ポリオレフィン系積層ストレッチシュリンクフィルム
【課題】耐熱性及び熱収縮性に優れ、様々な形状、大きさの被包装物に対して良好な収縮包装仕上がりが得られる、ポリオレフィン系積層ストレッチシュリンクフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂（Ａ）（特定の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含んでよい。）からなる表層、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と特定の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）及び特定のα−オレフィン系共重合体（Ｄ）のうちの１種以上との混合物からなる芯層、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）（特定のα−オレフィン系共重合体（Ｄ）を含んでより。）からなるもう一つの表層を有する三層以上の積層フィルムで、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルム。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂（Ａ）（特定の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含んでよい。）からなる表層、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と特定の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）及び特定のα−オレフィン系共重合体（Ｄ）のうちの１種以上との混合物からなる芯層、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）（特定のα−オレフィン系共重合体（Ｄ）を含んでより。）からなるもう一つの表層を有する三層以上の積層フィルムで、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ストレッチシュリンクフイルムに関するものであり、より詳しくは特に食品を主体とした小売商品のストレッチ包装やシュリンク包装用フイルムとして用いられ、熱収縮性及び耐熱性が優れ、少なくとも三層以上からなる積層ストレッチシュリンクフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、肉類、魚介類、野菜、果物、惣菜等の食品包装用ストレッチフイルムの需要は、スーパーマーケット、コンビニエンスストアーの拡大に伴い更に増えつつある。従来、上記ストレッチフイルムは可塑化ポリ塩化ビニルを素材としたフイルムが透明性及び自己粘着性等において優れた性能を有しているため、最も多用されているが、多量の可塑剤を使用しているため水蒸気の透過量が多くなり、被包装物の目減りや変質が起こり易いとか、可塑剤が被包装物に移行して汚染し易いとか、また、フイルム成型時或いは包装作業中のフイルム溶断時、更には廃棄焼却時に有害な塩化水素ガスが発生する等の安全衛生、公害の問題を有している。
このため、可塑化ポリ塩化ビニルに代わるフイルムの開発がポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を使って活発に行われている。しかしながら、前記エチレン系樹脂やポリプロピレン樹脂で得られるフイルムは安全衛生、公害の問題はないものの、ストレッチフイルムとしてまだ満足すべきものでない。
【０００３】
一方、被包装物の多様化に伴い、漬物、佃煮等の水分が多いものは自己粘着性のみによるシールでは水分の付着によりシール部が剥離してしまい、被包装物の目減りが起こり、更には商品価値が低下してしまうという問題があり、十分にヒートシール出来るものが望まれている。また、被包装物によってはストレッチ性のみではシワ、タルミが残り十分にタイトな包装仕上がりが得られないという場合があり、熱収縮性を併せ持つものが望まれている。
また、生産性アップ、包装スピードアップの観点からハンドラップ包装機に替ってストレッチ自動包装機、ストレッチシュリンク自動包装機等の普及がコンビニエンスストアー、スーパーマーケットの拡大と相まって著しく、包装フイルムに対する自動包装機適性向上の要望も強い。
【０００４】
本発明者らは、既に、前記のストレッチフイルムが有する欠点を解決すべく、透明性、光沢に優れ、且つ適度のガス透過性を有し、水蒸気透過性は低く被包装物の目減りが無く、可塑剤の移行や燃焼時の塩素ガスの無いポリエチレン系樹脂を用いて、熱収縮性及びストレッチ性を有し、且つ熱板により十分にヒートシールが出来、収縮包装仕上がりが良いフイルムを提供することを目的として、特定の線状低密度ポリエチレンを主成分とする多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフイルムを提案した（特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−２１５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフイルムにおいても、熱収縮性に関しては、必ずしも十分でない場合もあった。例えば、被包装物の形状が異形であったり、様々な大きさの容器を一定条件でストレッチシュリンク包装するような場合は、被包装物の部位或いは大きさによって、低い熱収縮性で十分な部位と高い熱収縮性が必要となる部位が混在することになる。この様な場合には、一般に高い熱収縮性を基準に収縮温度を設定するが、低い熱収縮性で十分な部位では、熱収縮性が過剰となるため、フィルムの耐熱性が低下し、フィルムに孔が開くという問題が発生することがあり、更に耐熱性を向上させたフィルムが望まれていた。
【０００６】
ポリエチレン系樹脂と比較して、耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂を用いたストレッチシュリンクフィルムとしては、例えば、特開平８−８０５６５号公報、特開平６−１１５０２７号公報、特開平５−３１８６８２号公報等に開示されているが、これらは、４層以上の多層であったり、収縮トンネルを通過させた後に酢酸臭が発生したり、あるいは透明性に劣ったり、という１つ以上の欠点を有しており、３層からなるストレッチシュリンクフィルムとして十分な特性を備えているとはいい難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記ストレッチシュリンクフイルムの欠点を克服するため鋭意検討した結果、ポリエチレン系樹脂からなる一つの表層及び芯層とポリプロピレン系樹脂からなるもう一つの表層を有する三層以上の構成とし、縦横とも２倍以上の延伸加工を行うことにより、耐熱性及び熱収縮性に優れるストレッチシュリンクフイルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）が数５で示される重量比で配合された混合物からなる一つの表層と、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が数６あるいは数７で示される重量比で配合された混合物からなる芯層と、下記（Ｃ）、（Ｄ）が数８で示される重量比で配合された混合物からなるもう一つの表層とを有する三層以上の積層フィルムであって、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルムを提供するものである。
【０００８】
（Ａ）低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上のポリエチレン系樹脂。
