溶性が悪いため、透明性が悪化したり、折曲げ加工などの２次加工の際に白化するなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３２１３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化しないポリオレフィン系樹脂組成物及び押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂に特定の構造を有する帯電防止性樹脂と特定の酸変性ポリオレフィン樹脂を特定量配合することにより、フィルム、シートに加工しても永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に耐白化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物、好ましくは押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン樹脂であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）を含有することを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
（ａ−１）２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるポリプロピレン樹脂 ８０〜９８重量％
（ａ−２）１９０℃におけるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリエチレン樹脂 ２〜２０重量％
（ただし、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値であり、ポリエチレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【００１１】
また、本発明の第７の発明によれば、第６又は７の発明において、（Ｄ）有機過酸化物を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合してなることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化しない組成物であり、特に押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂、及び、（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であり、また、成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、好ましくは（ａ−１）ポリプロピレン樹脂及び（ａ−２）ポリエチレン樹脂の混合物であり、必要に応じて、（Ｄ）有機過酸化物を含有する押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物である。以下に、樹脂組成物を構成する各成分、樹脂組成物の製法、該樹脂組成物の用途について詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン系樹脂組成物の構成成分
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン樹脂、もしくはこれらの混合物である。
【００１７】
上記好ましいポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体で用いるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。プロピレンとα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン含量は、好ましくは９４〜１００重量％である。プロピレン含量がこの範囲内であれば耐折り曲げ白化性と耐傷性とのバランスに優れるという利点がある。
このようなポリプロピレン樹脂の具体例としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリオレフィン樹脂は、２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると成形加工性が悪化し、逆にＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると材料強度が低くなるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し測定する値である。
【００１９】
また、上記ポリオレフィン樹脂は、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満であると耐傷付き性が悪くなり、逆に０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えると耐折曲げ白化性が悪くなるので好ましくない。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）とポリエチレン樹脂（ａ−２）との混合物として用いることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ａ−１）とポリエチレン樹脂（ａ−２）の組成比は、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）が８０〜９４重量％、ポリエチレン樹脂（ａ−２）が６〜２０重量％の混合物が好ましい。上記範囲を外れると押出しラミネート加工性が劣るので好ましくない。
【００２１】
本発明の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリプロピレン樹脂（ａ−１）としては、上記のポリプロピレン樹脂と同じものが使用でき、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲがこの範囲内であれば材料強度と成形加工性のバランスに優れるという利点がある。
また、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリプロピレン樹脂の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。ポリプロピレンの密度がこの範囲内であれば耐傷性に優れるという利点がある。
【００２２】
また、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）としては、エチレン単独重合体、又はエチレンと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
エチレンと共重合する他の重合性モノマーとしては、炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるエチレン含量は、好ましくは７０〜９９重量％である。
さらに、他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等も挙げられる。
このようなポリエチレン樹脂の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
また、ポリエチレン樹脂として、光安定剤としての効果を付与するためにエチレンと環状アミノビニル化合物との共重合体を使用することができる。
【００２３】
押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）のＭＦＲは、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは３〜１８ｇ／１０分である。ポリエチレンのＭＦＲがこの範囲内であれば分散性、透明性と加工性のバランスに優れるという利点がある。
また、ポリエチレン樹脂（ａ−２）の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレンの密度がこの範囲内であれば、透明性や材料強度のバランスで最適なものを選択できるという利点がある。
ここで、ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値であり、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。
【００２４】
さらに、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物で用いるポリエチレン樹脂（ａ−２）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上のものが好ましい。ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが６以上であると押出しラミネート加工性に優れている。
