ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての二環式有機ケイ素化合物
重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法およびポリオレフィンを生成する重合プロセスが開示されている。有機ケイ素化合物は、ポリオレフィンの生成のための重合触媒系において電子供与体として有用であって、式（Ｉ）によって表される：式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３である。Ｒ５およびＲ６は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基である。架橋基は、脂肪族二価基、脂環式二価基および芳香族二価基からなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン重合のためのチーグラーナッタ触媒系は、当該分野において周知である。一般的に、これらの系は、固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分、通常は有機アルミニウム化合物から構成されている。α−オレフィンの重合のための触媒系の活性および立体特異性を増加させるために、電子供与性化合物が、（１）固体チーグラーナッタ触媒成分における内部電子供与体としてならびに／または（２）固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分と併せて用いられる外部電子供与体として広く用いられてきた。有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として一般的に用いられている。
【０００３】
固体チーグラーナッタ触媒成分の調製の間にかかる成分に組み込まれる一般的な内部電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィンおよびシランが挙げられる。かかる内部電子供与体化合物および触媒系の成分としてのこれらの使用の例は、米国特許第４，１０７，４１４号；同第４，１８６，１０７号；同第４，２２６，９６３号；同第４，３４７，１６０号；同第４，３８２，０１９号；同第４，４３５，５５０号；同第４，４６５，７８２号；同第４，５２２，９３０号；同第４，５３０，９１２号；同第４，５３２，３１３号；同第４，５６０，６７１号；同第４，６５７，８８２号；同第５，２０８，３０２号；同第５，９０２，７６５号；同第５，９４８，８７２号；同第６，１２１，４８３号；および同第６，７７０，５８６号に記載されている。
【０００４】
プロピレンまたはアイソタクチック性であり得る他のオレフィンに関与する重合のためのチーグラーナッタ型触媒の利用において、外部電子供与体を利用することが望ましい場合があり、内部電子供与体の使用に加えられても加えられなくてもよい。外部電子供与体は、固体触媒の表面に存在する非立体規則性の活性部位を選択的に汚染するまたは転換することによって、得られるポリマー生成物のアイソタクチック性、すなわち、立体規則性を改善する立体選択性制御剤として作用することが当該分野において公知である。また、重合活性ならびに得られるポリマーの立体規則性および分子量分布は、使用される外部電子供与体の分子構造に依存することも周知である。したがって、重合プロセスおよび得られるポリマーの特性を改善するために、種々の外部電子供与体、特に、種々の有機シラン化合物を開発する努力がなされており、これを開発することが望まれていた。当該分野において公知であるかかる外部電子供与体の例は、Ｓｉ−ＯＣＯＲ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＮＲ２結合を含有し、ケイ素を中心原子として有し、Ｒが、一般的には、１−２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである有機ケイ素化合物である。かかる化合物は、米国特許第４，４７２，５２４号；同第４，４７３，６６０号；同第４，５６０，６７１号；同第４，５８１，３４２号；同第４，６５７，８８２号；同第５，１０６，８０７号；同第５，４０７，８８３号；同第５，６８４，１７３号；同第６，２２８，９６１号；同第６，３６２，１２４号；同第６，５５２，１３６号；同第６，６８９，８４９号；同第７，００９，０１５号；および同第７，２４４，７９４号に記載されている。
【０００５】
ＷＯ０３０１４１６７は、触媒系において外部電子供与体としてヘテロ原子を含有する環式有機ケイ素化合物を用いて、より高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリプロピレンを調製している。ケイ素は環系に組み入れられており、ヘテロ原子が１個だけ存在している。９６％の純度を有する有機シランＧを外部電子供与体として用いることによって調製されたプロピレンポリマーは、狭い分子量分布を有すると記述されている。他の純粋な有機シラン（純度＞９５％）を外部電子供与体として用いて調製されたプロピレンポリマーに関する分子量分布データは提示されていない。
【０００６】
ある一定の適用には、より広い分子量分布を有するポリマーが望ましい。かかるポリマーは、高い剪断速度において、より低い溶融粘度を有する。高い剪断速度によって操作する多くのポリマー製造プロセス、例えば、射出成形、配向フィルムおよび熱接着繊維は、スループット率を改善することおよびエネルギーコストを低減することにより、より低い粘度の生成物の利益を享受することができる。曲げ弾性率によって測定される、より高い剛性を有する生成物は、製造される部分が、生成物の特性を維持するために必要とされる材料がほとんどないようにダウンゲージされ得るため、射出成形され押し出されるフィルム生成物に重要である。幅広い分子量分布は、ポリマー材料の高い剛性を達成する重要な寄与因子の１つである。したがって、より広い分子量分布を有するポリマーを得るために重合触媒系を適合させることが有利であり得る。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−６３−２４５４０８、ＪＰ−Ａ−２−２３２２０７およびＪＰ−Ａ−４−３７０１０３に、複数の重合容器においてプロピレンを重合することによりまたは多段階重合により得られる広い分子量分布を有するポリマーの調製のための方法が記載されている。しかし、開示されている操作は、低い生産効率でありながら複雑であり、ポリマーの構造および生成物の質は制御するのが困難である。
【０００８】
特定の種類の外部電子供与体系の利用を通じてポリマーの分子量分布を幅広くすることを介して樹脂の処理性／押出特性を向上させるために重合触媒系を適合させる継続的な努力がなされてきた。米国特許第６，３７６，６２８号は、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物を教示している。米国特許第６，８００，７０３号は、幅広い分子量分布を有するポリプロピレンを生成するための外部電子供与体としてのビニルトリメトキシシラン化合物またはジシクロヘキシルジメトキシシラン化合物を教示している。米国特許出願公開第２００６０２５２８９４号は、種々のシラン化合物を含む混合供与体系を用いて、幅広くなった分子量分布を有するポリプロピレンを生成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１０７，４１４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８６，１０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２６，９６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３４７，１６０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３８２，０１９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３５，５５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４６５，７８２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５２２，９３０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５３０，９１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５３２，３１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５６０，６７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６５７，８８２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２０８，３０２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９０２，７６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，９４８，８７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１２１，４８３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，７７０，５８６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，４７２，５２４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４７３，６６０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，５８１，３４２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，１０６，８０７号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，４０７，８８３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，６８４，１７３号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，２２８，９６１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，３６２，１２４号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，５５２，１３６号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，６８９，８４９号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，００９，０１５号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，２４４，７９４号明細書
【特許文献３０】国際公開第０３０１４１６７号
【特許文献３１】特開昭６３−２４５４０８号公報
【特許文献３２】特開平２−２３２２０７号公報
【特許文献３３】特開平４−３７０１０３号公報
【特許文献３４】米国特許第６，３７６，６２８号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，８００，７０３号明細書
【特許文献３６】米国特許出願公開第２００６／０２５２８９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特に、ポリプロピレンを生成するのに用いられ得る触媒系を開発することが継続して必要である。幅広くなった分子量分布に加えて、所望の触媒系は、良好な重合活性および水素反応も付与するべきである。さらに、触媒系は、最終使用者の適用要求に基づいて、得られるポリマーのアイソタクチック性を制御するための定常的な幅広い操作ウィンドウも付与するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【００１２】