（Ｂ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分の非晶性或いは示差走査熱量計による融解ピーク温度が５０〜１００℃の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｃ）ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上のポリプロピレン系樹脂。
（Ｄ）プロピレン或いはブテン−１を主成分として含み、ビカット軟化点が１００℃以下のα−オレフィン系共重合体。
【０００９】
（数５）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
【００１０】
（数６）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
【００１１】
（数７）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
【００１２】
（数８）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【発明の効果】
【００１３】
ポリエチレン系樹脂からなる一つの表層及び芯層とポリプロピレン系樹脂からなるもう一つの表層を有する三層以上の構成とし、縦横とも２倍以上の延伸加工を行うことにより得られるフィルムは、耐熱性及び熱収縮性に優れ、様々な形状、大きさの被包装物に対して、良好な収縮包装仕上がりが得られるポリオレフィン系積層ストレッチシュリンクフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を必須とする一つの表層（以下、表層Ａと略す）は、主として自動包装機におけるヒートシールを果たすものであり、用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１を含む炭素数３〜２０個、好ましくは炭素数が４〜８個の１種または２種以上のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上であり、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトインデックス（以下、ＭＩと略す）が０．３〜１０のものが低温シール性と耐ブロッキング性を両立し易い点で好ましく用いられる。またメタロセン触媒（シングルサイト触媒）により得られる、比較的分子量分布が狭い線状低密度ポリエチレンも、同様な点で好ましい。
【００１５】
本発明において、表層Ａには、包装条件等によって更に低温ヒートシール性が必要な場合に、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）と混合して用いることができる。用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、非晶性或いは示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて測定される融解ピーク温度（なお、本発明において、ＤＳＣによる融解ピーク温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法に従って行った。）が５０〜１００℃である低結晶性のエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、かつ、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３ 、ＭＩが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲のものであり、例えばエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１或いはこれらの混合物との共重合体が挙げられ、中でもブテン−１との共重合体が好ましい。
密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では低温ヒートシール性の効果は大きくなるがブロッキングが発生し好ましくなく、０．９００ｇ／ｃｍ３を越えると低温ヒートシール性の効果が小さく好ましくない。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では加工性が低下し好ましくなく、２０ｇ／１０分を越えると過度のブロッキングが発生し易くなり好ましくない。
【００１６】
また、表層Ａにおいてポリエチレン系樹脂（Ａ）と混合して用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の割合は、数５で示される重量比の範囲であり、これを越えると低温ヒートシール性の効果は大きくなるが、界面活性剤を添加した場合でもブロッキングが発生し好ましくない。
【００１７】
（数５）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
【００１８】
本発明の芯層は、主として、引張強度、引裂強度、衝撃強度等のフィルムの強度を調整する作用をなしており、用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、前述の表層に用いられる樹脂と同様の樹脂が挙げられ、中でも、管状の未延伸原反を融点以下の温度に再加熱し、同時に２軸延伸するチューブラー法のバブルの安定性の点からは、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが好ましく、また高いフィルム強度が要求される場合は、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１との共重合体である線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン、及びメタロセン触媒により得られる線状低密度ポリエチレン等が好ましい。
【００１９】
芯層には、ストレッチ性の改善、あるいはトリミングしたフィルム等を再生原料として使用したり、引き裂き性を変えて開封性を調整する目的で、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）（後述）あるいはα−オレフィン系共重合体（Ｄ）（後述）の１種以上がポリエチレン系樹脂（Ａ）と併用して使用される。
【００２０】
用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が挙げられるが、中でもブテン−１、或いはプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００２１】
芯層においてポリエチレン系樹脂（Ａ）と併用して用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）あるいはα−オレフィン系共重合体（Ｄ）の割合は、数６あるいは数７で示される重量比の範囲であり、この範囲を越えると、チューブラー法で延伸加工する際のバブルの安定性が低下したり、透明性の低下が大きく、好ましくない。なお、併用される樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）である場合には芯層全体の３重量％以上が、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）、α−オレフィン系共重合体（Ｄ）樹脂の場合は芯層全体の１重量％以上が好ましい。
【００２２】
（数６）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