ここで、ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定法は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、５０〜９４重量％、好ましくは６０〜９２重量％である。添加量が５０重量％未満であるとフィルムやシートに加工する際の加工性に劣り、９４重量％を超えると十分な帯電防止性を付与することができない。特に、押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物においては、添加量が５０重量％未満であると押出しラミネート加工性に劣り、９４重量％を超えると十分な帯電防止性を付与することができない。
【００２６】
（Ｂ）帯電防止性樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いる帯電防止性樹脂は、親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下、好ましくは１×１０５〜８×１０９Ωの樹脂である。
表面固有抵抗値が、１×１０１０Ωを超えると、十分な帯電防止性を付与できないので好ましくない。
ここで、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。測定装置として、三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用できる。
【００２７】
このような帯電防止性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル系４級アンモニウム塩、ポリスチレン系４級アンモニウム塩、ポリエーテル−エステル−アミド、ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー等を使用できる。
本発明では、帯電防止性樹脂として、下記のポリエーテル−エステル−アミド（ｂ−１）及び（ｂ−２）ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーの少なくとも１種を好適に使用できる。
【００２８】
（ｂ−１）ポリエーテル−エステル−アミド系帯電防止性樹脂
ポリエーテル−エステル−アミド（ｂ−１）系の帯電防止性樹脂としては、ポリエーテル−エステル−アミドまたはポリエーテル−エステル−アミドと無機プロトン酸の塩を挙げることができる。
ポリエーテル−エステル−アミドは、基本的にエチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−からなるポリエーテルセグメントとポリアミドセグメントからなる。これは、ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン酸末端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合で得られる。あるいはジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有すポリオキシアルキレン単位との共重縮合で得られる。ポリエーテル−エステル−アミドの、ポリエーテルセグメントは、２００〜６０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルグリコール単位からなり、また、ポリアミドセグメントが２００〜６０００ダルトンの数平均分子量からなるものが好ましい。このポリエーテル−エステル−アミドおよびその製造方法は、ＥＰ−Ａ−６１３９１９において記載されている。また、ポリエーテル−エステル−アミドは、三洋化成社から、ペレスタット６３２１、ペレスタット７４９０（いずれも製品名）等が、またＥｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．社から、ＰｅｂａｘＭＨ１６５７（製品名）等が市販されている。
【００２９】
また、ポリエーテル−エステル−アミドとＮａＣｌＯ４、ＫＰＦ６またはＬｉＣＦ３ＳＯ３から選ばれるプロトン酸の無機塩からなる帯電防止性樹脂としては、ポリエーテルアミド、又はポリエーテル−エステル−アミドの無機プロトン酸の塩を挙げることができる。無機プロトン酸の塩としては、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属，亜鉛塩又はアンモニウム塩が挙げられる。好適なものは、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２などが挙げられ、特にＮａＣｌＯ４、ＫＰＦ６およびＬｉＣＦ３ＳＯ３が好ましい。これらの塩は、様々な水和形態を生じることができ、水和水を用いて又は用いずに使用することができる。これらの無機プロトン酸塩成分は、ポリエーテルアミド、又はポリエーテル−エステル−アミドに対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５重量％の範囲で用いるのがより好ましい。本発明に用いるポリエーテル−エステル−アミド系の帯電防止性樹脂は、具体的には、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、イルガスタットＰ−１８、イルガスタットＰ−２２（いずれも製品名）等が市販されている。
【００３０】
（ｂ−２）ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー系帯電防止性樹脂
ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー（ｂ−２）は、ポリオレフィンのブロックと、親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマーを好ましく用いることができる。前記オレフィン系ブロックを構成するオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のＣ２−６オレフィンが例示できる。これらのオレフィンのうち、エチレン及びプロピレンから選択された少なくとも一種が好ましく、特に、プロピレンが好ましい。親水性ブロックとしては、例えば、ポリエーテル系ポリマー（又はノニオン性ポリマー）、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー等が例示できる。親水性ポリマーブロックを構成する親水性単量体としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド）、特にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなどが好ましい。好ましい親水性ポリマーブロックとしては、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリＣ２−４アルキレンオキシド）が好ましい。例えば、製品名「ペレスタット３０３」（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における帯電防止性樹脂（Ｂ）の添加量は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。添加量が５重量％未満であると十分な帯電防止性能を付与することができず、３０重量％を超えると成形時の操業性が悪化する。
【００３２】
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、少なくとも一部の末端が酸変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、相溶性が悪化する。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、成形時の操業性が悪化する。
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂と同様のポリオレフィンが使用でき、たとえばプロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の単独重合体もしくは共重合体またはこれら重合体の混合物が例示され、中でも、低分子量酸変性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３３】
上記低分子量酸変性ポリプロピレンは、数平均分子量８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００の酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリプロピレンは、末端二重結合を有する低分子ポリプロピレンに、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を化学的に付加させることによって、或いは、通常の酸変性プロピレンを低分子量化することによって合成されたもので、少なくともその一部の末端が酸変性されたものである。該酸変性によって得られる酸変性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度を示すものである。