これらの種々の態様によると、本発明は、固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【００１３】
【化１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から選択されるヘテロ原子であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；Ｒ５およびＲ６は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、上記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から独立して選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系に関する。本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の化合物を含有する組成物にも関する。これらの種々の態様によると、本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合する方法にも関する。
【００１４】
本発明の特徴および利点は、当業者に容易に明らかである。多数の変更が当業者によってなされ得るが、かかる変更は、本発明の精神の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の質量スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例９Ｂおよび比較例１の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。
【図４】図４は、実施例１７および比較例２の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【００１７】
種々の実施形態によると、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレンの生成のための重合触媒系において電子供与体として有用である有機ケイ素化合物のクラスが開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられ得る。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として用いられる。本発明の環式有機ケイ素化合物を使用する重合触媒系は、内部電子供与体を有しても、外部電子供与体を有しても、または内部電子供与体および外部電子供与体の両方を有してもよい。
【００１８】
本発明の有機ケイ素化合物は、触媒系の電子供与体成分における単一の構成成分として単独で用いられても、または触媒系の電子供与体成分として１種または複数の他の化合物と組み合わせて用いられてもよい。１種を超える化合物が電子供与体成分として用いられるとき、構成成分のうち１種または複数が、本発明の有機ケイ素化合物であってよい。
【００１９】
重合触媒系における電子供与体として用いられ得る本発明の有機ケイ素化合物は、式１によって表される：
【００２０】
【化２】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子である。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ１およびＱ２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＢから選択される。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、ＮまたはＯから選択される。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり、これらは、この開示内容の利益を有する当業者は認識しているが、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の原子価状態に依存する。Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基の長さおよび構造は、一般に限定されない。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ３およびＲ４は、小さな基、例えば、水素、メチルまたはエチルである。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、より大きな基、例えば、イソ−プロピル、イソ−ブチルおよびｔ−ブチルである。
【００２２】
Ｒ５およびＲ６は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基である。この文脈における「主鎖長」は、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間にそれぞれ直接連結されている原子を称する。例えば、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−が架橋基であるとき、結合している主鎖長は、２個のヘテロ原子の間にて直接連結を与える炭素原子を参照して、それぞれ、１個および２個の原子である。同様に、架橋基が、イソ−構造のＣＨ３ＣＨＣＨ２を有するとき、結合している主鎖長も２個の原子である。
【００２３】
架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、架橋基の主鎖は、不飽和を有するまたは有さない脂肪族基からなる群から選択される。架橋基は、主鎖から延びている１個以上のＣ１−Ｃ２０置換基（または側鎖）を有していてよい。置換基は、分枝状であっても線状であってもよく、飽和されていても飽和されていなくてもよい。同様に、置換基は、脂肪族基、脂環式基および／または芳香族基を含んでいてよい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６（これらのいずれの置換基も含む。）の１個以上の炭素原子および／または水素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてよい。
【００２５】
本発明の種々の実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６の２個以上が連結して、１個以上の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成していてよい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、同一であってよくまたは異なっていてよく、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３またはＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が２−４個の原子である架橋基である。
【００２７】
式１の好適な環構造の有機ケイ素化合物の例として、限定されないが：
【００２８】
【化３】
が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６の２個以上が連結して１個以上の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している式１の好適な環構造の有機ケイ素化合物の例として、限定されないが：
【００３０】
【化４】
が挙げられる。
【００３１】
本発明の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における成分として用いられる。本発明の有機ケイ素化合物を包含していることを除いて、本発明の種々の実施形態にしたがって使用され得るチーグラーナッタ型触媒系およびかかる触媒系を作製するための方法は、一般に限定されない。本発明にしたがって用いられ得る典型的な許容されるチーグラーナッタ型触媒系は、（ａ）固体チーグラーナッタ型触媒成分および（ｂ）共触媒成分を含む。本発明の種々の実施形態によると、本発明による少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における電子供与体として用いられる。本明細書において先に開示されているように、これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられてよい。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、（ｃ）外部電子供与体として用いられる。
【００３２】
好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および無水二ハロゲン化マグネシウム支持体に支持された内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分が挙げられる。かかる好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、四ハロゲン化チタンを含む固体触媒成分が挙げられる。好ましい四ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ４である。ハロゲン化アルコキシが用いられてもよい。
【００３３】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製するのに許容される内部電子供与体化合物は、一般に限定されず、該化合物として、限定されないが、芳香族酸のアルキルエステル、アリールエステルおよびシクロアルキルエステル、特に、安息香酸およびフタル酸ならびにこれらの誘導体のアルキルエステルが挙げられる。かかる化合物の例として、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチルおよびフタル酸ジイソブチルが挙げられる。アルキルエーテルまたはアルキルアリールエーテル、ケトン、モノ−またはポリアミン、アルデヒドならびにＰ−化合物、例えばホスフィンおよびホスホルアミドを含めた他の一般的な内部電子供与体も用いられ得る。最終的に、本発明の有機ケイ素化合物はまた、内部電子供与体として使用されてもよい。
【００３４】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）の支持体を形成している許容される無水二ハロゲン化マグネシウムは、当該分野において周知である、活性形態の二ハロゲン化マグネシウムである。かかる二ハロゲン化マグネシウムは、予備活性化されていてもよく、チタン化の間にインサイチュにて活性化されてもよく、マグネシウム化合物からインサイチュにて形成されてもよく、好適なハロゲン含有遷移金属化合物によって処理され次いで活性化されるとき、二ハロゲン化マグネシウムを形成することが可能である。好ましい二ハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムおよび二臭素化マグネシウムである。二ハロゲン化物の含水量は、一般に１重量％未満である。
【００３５】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）は、種々の方法によって作製され得る。１種のかかる方法は、生成物が２０ｍ２／ｇより高い表面積を示すまで二ハロゲン化マグネシウムおよび内部電子供与体化合物を共粉砕することならびにその後、粉砕された生成物をＴｉ化合物と反応させることからなる。固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製する他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号；同第４，２９４，７２１号；同第４，３１５，８３５号；同第４，３３０，６４９号；同第４，４３９，５４０号；同第４，８１６，４３３号；および同第４，９７８，６４８号に開示されている。これらの方法は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