【００２３】
（数７）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
【００２４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を必須とするもう一つの表層（以下、表層Ｃと略す）は、主として、耐熱性の付与を目的としており、用いるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）は、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン共重合体等、及びプロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上である。また、ポリプロピレン単独重合体及び共重合体において、５〜４０重量％のアタクチックポリプロピレン或いはエチレン−プロピレン共重合体等のゴム成分を含み、軟質性を付与したポリプロピレン系軟質樹脂等もストレッチ包装用として、好適に用いることが出来る。
【００２５】
本発明において、表層Ｃでは、更に透明性を向上させたり、或いは粘着性を付与する場合（包装品のスリップ防止など）等に、α−オレフィン系共重合体（Ｄ）をポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と混合して用いることが出来る。用いられるα−オレフィン系共重合体（Ｄ）としては、プロピレン或いはブテン−１のいずれか或いは両方を主成分として含むα−オレフィン系共重合体であり、例えばプロピレンとブテン−１、ブテン−１とエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンとブテン−１とエチレンの３元共重合体が挙げられ、中でもプロピレンを主成分とするプロピレン−ブテン−１共重合体が、透明性を向上させる効果が大きく、好適に用いられる。α−オレフィン系共重合体（Ｄ）のビカット軟化点は、１００℃以下であり、これを越えると透明性の向上、粘着性の付与の効果が小さく、好ましくない。また、表層Ｃにおいてポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と混合して用いるα−オレフィン系共重合体（Ｄ）の割合は、数８で示される重量比の範囲であり、これを越えると耐熱性が劣り、好ましくない。
【００２６】
（数８）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【００２７】
また本発明の目的に支障の無い範囲であれば、表層（Ｃ）にもポリエチレン系樹脂（Ａ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を添加する事ができ、更に表層と芯層の間に中間層を設け、４層もしくは５層とすることも可能である。
【００２８】
更に本発明においては、防曇性、帯電防止等の目的に応じて、少なくとも１層以上に非イオン系界面活性剤を添加することが出来る。用いられる非イオン系界面活性剤は、一般に市販されているものであれば特に限定しないが、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブッロクポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ひまし油のエチレンオキサイド付加物、イソプロピルアルコール等の非イオン系界面活性剤の１種または２種以上が混合して用いられる。各層における非イオン系界面活性剤の添加量は、０．１〜４．０重量％であり、０．１重量％未満では防曇性が得られず、４．０重量％を越えても防曇性の向上が見られず好ましくない。
【００２９】
また、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、滑剤、アンチブロッキング剤等の添加剤をそれぞれ有効な作用を具備させる目的で適宜使用することは当然である。
【００３０】
以上の原料からなる表層Ａ及び表層Ｃの厚みは、ヒートシール性及び耐熱性が安定して得られ易い点で、１μｍ以上が好ましく、芯層の厚みは、フィルムの強度を調整し易い点で、全層の５０％以上が好ましい。
本発明のフィルムの厚みは特に制限はないが、要求されるフィルム強度に応じて５〜３０μ、好ましくは５〜２０μの範囲で用いられる。
【００３１】
本発明の積層ストレッチシュリンクフイルムは公知の延伸方法によって製造される。溶融樹脂を環状ダイスより押し出し、一旦急冷固化することなく、フィルムを引き延ばす、いわゆるインフレーション法によっても弱い熱収縮性を付与する事は出来るが、十分な熱収縮性を発現させるには、一旦急冷固化した未延伸原反を再加熱し、芯層のポリエチレン系樹脂の融点以下の温度で延伸する方法が良い。延伸倍率は縦、横それぞれ２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上延伸配向せしめる。
【００３２】
前記の様にして延伸され、延伸装置から取り出したフイルムは必要に応じて、熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。特にカールの発生を抑制する為に、６０℃以上の温度で、緊張熱固定もしくは弛緩熱処理を行うのが望ましい。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与する目的で、コロナ放電等の処理を行うこともできる。
【００３３】
なお、本発明のストレッチシュリンクフィルムの表層Ａ及び表層Ｃは、製品ロールの内面及び外面に固定されるものではなく、包装においてヒートシールされる面、或いはその他の用途に応じて、製品ロールの内面或いは外面のどちらとしても用いる事が出来る。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた原料樹脂を下記に示す。
Ａ１：低密度ポリエチレン（高圧法、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）
Ａ２：線状低密度ポリエチレン（マルチサイト触媒、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
Ａ３：線状低密度ポリエチレン（シングルサイト触媒、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）
Ｂ１：エチレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分、融解ピーク温度＝７４℃）
Ｂ２：エチレン−プロピレン共重合体（密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、融解ピーク温度は観測されず）
Ｃ１：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１６２℃）
Ｃ２：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１４３℃）
Ｃ３：ポリプロピレン系軟質樹脂（アタクチックポリプロピレン含量 ３０重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１６１℃）
Ｄ１：プロピレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３．２ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８３℃）
Ｄ２：ブテン−１−プロピレン共重合体（密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５９℃）
