ポリカルボナート組成物
【課題】熱が加わった際に特性が変化しにくく、そして広範囲のガラス転移温度を有するポリカルボナート組成物を提供すること。
【解決手段】次の式（１）：
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とするポリカルボナート組成物。
【解決手段】次の式（１）：
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とするポリカルボナート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物に関する。本発明は、特に、熱が加わった際に特性が変化しにくく、そして広範囲のガラス転移温度を有するポリカルボナート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボナートは、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等の優れた特性を有することから、種々のポリカルボナートが、様々な分野で大量に利用されている。
ポリカルボナートの中で、脂肪族ポリカルボナートは、生分解性を有するので、環境負荷の観点から重要な材料であるといえる。
ポリカルボナートはまた、その合成の際に、二酸化炭素を炭素源として利用することができるので、資源活用及び環境保護の観点からも重要な材料である。
【０００３】
二酸化炭素を炭素源として利用してポリカルボナート等を製造する方法が種々検討されており、例えば、触媒として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ポルフィリン錯体、サレン錯体（特許文献１及び特許文献２）等を用いる方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、二酸化炭素を炭素源として利用し、安価且つ合成が容易なコバルト触媒を使用して、ポリカルボナート樹脂を高収率で製造することができる方法、及びエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカルボナートであって、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカルボナートが開示されている。
従って、上述のような二酸化炭素を炭素源とするポリカルボナートを変性し、種々の特性、例えば、種々のガラス転移温度のものを備えることにより、上記ポリカルボナートの利用を促進することができると考えられる。
【０００４】
ポリマーのガラス転移温度を変化させるための添加剤として、可塑剤が知られている。ポリカーボネート向けの可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系可塑剤、例えば、ジオクチルセバケート、ジイソノニルアジペート及びジイソデシルアジペート、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジイソデシルフタレート及びジシクロヘキシルフタレート、ポリエステル系可塑剤、例えば、ポリ１，４−ブチレンアジペート、並びにリン酸エステル系可塑剤、例えば、トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェートが知られている。
【０００５】
また、特許文献３及び非特許文献１に記載されるように、プロピレンオキシドと、二酸化炭素とを重合することによりポリプロピレンカルボナートを合成する際に、副生成物として生成しうる次の式：
【化１】
の環状プロピレンカルボナートが、可塑剤として作用することも知られている。
【０００６】
しかし、本願発明者により、可塑剤として作用しうる上記環状プロピレンカルボナートが、熱が加わった際、例えば、成形時に熱が加わった際に揮発し、ポリプロピレンカルボナート組成物の特性が変化する、特に、ガラス転移温度が高くなることが見出された。すなわち、従来可塑化効果があると知られている上記環状プロピレンカルボナートでは、安定した可塑化効果、例えば、ガラス転移温度の低さを、ポリプロピレンカルボナートに付与することが困難である。
また、合成技術の進歩により、エポキシドと、二酸化炭素との重合によりポリカルボナートを合成する際に、副生成物として、環状炭酸エステルを全く生成しない又はほとんど生成しない触媒が開発されてきている。従って、このようなポリカルボナートを可塑化するための可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５５２９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号公報
【特許文献３】特表２００９−５３４５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、エポキシドと、二酸化炭素との重合により製造されたポリカルボナートをはじめ、ポリカルボナート全般に用いることが可能な、安定した可塑化効果を有する可塑剤を開発することが望まれている。
従って、本発明は、熱が加わった際に特性が変化しにくく、そして広範囲のガラス転移温度を有するポリカルボナート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とするポリカルボナート組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
次の式（１）：
【化３】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、
上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とする、
上記ポリカルボナート組成物。
【００１１】
［態様２］
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環基、若しくはＯＨ基により置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、最大１０個のヘテロ原子が介在してもよい、態様１に記載のポリカルボナート組成物。
【００１２】
［態様３］
大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、上記環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの７０質量％以上残存する、態様１又は２に記載のポリカルボナート組成物。
［態様４］
上記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも４０℃以上低いガラス転移温度を有する、態様１〜３のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１３】
［態様５］
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦７℃
の関係を有する、態様１〜４のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１４】
［態様６］
上記環状炭酸エステルの含有率が、上記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、５〜４０質量％の範囲内にある、態様１〜５のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
［態様７］
上記ポリカルボナートが、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであり、当該エポキシドに由来する環状カルボナートを、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まない、態様１〜６のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１５】
［態様８］
上記ポリカルボナートが、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合を含まない、態様１〜７のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
［態様９］
上記ポリカルボナートが、ポリエチレンカルボナート又はポリプロピレンカルボナートである、態様１〜８のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリカルボナート組成物は、可塑剤として、熱が加わった際に揮発しにくい所定の環状炭酸エステルを含むので、熱が加わった際に特性が変化しにくい。
また、本発明のポリカルボナート組成物は、広範囲のガラス転移温度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリカルボナート組成物について、以下、詳細に説明する。
［環状炭酸エステル］
本発明に用いられる環状炭酸エステルは、次の式（１）：
【化４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
を有する。
【００１８】
本明細書において、「置換されていてもよい」とは、未置換であるか、又は置換されていることを意味する。
−置換されていてもよいアルキル基−
上記「置換されていてもよいアルキル基」は、炭素数約１〜約２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数約４〜約１６のアルキル基であることがより好ましく、そして炭素数約６〜約１２のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記アルキル基の炭素数が多くなると、ポリカーボナートとの相溶性が不十分になる場合があり、そして上記アルキル基の炭素数が少なくなると、熱が加わった際の残存率が低下する傾向がある。
【００１９】
上記アルキル基の例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、３，３−ジメチルブタン−１−イル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、並びに直鎖又は分岐鎖のノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２０】
上記置換されていてもよいアルキル基は、ＯＨ基、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等の置換基により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基としては、炭素数約５〜約１０の脂肪族環基が好ましい。上記脂肪族環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。上記脂肪族環基としては、シクロヘキシル基及びデカヒドロナフチル基が好ましく、そしてシクロヘキシル基がより好ましい。上記脂肪族環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香環基等から選択される１又は２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２１】
置換基としての芳香環基としては、炭素数約６〜約１０の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。上記芳香環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香環基等から選択される１又は２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２２】
−置換されていてもよい脂肪族環基−
上記「置換されていてもよい脂肪族環基」は、炭素数約５〜約１０の脂肪族環基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。上記脂肪族環基としては、シクロヘキシル基及びデカヒドロナフチル基が好ましく、そしてシクロヘキシル基がより好ましい。上記脂肪族環基は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換されていてもよい脂肪族環基の置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２３】
−置換されていてもよい芳香環基−
上記「置換されていてもよい芳香環基」は、炭素数約６〜約１０の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。上記芳香環基は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
【００２４】
−置換されていてもよい環−
Ｒ1及びＲ2が互いに結合することにより形成される、「置換されていてもよい環」としては、例えば、炭素数約５〜約１０の脂肪族環を挙げることができる。例えば、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）4−である場合には、シクロヘキサン環を形成する。上記置換されていてもよい環は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換されていてもよい環の置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２５】
−ヘテロ原子の介在−
本発明に用いられる環状炭酸エステルにおいて、Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよい。上記ヘテロ原子は、Ｒ1及び／又はＲ2内の炭素原子間に介在していることが好ましい。上記ヘテロ原子が、Ｒ1及び／又はＲ2内に複数存在する場合には、各ヘテロ原子は隣接しないことが好ましい。上記ヘテロ原子は、Ｒ1及び／又はＲ2内に、最大１０個存在することが好ましく、最大８個存在することがより好ましく、そして最大６個存在することがさらに好ましい。
上記ヘテロ原子の中で、Ｏ及びＳ原子が好ましい。Ｎ原子は、例えば、脂肪族アミンとして、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を形成する場合があり、そして芳香族アミンとして空気中で酸化される場合があるからである。
組成物の着色しにくさの観点からは、Ｏ原子が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2の例としては、例えば、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3等が挙げられる。
【００２７】
上記環状炭酸エステルとしては、例えば、次の式（２−１）〜式（２−６）の化合物を挙げることができる。式（２−４）〜式（２−６）が、ヘテロ原子が介在するＲ1又はＲ2を有する環状炭酸エステルの例である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
本発明に用いられる環状炭酸エステルは、市販の製品をそのまま用いることができる。本発明に用いられる環状炭酸エステルはまた、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，８５８３に記載の方法、特開平７−２０６８４６号明細書、特開２００４−１０７２４１号明細書等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
【００３０】
［ポリカルボナート］
本発明に用いられるポリカルボナートは、特に制限されず、任意のポリカルボナートであることができる。上述の環状炭酸エステルは、任意のカルボナートの特性を変化させることができ、さらにカルボナート基を有するので、ポリカルボナートとの相溶性に優れるからである。
本発明に用いられるポリカルボナートは、生分解性を考慮すると、脂肪族ポリカルボナートであることが好ましい。また、本発明に用いられるポリカルボナートは、環境への負荷を考慮すると、原料に二酸化炭素を用いたポリカルボナートであること、例えば、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであることが好ましい。
【００３１】
上記エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートにおいて、エポキシドがプロピレンオキシド又はエチレンオキシドであり、生成するカルボナートが、それぞれ、ポリプロピレンカルボナート又はポリエチレンカルボナートであることが好ましい。これらのカルボナートは、合成の際の副生成物として、次の式（３−１）又は式（３−２）の環状カルボナート：
【化６】
を含む場合があり、これらの環状炭酸エステルは、可塑剤として作用することができ且つ加熱時に揮発しやすいからである。
【００３２】
なお、本明細書において、「環状カルボナート」は、本発明に用いられる「環状炭酸エステル」と、カルボナート基を有する環状化合物という意味では同一である。しかし、本発明に用いられる環状炭酸エステルが、所望の性能を有し、可塑剤としてポリカルボナートに添加されるものを意味するところ、環状カルボナートは、エポキシドと二酸化炭素とからポリカルボナートを合成する際に生成する副生成物である点で異なる。
【００３３】
本発明に用いられるポリカルボナートとしては、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであって、当該エポキシドに由来する環状炭酸エステルを、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まないポリカルボナートであることが好ましい。上記環状炭酸エステルを添加することによる可塑化効果が大きいからである。
そのようなポリカルボナートを製造することができる方法として、特許文献１に記載の方法及び特許文献２に記載の方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリカルボナートはまた、次の式（３）：
【化７】
で表されるコバルト触媒を用いて製造することができる。
【００３５】
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基、炭素数約１〜約１０のアルコキシ基、炭素数約２〜約１０のアシル基、炭素数約２〜約１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘから選択され、但しＲ3の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘである。ここで、−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘはシリル置換基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基から選択され、Ｒ5は、炭素数約１〜約８、好ましくは炭素数約１〜約６、より好ましくは炭素数約１〜約３の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。