典型的な固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）において、二ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化されたチタン化合物との間のモル比は、１から５００の間であり、上記ハロゲン化されたチタン化合物と内部電子供与体との間のモル比は、０．１から５０の間である。
【００３７】
好ましい共触媒成分（ｂ）として、アルミニウムアルキル化合物が挙げられる。許容されるアルミニウムアルキル化合物として、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムが挙げられる。他の許容されるアルミニウムアルキル化合物として、ジアルキル水素化アルミニウム、例えば、ジエチル水素化アルミニウムが挙げられる。他の許容される共触媒成分（ｂ）として、ヘテロ原子を通して互いに連結されている２個以上のアルミニウム原子を含有する化合物、例えば：
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２；および
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
が挙げられる。
【００３８】
本発明にしたがって用いられ得るオレフィン重合プロセスは、一般に限定されない。例えば、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、使用されるとき、重合反応器に同時に添加されても順次添加されてもよい。成分（ｂ）および（ｃ）を最初に混合し、次いで得られた混合物を成分（ａ）と、重合の前に接触させることが好ましい。
【００３９】
オレフィンモノマーは、チーグラーナッタ型触媒系の重合反応器への添加の前に、添加と共にまたは添加の後に添加され得る。チーグラーナッタ型触媒系の添加後にオレフィンモノマーを添加することが好ましい。
【００４０】
ポリマーの分子量は、公知の方法によって、好ましくは水素を用いることによって制御され得る。本発明によって生成される触媒について、分子量は、重合が比較的低い温度、例えば、約３０℃から約１０５℃において実施されるとき、水素によって好適に制御され得る。この分子量制御は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定可能な正の変化によって証明され得る。
【００４１】
重合反応は、スラリープロセス、液相プロセスもしくは気相プロセスにおいてまたは別個の反応器を用いた液相プロセスおよび気相プロセスの組み合わせにおいて実施され得、これらは全て、バッチ式によってまたは連続式のいずれかで行われてもよい。ポリオレフィンは、従来的に公知の方法にしたがって、気相プロセスから直接得られても、スラリープロセスからの溶媒の単離および回収によって得られてもよい。
【００４２】
本発明の方法によるポリオレフィンの生成のための重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧、モノマー濃度などについての特定の制限はない。重合温度は、一般に４０−９０℃であり、重合圧は、一般に１気圧以上である。
【００４３】
本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、予備重合として当該分野において周知のように、触媒の重量の０．５から３倍の量のポリマーを生成するのに十分な時間にわたって６０℃以下の温度にて炭化水素溶媒において少量のオレフィンモノマーと予備接触されてよい。かかる予備重合が液体モノマーまたは気体モノマーにおいて行われるとき、得られるポリマーの量は、一般に、触媒重量の最大で１０００倍である。
【００４４】
本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、限定されないがα−オレフィンの単独重合および共重合を含めたオレフィンの重合において有用である。本発明による重合プロセスにおいて用いられ得る好適なα−オレフィンとして、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒが、ＨであるまたはＣ１−１０の直鎖もしくは分枝状のアルキルである。）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が挙げられる。本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、エチレンが重合されるプロセスにおいて使用され得るが、本発明のチーグラーナッタ型触媒系を、ポリプロピレンまたはこれより高次のオレフィンが重合されるプロセスにおいて使用することがより望ましい。プロピレンの単独重合または共重合を含むプロセスが好ましい。
【００４５】
本発明のより良好な理解を促進するために、いくつかの実施形態のある一定の態様の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の全範囲を限定するまたは定義するとして決して読み取られてはならない。
実施例
実施例における触媒成分およびポリマーの特性を、以下の方法にしたがって測定した：
１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳを用いて有機シラン化合物を特性決定した。
【００４６】
有機ケイ素化合物の分析を、データの取り扱いにＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアＧ１７０１ＢＡ、バージョンＢ．０１．００を用いて、ＧＣ／ＭＳ（質量分析を備えたガスクロマトグラフ）によって行った。
【００４７】
分析に用いた機器を以下に列挙する：
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０シリーズＩＩ Ｐｌｕｓ
注入器：Ａｇｉｌｅｎｔ７６７３自動注入器
質量スペクトル検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ５９８９Ｂ
カラムは、長さ３０メートル、内径０．２５ｍｍおよび膜厚１．００ミクロンの寸法を有するＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ−５ｍｓ（５％のポリシルアリーレンおよび９５％のポリジメチルシロキサン）であった。クロマトグラフ条件は以下の通りであった：ＧＣ入口温度２５０℃；オーブンの温度プログラム：最初に５０℃に設定し、３５℃／分において１３０℃までおよび１２℃／分において３２０℃まで上げ、６分間保持；カラム流量１．０ｍｌ／分；スプリット流量１：７５；注入体積１．０マイクロリットル；ならびに質量スペクトル走査範囲５０−６５０ａｍｕ。質量スペクトルを、ＧＣ分離後、ＴＩＣモード（全イオンクロマトグラム）から得た。
【００４８】
以下の分析方法を用いてポリマーを特性決定した。
【００４９】
ヘプタン不溶分（ＨＩ）：ヘプタンを６時間沸騰させながら抽出した後の残りのＰＰ。
【００５０】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇの荷重下で、２３０℃において決定。
【００５１】
Ｔｍ：ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７、ＤＳＣ（製造者：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｉｎｃ．；型番：ＤＳＣ Ｑ１０００）によって決定。
【００５２】
分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍのカラムおよび可動相としての１，２，４，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いてＷａｔｅｒｓ２０００ＧＰＣＶシステムにおけるゲル浸透クロマトグラフィーによって得た。可動相を０．９ｍｌ／ｍｉｎに設定し、温度を１４５℃に設定した。ポリマーサンプルを１５０℃において２時間加熱した。注入体積は２００マイクロリットルであった。ポリスチレン標準の外部標準較正を用いて分子量を算出した。
【００５３】
以下の試験用の試料をＡＳＴＭ Ｄ−４１０１に特定されている条件にしたがって射出成形した。
曲げ弾性率（１．３ｍｍ／ｍｉｎ）、１％の割線：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０。
降伏点引張強度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８。
降伏点伸び（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
７３°Ｆにおけるノッチアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６。
６６ｐｓｉにおけるＨＤＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８。
ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５
別途示さない限り、全ての反応を不活性雰囲気下で行った。
【００５４】
有機ケイ素化合物の調製
実施例１Ａ
この実施例は、本発明による有機ケイ素化合物およびこれを調製する方法を説明する。
【００５５】
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンの調製。
【００５６】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中１．６Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物を室温にて２０分間撹拌し続けた。
【００５７】
撹拌しながら、氷浴によって冷却した、１００ｍｌのヘプタン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する５００ｍｌのフラスコ内に、上記の調製された反応混合物および１００ｍｌのヘプタンに溶解したＳｉＣｌ４（０．０４ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ約６０分間にわたって同時に添加し、得られた反応混合物をさらに３０分間撹拌した。次いで、氷浴を除去し、得られた反応混合物を室温にて６時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、得られた反応混合物を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて溶融パラフィンワックスに溶解し、蒸留および精製し、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であり、９７％のＧＣ純度を有した。目的生成物をガス質量クロマトグラフィーによって同定し、この質量スペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００５８】
実施例１Ｂ
この実施例は、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンを調製する別の方法を説明する。
【００５９】
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンの調製。
【００６０】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．１２５ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物を室温にて２０分間撹拌した。
【００６１】