【００３５】
また、本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法により求めた。
（１）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。
（２）９０℃熱収縮率
縦横共１０．０ｃｍの正方形に切り取ったフィルムにタルクの粉末をまぶした後、９０℃のオーブン中に１５分間放置し、取り出して急冷後、縦横の長さを測定し、数９で示される式により算出した。
【００３６】
（数９）
９０℃熱収縮率＝１００−Ａ×Ｂ
但し、Ａ，Ｂはそれぞれ急冷後の縦横の長さ（単位はｃｍ）を示す。
【００３７】
（３）収縮包装仕上がり
製品ロールの内面同士のヒートシールにより製袋され、収縮トンネルを通過させる事により、包装を仕上げる市販の自動包装機を用い、ふた付き容器（縦２１０ｍｍ、横１８０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）に、スパゲティー２５０ｇを入れ、容器とフィルムの方向が同じになるようにして包装を行い、ヒートシール性及び収縮温度範囲を評価した。
(1)ヒートシール性
包装品について、下記基準で評価した。
○：ヒートシール部分の剥離もなく、無理に剥離しようとするとフィルムが大きく伸びたり、破れたりする程十分に溶着している。
×：ヒートシール部分が剥離していたり、或いはフィルムが大きく伸びたり、破れたりすることなく、ヒートシール部分を剥離出来る。
(2)収縮温度範囲
収縮トンネルの温度を５℃毎変えて包装し、収縮開始温度から耐熱温度までの温度範囲を評価した。評価は以下の観点で行った。
・収縮開始温度：包装品に収縮不足によるシワやタルミが無く、美麗な仕上がりが得られる最低温度。
・耐熱温度 ：フィルムが溶融して孔が開き始める前の最高温度。
【００３８】
実施例１
表１に示す配合比からなる各層の原料に非イオン系界面活性剤のジグリセリン脂肪酸エステル１．０重量％を添加した表層Ａ用組成物と表層Ｃ用組成物と芯層用組成物を３台の押出機で、それぞれを１７０℃〜２４０℃にて溶融混練し、延伸後の厚みが１３μｍ、各層の厚み比を表層（内層）：芯層：表層（外層）＝１：８：１になるように各押出機の押出量を調節して、２４０℃に保った３層環状ダイスのスリットより下向きに押し出した。環状ダイスのスリットの直径は７５ｍｍでスリットのギャップは０．８ｍｍであった。押し出された３層構成溶融チューブ状フイルムをダイス直下に取付た外径７６ｍｍで内部に２０℃の冷却水を循環している円筒形マンドレルの外表面を摺動させながら外側は水槽を通すことにより水冷して室温まで冷却して引取り、直径約７５ｍｍ、厚さ２４５μｍのチューブ状未延伸フイルムを得た。このチューブ状未延伸フイルムを第１図に示したチューブラー二軸延伸装置に導き、膨張延伸を行った。この時、予熱器４の環状赤外線ヒーターの電圧、電流を調節し、予熱器出口のフイルム温度を調節した。主熱器５の８本の環状赤外線ヒーターを４区分して各々の電圧、電流を調節してフイルムを加熱し、主熱器下方よりバブルに沿って流れる空気を供給する中で低速ニップロール２、高速ニップロール３の間の管状フイルムに加圧空気を送り込んで該空気と低速、高速ニップロールの周速比によって縦５．０倍、横４．０倍（面積延伸倍率２０倍）にバブル延伸し、約１３μｍの延伸フイルムを得た。得られたフィルムを切り開き、表層Ａがロール内面となるように紙管に巻き取り、製品ロールとした。
延伸性は良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品は十分にヒートシールされており、耐熱温度が高く、収縮温度範囲も広く、実用性の高いものであった。
【００３９】
実施例２〜３
表１に示すように原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムはいずれも表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品は十分にヒートシールされており、耐熱温度が高く、収縮温度範囲も広く、実用性の高いものであった。
【００４０】
比較例１
表１に示すように表層Ｃの配合比を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品はヒートシールは十分であったが、耐熱温度が低くいため、収縮温度範囲も狭く、実用性の低いものであった。
【００４１】
比較例２
表１に示すように芯層の原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値が大きく、透明性は不十分なものであった。熱収縮性や自動包装機におけるヒートシール、収縮温度範囲は良好であったが、外観的に実用性が低いと判断された。
【００４２】
比較例３
表１に示すように芯層の原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造しようとしたが、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動がひどく、延伸が持続せず、フィルムを得ることが出来なかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例及び比較例で用いたチューブラー二軸延伸装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 高速ニップロール
４ 予熱器
５ 主熱器
６ 冷却エアーリング
７ 折りたたみロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ストレッチシュリンクフイルムに関するものであり、より詳しくは特に食品を主体とした小売商品のストレッチ包装やシュリンク包装用フイルムとして用いられ、熱収縮性及び耐熱性が優れ、少なくとも三層以上からなる積層ストレッチシュリンクフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、肉類、魚介類、野菜、果物、惣菜等の食品包装用ストレッチフイルムの需要は、スーパーマーケット、コンビニエンスストアーの拡大に伴い更に増えつつある。従来、上記ストレッチフイルムは可塑化ポリ塩化ビニルを素材としたフイルムが透明性及び自己粘着性等において優れた性能を有しているため、最も多用されているが、多量の可塑剤を使用しているため水蒸気の透過量が多くなり、被包装物の目減りや変質が起こり易いとか、可塑剤が被包装物に移行して汚染し易いとか、また、フイルム成型時或いは包装作業中のフイルム溶断時、更には廃棄焼却時に有害な塩化水素ガスが発生する等の安全衛生、公害の問題を有している。
このため、可塑化ポリ塩化ビニルに代わるフイルムの開発がポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を使って活発に行われている。しかしながら、前記エチレン系樹脂やポリプロピレン樹脂で得られるフイルムは安全衛生、公害の問題はないものの、ストレッチフイルムとしてまだ満足すべきものでない。
【０００３】
一方、被包装物の多様化に伴い、漬物、佃煮等の水分が多いものは自己粘着性のみによるシールでは水分の付着によりシール部が剥離してしまい、被包装物の目減りが起こり、更には商品価値が低下してしまうという問題があり、十分にヒートシール出来るものが望まれている。また、被包装物によってはストレッチ性のみではシワ、タルミが残り十分にタイトな包装仕上がりが得られないという場合があり、熱収縮性を併せ持つものが望まれている。
また、生産性アップ、包装スピードアップの観点からハンドラップ包装機に替ってストレッチ自動包装機、ストレッチシュリンク自動包装機等の普及がコンビニエンスストアー、スーパーマーケットの拡大と相まって著しく、包装フイルムに対する自動包装機適性向上の要望も強い。