【００３４】
好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、１，０００炭素当たり、１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有し、数平均分子量で８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００のものである。末端二重結合が上記範囲未満のものは、所望の酸変性を行うことができないことがあり、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が上記範囲を超えると耐折曲げ白化性が低下する傾向がある。
【００３５】
上記酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法によって行われるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の反応温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の反応時間の条件下に実施される。また、溶液グラフト法では、キシレンに完全に溶解させた後、パーオキサイドを併用し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応を通常１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の反応温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間の反応時間の条件下に実施される。そして、大量のアセトン等を使用して沈殿物を得る。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００３６】
変性剤である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びナジック酸等を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等を挙げることができる。これらの中でも無水マレイン酸を用いることが好ましい。このような酸変性ポリオレフィンは、直接変性されたものを未変性のもので希釈したものであっても良く、例えばユーメックスシリーズ（三洋化成工業社製）等の市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合割合は、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。１重量％未満であると十分な相溶性効果が発現せず、２０重量％を超えると成形時の操業性が悪化する。
【００３８】
（Ｄ）有機過酸化物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、必要に応じて、有機過酸化物（Ｄ）を配合することができる。有機過酸化物（Ｄ）を配合して溶融混練することにより、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ及びスウェル比を特定の範囲に容易に制御することができる。
【００３９】
有機過酸化物（Ｄ）としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において有機過酸化物（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。有機過酸化物の割合が上記未満では押出ラミネート加工時の高速成形性に劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度が低下するほか、押出ラミネート加工時のネックインが大きくなり、好ましくない。
【００４１】
（Ｅ）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４２】
２．ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて配合される成分（Ｄ）及び付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。
溶融混練については、例えば、粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
有機過酸化物（Ｄ）を加えた溶融混練は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｄ）を加えて溶融混練し変性を行った後に、（Ｃ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物として用いる場合は、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４〜２６ｇ／１０分であることが望ましい。この範囲であると成形加工性と材料強度のバランスに優れる。
ここで、組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し測定する値である。
【００４４】
３．用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、永久帯電防止性が付与されており、しかも透明性が損なわれず、２次加工した際の折曲げ白化性に優れている。よって、フィルムやシートに成形して農業用フィルム、土木用フィルム及び食品包装用フィルム等として好適に用いることができる。特に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用いて他の基材との積層体とした場合、該フィルム又はシートから界面活性剤タイプの帯電防止剤のようにブリードアウトすることがなく、他の基材との接着性が低下しないので好ましい。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物をフィルム・シート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、金属冷却ロールで冷却してから巻取部に巻き取るＴダイ法が挙げられる。
また、押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００４７】
１．評価方法
（１）ＭＦＲ：ポリプロピレン樹脂およびポリオレフィン樹脂組成物；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。ポリエチレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。
（２）密度：ポリプロピレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書に準拠し、２３℃で測定した。ポリエチレン樹脂；ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、２３℃で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の方法に従って測定した。
（４）酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
（５）フィルムの帯電防止性：三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用し、フィルムの表面固有抵抗値（単位；Ω）を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定し、帯電防止性の尺度とした。
（６）フィルムの透明性：ＪＩＳ Ｋ７１５０に準拠してフィルムのヘーズ（ＨＡＺＥ）（単位；％）を測定し、透明性の尺度とした。
（７）フィルムの折曲げ白化性： １０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを２つ折にし、ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察した。成分（Ａ）のＰＰ−１のみで作成したフィルム（リファレンス）の折り目の状態と下記の基準で比較して折曲げ白化評価とした。
○：リファレンスと比較し同等
△：リファレンスと比較しやや白化
×：リファレンスと比較し著しく白化