上記の調製された反応混合物を、９．５ｇのオルトケイ酸テトラメチル（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、１２０ｍｌのヘプタンおよび１２０ｍｌのＴＨＦの撹拌混合物を含有する５００ｍｌのフラスコ内に室温にて５分間にわたって添加した。その後、反応温度を油浴によって５０℃に上昇させた。反応を撹拌下で５０℃にて５時間実施した。次いで撹拌を停止し、得られた反応混合物を室温にて一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて溶融パラフィンワックスに溶解し、蒸留および精製し、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であり、９７％のＧＣ純度を有する。
【００６２】
実施例２から８
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノールを表１に示されている化学物質［ＲＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＯＨ］によって置き換えたことを除いて、実施例１Ａの手順および構成要素を繰り返した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
重合例
実施例９Ａ
ベンチスケールの２リットルの反応器を用いた。反応器を窒素パージしながら少なくとも１００℃まで最初に予備加熱し、残りの水分および酸素を除去した。その後、反応器を５０℃に冷却した。
【００６５】
窒素下、１リットルの乾燥ヘキサンを反応器内に導入した。反応器温度が約５０℃であったとき、２．５ｍｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０Ｍ）、０．８ｍｌの４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンヘプタン溶液（０．２５Ｍ）および次いで３０ｍｇのＴｏｈｏ５３−００９触媒（Ｔｏｈｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｔｄ．から入手可能）を反応器に添加した。撹拌を開始し、窒素（８ｐｓｉｇ）を導入することによって反応器の圧力を５０℃において２８．５ｐｓｉｇまで上昇させた。１５０ｃｃの容器中の水素をプロピレンによって反応器内にフラッシングした。
【００６６】
次いで反応器温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを反応器内に連続的に導入することによって全反応器圧を９０ｐｓｉｇに上昇させて制御し、重合を１時間進行させた。重合後、反応器を排気して圧力を０ｐｓｉｇまで低減し、反応器温度を５０℃に至るまで冷却した。
【００６７】
次いで、反応器を開放した。５００ｍｌのメタノールを反応器に添加し、得られた混合物を５分間撹拌し、次いで濾過して、ポリマー生成物を得た。得られたポリマーを８０℃にて６時間真空乾燥した。ポリマーをメルトフローレート（ＭＦＲ）、パーセントヘプタン不溶分（％ＨＩ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関して評価した。触媒の活性（ＡＣ）も測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６８】
実施例９Ｂ
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン（ヘプタン中０．２５Ｍ）の量を１．６ｍｌに変更したことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表２に示す。
【００６９】
実施例９Ｃ
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン（ヘプタン中０．２５Ｍ）の量を３．２ｍｌに変更したことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表２に示す。
【００７０】
比較例１
シランである４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンをイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ＩＢＩＰ）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を表２および図３に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１０から１６
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンを表１に示した有機ケイ素化合物によって置き換えたことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例１７
１０リットルの反応器を用いた。反応器を９０℃において窒素によって１時間パージし、次いで３０℃に至るまで冷却した。反応器を真空にして、窒素を除去した。次いで３．６ｋｇのプロピレン、２０．２リットルの水素、５０ｍｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（０．６Ｍ）および４．５ｍｌの４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンヘプタン溶液（０．５Ｍ）を１０リットルの反応器内に供給した。撹拌を開始した。その後、１０リットルの反応器に接続された管における６０ｍｇのＬｙｎｘ１０１０触媒（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＬＬＣから入手可能）を０．２ｋｇの液体プロピレンによって反応器内にフラッシングした。予備重合を３０℃にて１５分間実施した。次いで、温度を１０分間にわたって８０℃に上昇させ、この温度において１時間重合を実行した。重合後、未反応のプロピレンを排出し、反応器の温度を室温まで低下させた。
【００７５】
重合において得られたポリマー粉末を粉砕ステップにおいて添加剤混合物と混ぜ合わせた。粉砕を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の二軸押出機ＺＳＫ３０を用いて２３０℃の溶融温度において添加剤の添加によって実施した。得られたポリマー組成物は、０．０３５重量％の抗酸化剤（商品名；Ａｎｏｘ２０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、０．０７５重量％の抗酸化剤（商品名：Ａｎｏｘ ＢＢ０２１、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）および０．１重量％のステアリン酸カルシウム（Ｂａｅｒｌｏｃｈ ＵＳＡ製）を含有した。ポリマー組成物の特性を表４および図４に示す。データを、添加剤の添加および粉砕後のポリマー組成物についてまたはこれから生成された試験試料について測定した。触媒の活性（ＡＣ）もまた測定し、表４に示した。
【００７６】
比較例２
水素を７．１リットル添加したことおよびシランである４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−供与体）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例１７と同様に実施した。結果を表４および図４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
したがって、本発明は、言及した目標および利点ならびに本明細書に特有であるものによく適合される。本発明は、本明細書における教示の利益を有する当業者に明らかである、異なるが等価である様式において変更および実行され得るため、先に開示した特定の実施形態は、単なる説明に過ぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている以外の、本明細書に示した構成または設計の詳細に限定することは意図されていない。したがって、先に開示した特定の説明的な実施形態が改変または変更されてよいことならびに全てのかかる変形例が本発明の範囲および精神内にあるとみなされることが明白である。下限および上限を有する数字範囲が開示されているときはいつでも、該範囲内にあるあらゆる数が具体的に開示されている。また、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲において用いられているとき、導入する要素が１または１を超えることを意味することが本明細書において規定されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン重合のためのチーグラーナッタ触媒系は、当該分野において周知である。一般的に、これらの系は、固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分、通常は有機アルミニウム化合物から構成されている。α−オレフィンの重合のための触媒系の活性および立体特異性を増加させるために、電子供与性化合物が、（１）固体チーグラーナッタ触媒成分における内部電子供与体としてならびに／または（２）固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分と併せて用いられる外部電子供与体として広く用いられてきた。有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として一般的に用いられている。
【０００３】
固体チーグラーナッタ触媒成分の調製の間にかかる成分に組み込まれる一般的な内部電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィンおよびシランが挙げられる。かかる内部電子供与体化合物および触媒系の成分としてのこれらの使用の例は、米国特許第４，１０７，４１４号；同第４，１８６，１０７号；同第４，２２６，９６３号；同第４，３４７，１６０号；同第４，３８２，０１９号；同第４，４３５，５５０号；同第４，４６５，７８２号；同第４，５２２，９３０号；同第４，５３０，９１２号；同第４，５３２，３１３号；同第４，５６０，６７１号；同第４，６５７，８８２号；同第５，２０８，３０２号；同第５，９０２，７６５号；同第５，９４８，８７２号；同第６，１２１，４８３号；および同第６，７７０，５８６号に記載されている。
【０００４】
プロピレンまたはアイソタクチック性であり得る他のオレフィンに関与する重合のためのチーグラーナッタ型触媒の利用において、外部電子供与体を利用することが望ましい場合があり、内部電子供与体の使用に加えられても加えられなくてもよい。外部電子供与体は、固体触媒の表面に存在する非立体規則性の活性部位を選択的に汚染するまたは転換することによって、得られるポリマー生成物のアイソタクチック性、すなわち、立体規則性を改善する立体選択性制御剤として作用することが当該分野において公知である。また、重合活性ならびに得られるポリマーの立体規則性および分子量分布は、使用される外部電子供与体の分子構造に依存することも周知である。したがって、重合プロセスおよび得られるポリマーの特性を改善するために、種々の外部電子供与体、特に、種々の有機シラン化合物を開発する努力がなされており、これを開発することが望まれていた。当該分野において公知であるかかる外部電子供与体の例は、Ｓｉ−ＯＣＯＲ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＮＲ２結合を含有し、ケイ素を中心原子として有し、Ｒが、一般的には、１−２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである有機ケイ素化合物である。かかる化合物は、米国特許第４，４７２，５２４号；同第４，４７３，６６０号；同第４，５６０，６７１号；同第４，５８１，３４２号；同第４，６５７，８８２号；同第５，１０６，８０７号；同第５，４０７，８８３号；同第５，６８４，１７３号；同第６，２２８，９６１号；同第６，３６２，１２４号；同第６，５５２，１３６号；同第６，６８９，８４９号；同第７，００９，０１５号；および同第７，２４４，７９４号に記載されている。