【０００４】
本発明者らは、既に、前記のストレッチフイルムが有する欠点を解決すべく、透明性、光沢に優れ、且つ適度のガス透過性を有し、水蒸気透過性は低く被包装物の目減りが無く、可塑剤の移行や燃焼時の塩素ガスの無いポリエチレン系樹脂を用いて、熱収縮性及びストレッチ性を有し、且つ熱板により十分にヒートシールが出来、収縮包装仕上がりが良いフイルムを提供することを目的として、特定の線状低密度ポリエチレンを主成分とする多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフイルムを提案した（特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−２１５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフイルムにおいても、熱収縮性に関しては、必ずしも十分でない場合もあった。例えば、被包装物の形状が異形であったり、様々な大きさの容器を一定条件でストレッチシュリンク包装するような場合は、被包装物の部位或いは大きさによって、低い熱収縮性で十分な部位と高い熱収縮性が必要となる部位が混在することになる。この様な場合には、一般に高い熱収縮性を基準に収縮温度を設定するが、低い熱収縮性で十分な部位では、熱収縮性が過剰となるため、フィルムの耐熱性が低下し、フィルムに孔が開くという問題が発生することがあり、更に耐熱性を向上させたフィルムが望まれていた。
【０００６】
ポリエチレン系樹脂と比較して、耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂を用いたストレッチシュリンクフィルムとしては、例えば、特開平８−８０５６５号公報、特開平６−１１５０２７号公報、特開平５−３１８６８２号公報等に開示されているが、これらは、４層以上の多層であったり、収縮トンネルを通過させた後に酢酸臭が発生したり、あるいは透明性に劣ったり、という１つ以上の欠点を有しており、３層からなるストレッチシュリンクフィルムとして十分な特性を備えているとはいい難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記ストレッチシュリンクフイルムの欠点を克服するため鋭意検討した結果、ポリエチレン系樹脂からなる一つの表層及び芯層とポリプロピレン系樹脂からなるもう一つの表層を有する三層以上の構成とし、縦横とも２倍以上の延伸加工を行うことにより、耐熱性及び熱収縮性に優れるストレッチシュリンクフイルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）が数５で示される重量比で配合された混合物からなる一つの表層と、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が数６あるいは数７で示される重量比で配合された混合物からなる芯層と、下記（Ｃ）、（Ｄ）が数８で示される重量比で配合された混合物からなるもう一つの表層とを有する三層以上の積層フィルムであって、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルムを提供するものである。
【０００８】
（Ａ）低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上のポリエチレン系樹脂。
（Ｂ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分の非晶性或いは示差走査熱量計による融解ピーク温度が５０〜１００℃の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｃ）ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上のポリプロピレン系樹脂。
（Ｄ）プロピレン或いはブテン−１を主成分として含み、ビカット軟化点が１００℃以下のα−オレフィン系共重合体。
【０００９】
（数５）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
【００１０】
（数６）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
【００１１】
（数７）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
【００１２】
（数８）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【発明の効果】
【００１３】
ポリエチレン系樹脂からなる一つの表層及び芯層とポリプロピレン系樹脂からなるもう一つの表層を有する三層以上の構成とし、縦横とも２倍以上の延伸加工を行うことにより得られるフィルムは、耐熱性及び熱収縮性に優れ、様々な形状、大きさの被包装物に対して、良好な収縮包装仕上がりが得られるポリオレフィン系積層ストレッチシュリンクフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を必須とする一つの表層（以下、表層Ａと略す）は、主として自動包装機におけるヒートシールを果たすものであり、用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１を含む炭素数３〜２０個、好ましくは炭素数が４〜８個の１種または２種以上のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上であり、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトインデックス（以下、ＭＩと略す）が０．３〜１０のものが低温シール性と耐ブロッキング性を両立し易い点で好ましく用いられる。またメタロセン触媒（シングルサイト触媒）により得られる、比較的分子量分布が狭い線状低密度ポリエチレンも、同様な点で好ましい。
【００１５】
本発明において、表層Ａには、包装条件等によって更に低温ヒートシール性が必要な場合に、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）と混合して用いることができる。用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、非晶性或いは示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて測定される融解ピーク温度（なお、本発明において、ＤＳＣによる融解ピーク温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法に従って行った。）が５０〜１００℃である低結晶性のエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、かつ、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３ 、ＭＩが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲のものであり、例えばエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１或いはこれらの混合物との共重合体が挙げられ、中でもブテン−１との共重合体が好ましい。