【００３６】
シリル置換基−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘにおける、Ｒ4の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ5の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ4は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ5は、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ3の具体例として、Ｈ；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基等のアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；フロロメチルジメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ブロモメチルジメチルシリル基、ヨードメチルジメチルシリル基、クロロメチルジエチルシリル基、クロロメチルジ（イソプロピル）シリル基、クロロメチルジフェニルシリル基、（１−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（４−クロロブチル）ジメチルシリル基、（６−クロロヘキシル）ジメチルシリル基、（８−クロロオクチル）ジメチルシリル基等のシリル置換基が挙げられる。Ｒ3がシリル置換基以外である場合、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ3がシリル置換基である場合、クロロメチルジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、又は（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基であることが好ましく、クロロメチルジメチルシリル基であることがより好ましい。Ｒ3の両方ともシリル置換基であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ6は、各ベンゼン環上の約０〜約３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基、炭素数約１〜約１０のアルコキシ基、炭素数約２〜約１０のアシル基、炭素数約２〜約１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。Ｒ6の具体例として、シリル置換基以外のＲ3について上述した有機基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ6は各ベンゼン環について１個であることが好ましく、このとき、Ｒ6の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位の３位であることが好ましい。
【００３９】
Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する２価の連結基である。その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基が結合していてもよい。このような二価の連結基Ｙの炭素原子に結合する基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。また、二価の連結基Ｙにおいて、その２個の炭素原子が、置換又は非置換の、飽和若しくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよい。このような飽和若しくは不飽和の脂肪族環又は芳香環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環等が挙げられ、これらの脂肪族環又は芳香族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
そのような二価の連結基Ｙの具体例として、上述したような炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基が挙げられ、このエチレン基は無置換であるか、１又は複数のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基で置換されていることが好ましい。また、二価の連結基Ｙの具体例として、隣接する２個の炭素原子がそれぞれ別のイミノ窒素に結合している置換又は非置換のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基）又はフェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基）も挙げられる。これらの中でシクロヘキサン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００４１】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシドのエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラート等の脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート（-ＯＢｚＦ5）、ナフタレンカルボキシラート等の芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシド等のアリールオキシド等が挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００４２】
上述したコバルト錯体の中でも、式（４）：
【化８】
又は式（５）：
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＺは上述の通りである。）
で表されるものが好ましく、式（６）：
【化１０】
又は式（７）：
【化１１】
（式中、Ｚは上述の通りである。）
で表されるものがより好ましく、式（６）で表されるものが特に好ましい。
【００４３】
上記式（３）で表わされる触媒を用いる場合を含む、エポキシドと、二酸化炭素とからポリカルボナートを製造する際に、エポキシドとして、次の式（８）：
【化１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上述の通りである。）
で表されるものを用いることができる。
【００４４】
そのようなエポキシドとして、例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド等が挙げられる。
【００４５】
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシドと二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００４６】
式（３）のコバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）及び式（９）：
【化１３】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の約０〜約３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００４７】
上記塩を構成するカチオン［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+における、Ｒ7の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（９）のイミダゾリウムにおけるＲ8及びＲ9の具体例として、Ｒ7について上述したような、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ7、Ｒ8及びＲ9は、上記カチオン（［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+、式（９）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００４８】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+、又は式（９）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+を使用することがより好ましい。
【００４９】
四級アンモニウム［Ｒ74Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
四級ホスホニウム［Ｒ74Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００５１】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００５２】
式（９）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００５３】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００５４】
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリド等が挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００５５】
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（４）又は式（５）の化合物とすることが好ましく、式（６）又は式（７）の化合物とすることがより好ましく、式（６）の化合物とすることが特に好ましい。
【００５６】
このような触媒システムの中で、
式（６）：
【化１４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒とを含むものがより好ましく、ここで、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドであることが特に好ましい。
【００５７】
エポキシドと二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと、副生成物である環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。式（３）のコバルト錯体を用いると、従来の触媒又は触媒システムと比べて広い温度範囲で共重合を行うことができる。
重合の際に生成する副生成物としての環状カルボナートの生成を少なくするためには、低温、例えば、約２５℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
【００５８】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００５９】
エポキシドと触媒であるコバルト錯体とのモル比は、一般にエポキシド：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。式（３）のコバルト錯体は、反応温度を適宜上げることによって、エポキシド：コバルト錯体＝約４０００：１以上、約８０００：１以上、約３２０００：１以上といった、錯体濃度が非常に低い条件で共重合することもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．３〜約５モルであることが好ましく、約０．５〜約１．５モルであることがより好ましい。
【００６０】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
所望量のエポキシドが重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物等を反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサン等を用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィー等の周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【００６２】
［ポリカルボナート組成物］
本発明のポリカルボナート組成物は、上述の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含む。
本発明のポリカルボナート組成物において、上記環状炭酸エステルの含有率は、本発明のポリカルボナート組成物が用いられる用途に所望の特性によって異なるが、上記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、約５〜約４０質量％の範囲内にあることが好ましく、約１０〜約３０質量％の範囲内にあることがより好ましく、そして約１５〜約２５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。上記環状炭酸エステルの含有率が約５質量％を下回ると可塑剤としての効果が表れにくい傾向があり、そして上記環状炭酸エステルの含有率が約４０質量％を上回ると可塑剤の量が多すぎ、可塑剤がブリーディングする、ポリカルボナート組成物の物性が低下する等の場合がある。
【００６３】
本発明のポリカルボナート組成物は、大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの約７０質量％以上残存することが好ましく、約９０質量％以上残存することがより好ましく、そして約９５質量％以上残存することがさらに好ましい。上記残存率が約７０％を下回ると、熱履歴により、ポリカルボナート組成物の特性が変化し、特にガラス転移温度が上がり、ポリカルボナート組成物に割れ等が生ずる恐れがある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に規定される「プラスチックの転移温度測定方法」の、９．３ガラス転移温度の求め方、（２）補外ガラス転移開始温度（Ｔig）を意味する。
【００６４】
本発明のポリカルボナート組成物のガラス転移温度は、本発明のポリカルボナート組成物が用いられる用途によって、所望のガラス転移温度は異なるが、上記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも、約４０℃以上低いことが好ましく、約５０℃以上低いことが好ましく、そして約６０℃以上低いことが好ましい。ポリカルボナートのガラス転移温度との差を広げることにより、本発明のポリカルボナート組成物がより広範囲な特性を有することができ、利用の分野が広がるからである。
【００６５】
本発明のポリカルボナート組成物は、−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦約７℃
の関係を有することが好ましい。また、Ｔg2−Ｔg1≦約５℃の関係を有することがより好ましく、そしてＴg2−Ｔg1≦約３℃の関係を有することがさらに好ましい。Ｔg2−Ｔg1が約７℃を超えると、熱履歴により、ポリカルボナート組成物の特性、特にガラス転移温度が上がり、ポリカルボナート組成物に割れ等が生ずる恐れがある。
【００６６】
本発明のポリカルボナート組成物の製法は、特に制限されず、種々の方法により製造することができる。例えば、ポリカルボナートのペレットに、環状炭酸エステルを滴下又は添加し、溶融混練することにより製造することができる。また、本発明のポリカルボナート組成物は、ポリカルボナートを環状炭酸エステル又は環状炭酸エステルの溶液に含浸させることにより製造することができる。さらに、本発明のポリカルボナート組成物は、ポリカルボナート及び環状炭酸エステルを溶媒に溶解し、混合し、次いで溶媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６７】
本発明のポリカルボナート組成物は、例えば、光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂等として、様々な用途で利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（４００ＭＨｚ）、ＪＮＭ−ＧＸ４００（４００ＭＨｚ）、又はＪＮＭ−ａｌｐｈａ４００を用いて測定した。ポリカルボナートの分子量は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）と、ＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本とを用いて、テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺ Ｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
【００７０】
［（１）触媒の調製］
以下の合成例に溶媒として使用したトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。メタノール、エタノールは脱水グレードの試薬を関東化学から入手したものをそのまま使用した。また、酢酸エチルは和光純薬株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００７１】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムｎ−ペンタン溶液、トリエチルアミン、酢酸コバルトは関東化学から入手した。クロロメチルジメチルシリルクロリド、ペンタフルオロ安息香酸は東京化成工業株式会社から、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンは和光純薬株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。塩化マグネシウム、パラホルムアルデヒドはＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した試薬をそのまま使用した。
【００７２】
以下の配位子合成において原料に用いられる４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル）サリチルアルデヒドは文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８０８２）に従って調製したものを使用した。
【００７３】
［合成例Ａ：コバルト錯体（１）の合成］
［Ａ−１：シリル置換サリチルアルデヒドの合成］
Ａｒ雰囲気下、４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．４ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ペンタン溶液）４１ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下後、−７８℃で２時間攪拌し、クロロメチルジメチルシリルクロリド７．１ｍＬを加えた。溶液を室温まで徐々に温め、４時間攪拌した後、水３００ｍＬを加え４時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出を行い、有機層を減圧濃縮した。得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．４７）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール６．３ｇを薄黄色オイルとして得た（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７４】