【０００５】
ＷＯ０３０１４１６７は、触媒系において外部電子供与体としてヘテロ原子を含有する環式有機ケイ素化合物を用いて、より高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリプロピレンを調製している。ケイ素は環系に組み入れられており、ヘテロ原子が１個だけ存在している。９６％の純度を有する有機シランＧを外部電子供与体として用いることによって調製されたプロピレンポリマーは、狭い分子量分布を有すると記述されている。他の純粋な有機シラン（純度＞９５％）を外部電子供与体として用いて調製されたプロピレンポリマーに関する分子量分布データは提示されていない。
【０００６】
ある一定の適用には、より広い分子量分布を有するポリマーが望ましい。かかるポリマーは、高い剪断速度において、より低い溶融粘度を有する。高い剪断速度によって操作する多くのポリマー製造プロセス、例えば、射出成形、配向フィルムおよび熱接着繊維は、スループット率を改善することおよびエネルギーコストを低減することにより、より低い粘度の生成物の利益を享受することができる。曲げ弾性率によって測定される、より高い剛性を有する生成物は、製造される部分が、生成物の特性を維持するために必要とされる材料がほとんどないようにダウンゲージされ得るため、射出成形され押し出されるフィルム生成物に重要である。幅広い分子量分布は、ポリマー材料の高い剛性を達成する重要な寄与因子の１つである。したがって、より広い分子量分布を有するポリマーを得るために重合触媒系を適合させることが有利であり得る。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−６３−２４５４０８、ＪＰ−Ａ−２−２３２２０７およびＪＰ−Ａ−４−３７０１０３に、複数の重合容器においてプロピレンを重合することによりまたは多段階重合により得られる広い分子量分布を有するポリマーの調製のための方法が記載されている。しかし、開示されている操作は、低い生産効率でありながら複雑であり、ポリマーの構造および生成物の質は制御するのが困難である。
【０００８】
特定の種類の外部電子供与体系の利用を通じてポリマーの分子量分布を幅広くすることを介して樹脂の処理性／押出特性を向上させるために重合触媒系を適合させる継続的な努力がなされてきた。米国特許第６，３７６，６２８号は、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物を教示している。米国特許第６，８００，７０３号は、幅広い分子量分布を有するポリプロピレンを生成するための外部電子供与体としてのビニルトリメトキシシラン化合物またはジシクロヘキシルジメトキシシラン化合物を教示している。米国特許出願公開第２００６０２５２８９４号は、種々のシラン化合物を含む混合供与体系を用いて、幅広くなった分子量分布を有するポリプロピレンを生成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１０７，４１４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８６，１０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２６，９６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３４７，１６０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３８２，０１９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３５，５５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４６５，７８２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５２２，９３０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５３０，９１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５３２，３１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５６０，６７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６５７，８８２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２０８，３０２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９０２，７６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，９４８，８７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１２１，４８３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，７７０，５８６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，４７２，５２４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４７３，６６０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，５８１，３４２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，１０６，８０７号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，４０７，８８３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，６８４，１７３号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，２２８，９６１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，３６２，１２４号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，５５２，１３６号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，６８９，８４９号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，００９，０１５号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，２４４，７９４号明細書
【特許文献３０】国際公開第０３０１４１６７号
【特許文献３１】特開昭６３−２４５４０８号公報
【特許文献３２】特開平２−２３２２０７号公報
【特許文献３３】特開平４−３７０１０３号公報
【特許文献３４】米国特許第６，３７６，６２８号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，８００，７０３号明細書
【特許文献３６】米国特許出願公開第２００６／０２５２８９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特に、ポリプロピレンを生成するのに用いられ得る触媒系を開発することが継続して必要である。幅広くなった分子量分布に加えて、所望の触媒系は、良好な重合活性および水素反応も付与するべきである。さらに、触媒系は、最終使用者の適用要求に基づいて、得られるポリマーのアイソタクチック性を制御するための定常的な幅広い操作ウィンドウも付与するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【００１２】
これらの種々の態様によると、本発明は、固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【００１３】
【化１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から選択されるヘテロ原子であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；Ｒ５およびＲ６は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、上記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から独立して選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系に関する。本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の化合物を含有する組成物にも関する。これらの種々の態様によると、本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合する方法にも関する。
【００１４】
本発明の特徴および利点は、当業者に容易に明らかである。多数の変更が当業者によってなされ得るが、かかる変更は、本発明の精神の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の質量スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例９Ｂおよび比較例１の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。
【図４】図４は、実施例１７および比較例２の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。
【００１７】
種々の実施形態によると、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレンの生成のための重合触媒系において電子供与体として有用である有機ケイ素化合物のクラスが開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられ得る。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として用いられる。本発明の環式有機ケイ素化合物を使用する重合触媒系は、内部電子供与体を有しても、外部電子供与体を有しても、または内部電子供与体および外部電子供与体の両方を有してもよい。
【００１８】
本発明の有機ケイ素化合物は、触媒系の電子供与体成分における単一の構成成分として単独で用いられても、または触媒系の電子供与体成分として１種または複数の他の化合物と組み合わせて用いられてもよい。１種を超える化合物が電子供与体成分として用いられるとき、構成成分のうち１種または複数が、本発明の有機ケイ素化合物であってよい。
【００１９】
重合触媒系における電子供与体として用いられ得る本発明の有機ケイ素化合物は、式１によって表される：
【００２０】
【化２】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子である。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ１およびＱ２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＢから選択される。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ３およびＱ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、ＮまたはＯから選択される。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり、これらは、この開示内容の利益を有する当業者は認識しているが、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の原子価状態に依存する。Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基の長さおよび構造は、一般に限定されない。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ３およびＲ４は、小さな基、例えば、水素、メチルまたはエチルである。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、より大きな基、例えば、イソ−プロピル、イソ−ブチルおよびｔ−ブチルである。