密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では低温ヒートシール性の効果は大きくなるがブロッキングが発生し好ましくなく、０．９００ｇ／ｃｍ３を越えると低温ヒートシール性の効果が小さく好ましくない。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満では加工性が低下し好ましくなく、２０ｇ／１０分を越えると過度のブロッキングが発生し易くなり好ましくない。
【００１６】
また、表層Ａにおいてポリエチレン系樹脂（Ａ）と混合して用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の割合は、数５で示される重量比の範囲であり、これを越えると低温ヒートシール性の効果は大きくなるが、界面活性剤を添加した場合でもブロッキングが発生し好ましくない。
【００１７】
（数５）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
【００１８】
本発明の芯層は、主として、引張強度、引裂強度、衝撃強度等のフィルムの強度を調整する作用をなしており、用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、前述の表層に用いられる樹脂と同様の樹脂が挙げられ、中でも、管状の未延伸原反を融点以下の温度に再加熱し、同時に２軸延伸するチューブラー法のバブルの安定性の点からは、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが好ましく、また高いフィルム強度が要求される場合は、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１との共重合体である線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン、及びメタロセン触媒により得られる線状低密度ポリエチレン等が好ましい。
【００１９】
芯層には、ストレッチ性の改善、あるいはトリミングしたフィルム等を再生原料として使用したり、引き裂き性を変えて開封性を調整する目的で、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）（後述）あるいはα−オレフィン系共重合体（Ｄ）（後述）の１種以上がポリエチレン系樹脂（Ａ）と併用して使用される。
【００２０】
用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が挙げられるが、中でもブテン−１、或いはプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００２１】
芯層においてポリエチレン系樹脂（Ａ）と併用して用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）あるいはα−オレフィン系共重合体（Ｄ）の割合は、数６あるいは数７で示される重量比の範囲であり、この範囲を越えると、チューブラー法で延伸加工する際のバブルの安定性が低下したり、透明性の低下が大きく、好ましくない。なお、併用される樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）である場合には芯層全体の３重量％以上が、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）、α−オレフィン系共重合体（Ｄ）樹脂の場合は芯層全体の１重量％以上が好ましい。
【００２２】
（数６）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
【００２３】
（数７）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
【００２４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を必須とするもう一つの表層（以下、表層Ｃと略す）は、主として、耐熱性の付与を目的としており、用いるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）は、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン共重合体等、及びプロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上である。また、ポリプロピレン単独重合体及び共重合体において、５〜４０重量％のアタクチックポリプロピレン或いはエチレン−プロピレン共重合体等のゴム成分を含み、軟質性を付与したポリプロピレン系軟質樹脂等もストレッチ包装用として、好適に用いることが出来る。
【００２５】
本発明において、表層Ｃでは、更に透明性を向上させたり、或いは粘着性を付与する場合（包装品のスリップ防止など）等に、α−オレフィン系共重合体（Ｄ）をポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と混合して用いることが出来る。用いられるα−オレフィン系共重合体（Ｄ）としては、プロピレン或いはブテン−１のいずれか或いは両方を主成分として含むα−オレフィン系共重合体であり、例えばプロピレンとブテン−１、ブテン−１とエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンとブテン−１とエチレンの３元共重合体が挙げられ、中でもプロピレンを主成分とするプロピレン−ブテン−１共重合体が、透明性を向上させる効果が大きく、好適に用いられる。α−オレフィン系共重合体（Ｄ）のビカット軟化点は、１００℃以下であり、これを越えると透明性の向上、粘着性の付与の効果が小さく、好ましくない。また、表層Ｃにおいてポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と混合して用いるα−オレフィン系共重合体（Ｄ）の割合は、数８で示される重量比の範囲であり、これを越えると耐熱性が劣り、好ましくない。
【００２６】
（数８）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【００２７】
また本発明の目的に支障の無い範囲であれば、表層（Ｃ）にもポリエチレン系樹脂（Ａ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を添加する事ができ、更に表層と芯層の間に中間層を設け、４層もしくは５層とすることも可能である。
【００２８】
更に本発明においては、防曇性、帯電防止等の目的に応じて、少なくとも１層以上に非イオン系界面活性剤を添加することが出来る。用いられる非イオン系界面活性剤は、一般に市販されているものであれば特に限定しないが、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブッロクポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ひまし油のエチレンオキサイド付加物、イソプロピルアルコール等の非イオン系界面活性剤の１種または２種以上が混合して用いられる。各層における非イオン系界面活性剤の添加量は、０．１〜４．０重量％であり、０．１重量％未満では防曇性が得られず、４．０重量％を越えても防曇性の向上が見られず好ましくない。
【００２９】
また、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、滑剤、アンチブロッキング剤等の添加剤をそれぞれ有効な作用を具備させる目的で適宜使用することは当然である。
【００３０】
以上の原料からなる表層Ａ及び表層Ｃの厚みは、ヒートシール性及び耐熱性が安定して得られ易い点で、１μｍ以上が好ましく、芯層の厚みは、フィルムの強度を調整し易い点で、全層の５０％以上が好ましい。