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール２．１ｇ、トリエチルアミン３．５ｍＬ、塩化マグネシウム２．６２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬ中、室温で３０分撹拌した。そこに、パラホルムアルデヒド０．８ｇを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル１００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液し、水層をさらに酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発分を減圧濃縮し得られた薄黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．０９）で精製した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド１．４ｇを白色固体として得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１１．８９（ｓ，１Ｈ），９．９０（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７５】
【化１５】
【００７６】
［Ａ−２：サレン配位子の合成］
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド８０８．９ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン１３６ｍｇを無水エタノール２０ｍＬ中、室温で６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄しサレン化合物７７０ｍｇを黄色粉末として得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７７】
【化１６】
【００７８】
［Ａ−３：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子７７０ｍｇを脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト２１２ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２４０ｍｇを加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（ＩＩＩ）錯体（１）５２７ｍｇを得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），２．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ），１．７３（ｓ，１８Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７９】
【化１７】
【００８０】
［合成例Ｂ：コバルト錯体（２）の合成］
［Ｂ−１：サレン配位子の合成］
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド３１３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン５７ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間撹拌した。揮発分を減圧溜去した後、残留物を冷ヘキサン１ｍＬで洗浄しサレン化合物３３０ｍｇを黄色粉末として得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１１（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），３．５３−３．４４（ｍ，６Ｈ），２．００−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．６８（ｍ，１４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｔ，４Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８１】
【化１８】
【００８２】
［Ｂ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子２００ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト５０ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。揮発分を減圧溜去した後、ジエチルエーテル１ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン２ｍＬ、トルエン２ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸６０ｍｇを加え、空気下、１６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し、緑褐色粉末のコバルト（ＩＩＩ）錯体（２）１６２ｍｇを得た（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．５７（ｍ，６Ｈ），２．０４−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．７７（ｓ，１８Ｈ），１．７１−１．５５（ｍ，８Ｈ），０．７６（ｔ，４Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８３】
【化１９】
【００８４】
［合成例Ｃ：コバルト−非対称サレン錯体（３）の合成］
［Ｃ−１：非対称サレン配位子の合成］
Ａｒ雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンモノ塩酸塩（２１６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３３６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（２００ｍｇ）を無水エタノール（６ｍＬ）、無水メタノール（６ｍＬ）混合溶媒中、室温で４時間撹拌した。そこに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド（６４８ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液を，シリカゲルを用いてろ過し、シリカゲルを塩化メチレンで洗浄後、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、黄色固体（７０１ｍｇ）を得た（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．１５（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），０．３３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８５】
【化２０】
【００８６】
［Ｃ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、非対称サレン配位子（７００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト（２０７ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸（２７０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（ＩＩＩ）錯体５１２ｍｇを得た（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．０１−１．９２（ｍ，８Ｈ），１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８７】
【化２１】
【００８８】
［合成例Ｄ：コバルト錯体（４）の合成］
［Ｄ−１：サレン配位子の合成］
Ａｒ雰囲気下、合成例Ａのサレン配位子６００ｍｇ、ヨウ化ナトリウム３４７ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、９０℃で２４時間撹拌した。生じた沈殿をろ過し、ろ液を減圧濃縮後、残留物を塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、飽和重曹水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮したところ、塩素がヨウ素で置換されたサレン配位子６４３ｍｇを黄色粉末として得た（収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．０９（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００８９】
【化２２】
【００９０】
［Ｄ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、配位子１００ｍｇを塩化メチレン５ｍＬに溶解させ、酢酸コバルト２２ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧溜去した後、真空下３時間乾燥すると、赤色固体を得た。これをトルエン５ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２８ｍｇを加え、室温、空気下で１５時間撹拌した。揮発分を減圧溜去し、残留物を冷ヘキサンで洗浄したところ、コバルト錯体（４）９９ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００９１】
【化２３】
【００９２】
［製造例］
以下の製造例に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシドは住友精化株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００９３】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシドのポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）、又は、触媒（助触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（以下ＴＯＮ）によって評価した。
【００９４】
選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
ポリプロピレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
ポリエチレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［４．２ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．６ｐｐｍの積分値］
【００９５】
収率は生成物の質量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［得たポリマーの総質量］／［仕込みエポキシド全てが反応したと仮定した際の質量］×１００
仕込みエポキシドが全て反応したと仮定した際の質量＝
［エポキシドの質量］×［（エポキシドの分子量）＋（二酸化炭素の分子量）］／［エポキシドの分子量］
【００９６】
［製造例１］
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、合成例Ａで合成されたコバルト錯体（１）６．５ｍｇ、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（以下ＰＰＮＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま用いた）４．１ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．０ｍＬ、二酸化炭素１．４ＭＰａを仕込み、２５℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて析出させ、白色固体を０．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：５９％、ＴＯＦ：５９０ｈ-1、ＴＯＮ：８２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２６０００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００９７】
【化２４】
【００９８】
［製造例２］
触媒量を２分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を１２時間にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８９ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率６５％、ＴＯＦ：４３３ｈ-1、ＴＯＮ：３６５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８２０００、Ｍw／Ｍn＝１．１９
【００９９】
［製造例３］
触媒量を８分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を７２時間にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率５３％、ＴＯＦ：２３６ｈ-1、ＴＯＮ：１１７３ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７４０００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【０１００】
［製造例４］
コバルト錯体（２）６．８ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３４％、ＴＯＦ：３４０ｈ-1、ＴＯＮ：４５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３５７００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【０１０１】
［製造例５］
コバルト錯体（３）６．０ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．７１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：４９％、ＴＯＦ：４９０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３９０００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【０１０２】
［製造例６］
コバルト錯体（４）７．８ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：４７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２１９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
製造例１〜６の結果を、下記表１にまとめる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
製造例１〜６から、式（３）で示されるコバルト触媒は、環状炭酸エステルを生成せずにポリカルボナートを合成することができることが分かる。従って、式（３）で示されるコバルト触媒は、本発明のポリカルボナート組成物に用いるために好適なポリカルボナートを製造することができることが示唆される。
【０１０５】
［製造例７］
［ポリプロピレンカルボナートの合成］
特許文献２に従って、ポリプロピレンカルボナートを製造した。
プロピレンオキシドは、関東化学から購入したものを水素化カルシウム（ＣａＨ2）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の存在下で常圧のアルゴン雰囲気下にて蒸留したものを用いた。
３Ｌのオートクレーブに空気中で秤量した次の式：
【化２５】
のコバルト錯体３４９ｍｇ及びアルゴン雰囲気下で秤量したビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）２４６ｍｇを入れ、室温にて２時間減圧乾燥した後、オートクレーブ内をＡｒガスで置換した。プロピレンオキシド（ＰＯ）６００ｍＬをアルゴン雰囲気下、オートクレーブ内に加えた。メカニカルスターラーを使って撹拌しながら、二酸化炭素を室温にて１．４ＭＰａ圧入し、３０℃で４８時間撹拌し続けた（反応が進行するにつれて全圧が低下するため、１８時間後、２８時間後、及び４４時間後に二酸化炭素を圧入して１．４ＭＰａに調整した）。二酸化炭素を排出し、反応混合物を集めて５Ｌビーカーに入れ、１．６Ｌの塩化メチレンを加えて溶かした。得られた溶液に１規定の塩酸水溶液０．８Ｌを加えて３分間激しく撹拌し、水層を取り除いたあとにメタノールを用いて再沈殿をおこなった。得られた固体の塩化メチレンへの溶解、メタノールからの再沈殿という工程をさらに２回実施し、乾燥して３４５ｇのポリプロピレンカルボナートを得た。ＧＰＣの測定結果から数平均分子量１０３，９００、分散度１．３５（ポリスチレン換算）、ガラス転移温度３９℃であった。
【０１０６】
［環状炭酸エステルの合成］
環状炭酸エステルの構造は、便宜上、上述の環状炭酸エステル構造体の番号を用いる。
環状炭酸エステル（２−３）及び（３−１）は、東京化成工業から購入した。それ以外の環状炭酸エステルは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，８５８３に従って合成した。その原料となるエポキシドのうち、環状炭酸エステル（２−１），（２−２）及び（２−４）を合成するためのエポキシドは、東京化成工業から購入した。また、環状炭酸エステル（２−５）及び（２−６）を合成するためのエポキシドは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４８，１１１７に従って合成し、その原料であるエピクロロヒドリン及びアルコールは、東京化成工業から購入した。