【００２２】
Ｒ５およびＲ６は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基である。この文脈における「主鎖長」は、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間にそれぞれ直接連結されている原子を称する。例えば、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−が架橋基であるとき、結合している主鎖長は、２個のヘテロ原子の間にて直接連結を与える炭素原子を参照して、それぞれ、１個および２個の原子である。同様に、架橋基が、イソ−構造のＣＨ３ＣＨＣＨ２を有するとき、結合している主鎖長も２個の原子である。
【００２３】
架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、架橋基の主鎖は、不飽和を有するまたは有さない脂肪族基からなる群から選択される。架橋基は、主鎖から延びている１個以上のＣ１−Ｃ２０置換基（または側鎖）を有していてよい。置換基は、分枝状であっても線状であってもよく、飽和されていても飽和されていなくてもよい。同様に、置換基は、脂肪族基、脂環式基および／または芳香族基を含んでいてよい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６（これらのいずれの置換基も含む。）の１個以上の炭素原子および／または水素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてよい。
【００２５】
本発明の種々の実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６の２個以上が連結して、１個以上の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成していてよい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、同一であってよくまたは異なっていてよく、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３またはＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が２−４個の原子である架橋基である。
【００２７】
式１の好適な環構造の有機ケイ素化合物の例として、限定されないが：
【００２８】
【化３】
が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、架橋基Ｒ５および架橋基Ｒ６の２個以上が連結して１個以上の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している式１の好適な環構造の有機ケイ素化合物の例として、限定されないが：
【００３０】
【化４】
が挙げられる。
【００３１】
本発明の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における成分として用いられる。本発明の有機ケイ素化合物を包含していることを除いて、本発明の種々の実施形態にしたがって使用され得るチーグラーナッタ型触媒系およびかかる触媒系を作製するための方法は、一般に限定されない。本発明にしたがって用いられ得る典型的な許容されるチーグラーナッタ型触媒系は、（ａ）固体チーグラーナッタ型触媒成分および（ｂ）共触媒成分を含む。本発明の種々の実施形態によると、本発明による少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における電子供与体として用いられる。本明細書において先に開示されているように、これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられてよい。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、（ｃ）外部電子供与体として用いられる。
【００３２】
好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および無水二ハロゲン化マグネシウム支持体に支持された内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分が挙げられる。かかる好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、四ハロゲン化チタンを含む固体触媒成分が挙げられる。好ましい四ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ４である。ハロゲン化アルコキシが用いられてもよい。
【００３３】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製するのに許容される内部電子供与体化合物は、一般に限定されず、該化合物として、限定されないが、芳香族酸のアルキルエステル、アリールエステルおよびシクロアルキルエステル、特に、安息香酸およびフタル酸ならびにこれらの誘導体のアルキルエステルが挙げられる。かかる化合物の例として、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチルおよびフタル酸ジイソブチルが挙げられる。アルキルエーテルまたはアルキルアリールエーテル、ケトン、モノ−またはポリアミン、アルデヒドならびにＰ−化合物、例えばホスフィンおよびホスホルアミドを含めた他の一般的な内部電子供与体も用いられ得る。最終的に、本発明の有機ケイ素化合物はまた、内部電子供与体として使用されてもよい。
【００３４】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）の支持体を形成している許容される無水二ハロゲン化マグネシウムは、当該分野において周知である、活性形態の二ハロゲン化マグネシウムである。かかる二ハロゲン化マグネシウムは、予備活性化されていてもよく、チタン化の間にインサイチュにて活性化されてもよく、マグネシウム化合物からインサイチュにて形成されてもよく、好適なハロゲン含有遷移金属化合物によって処理され次いで活性化されるとき、二ハロゲン化マグネシウムを形成することが可能である。好ましい二ハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムおよび二臭素化マグネシウムである。二ハロゲン化物の含水量は、一般に１重量％未満である。
【００３５】
固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）は、種々の方法によって作製され得る。１種のかかる方法は、生成物が２０ｍ２／ｇより高い表面積を示すまで二ハロゲン化マグネシウムおよび内部電子供与体化合物を共粉砕することならびにその後、粉砕された生成物をＴｉ化合物と反応させることからなる。固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製する他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号；同第４，２９４，７２１号；同第４，３１５，８３５号；同第４，３３０，６４９号；同第４，４３９，５４０号；同第４，８１６，４３３号；および同第４，９７８，６４８号に開示されている。これらの方法は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
典型的な固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）において、二ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化されたチタン化合物との間のモル比は、１から５００の間であり、上記ハロゲン化されたチタン化合物と内部電子供与体との間のモル比は、０．１から５０の間である。
【００３７】
好ましい共触媒成分（ｂ）として、アルミニウムアルキル化合物が挙げられる。許容されるアルミニウムアルキル化合物として、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムが挙げられる。他の許容されるアルミニウムアルキル化合物として、ジアルキル水素化アルミニウム、例えば、ジエチル水素化アルミニウムが挙げられる。他の許容される共触媒成分（ｂ）として、ヘテロ原子を通して互いに連結されている２個以上のアルミニウム原子を含有する化合物、例えば：
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２；および
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
が挙げられる。
【００３８】
本発明にしたがって用いられ得るオレフィン重合プロセスは、一般に限定されない。例えば、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、使用されるとき、重合反応器に同時に添加されても順次添加されてもよい。成分（ｂ）および（ｃ）を最初に混合し、次いで得られた混合物を成分（ａ）と、重合の前に接触させることが好ましい。
【００３９】
オレフィンモノマーは、チーグラーナッタ型触媒系の重合反応器への添加の前に、添加と共にまたは添加の後に添加され得る。チーグラーナッタ型触媒系の添加後にオレフィンモノマーを添加することが好ましい。
【００４０】
ポリマーの分子量は、公知の方法によって、好ましくは水素を用いることによって制御され得る。本発明によって生成される触媒について、分子量は、重合が比較的低い温度、例えば、約３０℃から約１０５℃において実施されるとき、水素によって好適に制御され得る。この分子量制御は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定可能な正の変化によって証明され得る。
【００４１】
重合反応は、スラリープロセス、液相プロセスもしくは気相プロセスにおいてまたは別個の反応器を用いた液相プロセスおよび気相プロセスの組み合わせにおいて実施され得、これらは全て、バッチ式によってまたは連続式のいずれかで行われてもよい。ポリオレフィンは、従来的に公知の方法にしたがって、気相プロセスから直接得られても、スラリープロセスからの溶媒の単離および回収によって得られてもよい。
【００４２】
本発明の方法によるポリオレフィンの生成のための重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧、モノマー濃度などについての特定の制限はない。重合温度は、一般に４０−９０℃であり、重合圧は、一般に１気圧以上である。
【００４３】
本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、予備重合として当該分野において周知のように、触媒の重量の０．５から３倍の量のポリマーを生成するのに十分な時間にわたって６０℃以下の温度にて炭化水素溶媒において少量のオレフィンモノマーと予備接触されてよい。かかる予備重合が液体モノマーまたは気体モノマーにおいて行われるとき、得られるポリマーの量は、一般に、触媒重量の最大で１０００倍である。
【００４４】