本発明のフィルムの厚みは特に制限はないが、要求されるフィルム強度に応じて５〜３０μ、好ましくは５〜２０μの範囲で用いられる。
【００３１】
本発明の積層ストレッチシュリンクフイルムは公知の延伸方法によって製造される。溶融樹脂を環状ダイスより押し出し、一旦急冷固化することなく、フィルムを引き延ばす、いわゆるインフレーション法によっても弱い熱収縮性を付与する事は出来るが、十分な熱収縮性を発現させるには、一旦急冷固化した未延伸原反を再加熱し、芯層のポリエチレン系樹脂の融点以下の温度で延伸する方法が良い。延伸倍率は縦、横それぞれ２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上延伸配向せしめる。
【００３２】
前記の様にして延伸され、延伸装置から取り出したフイルムは必要に応じて、熱固定、エージング等の熱処理を行うことができる。特にカールの発生を抑制する為に、６０℃以上の温度で、緊張熱固定もしくは弛緩熱処理を行うのが望ましい。また防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与する目的で、コロナ放電等の処理を行うこともできる。
【００３３】
なお、本発明のストレッチシュリンクフィルムの表層Ａ及び表層Ｃは、製品ロールの内面及び外面に固定されるものではなく、包装においてヒートシールされる面、或いはその他の用途に応じて、製品ロールの内面或いは外面のどちらとしても用いる事が出来る。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた原料樹脂を下記に示す。
Ａ１：低密度ポリエチレン（高圧法、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）
Ａ２：線状低密度ポリエチレン（マルチサイト触媒、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
Ａ３：線状低密度ポリエチレン（シングルサイト触媒、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）
Ｂ１：エチレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分、融解ピーク温度＝７４℃）
Ｂ２：エチレン−プロピレン共重合体（密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、融解ピーク温度は観測されず）
Ｃ１：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１６２℃）
Ｃ２：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１４３℃）
Ｃ３：ポリプロピレン系軟質樹脂（アタクチックポリプロピレン含量 ３０重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１６１℃）
Ｄ１：プロピレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３．２ｇ／１０分、ビカット軟化点＝８３℃）
Ｄ２：ブテン−１−プロピレン共重合体（密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ビカット軟化点＝５９℃）
【００３５】
また、本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法により求めた。
（１）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。
（２）９０℃熱収縮率
縦横共１０．０ｃｍの正方形に切り取ったフィルムにタルクの粉末をまぶした後、９０℃のオーブン中に１５分間放置し、取り出して急冷後、縦横の長さを測定し、数９で示される式により算出した。
【００３６】
（数９）
９０℃熱収縮率＝１００−Ａ×Ｂ
但し、Ａ，Ｂはそれぞれ急冷後の縦横の長さ（単位はｃｍ）を示す。
【００３７】
（３）収縮包装仕上がり
製品ロールの内面同士のヒートシールにより製袋され、収縮トンネルを通過させる事により、包装を仕上げる市販の自動包装機を用い、ふた付き容器（縦２１０ｍｍ、横１８０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）に、スパゲティー２５０ｇを入れ、容器とフィルムの方向が同じになるようにして包装を行い、ヒートシール性及び収縮温度範囲を評価した。
(1)ヒートシール性
包装品について、下記基準で評価した。
○：ヒートシール部分の剥離もなく、無理に剥離しようとするとフィルムが大きく伸びたり、破れたりする程十分に溶着している。
×：ヒートシール部分が剥離していたり、或いはフィルムが大きく伸びたり、破れたりすることなく、ヒートシール部分を剥離出来る。
(2)収縮温度範囲
収縮トンネルの温度を５℃毎変えて包装し、収縮開始温度から耐熱温度までの温度範囲を評価した。評価は以下の観点で行った。
・収縮開始温度：包装品に収縮不足によるシワやタルミが無く、美麗な仕上がりが得られる最低温度。
・耐熱温度 ：フィルムが溶融して孔が開き始める前の最高温度。
【００３８】
実施例１
表１に示す配合比からなる各層の原料に非イオン系界面活性剤のジグリセリン脂肪酸エステル１．０重量％を添加した表層Ａ用組成物と表層Ｃ用組成物と芯層用組成物を３台の押出機で、それぞれを１７０℃〜２４０℃にて溶融混練し、延伸後の厚みが１３μｍ、各層の厚み比を表層（内層）：芯層：表層（外層）＝１：８：１になるように各押出機の押出量を調節して、２４０℃に保った３層環状ダイスのスリットより下向きに押し出した。環状ダイスのスリットの直径は７５ｍｍでスリットのギャップは０．８ｍｍであった。押し出された３層構成溶融チューブ状フイルムをダイス直下に取付た外径７６ｍｍで内部に２０℃の冷却水を循環している円筒形マンドレルの外表面を摺動させながら外側は水槽を通すことにより水冷して室温まで冷却して引取り、直径約７５ｍｍ、厚さ２４５μｍのチューブ状未延伸フイルムを得た。このチューブ状未延伸フイルムを第１図に示したチューブラー二軸延伸装置に導き、膨張延伸を行った。この時、予熱器４の環状赤外線ヒーターの電圧、電流を調節し、予熱器出口のフイルム温度を調節した。主熱器５の８本の環状赤外線ヒーターを４区分して各々の電圧、電流を調節してフイルムを加熱し、主熱器下方よりバブルに沿って流れる空気を供給する中で低速ニップロール２、高速ニップロール３の間の管状フイルムに加圧空気を送り込んで該空気と低速、高速ニップロールの周速比によって縦５．０倍、横４．０倍（面積延伸倍率２０倍）にバブル延伸し、約１３μｍの延伸フイルムを得た。得られたフィルムを切り開き、表層Ａがロール内面となるように紙管に巻き取り、製品ロールとした。
延伸性は良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品は十分にヒートシールされており、耐熱温度が高く、収縮温度範囲も広く、実用性の高いものであった。
【００３９】
実施例２〜３
表１に示すように原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムはいずれも表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品は十分にヒートシールされており、耐熱温度が高く、収縮温度範囲も広く、実用性の高いものであった。
【００４０】
比較例１
表１に示すように表層Ｃの配合比を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値も小さく透明性は良好であり、熱収縮性も十分であった。得られたフィルムを用いて、自動包装機で包装した包装品はヒートシールは十分であったが、耐熱温度が低くいため、収縮温度範囲も狭く、実用性の低いものであった。