【０１０７】
［製造例８］
［環状エステル（２−１）の合成］
容量１００ｍＬのステンレス耐圧容器に、１，２−エポキシヘキサン２９．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３３３ｍｇ（０．５７９ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で６０時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃で蒸留することにより、３８．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ）の環状炭酸エステル（２−１）を得た。収率は９３％であった。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．０，７．４，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７４−１．６４（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０９】
［製造例９］
［環状エステル（２−２）の合成］
容量３００ｍＬのステンレス耐圧容器に、１，２−エポキシデカン１５６ｇ（１．００ｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１．１５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で９６時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間毎に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１２０℃で蒸留して未反応の１、２−エポキシデカンを除いた後、１３０〜１６０℃で蒸留することにより、１７４ｇ（８６９ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−２）を得た。収率は８７％であった。
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．７０（ｑｄ，Ｊ＝７．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８７−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．５３−１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１１】
［製造例１０］
［環状エステル（２−４）の合成］
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル１９．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１７２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で４８時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び７０〜９０℃で蒸留して未反応のｎ−ブチルグリシジルエーテルを除いた後、９５〜１２０℃で蒸留することにより、２４．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−４）を得た。収率は９３％であった。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８１（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３１（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１３】
［製造例１１］
［環状エステル（２−５）の合成］
−グリシジルｎ−オクチルエーテルの合成−
５００ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム８．７３ｇ（５５％、２００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、上記フラスコを水浴で冷却し且つ内容物を撹拌しながら、ｎ−オクタノール２６．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を上記フラスコに、シリンジでゆっくりと添加した。室温で終夜撹拌した後、反応混合物中にエピクロロヒドリン２２．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で終夜撹拌した。反応混合物に硫酸／メタノール溶液を加えて中和した後、減圧下で溶媒及び未反応のエピクロロヒドリンを溜去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により粗精製し、得られた粗生成物を減圧下（０．０６ｍｍＨｇ）４５℃で蒸留することにより低沸点成分を除き、次いで５０〜７０℃で蒸留することにより、８．９０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のグリシジルｎ−オクチルエーテルを得た。収率は２４％であった。
【０１１４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．７０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６２−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１５】
−環状エステル（２−５）の合成−
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、上記グリシジルｎ−オクチルエーテル５．５９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３４．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で４０時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１２０℃で蒸留することにより未反応のグリシジルｎ−オクチルエーテルを除き、次いで１３５℃で蒸留することにより、６．０８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−５）を得た。収率は８８％であった。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８０（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１７】
［製造例１２］
［環状エステル（２−６）の合成］
−ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルの合成−
５００ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム８．７３ｇ（５５％，２００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、上記フラスコを水浴で冷却し且つ内容物を撹拌しながら、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を上記フラスコにゆっくりと滴下した。水素ガスの発生が収まったことを確認してから室温で３時間撹拌した後、フラスコを水浴につけた状態でエピクロロヒドリン２２．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で終夜撹拌した。反応混合物に硫酸／メタノール溶液を加えて中和した後、減圧下で溶媒及び未反応のエピクロロヒドリンを溜去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ／酢酸エチル＝２／１，不純物溶出後は酢酸エチルのみ）により精製し、得られた生成物をさらに減圧下（０．０５ｍｍＨｇ）、６５〜８０℃で蒸留することにより、２１．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルを得た。収率は６０％であった。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．８０（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６−３．６４（ｍ，６Ｈ），３．５８−３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝１１．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１９】
−環状エステル（２−６）の合成−
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、上記ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル１４．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）９１．８ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で２４時間攪拌した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１１０℃で蒸留することにより未反応のジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルを除き、次いで１７０℃で蒸留することにより、１５．３ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−６）を得た。収率は８７％であった。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８２（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７４−３．６９（ｍ，３Ｈ），３．６７−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．５７−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ）．
【０１２１】
［実施例１〜６、及び比較例１］
［加熱時の環状炭酸エステルの残存率の評価］
Ｐｙｒｅｘ（商標）製バイアルに、下記表２に示す環状炭酸エステル（約３００ｍｇ）を入れ、メタノール（２．０ｍＬ）加えて希釈する。ここに、製造例７で製造したポリプロピレンカルボナートの粉砕物（１．０ｇ）を入れ、ポリプロピレンカルボナートが全て溶媒に浸かった状態で、室温で２１時間撹拌した。室温で３時間減圧乾燥し、メタノールを完全に揮発させた後、得られた固体を、大気圧において、９０°Ｃで５時間加熱し、環状炭酸エステルを含むポリプロピレンカルボナート組成物を得た。ポリプロピレンカルボナート組成物は、全て無色透明の固体であった。得られたポリプロピレンカルボナート組成物の1Ｈ ＮＭＲを、溶媒に重クロロホルムを用いて測定し、プロピレンカルボナートと環状炭酸エステルとに対応するシグナルの積分比から、環状炭酸エステルの初期含有率を算出した。
【０１２２】
次いで、ポリプロピレンカルボナート組成物（約１００ｍｇ）を、ガラス製の５０ｍＬの試料管に入れ、蓋を開けた状態で８０°Ｃに加熱し、数時間おきにその質量を測定し、環状炭酸エステルの残存率を追跡した。結果を表２にまとめる。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
可塑剤として作用しうることが知られている環状炭酸エステル（３−１）を用いた比較例１では、環状炭酸エステル（３−１）の残存率が、３時間後に７９％に低下し、そして２３時間後に５０％まで低下することが分かる。例えば、炎天下の自動車内では、ダッシュボード付近の温度が高温になることが知られているが、比較例１のポリカルボナート組成物がこのような条件下に置かれる部材に用いられた場合には、環状炭酸エステル（３−１）が揮発し、ポリカルボナート組成物の特性が変化してしまう可能性が高い。
一方、環状炭酸エステル（２−１）〜（２−６）を用いた実施例１〜６では、６時間後に９０質量％以上が残存し、そして２３時間後に７５質量％以上、特に実施例２〜６の試料では９０質量％以上が残存しており、加熱時におけるポリカルボナート組成物の特性の変化が少ないことが示唆される。
【０１２５】
［実施例７〜１２、及び比較例２］
［加熱サイクル下におけるガラス転移温度の変化の評価］
以下の加熱サイクル１〜４の条件下におけるガラス転移温度の変化を追跡した。なお、実施例７〜１２では、それぞれ、実施例１〜６で製造されたポリプロピレンカルボナート組成物をそのまま用い、そして比較例２では、比較例１で製造されたポリプロピレンカルボナート組成物をそのまま用いた。
ガラス転移温度の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＳＣ７０２０を用いた。
【０１２６】
−測定条件−
（サイクルＡ）
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温する。この際のガラス転移温度をＴgAとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＢ）
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度をＴgBとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＣ）
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度をＴgCとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＤ）
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度を、ＴgDとする。
結果を表３にまとめる。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
可塑剤として作用しうることが知られている環状炭酸エステル（３−１）を用いた比較例１では、加熱サイクルにさらすことでガラス転移温度が上昇し、特にサイクル４では、ガラス転移温度が８．８℃上昇しているが、環状炭酸エステル（２−１）〜（２−６）を用いた実施例１〜６では、加熱サイクルにさらしてもガラス転移温度がそれほど変化しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物に関する。本発明は、特に、熱が加わった際に特性が変化しにくく、そして広範囲のガラス転移温度を有するポリカルボナート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボナートは、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等の優れた特性を有することから、種々のポリカルボナートが、様々な分野で大量に利用されている。
ポリカルボナートの中で、脂肪族ポリカルボナートは、生分解性を有するので、環境負荷の観点から重要な材料であるといえる。
ポリカルボナートはまた、その合成の際に、二酸化炭素を炭素源として利用することができるので、資源活用及び環境保護の観点からも重要な材料である。
【０００３】
二酸化炭素を炭素源として利用してポリカルボナート等を製造する方法が種々検討されており、例えば、触媒として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ポルフィリン錯体、サレン錯体（特許文献１及び特許文献２）等を用いる方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、二酸化炭素を炭素源として利用し、安価且つ合成が容易なコバルト触媒を使用して、ポリカルボナート樹脂を高収率で製造することができる方法、及びエポキシドと二酸化炭素とが交互に結合して得られたポリカルボナートであって、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合成分を含まないポリカルボナートが開示されている。
従って、上述のような二酸化炭素を炭素源とするポリカルボナートを変性し、種々の特性、例えば、種々のガラス転移温度のものを備えることにより、上記ポリカルボナートの利用を促進することができると考えられる。
【０００４】
ポリマーのガラス転移温度を変化させるための添加剤として、可塑剤が知られている。ポリカーボネート向けの可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系可塑剤、例えば、ジオクチルセバケート、ジイソノニルアジペート及びジイソデシルアジペート、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジイソデシルフタレート及びジシクロヘキシルフタレート、ポリエステル系可塑剤、例えば、ポリ１，４−ブチレンアジペート、並びにリン酸エステル系可塑剤、例えば、トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェートが知られている。
【０００５】
また、特許文献３及び非特許文献１に記載されるように、プロピレンオキシドと、二酸化炭素とを重合することによりポリプロピレンカルボナートを合成する際に、副生成物として生成しうる次の式：
【化１】
の環状プロピレンカルボナートが、可塑剤として作用することも知られている。
【０００６】
しかし、本願発明者により、可塑剤として作用しうる上記環状プロピレンカルボナートが、熱が加わった際、例えば、成形時に熱が加わった際に揮発し、ポリプロピレンカルボナート組成物の特性が変化する、特に、ガラス転移温度が高くなることが見出された。すなわち、従来可塑化効果があると知られている上記環状プロピレンカルボナートでは、安定した可塑化効果、例えば、ガラス転移温度の低さを、ポリプロピレンカルボナートに付与することが困難である。
また、合成技術の進歩により、エポキシドと、二酸化炭素との重合によりポリカルボナートを合成する際に、副生成物として、環状炭酸エステルを全く生成しない又はほとんど生成しない触媒が開発されてきている。従って、このようなポリカルボナートを可塑化するための可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５５２９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号公報
【特許文献３】特表２００９−５３４５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、エポキシドと、二酸化炭素との重合により製造されたポリカルボナートをはじめ、ポリカルボナート全般に用いることが可能な、安定した可塑化効果を有する可塑剤を開発することが望まれている。