本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、限定されないがα−オレフィンの単独重合および共重合を含めたオレフィンの重合において有用である。本発明による重合プロセスにおいて用いられ得る好適なα−オレフィンとして、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒが、ＨであるまたはＣ１−１０の直鎖もしくは分枝状のアルキルである。）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が挙げられる。本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、エチレンが重合されるプロセスにおいて使用され得るが、本発明のチーグラーナッタ型触媒系を、ポリプロピレンまたはこれより高次のオレフィンが重合されるプロセスにおいて使用することがより望ましい。プロピレンの単独重合または共重合を含むプロセスが好ましい。
【００４５】
本発明のより良好な理解を促進するために、いくつかの実施形態のある一定の態様の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の全範囲を限定するまたは定義するとして決して読み取られてはならない。
実施例
実施例における触媒成分およびポリマーの特性を、以下の方法にしたがって測定した：
１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳを用いて有機シラン化合物を特性決定した。
【００４６】
有機ケイ素化合物の分析を、データの取り扱いにＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアＧ１７０１ＢＡ、バージョンＢ．０１．００を用いて、ＧＣ／ＭＳ（質量分析を備えたガスクロマトグラフ）によって行った。
【００４７】
分析に用いた機器を以下に列挙する：
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０シリーズＩＩ Ｐｌｕｓ
注入器：Ａｇｉｌｅｎｔ７６７３自動注入器
質量スペクトル検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ５９８９Ｂ
カラムは、長さ３０メートル、内径０．２５ｍｍおよび膜厚１．００ミクロンの寸法を有するＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ−５ｍｓ（５％のポリシルアリーレンおよび９５％のポリジメチルシロキサン）であった。クロマトグラフ条件は以下の通りであった：ＧＣ入口温度２５０℃；オーブンの温度プログラム：最初に５０℃に設定し、３５℃／分において１３０℃までおよび１２℃／分において３２０℃まで上げ、６分間保持；カラム流量１．０ｍｌ／分；スプリット流量１：７５；注入体積１．０マイクロリットル；ならびに質量スペクトル走査範囲５０−６５０ａｍｕ。質量スペクトルを、ＧＣ分離後、ＴＩＣモード（全イオンクロマトグラム）から得た。
【００４８】
以下の分析方法を用いてポリマーを特性決定した。
【００４９】
ヘプタン不溶分（ＨＩ）：ヘプタンを６時間沸騰させながら抽出した後の残りのＰＰ。
【００５０】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇの荷重下で、２３０℃において決定。
【００５１】
Ｔｍ：ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７、ＤＳＣ（製造者：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｉｎｃ．；型番：ＤＳＣ Ｑ１０００）によって決定。
【００５２】
分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍのカラムおよび可動相としての１，２，４，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いてＷａｔｅｒｓ２０００ＧＰＣＶシステムにおけるゲル浸透クロマトグラフィーによって得た。可動相を０．９ｍｌ／ｍｉｎに設定し、温度を１４５℃に設定した。ポリマーサンプルを１５０℃において２時間加熱した。注入体積は２００マイクロリットルであった。ポリスチレン標準の外部標準較正を用いて分子量を算出した。
【００５３】
以下の試験用の試料をＡＳＴＭ Ｄ−４１０１に特定されている条件にしたがって射出成形した。
曲げ弾性率（１．３ｍｍ／ｍｉｎ）、１％の割線：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０。
降伏点引張強度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８。
降伏点伸び（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
７３°Ｆにおけるノッチアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６。
６６ｐｓｉにおけるＨＤＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８。
ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５
別途示さない限り、全ての反応を不活性雰囲気下で行った。
【００５４】
有機ケイ素化合物の調製
実施例１Ａ
この実施例は、本発明による有機ケイ素化合物およびこれを調製する方法を説明する。
【００５５】
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンの調製。
【００５６】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中１．６Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物を室温にて２０分間撹拌し続けた。
【００５７】
撹拌しながら、氷浴によって冷却した、１００ｍｌのヘプタン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する５００ｍｌのフラスコ内に、上記の調製された反応混合物および１００ｍｌのヘプタンに溶解したＳｉＣｌ４（０．０４ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ約６０分間にわたって同時に添加し、得られた反応混合物をさらに３０分間撹拌した。次いで、氷浴を除去し、得られた反応混合物を室温にて６時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、得られた反応混合物を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて溶融パラフィンワックスに溶解し、蒸留および精製し、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であり、９７％のＧＣ純度を有した。目的生成物をガス質量クロマトグラフィーによって同定し、この質量スペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００５８】
実施例１Ｂ
この実施例は、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンを調製する別の方法を説明する。
【００５９】
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンの調製。
【００６０】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．１２５ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物を室温にて２０分間撹拌した。
【００６１】
上記の調製された反応混合物を、９．５ｇのオルトケイ酸テトラメチル（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、１２０ｍｌのヘプタンおよび１２０ｍｌのＴＨＦの撹拌混合物を含有する５００ｍｌのフラスコ内に室温にて５分間にわたって添加した。その後、反応温度を油浴によって５０℃に上昇させた。反応を撹拌下で５０℃にて５時間実施した。次いで撹拌を停止し、得られた反応混合物を室温にて一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて溶融パラフィンワックスに溶解し、蒸留および精製し、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であり、９７％のＧＣ純度を有する。
【００６２】
実施例２から８
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノールを表１に示されている化学物質［ＲＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＯＨ］によって置き換えたことを除いて、実施例１Ａの手順および構成要素を繰り返した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
重合例
実施例９Ａ
ベンチスケールの２リットルの反応器を用いた。反応器を窒素パージしながら少なくとも１００℃まで最初に予備加熱し、残りの水分および酸素を除去した。その後、反応器を５０℃に冷却した。
【００６５】
窒素下、１リットルの乾燥ヘキサンを反応器内に導入した。反応器温度が約５０℃であったとき、２．５ｍｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０Ｍ）、０．８ｍｌの４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンヘプタン溶液（０．２５Ｍ）および次いで３０ｍｇのＴｏｈｏ５３−００９触媒（Ｔｏｈｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｔｄ．から入手可能）を反応器に添加した。撹拌を開始し、窒素（８ｐｓｉｇ）を導入することによって反応器の圧力を５０℃において２８．５ｐｓｉｇまで上昇させた。１５０ｃｃの容器中の水素をプロピレンによって反応器内にフラッシングした。
【００６６】
次いで反応器温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを反応器内に連続的に導入することによって全反応器圧を９０ｐｓｉｇに上昇させて制御し、重合を１時間進行させた。重合後、反応器を排気して圧力を０ｐｓｉｇまで低減し、反応器温度を５０℃に至るまで冷却した。
【００６７】
次いで、反応器を開放した。５００ｍｌのメタノールを反応器に添加し、得られた混合物を５分間撹拌し、次いで濾過して、ポリマー生成物を得た。得られたポリマーを８０℃にて６時間真空乾燥した。ポリマーをメルトフローレート（ＭＦＲ）、パーセントヘプタン不溶分（％ＨＩ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関して評価した。触媒の活性（ＡＣ）も測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６８】
実施例９Ｂ
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン（ヘプタン中０．２５Ｍ）の量を１．６ｍｌに変更したことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表２に示す。
【００６９】
実施例９Ｃ
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン（ヘプタン中０．２５Ｍ）の量を３．２ｍｌに変更したことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表２に示す。
【００７０】
比較例１