【００４１】
比較例２
表１に示すように芯層の原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造した。延伸性はいずれも良好であり、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動もなく、また、ネッキングなどの不均一延伸状態も観察されなかった。
得られたフイルムは表２に示すように、ヘイズ値が大きく、透明性は不十分なものであった。熱収縮性や自動包装機におけるヒートシール、収縮温度範囲は良好であったが、外観的に実用性が低いと判断された。
【００４２】
比較例３
表１に示すように芯層の原料構成を変えた以外は実施例１と同様にして、積層ストレッチシュリンクフイルムを製造しようとしたが、延伸点の上下動や延伸バブルの揺動がひどく、延伸が持続せず、フィルムを得ることが出来なかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例及び比較例で用いたチューブラー二軸延伸装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 高速ニップロール
４ 予熱器
５ 主熱器
６ 冷却エアーリング
７ 折りたたみロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）が数１で示される重量比で配合された混合物からなる一つの表層と、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が数２あるいは数３で示される重量比で配合された混合物からなる芯層と、下記（Ｃ）、（Ｄ）が数４で示される重量比で配合された混合物からなるもう一つの表層とを有する三層以上の積層フィルムであって、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルム。
（Ａ）低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上のポリエチレン系樹脂。
（Ｂ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分の非晶性或いは示差走査熱量計による融解ピーク温度が５０〜１００℃の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｃ）ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上のポリプロピレン系樹脂。
（Ｄ）プロピレン或いはブテン−１を主成分として含み、ビカット軟化点が１００℃以下のα−オレフィン系共重合体。
（数１）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
（数２）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
（数３）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
（数４）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【請求項２】
少なくとも１層以上に非イオン系界面活性剤組成物を０．１〜４．０重量％配合した請求項１記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が、アタクチックポリプロピレン５〜４０重量％と結晶性アイソタクチックポリプロピレン６０〜９５重量％の混合物からなるポリプロピレン系軟質樹脂である請求項１乃至２記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【請求項４】
α−オレフィン系共重合体（Ｄ）がプロピレンとブテン−１の共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）が数１で示される重量比で配合された混合物からなる一つの表層と、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が数２あるいは数３で示される重量比で配合された混合物からなる芯層と、下記（Ｃ）、（Ｄ）が数４で示される重量比で配合された混合物からなるもう一つの表層とを有する三層以上の積層フィルムであって、縦横それぞれ２倍以上の延伸加工を施した積層ストレッチシュリンクフィルム。
（Ａ）低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも一種以上のポリエチレン系樹脂。
（Ｂ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分の非晶性或いは示差走査熱量計による融解ピーク温度が５０〜１００℃の低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｃ）ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの３元共重合体の中から選ばれる少なくとも一種以上のポリプロピレン系樹脂。
（Ｄ）プロピレン或いはブテン−１を主成分として含み、ビカット軟化点が１００℃以下のα−オレフィン系共重合体。
（数１）
０≦（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
（数２）
（Ｃ＋Ｄ）＝０であって、０＜（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８（ただしＡ≠０）
（数３）
（Ｂ）＝０であって、０＜（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５（ただしＡ≠０）
（数４）
０≦（Ｄ）／（Ｃ＋Ｄ）≦０．８
【請求項２】
少なくとも１層以上に非イオン系界面活性剤組成物を０．１〜４．０重量％配合した請求項１記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が、アタクチックポリプロピレン５〜４０重量％と結晶性アイソタクチックポリプロピレン６０〜９５重量％の混合物からなるポリプロピレン系軟質樹脂である請求項１乃至２記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【請求項４】
α−オレフィン系共重合体（Ｄ）がプロピレンとブテン−１の共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層ストレッチシュリンクフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６２３８４（Ｐ２００７−６２３８４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８４１４（Ｐ２００６−２７８４１４）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【分割の表示】特願平９−２７９４０９の分割
【原出願日】平成９年９月２９日（１９９７．９．２９）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【分割の表示】特願平９−２７９４０９の分割
【原出願日】平成９年９月２９日（１９９７．９．２９）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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