従って、本発明は、熱が加わった際に特性が変化しにくく、そして広範囲のガラス転移温度を有するポリカルボナート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とするポリカルボナート組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
次の式（１）：
【化３】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、
上記ポリカルボナート組成物が、上記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とする、
上記ポリカルボナート組成物。
【００１１】
［態様２］
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環基、若しくはＯＨ基により置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、最大１０個のヘテロ原子が介在してもよい、態様１に記載のポリカルボナート組成物。
【００１２】
［態様３］
大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、上記環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの７０質量％以上残存する、態様１又は２に記載のポリカルボナート組成物。
［態様４］
上記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも４０℃以上低いガラス転移温度を有する、態様１〜３のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１３】
［態様５］
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦７℃
の関係を有する、態様１〜４のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１４】
［態様６］
上記環状炭酸エステルの含有率が、上記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、５〜４０質量％の範囲内にある、態様１〜５のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
［態様７］
上記ポリカルボナートが、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであり、当該エポキシドに由来する環状カルボナートを、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まない、態様１〜６のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【００１５】
［態様８］
上記ポリカルボナートが、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合を含まない、態様１〜７のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
［態様９］
上記ポリカルボナートが、ポリエチレンカルボナート又はポリプロピレンカルボナートである、態様１〜８のいずれか１つに記載のポリカルボナート組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリカルボナート組成物は、可塑剤として、熱が加わった際に揮発しにくい所定の環状炭酸エステルを含むので、熱が加わった際に特性が変化しにくい。
また、本発明のポリカルボナート組成物は、広範囲のガラス転移温度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリカルボナート組成物について、以下、詳細に説明する。
［環状炭酸エステル］
本発明に用いられる環状炭酸エステルは、次の式（１）：
【化４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
を有する。
【００１８】
本明細書において、「置換されていてもよい」とは、未置換であるか、又は置換されていることを意味する。
−置換されていてもよいアルキル基−
上記「置換されていてもよいアルキル基」は、炭素数約１〜約２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数約４〜約１６のアルキル基であることがより好ましく、そして炭素数約６〜約１２のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記アルキル基の炭素数が多くなると、ポリカーボナートとの相溶性が不十分になる場合があり、そして上記アルキル基の炭素数が少なくなると、熱が加わった際の残存率が低下する傾向がある。
【００１９】
上記アルキル基の例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、３，３−ジメチルブタン−１−イル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、並びに直鎖又は分岐鎖のノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２０】
上記置換されていてもよいアルキル基は、ＯＨ基、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等の置換基により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基としては、炭素数約５〜約１０の脂肪族環基が好ましい。上記脂肪族環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。上記脂肪族環基としては、シクロヘキシル基及びデカヒドロナフチル基が好ましく、そしてシクロヘキシル基がより好ましい。上記脂肪族環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香環基等から選択される１又は２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２１】
置換基としての芳香環基としては、炭素数約６〜約１０の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。上記芳香環基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香環基等から選択される１又は２以上の置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２２】
−置換されていてもよい脂肪族環基−
上記「置換されていてもよい脂肪族環基」は、炭素数約５〜約１０の脂肪族環基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。上記脂肪族環基としては、シクロヘキシル基及びデカヒドロナフチル基が好ましく、そしてシクロヘキシル基がより好ましい。上記脂肪族環基は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換されていてもよい脂肪族環基の置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２３】
−置換されていてもよい芳香環基−
上記「置換されていてもよい芳香環基」は、炭素数約６〜約１０の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。上記芳香環基は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
【００２４】
−置換されていてもよい環−
Ｒ1及びＲ2が互いに結合することにより形成される、「置換されていてもよい環」としては、例えば、炭素数約５〜約１０の脂肪族環を挙げることができる。例えば、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）4−である場合には、シクロヘキサン環を形成する。上記置換されていてもよい環は、ＯＨ基、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、脂肪族環基、芳香環基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、スルホ基等により置換されていてもよい。置換基としての脂肪族環基及び芳香環基としては、上述の「置換されていてもよいアルキル基」の項で説明した置換基としての脂肪族環基及び芳香環基と同一のものを用いることができる。置換基としてのアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル部分としては、置換されていてもよいアルキル基中のアルキル基と同一であることができる。
上記置換されていてもよい環の置換基としては、ＯＨ基が好ましい。水素結合により、環状炭酸エステルがより揮発しにくくなると考えられるからである。
【００２５】
−ヘテロ原子の介在−
本発明に用いられる環状炭酸エステルにおいて、Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよい。上記ヘテロ原子は、Ｒ1及び／又はＲ2内の炭素原子間に介在していることが好ましい。上記ヘテロ原子が、Ｒ1及び／又はＲ2内に複数存在する場合には、各ヘテロ原子は隣接しないことが好ましい。上記ヘテロ原子は、Ｒ1及び／又はＲ2内に、最大１０個存在することが好ましく、最大８個存在することがより好ましく、そして最大６個存在することがさらに好ましい。
上記ヘテロ原子の中で、Ｏ及びＳ原子が好ましい。Ｎ原子は、例えば、脂肪族アミンとして、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を形成する場合があり、そして芳香族アミンとして空気中で酸化される場合があるからである。
組成物の着色しにくさの観点からは、Ｏ原子が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2の例としては、例えば、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3等が挙げられる。
【００２７】
上記環状炭酸エステルとしては、例えば、次の式（２−１）〜式（２−６）の化合物を挙げることができる。式（２−４）〜式（２−６）が、ヘテロ原子が介在するＲ1又はＲ2を有する環状炭酸エステルの例である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
本発明に用いられる環状炭酸エステルは、市販の製品をそのまま用いることができる。本発明に用いられる環状炭酸エステルはまた、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，８５８３に記載の方法、特開平７−２０６８４６号明細書、特開２００４−１０７２４１号明細書等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
【００３０】
［ポリカルボナート］
本発明に用いられるポリカルボナートは、特に制限されず、任意のポリカルボナートであることができる。上述の環状炭酸エステルは、任意のカルボナートの特性を変化させることができ、さらにカルボナート基を有するので、ポリカルボナートとの相溶性に優れるからである。
本発明に用いられるポリカルボナートは、生分解性を考慮すると、脂肪族ポリカルボナートであることが好ましい。また、本発明に用いられるポリカルボナートは、環境への負荷を考慮すると、原料に二酸化炭素を用いたポリカルボナートであること、例えば、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであることが好ましい。
【００３１】
上記エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートにおいて、エポキシドがプロピレンオキシド又はエチレンオキシドであり、生成するカルボナートが、それぞれ、ポリプロピレンカルボナート又はポリエチレンカルボナートであることが好ましい。これらのカルボナートは、合成の際の副生成物として、次の式（３−１）又は式（３−２）の環状カルボナート：
【化６】
を含む場合があり、これらの環状炭酸エステルは、可塑剤として作用することができ且つ加熱時に揮発しやすいからである。
【００３２】
なお、本明細書において、「環状カルボナート」は、本発明に用いられる「環状炭酸エステル」と、カルボナート基を有する環状化合物という意味では同一である。しかし、本発明に用いられる環状炭酸エステルが、所望の性能を有し、可塑剤としてポリカルボナートに添加されるものを意味するところ、環状カルボナートは、エポキシドと二酸化炭素とからポリカルボナートを合成する際に生成する副生成物である点で異なる。
【００３３】
本発明に用いられるポリカルボナートとしては、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであって、当該エポキシドに由来する環状炭酸エステルを、1Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まないポリカルボナートであることが好ましい。上記環状炭酸エステルを添加することによる可塑化効果が大きいからである。
そのようなポリカルボナートを製造することができる方法として、特許文献１に記載の方法及び特許文献２に記載の方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリカルボナートはまた、次の式（３）：
【化７】
で表されるコバルト触媒を用いて製造することができる。
【００３５】
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基、炭素数約１〜約１０のアルコキシ基、炭素数約２〜約１０のアシル基、炭素数約２〜約１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘから選択され、但しＲ3の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘである。ここで、−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘはシリル置換基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基から選択され、Ｒ5は、炭素数約１〜約８、好ましくは炭素数約１〜約６、より好ましくは炭素数約１〜約３の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。
【００３６】
シリル置換基−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｒ5−Ｘにおける、Ｒ4の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ5の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ4は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ5は、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ3の具体例として、Ｈ；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基等のアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；フロロメチルジメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ブロモメチルジメチルシリル基、ヨードメチルジメチルシリル基、クロロメチルジエチルシリル基、クロロメチルジ（イソプロピル）シリル基、クロロメチルジフェニルシリル基、（１−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（４−クロロブチル）ジメチルシリル基、（６−クロロヘキシル）ジメチルシリル基、（８−クロロオクチル）ジメチルシリル基等のシリル置換基が挙げられる。Ｒ3がシリル置換基以外である場合、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ3がシリル置換基である場合、クロロメチルジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、又は（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基であることが好ましく、クロロメチルジメチルシリル基であることがより好ましい。Ｒ3の両方ともシリル置換基であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ6は、各ベンゼン環上の約０〜約３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基、炭素数約１〜約１０のアルコキシ基、炭素数約２〜約１０のアシル基、炭素数約２〜約１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。Ｒ6の具体例として、シリル置換基以外のＲ3について上述した有機基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ6は各ベンゼン環について１個であることが好ましく、このとき、Ｒ6の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位の３位であることが好ましい。
【００３９】
Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する２価の連結基である。その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の、炭素数約６〜約２０、好ましくは炭素数約６〜約１４のアリール基が結合していてもよい。このような二価の連結基Ｙの炭素原子に結合する基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。また、二価の連結基Ｙにおいて、その２個の炭素原子が、置換又は非置換の、飽和若しくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよい。このような飽和若しくは不飽和の脂肪族環又は芳香環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環等が挙げられ、これらの脂肪族環又は芳香族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