シランである４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンをイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ＩＢＩＰ）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を表２および図３に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１０から１６
４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンを表１に示した有機ケイ素化合物によって置き換えたことを除いて、重合を実施例９Ａと同様に実施した。結果を以下の表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例１７
１０リットルの反応器を用いた。反応器を９０℃において窒素によって１時間パージし、次いで３０℃に至るまで冷却した。反応器を真空にして、窒素を除去した。次いで３．６ｋｇのプロピレン、２０．２リットルの水素、５０ｍｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（０．６Ｍ）および４．５ｍｌの４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンヘプタン溶液（０．５Ｍ）を１０リットルの反応器内に供給した。撹拌を開始した。その後、１０リットルの反応器に接続された管における６０ｍｇのＬｙｎｘ１０１０触媒（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＬＬＣから入手可能）を０．２ｋｇの液体プロピレンによって反応器内にフラッシングした。予備重合を３０℃にて１５分間実施した。次いで、温度を１０分間にわたって８０℃に上昇させ、この温度において１時間重合を実行した。重合後、未反応のプロピレンを排出し、反応器の温度を室温まで低下させた。
【００７５】
重合において得られたポリマー粉末を粉砕ステップにおいて添加剤混合物と混ぜ合わせた。粉砕を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の二軸押出機ＺＳＫ３０を用いて２３０℃の溶融温度において添加剤の添加によって実施した。得られたポリマー組成物は、０．０３５重量％の抗酸化剤（商品名；Ａｎｏｘ２０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、０．０７５重量％の抗酸化剤（商品名：Ａｎｏｘ ＢＢ０２１、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）および０．１重量％のステアリン酸カルシウム（Ｂａｅｒｌｏｃｈ ＵＳＡ製）を含有した。ポリマー組成物の特性を表４および図４に示す。データを、添加剤の添加および粉砕後のポリマー組成物についてまたはこれから生成された試験試料について測定した。触媒の活性（ＡＣ）もまた測定し、表４に示した。
【００７６】
比較例２
水素を７．１リットル添加したことおよびシランである４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−供与体）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例１７と同様に実施した。結果を表４および図４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
したがって、本発明は、言及した目標および利点ならびに本明細書に特有であるものによく適合される。本発明は、本明細書における教示の利益を有する当業者に明らかである、異なるが等価である様式において変更および実行され得るため、先に開示した特定の実施形態は、単なる説明に過ぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている以外の、本明細書に示した構成または設計の詳細に限定することは意図されていない。したがって、先に開示した特定の説明的な実施形態が改変または変更されてよいことならびに全てのかかる変形例が本発明の範囲および精神内にあるとみなされることが明白である。下限および上限を有する数字範囲が開示されているときはいつでも、該範囲内にあるあらゆる数が具体的に開示されている。また、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲において用いられているとき、導入する要素が１または１を超えることを意味することが本明細書において規定されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【化１】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系。
【請求項２】
架橋基の少なくとも１個が、Ｃ１−Ｃ２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ１が、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＢからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ２が、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＢからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ３が、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ３が、窒素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ４が、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ４が、窒素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１３】
式：
【化２】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、全てが同じではなく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の化合物を含む組成物。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１６】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１７】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１８】
固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【化３】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合するための方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【化１】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系。
【請求項２】
架橋基の少なくとも１個が、Ｃ１−Ｃ２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ１が、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＢからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ２が、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＢからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ３が、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ３が、窒素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ４が、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
式１中の前記ヘテロ原子Ｑ４が、窒素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１３】
式：
【化２】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、全てが同じではなく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の化合物を含む組成物。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１６】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１７】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１８】
固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
【化３】
［式中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してそれぞれ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
ｉ、ｊ、ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
Ｒ５およびＲ６は、独立してそれぞれ、これらの２個のそれぞれのヘテロ原子Ｑ１およびＱ３ならびにＱ２およびＱ４の間のそれぞれの主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、
前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合するための方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素原子および水素原子の１個以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２個以上が連結して、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
架橋基Ｒ５の２個のヘテロ原子Ｑ１およびＱ３の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
架橋基Ｒ６の２個のヘテロ原子Ｑ２およびＱ４の間の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２３４９１（Ｐ２０１２−５２３４９１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６１３３（Ｐ２０１２−５０６１３３）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０９１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０７９４
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０２３６６０８８）フオルモサ・プラステイクス・コーポレイシヨン・ユー・エス・エイ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０９１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０７９４
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０２３６６０８８）フオルモサ・プラステイクス・コーポレイシヨン・ユー・エス・エイ (2)
【Ｆターム（参考）】
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