（８）押出ラミネート加工性（引き取り速度、ネックイン）：ポリオレフィン樹脂系組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂温度２５０℃に設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが８０μｍになる条件で、押出量を調整しながら、引き取り速度２０ｍ／分で移動している二軸延伸ポリプロピレンフィルム（幅５００ｍｍ、厚み２５μｍ）の上に押出し、押出ラミネートを得た。
引き取り速度を２０ｍ／分から、徐除に上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度を測定した。この速度が速い程、加工性に優れていることを示す。
また、加工速度が８０ｍ／分で被覆厚みが８０μｍの条件で押出ラミネート加工を実施し、その時のネックインを測定した。この数値が小さい程、加工性に優れていることを示す。
押出ラミネート加工性としては、本評価において最高引き取り速度が１３０ｍ／分以上、且つネックインが１００ｍｍ以下であることが望ましい。
（９）押出しラミネートフィルムの帯電防止性：三菱化学株式会社製 高抵抗率計「ハイレスタ−ＵＰ」を使用し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたフィルムの当該樹脂組成物面側の表面固有抵抗値（単位；Ω）を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定し、帯電防止性の尺度とした。
（１０）押出しラミネートフィルムの透明性：ＪＩＳ Ｋ７１５０に準拠してフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたヘーズ（単位；％）を測定し、透明性の尺度とした。
（１１）押出しラミネートフィルムの折曲げ白化性： １０ｃｍ×１０ｃｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に当該樹脂組成物が押出しラミネートされたフィルムを、当該樹脂組成物面側を山側にして２つ折にし、ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察した。成分（Ａ）のＰＰ−１（９２重量％）とＬＤＰＥ（８重量％）をブレンドして押出しラミネートしたフィルム（リファレンス）の折り目の状態と下記の基準で比較して折曲げ白化評価とした。
○：リファレンスと比較し同等
△：リファレンスと比較しやや白化
×：リファレンスと比較し著しく白化
【００４８】
２．試料
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）（プロピレン−エチレンランダム共重合体）：日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＦＧ４」（ノバテックは登録商標。以下同様）、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
（３）ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝８
（４）帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）：三洋化成工業株式会社製「ペレスタット３０３」（ポリエーテル−ポリプロピレンブロックポリマー）、表面固有抵抗値＝２×１０７Ω
（５）帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガスタットＰ１８」（ポリエーテル−エステル−アミド）、表面固有抵抗値＝８×１０７Ω
（６）酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）：三洋化成工業株式会社製「ユーメックス１０１０」、酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（７）有機過酸化物（ＰＯ）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４９】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）７５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを口径が４０ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅３００ｍｍ、肉厚８０μｍで溶融押出ししてシートを作成した。これを上記の方法で帯電防止性、透明性、折曲げ白化性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）７５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、樹脂脂溶融押出してペレット化した。得られたペレットはＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）６５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）２５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１４．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝９．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）８５重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）９２重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）３重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝７．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成し、評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
ポリオレフィン樹脂（ＰＰ−１）６０重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）３０重量％をペレットブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２７．１ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例１と同様の方法でシートを作成したが、シート厚みが一定にならず、製膜できなかった。
【００５７】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７２重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分であった。得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍで溶融押出し、最高引き取り速度の評価を行うとともに引き取り速度８０ｍ／分、肉厚８０μｍの時のネックインを評価するシートを作成した。これを上記の方法で帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７２重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０４重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例７）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）５７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）２５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１５．２ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例５）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０４重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．３ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例６）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）７７重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％及び帯電防止性樹脂（ＡＳ−２）１５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０３重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例７）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）８４重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）８重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）３重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例８）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）５５重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）５重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１０重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０３重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２５．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例９）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）８０重量％、帯電防止性樹脂（ＡＳ−１）１５重量％及び酸変性ポリオレフィン（ＭＡ−ＰＰ）５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物（ＰＯ）と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０分であった。得られたペレットを実施例５と同様の方法で成形及び評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１から明らかなように、ポリプロピレン樹脂に酸変性ポリオレフィンと親水構造を有する帯電防止性樹脂を本発明で規定する範囲内の添加量で組み合わせて使用してフィルム成形をすることにより、帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性が良好であった（実施例１〜４）。一方、酸変性ポリオレフィンを使用しない場合は透明性と折曲げ白化性に劣り（比較例１及び２）、親水構造を有する帯電防止性樹脂が少ないと帯電防止性に劣った（比較例３）。また、酸変性ポリオレフィンが多すぎると、ＭＦＲが高くなり過ぎて製膜ができなかった（比較例４）。
【００６９】
また、表２から明らかなように、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の混合物に、酸変性ポリオレフィン及び親水構造を有する帯電防止性樹脂を本発明で規定する範囲内の添加量で組み合わせて使用して押出しラミネートフィルム成形をすることにより、押出しラミネート加工性、帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性が良好であった（実施例５〜８）。一方、酸変性ポリオレフィンを使用しない場合は、透明性と折曲げ白化性に劣り（比較例５及び６）、親水構造を有する帯電防止性樹脂が少ないと帯電防止性に劣った（比較例７）。また、酸変性ポリオレフィンが多いと押出しラミネート加工性に劣った（比較例８）。なお、ポリエチレン樹脂を添加しないと帯電防止性、透明性及び折曲げ白化性は良好であったが、押出しラミネート加工性に若干劣った（実施例９）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｔダイ法や押出しラミネート法によってフィルムやシートに加工した際に永久帯電防止性と優れた透明性を有し、更に折曲げ加工をした際に白化せず、フィルムやシートに成形して農業用フィルム、土木用フィルムとして好適に用いることができ、特に、押出しラミネート加工用樹脂組成物として、好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【請求項３】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【請求項６】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）を含有することを特徴とする請求項５に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ａ−１）２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるポリプロピレン樹脂 ８０〜９８重量％
（ａ−２）１９０℃におけるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリエチレン樹脂 ２〜２０重量％
（ただし、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値であり、ポリエチレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【請求項７】
（Ｄ）有機過酸化物を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合してなることを特徴とする請求項５又は６に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【請求項３】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、２３０℃におけるＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ただし、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ５０〜９４重量％
（Ｂ）親水性構造を有する表面固有抵抗値が１×１０１０Ω以下である帯電防止性樹脂 ５〜３０重量％
（ただし、表面固有抵抗値は、射出成形により１ｍｍ厚のシートに加工し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定する値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価が１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂 １〜２０重量％
【請求項６】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）を含有することを特徴とする請求項５に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ａ−１）２３０℃におけるＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であるポリプロピレン樹脂 ８０〜９８重量％
（ａ−２）１９０℃におけるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるポリエチレン樹脂 ２〜２０重量％
（ただし、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値であり、ポリエチレン樹脂のＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定する値である。）
【請求項７】
（Ｄ）有機過酸化物を、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合してなることを特徴とする請求項５又は６に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテルとポリプロピレンのブロックポリマーであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）帯電防止性樹脂が、ポリエーテル−エステル−アミドであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の押出しラミネート用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２７４１２３（Ｐ２００６−２７４１２３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７４６６（Ｐ２００５−９７４６６）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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