そのような二価の連結基Ｙの具体例として、上述したような炭素数約１〜約１０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約１０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基が挙げられ、このエチレン基は無置換であるか、１又は複数のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基で置換されていることが好ましい。また、二価の連結基Ｙの具体例として、隣接する２個の炭素原子がそれぞれ別のイミノ窒素に結合している置換又は非置換のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基）又はフェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基）も挙げられる。これらの中でシクロヘキサン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００４１】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシドのエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラート等の脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート（-ＯＢｚＦ5）、ナフタレンカルボキシラート等の芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシド等のアリールオキシド等が挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００４２】
上述したコバルト錯体の中でも、式（４）：
【化８】
又は式（５）：
【化９】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＺは上述の通りである。）
で表されるものが好ましく、式（６）：
【化１０】
又は式（７）：
【化１１】
（式中、Ｚは上述の通りである。）
で表されるものがより好ましく、式（６）で表されるものが特に好ましい。
【００４３】
上記式（３）で表わされる触媒を用いる場合を含む、エポキシドと、二酸化炭素とからポリカルボナートを製造する際に、エポキシドとして、次の式（８）：
【化１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上述の通りである。）
で表されるものを用いることができる。
【００４４】
そのようなエポキシドとして、例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド等が挙げられる。
【００４５】
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシドと二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００４６】
式（３）のコバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）及び式（９）：
【化１３】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の約０〜約３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００４７】
上記塩を構成するカチオン［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+における、Ｒ7の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等の置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（９）のイミダゾリウムにおけるＲ8及びＲ9の具体例として、Ｒ7について上述したような、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ7、Ｒ8及びＲ9は、上記カチオン（［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ74Ｐ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+、式（９）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００４８】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ74Ｎ］+、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+、又は式（９）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+を使用することがより好ましい。
【００４９】
四級アンモニウム［Ｒ74Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
四級ホスホニウム［Ｒ74Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００５１】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００５２】
式（９）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００５３】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００５４】
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリド等が挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００５５】
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（４）又は式（５）の化合物とすることが好ましく、式（６）又は式（７）の化合物とすることがより好ましく、式（６）の化合物とすることが特に好ましい。
【００５６】
このような触媒システムの中で、
式（６）：
【化１４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、［Ｒ73Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ73］+（式中、Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数約１〜約２０のアルキル基若しくは炭素数約３〜約２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数約６〜約２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒とを含むものがより好ましく、ここで、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドであることが特に好ましい。
【００５７】
エポキシドと二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと、副生成物である環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。式（３）のコバルト錯体を用いると、従来の触媒又は触媒システムと比べて広い温度範囲で共重合を行うことができる。
重合の際に生成する副生成物としての環状カルボナートの生成を少なくするためには、低温、例えば、約２５℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
【００５８】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００５９】
エポキシドと触媒であるコバルト錯体とのモル比は、一般にエポキシド：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。式（３）のコバルト錯体は、反応温度を適宜上げることによって、エポキシド：コバルト錯体＝約４０００：１以上、約８０００：１以上、約３２０００：１以上といった、錯体濃度が非常に低い条件で共重合することもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．３〜約５モルであることが好ましく、約０．５〜約１．５モルであることがより好ましい。
【００６０】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
所望量のエポキシドが重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物等を反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサン等を用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィー等の周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【００６２】
［ポリカルボナート組成物］
本発明のポリカルボナート組成物は、上述の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含む。
本発明のポリカルボナート組成物において、上記環状炭酸エステルの含有率は、本発明のポリカルボナート組成物が用いられる用途に所望の特性によって異なるが、上記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、約５〜約４０質量％の範囲内にあることが好ましく、約１０〜約３０質量％の範囲内にあることがより好ましく、そして約１５〜約２５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。上記環状炭酸エステルの含有率が約５質量％を下回ると可塑剤としての効果が表れにくい傾向があり、そして上記環状炭酸エステルの含有率が約４０質量％を上回ると可塑剤の量が多すぎ、可塑剤がブリーディングする、ポリカルボナート組成物の物性が低下する等の場合がある。
【００６３】
本発明のポリカルボナート組成物は、大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの約７０質量％以上残存することが好ましく、約９０質量％以上残存することがより好ましく、そして約９５質量％以上残存することがさらに好ましい。上記残存率が約７０％を下回ると、熱履歴により、ポリカルボナート組成物の特性が変化し、特にガラス転移温度が上がり、ポリカルボナート組成物に割れ等が生ずる恐れがある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に規定される「プラスチックの転移温度測定方法」の、９．３ガラス転移温度の求め方、（２）補外ガラス転移開始温度（Ｔig）を意味する。
【００６４】
本発明のポリカルボナート組成物のガラス転移温度は、本発明のポリカルボナート組成物が用いられる用途によって、所望のガラス転移温度は異なるが、上記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも、約４０℃以上低いことが好ましく、約５０℃以上低いことが好ましく、そして約６０℃以上低いことが好ましい。ポリカルボナートのガラス転移温度との差を広げることにより、本発明のポリカルボナート組成物がより広範囲な特性を有することができ、利用の分野が広がるからである。
【００６５】
本発明のポリカルボナート組成物は、−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦約７℃
の関係を有することが好ましい。また、Ｔg2−Ｔg1≦約５℃の関係を有することがより好ましく、そしてＴg2−Ｔg1≦約３℃の関係を有することがさらに好ましい。Ｔg2−Ｔg1が約７℃を超えると、熱履歴により、ポリカルボナート組成物の特性、特にガラス転移温度が上がり、ポリカルボナート組成物に割れ等が生ずる恐れがある。
【００６６】
本発明のポリカルボナート組成物の製法は、特に制限されず、種々の方法により製造することができる。例えば、ポリカルボナートのペレットに、環状炭酸エステルを滴下又は添加し、溶融混練することにより製造することができる。また、本発明のポリカルボナート組成物は、ポリカルボナートを環状炭酸エステル又は環状炭酸エステルの溶液に含浸させることにより製造することができる。さらに、本発明のポリカルボナート組成物は、ポリカルボナート及び環状炭酸エステルを溶媒に溶解し、混合し、次いで溶媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６７】
本発明のポリカルボナート組成物は、例えば、光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂等として、様々な用途で利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（４００ＭＨｚ）、ＪＮＭ−ＧＸ４００（４００ＭＨｚ）、又はＪＮＭ−ａｌｐｈａ４００を用いて測定した。ポリカルボナートの分子量は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）と、ＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本とを用いて、テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺ Ｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
【００７０】
［（１）触媒の調製］
以下の合成例に溶媒として使用したトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。メタノール、エタノールは脱水グレードの試薬を関東化学から入手したものをそのまま使用した。また、酢酸エチルは和光純薬株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００７１】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムｎ−ペンタン溶液、トリエチルアミン、酢酸コバルトは関東化学から入手した。クロロメチルジメチルシリルクロリド、ペンタフルオロ安息香酸は東京化成工業株式会社から、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンは和光純薬株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。塩化マグネシウム、パラホルムアルデヒドはＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した試薬をそのまま使用した。
【００７２】
以下の配位子合成において原料に用いられる４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル）サリチルアルデヒドは文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８０８２）に従って調製したものを使用した。
【００７３】
［合成例Ａ：コバルト錯体（１）の合成］
［Ａ−１：シリル置換サリチルアルデヒドの合成］
Ａｒ雰囲気下、４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．４ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ペンタン溶液）４１ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下後、−７８℃で２時間攪拌し、クロロメチルジメチルシリルクロリド７．１ｍＬを加えた。溶液を室温まで徐々に温め、４時間攪拌した後、水３００ｍＬを加え４時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出を行い、有機層を減圧濃縮した。得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．４７）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール６．３ｇを薄黄色オイルとして得た（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７４】
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール２．１ｇ、トリエチルアミン３．５ｍＬ、塩化マグネシウム２．６２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬ中、室温で３０分撹拌した。そこに、パラホルムアルデヒド０．８ｇを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル１００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液し、水層をさらに酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発分を減圧濃縮し得られた薄黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．０９）で精製した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド１．４ｇを白色固体として得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１１．８９（ｓ，１Ｈ），９．９０（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７５】
【化１５】
【００７６】
［Ａ−２：サレン配位子の合成］
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド８０８．９ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン１３６ｍｇを無水エタノール２０ｍＬ中、室温で６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄しサレン化合物７７０ｍｇを黄色粉末として得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７７】
【化１６】
【００７８】
［Ａ−３：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子７７０ｍｇを脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト２１２ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２４０ｍｇを加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（ＩＩＩ）錯体（１）５２７ｍｇを得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），２．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ），１．７３（ｓ，１８Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００７９】
【化１７】
【００８０】
［合成例Ｂ：コバルト錯体（２）の合成］
［Ｂ−１：サレン配位子の合成］
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド３１３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン５７ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間撹拌した。揮発分を減圧溜去した後、残留物を冷ヘキサン１ｍＬで洗浄しサレン化合物３３０ｍｇを黄色粉末として得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１１（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），３．５３−３．４４（ｍ，６Ｈ），２．００−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．６８（ｍ，１４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｔ，４Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８１】
【化１８】
【００８２】
［Ｂ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子２００ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト５０ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。揮発分を減圧溜去した後、ジエチルエーテル１ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン２ｍＬ、トルエン２ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸６０ｍｇを加え、空気下、１６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し、緑褐色粉末のコバルト（ＩＩＩ）錯体（２）１６２ｍｇを得た（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．５７（ｍ，６Ｈ），２．０４−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．７７（ｓ，１８Ｈ），１．７１−１．５５（ｍ，８Ｈ），０．７６（ｔ，４Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８３】
【化１９】
【００８４】
［合成例Ｃ：コバルト−非対称サレン錯体（３）の合成］
［Ｃ−１：非対称サレン配位子の合成］
Ａｒ雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンモノ塩酸塩（２１６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３３６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（２００ｍｇ）を無水エタノール（６ｍＬ）、無水メタノール（６ｍＬ）混合溶媒中、室温で４時間撹拌した。そこに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド（６４８ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液を，シリカゲルを用いてろ過し、シリカゲルを塩化メチレンで洗浄後、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、黄色固体（７０１ｍｇ）を得た（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．１５（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），０．３３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８５】
【化２０】
【００８６】
［Ｃ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、非対称サレン配位子（７００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト（２０７ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（ＩＩ）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸（２７０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（ＩＩＩ）錯体５１２ｍｇを得た（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．０１−１．９２（ｍ，８Ｈ），１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００８７】
【化２１】
【００８８】
［合成例Ｄ：コバルト錯体（４）の合成］
［Ｄ−１：サレン配位子の合成］
Ａｒ雰囲気下、合成例Ａのサレン配位子６００ｍｇ、ヨウ化ナトリウム３４７ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、９０℃で２４時間撹拌した。生じた沈殿をろ過し、ろ液を減圧濃縮後、残留物を塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、飽和重曹水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮したところ、塩素がヨウ素で置換されたサレン配位子６４３ｍｇを黄色粉末として得た（収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．０９（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００８９】
【化２２】
【００９０】
［Ｄ−２：コバルト錯体の合成］
Ａｒ雰囲気下、配位子１００ｍｇを塩化メチレン５ｍＬに溶解させ、酢酸コバルト２２ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧溜去した後、真空下３時間乾燥すると、赤色固体を得た。これをトルエン５ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２８ｍｇを加え、室温、空気下で１５時間撹拌した。揮発分を減圧溜去し、残留物を冷ヘキサンで洗浄したところ、コバルト錯体（４）９９ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００９１】
【化２３】
【００９２】
［製造例］
以下の製造例に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシドは住友精化株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００９３】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシドのポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）、又は、触媒（助触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（以下ＴＯＮ）によって評価した。
【００９４】
選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
ポリプロピレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
ポリエチレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［４．２ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．６ｐｐｍの積分値］
【００９５】
収率は生成物の質量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［得たポリマーの総質量］／［仕込みエポキシド全てが反応したと仮定した際の質量］×１００
仕込みエポキシドが全て反応したと仮定した際の質量＝
［エポキシドの質量］×［（エポキシドの分子量）＋（二酸化炭素の分子量）］／［エポキシドの分子量］
【００９６】
［製造例１］
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、合成例Ａで合成されたコバルト錯体（１）６．５ｍｇ、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（以下ＰＰＮＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま用いた）４．１ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．０ｍＬ、二酸化炭素１．４ＭＰａを仕込み、２５℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて析出させ、白色固体を０．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：５９％、ＴＯＦ：５９０ｈ-1、ＴＯＮ：８２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２６０００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００９７】
【化２４】
【００９８】
［製造例２］
触媒量を２分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を１２時間にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８９ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率６５％、ＴＯＦ：４３３ｈ-1、ＴＯＮ：３６５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８２０００、Ｍw／Ｍn＝１．１９
【００９９】
［製造例３］
触媒量を８分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を７２時間にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率５３％、ＴＯＦ：２３６ｈ-1、ＴＯＮ：１１７３ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７４０００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【０１００】
［製造例４］
コバルト錯体（２）６．８ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３４％、ＴＯＦ：３４０ｈ-1、ＴＯＮ：４５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３５７００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【０１０１】
［製造例５］
コバルト錯体（３）６．０ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．７１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：４９％、ＴＯＦ：４９０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３９０００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【０１０２】
［製造例６］
コバルト錯体（４）７．８ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：４７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２１９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
製造例１〜６の結果を、下記表１にまとめる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
製造例１〜６から、式（３）で示されるコバルト触媒は、環状炭酸エステルを生成せずにポリカルボナートを合成することができることが分かる。従って、式（３）で示されるコバルト触媒は、本発明のポリカルボナート組成物に用いるために好適なポリカルボナートを製造することができることが示唆される。
【０１０５】
［製造例７］
［ポリプロピレンカルボナートの合成］
特許文献２に従って、ポリプロピレンカルボナートを製造した。
プロピレンオキシドは、関東化学から購入したものを水素化カルシウム（ＣａＨ2）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の存在下で常圧のアルゴン雰囲気下にて蒸留したものを用いた。
３Ｌのオートクレーブに空気中で秤量した次の式：
【化２５】
のコバルト錯体３４９ｍｇ及びアルゴン雰囲気下で秤量したビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）２４６ｍｇを入れ、室温にて２時間減圧乾燥した後、オートクレーブ内をＡｒガスで置換した。プロピレンオキシド（ＰＯ）６００ｍＬをアルゴン雰囲気下、オートクレーブ内に加えた。メカニカルスターラーを使って撹拌しながら、二酸化炭素を室温にて１．４ＭＰａ圧入し、３０℃で４８時間撹拌し続けた（反応が進行するにつれて全圧が低下するため、１８時間後、２８時間後、及び４４時間後に二酸化炭素を圧入して１．４ＭＰａに調整した）。二酸化炭素を排出し、反応混合物を集めて５Ｌビーカーに入れ、１．６Ｌの塩化メチレンを加えて溶かした。得られた溶液に１規定の塩酸水溶液０．８Ｌを加えて３分間激しく撹拌し、水層を取り除いたあとにメタノールを用いて再沈殿をおこなった。得られた固体の塩化メチレンへの溶解、メタノールからの再沈殿という工程をさらに２回実施し、乾燥して３４５ｇのポリプロピレンカルボナートを得た。ＧＰＣの測定結果から数平均分子量１０３，９００、分散度１．３５（ポリスチレン換算）、ガラス転移温度３９℃であった。
【０１０６】
［環状炭酸エステルの合成］
環状炭酸エステルの構造は、便宜上、上述の環状炭酸エステル構造体の番号を用いる。
環状炭酸エステル（２−３）及び（３−１）は、東京化成工業から購入した。それ以外の環状炭酸エステルは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，８５８３に従って合成した。その原料となるエポキシドのうち、環状炭酸エステル（２−１），（２−２）及び（２−４）を合成するためのエポキシドは、東京化成工業から購入した。また、環状炭酸エステル（２−５）及び（２−６）を合成するためのエポキシドは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４８，１１１７に従って合成し、その原料であるエピクロロヒドリン及びアルコールは、東京化成工業から購入した。
【０１０７】
［製造例８］
［環状エステル（２−１）の合成］
容量１００ｍＬのステンレス耐圧容器に、１，２−エポキシヘキサン２９．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３３３ｍｇ（０．５７９ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で６０時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）、１００℃で蒸留することにより、３８．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ）の環状炭酸エステル（２−１）を得た。収率は９３％であった。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．０，７．４，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７４−１．６４（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０９】
［製造例９］
［環状エステル（２−２）の合成］
容量３００ｍＬのステンレス耐圧容器に、１，２−エポキシデカン１５６ｇ（１．００ｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１．１５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で９６時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間毎に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１２０℃で蒸留して未反応の１、２−エポキシデカンを除いた後、１３０〜１６０℃で蒸留することにより、１７４ｇ（８６９ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−２）を得た。収率は８７％であった。
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．７０（ｑｄ，Ｊ＝７．５，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８７−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．５３−１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１１】
［製造例１０］
［環状エステル（２−４）の合成］
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル１９．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１７２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で４８時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び７０〜９０℃で蒸留して未反応のｎ−ブチルグリシジルエーテルを除いた後、９５〜１２０℃で蒸留することにより、２４．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−４）を得た。収率は９３％であった。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８１（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３１（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１３】
［製造例１１］
［環状エステル（２−５）の合成］
−グリシジルｎ−オクチルエーテルの合成−
５００ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム８．７３ｇ（５５％、２００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、上記フラスコを水浴で冷却し且つ内容物を撹拌しながら、ｎ−オクタノール２６．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を上記フラスコに、シリンジでゆっくりと添加した。室温で終夜撹拌した後、反応混合物中にエピクロロヒドリン２２．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で終夜撹拌した。反応混合物に硫酸／メタノール溶液を加えて中和した後、減圧下で溶媒及び未反応のエピクロロヒドリンを溜去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により粗精製し、得られた粗生成物を減圧下（０．０６ｍｍＨｇ）４５℃で蒸留することにより低沸点成分を除き、次いで５０〜７０℃で蒸留することにより、８．９０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のグリシジルｎ−オクチルエーテルを得た。収率は２４％であった。
【０１１４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．７０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６２−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１５】
−環状エステル（２−５）の合成−
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、上記グリシジルｎ−オクチルエーテル５．５９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３４．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で４０時間攪拌した。反応が進行するにつれて全圧が低下するため、２４時間後に二酸化炭素を注入して２．５ＭＰａに再調整した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１２０℃で蒸留することにより未反応のグリシジルｎ−オクチルエーテルを除き、次いで１３５℃で蒸留することにより、６．０８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−５）を得た。収率は８８％であった。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８０（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１１７】
［製造例１２］
［環状エステル（２−６）の合成］
−ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルの合成−
５００ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム８．７３ｇ（５５％，２００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加し、上記フラスコを水浴で冷却し且つ内容物を撹拌しながら、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を上記フラスコにゆっくりと滴下した。水素ガスの発生が収まったことを確認してから室温で３時間撹拌した後、フラスコを水浴につけた状態でエピクロロヒドリン２２．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で終夜撹拌した。反応混合物に硫酸／メタノール溶液を加えて中和した後、減圧下で溶媒及び未反応のエピクロロヒドリンを溜去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ／酢酸エチル＝２／１，不純物溶出後は酢酸エチルのみ）により精製し、得られた生成物をさらに減圧下（０．０５ｍｍＨｇ）、６５〜８０℃で蒸留することにより、２１．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルを得た。収率は６０％であった。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．８０（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６−３．６４（ｍ，６Ｈ），３．５８−３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝１１．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１９】
−環状エステル（２−６）の合成−
容量５０ｍＬのステンレス耐圧容器に、上記ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル１４．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）９１．８ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）を入れ、全圧が２．５ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１２０℃で２４時間攪拌した。二酸化炭素を排出し、反応混合物を減圧下（０．１ｍｍＨｇ）及び１１０℃で蒸留することにより未反応のジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルを除き、次いで１７０℃で蒸留することにより、１５．３ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）の環状エステル（２−６）を得た。収率は８７％であった。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ４．８２（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７４−３．６９（ｍ，３Ｈ），３．６７−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．５７−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ）．
【０１２１】
［実施例１〜６、及び比較例１］
［加熱時の環状炭酸エステルの残存率の評価］
Ｐｙｒｅｘ（商標）製バイアルに、下記表２に示す環状炭酸エステル（約３００ｍｇ）を入れ、メタノール（２．０ｍＬ）加えて希釈する。ここに、製造例７で製造したポリプロピレンカルボナートの粉砕物（１．０ｇ）を入れ、ポリプロピレンカルボナートが全て溶媒に浸かった状態で、室温で２１時間撹拌した。室温で３時間減圧乾燥し、メタノールを完全に揮発させた後、得られた固体を、大気圧において、９０°Ｃで５時間加熱し、環状炭酸エステルを含むポリプロピレンカルボナート組成物を得た。ポリプロピレンカルボナート組成物は、全て無色透明の固体であった。得られたポリプロピレンカルボナート組成物の1Ｈ ＮＭＲを、溶媒に重クロロホルムを用いて測定し、プロピレンカルボナートと環状炭酸エステルとに対応するシグナルの積分比から、環状炭酸エステルの初期含有率を算出した。
【０１２２】
次いで、ポリプロピレンカルボナート組成物（約１００ｍｇ）を、ガラス製の５０ｍＬの試料管に入れ、蓋を開けた状態で８０°Ｃに加熱し、数時間おきにその質量を測定し、環状炭酸エステルの残存率を追跡した。結果を表２にまとめる。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
可塑剤として作用しうることが知られている環状炭酸エステル（３−１）を用いた比較例１では、環状炭酸エステル（３−１）の残存率が、３時間後に７９％に低下し、そして２３時間後に５０％まで低下することが分かる。例えば、炎天下の自動車内では、ダッシュボード付近の温度が高温になることが知られているが、比較例１のポリカルボナート組成物がこのような条件下に置かれる部材に用いられた場合には、環状炭酸エステル（３−１）が揮発し、ポリカルボナート組成物の特性が変化してしまう可能性が高い。
一方、環状炭酸エステル（２−１）〜（２−６）を用いた実施例１〜６では、６時間後に９０質量％以上が残存し、そして２３時間後に７５質量％以上、特に実施例２〜６の試料では９０質量％以上が残存しており、加熱時におけるポリカルボナート組成物の特性の変化が少ないことが示唆される。
【０１２５】
［実施例７〜１２、及び比較例２］
［加熱サイクル下におけるガラス転移温度の変化の評価］
以下の加熱サイクル１〜４の条件下におけるガラス転移温度の変化を追跡した。なお、実施例７〜１２では、それぞれ、実施例１〜６で製造されたポリプロピレンカルボナート組成物をそのまま用い、そして比較例２では、比較例１で製造されたポリプロピレンカルボナート組成物をそのまま用いた。
ガラス転移温度の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＳＣ７０２０を用いた。
【０１２６】
−測定条件−
（サイクルＡ）
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温する。この際のガラス転移温度をＴgAとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＢ）
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度をＴgBとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＣ）
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度をＴgCとする。次いで、−２０℃／分の速度で、−６０℃まで温度を低下させる。
（サイクルＤ）
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温する。この際のガラス転移温度を、ＴgDとする。
結果を表３にまとめる。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
可塑剤として作用しうることが知られている環状炭酸エステル（３−１）を用いた比較例１では、加熱サイクルにさらすことでガラス転移温度が上昇し、特にサイクル４では、ガラス転移温度が８．８℃上昇しているが、環状炭酸エステル（２−１）〜（２−６）を用いた実施例１〜６では、加熱サイクルにさらしてもガラス転移温度がそれほど変化しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、
前記ポリカルボナート組成物が、前記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とする、
前記ポリカルボナート組成物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環基、若しくはＯＨ基により置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、最大１０個のヘテロ原子が介在してもよい、請求項１に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項３】
大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、前記環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの７０質量％以上残存する、請求項１又は２に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項４】
前記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも４０℃以上低いガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項５】
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦７℃
の関係を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項６】
前記環状炭酸エステルの含有率が、前記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、５〜４０質量％の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボナートが、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであり、当該エポキシドに由来する環状カルボナートを、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボナートが、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項９】
前記ポリカルボナートが、ポリエチレンカルボナート又はポリプロピレンカルボナートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項１】
次の式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい脂肪族環基、若しくは置換されていてもよい芳香環基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2が互いに連結して、置換されていてもよい環を形成し、そして
Ｒ1及び／又はＲ2内に、Ｏ，Ｓ及びＮ原子から選択されるヘテロ原子が介在してもよいが、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、水素及び水素、メチル基及び水素、並びに水素及びメチル基である組み合わせを除く）
の環状炭酸エステルと、ポリカルボナートとを含むポリカルボナート組成物であって、
前記ポリカルボナート組成物が、前記ポリカルボナートよりも低いガラス転移温度を有することを特徴とする、
前記ポリカルボナート組成物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、ＯＨ基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環基、若しくはＯＨ基により置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香環基であるか、又はＲ1及びＲ2が互いに連結して、ＯＨ基により置換されていてもよい炭素数５〜１０の脂肪族環を形成し、そしてＲ1及び／又はＲ2内に、最大１０個のヘテロ原子が介在してもよい、請求項１に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項３】
大気圧下、８０℃で２３時間加熱した後に、前記環状炭酸エステルが、当初の環状炭酸エステルの７０質量％以上残存する、請求項１又は２に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項４】
前記ポリカルボナートのガラス転移温度よりも４０℃以上低いガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項５】
−６０℃から８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度をＴg1とし、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、そして−２０℃／分の速度で−６０℃まで温度を低下させ、次いで、
１０℃／分の速度で８０℃まで昇温した際のガラス転移温度を、Ｔg2とした場合に、次の式：
Ｔg2−Ｔg1≦７℃
の関係を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項６】
前記環状炭酸エステルの含有率が、前記ポリカルボナート及び環状炭酸エステルの総質量に対して、５〜４０質量％の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボナートが、エポキシドと、二酸化炭素とが交互に結合することにより生成されたポリカルボナートであり、当該エポキシドに由来する環状カルボナートを、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能な範囲で含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボナートが、１Ｈ−ＮＭＲ分析により検出可能なエーテル結合を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【請求項９】
前記ポリカルボナートが、ポリエチレンカルボナート又はポリプロピレンカルボナートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカルボナート組成物。
【公開番号】特開２０１１−１９５６３７（Ｐ２０１１−１９５６３７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１４３９（Ｐ２０１０−６１４３９）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（８９９００００２４）株式会社東京大学ＴＬＯ (50)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（８９９００００２４）株式会社東京大学ＴＬＯ (50)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【Ｆターム（参考）】
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