ポリカーボネートの製造方法
【課題】 フィッシュアイ等の異物含量が少なく、且つ、色相が良好なポリカーボネートを製造開始から長期にわたり安定的に製造する連続製造方法を提供する。
【解決手段】 複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、
前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、
前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
【解決手段】 複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、
前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、
前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの連続製造方法に関し、詳しくは、フィッシュアイ等の異物含量が少なく。且つ、色相に優れたポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させる溶融重合法が知られている。溶融重合法では、生成するポリカーボネート樹脂の着色や異物発生を防ぐ方法として、モノヒドロキシ化合物含有液で洗浄処理したステンレス製リアクターを用いる製造方法（特許文献１）が報告されている。また、エステル交換反応停止後、反応液を抜き出し、２４時間以内にモノヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの中から選ばれる１種以上を含む洗浄液で、重合槽等に残ったポリカーボネートを溶解洗浄する方法（特許文献２）が報告されている。
【０００３】
更に、重合槽での発泡現象を回避するために製造されるポリカーボネートの分子量に応じて製造速度と留出物のガス空塔速度を制御する製造方法が報告されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０５６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２０１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法はポリカーボネート製造後に重合槽を洗浄する方法であったり、ポリカーボネートの定常運転時の条件を開示しているだけであり、ポリカーボネートを長期にわたって連続製造した場合、異物含量が少なく、色相が良好なポリカーボネートが安定して得られないという問題があった。従って、本願の目的は、フィッシュアイ等の異物含量が少なくて、色相が良好なポリカーボネートを製造の開始から長期にわたって、連続して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、ポリカーボネートの連続製造において、重合槽内の液面が所定に高さに達するまでは、撹拌を所定の回転数で行うと、フィッシュアイ等の異物含量が少なくて、色相が良好なポリカーボネートが長期間にわたって得られることを見出した。
すなわち、本発明は、複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法に存する。
【０００７】
ここで本発明のポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽内の定常運転時における重合液の還元粘度（ηsp／Ｃ）が０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
また、本発明のポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽が竪型重合槽であり、Ｌ／Ｄが０．５〜３．０であることが好ましい。
Ｌ：直胴部長さ（ｍ）
Ｄ：重合槽内径（ｍ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ポリカーボネートの連続製造を製造開始当初より安定的に行うことができ、又、フィッシュアイ等の異物含量が少なく、且つ、色相が良好なポリカーボネートを製造開始から長期にわたって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重合により連続製造される。
【００１０】
以下、原料としてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、又は非存在下、連続的に溶融重合を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明において使用するジヒドロキシ化合物の内、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ １ ）で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合、又は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれた２価の基である。Ｘ及びＹはそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１の整数である。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル） シクロヘキサン等のビスフェノール類； ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ− ル類； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル） ケトン等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノー
ルＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。） が好ましい。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド等を挙げることができる。
【００１５】
尚、本発明においては、上述したこれらのジヒドロキシ化合物に限定されるものではなく、他のジヒドロキシ化合物も用いることができる。また、これらのジヒドロキシ化合物は１ 種類または複数で用いることが可能である
（炭酸ジエステル）
本発明において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで、一般式（２） 中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状の１ 価の炭化水素基である。２つのＡ’ は、同一でも相互に異なるものでもよい。
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート等の対称型炭酸ジエステルが好ましい例として挙げられる。尚、エチルフェニルカーボネート等の非対称型炭酸ジエステルも使用することができる。また、本発明では、実質的にその特性を損なわない範囲にて他の炭酸ジエステルを用いることも可能である。
【００１８】
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（ 以下、ＤＰＣと略記することがある。） 、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物で置換してもよい。
【００１９】
代表的なジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物で置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル酸化合物を含む。以下同じ。） は、ジヒドロキシ化合物に対して等モル以上に用いられ
ることが好ましい。
【００２０】
即ち、ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。
前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向がある。また、前記モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向がある。
【００２１】
（エステル交換触媒）
エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００２２】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物； アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン
酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属化合物の具体例として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡ の二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡ のジセシウム塩等のフェノール類のセシウム塩等が挙げられる。
【００２４】
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物； これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が
挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、前記ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２６】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導され
る４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２８】
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲で用いられる。
この量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られない場合があり、この量より多い場合は、ポリカーボネートの色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する可能性がある。
【００２９】
次に本発明に係わるポリカーボネートの製造方法について説明する。まず、溶融重合の前に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融混合物とする。前記ジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルの溶融混合は、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下、撹拌槽型の混合装置を用いて、バッチ式、半回分式または連続式で行なうことができる。溶融混合の温度は、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを用い、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる時には、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは、１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
【００３０】
溶融混合の温度が低い場合、原料の溶解が不十分になる可能性があり、重合槽への移送管で凝固し閉塞する虞がある。また、溶融混合の温度が高い場合、原料熱劣化が生じる可能性がある。
エステル交換触媒を使用する場合には、通常、エステル交換触媒は前記溶融混合物に添加され、溶融重合が開始される。エステル交換触媒の添加の形態は従来公知の方法でよく、例えば、水を溶媒とした水溶液、あるいはエステル交換触媒種に応じてアセトン、アルコール、トルエン、フェノールなどの溶媒を適宜選択し、溶液として添加することができる。尚、本発明において前記溶融混合物は重合液である。
【００３１】
本発明では、撹拌機を有する複数基の重合槽を直列に配置し、各重合槽では上流より重合液を流入し、溶融重合を行い、重合液を下流に排出する。重合槽は通常２槽〜５槽、好ましくは３槽〜４槽である。尚、得られるポリカーボネートの平均分子量を充分高めるため、最終の重合槽として横型重合槽を設置してもよい。
ポリカーボネートの重合槽において、一般的に、上流から排出された重合液を受け入れる流入口は、天板、すなわち、定常運転時の液面高さよりも上に位置する場合もあるが、本発明における重合槽は、上流から排出された重合液を受け入れる流入口は定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されている構造を持つ。
【００３２】
又、本発明における流入口の形態は重合槽の天板から挿入管を介して重合槽内に設けられてるタイプのものであっても、重合槽内壁に設けられているタイプのものであっても、本発明の要旨を逸脱しない限り、それらに限定されるものではない。
本発明において、重合槽内の液面が流入口以下の高さにおける撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であり、好ましくは０．１倍〜０．５倍であり、更に好ましくは０．２倍〜０．４倍である。重合槽内の液面が流入口以下の高さにおける撹拌機の回転数の、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数に対する比率が高すぎると、流入した重合液が飛沫同伴し、長期間にわたり、ポリカーボネート中の異物や色相悪化の原因になる可能性がある。又、前記比率が低すぎると、重合速度が低下し、ポリカーボネートが所望の分子量に到達しない場合があり、又、前記重合速度の低下を補うため、重合温度を上げる操作等により、異物が発生する問題が出る可能性がある。
【００３３】
尚、本発明における流入口の高さとは重合槽の槽底部から流入口内径の上端までのことであり、液面高さとはポリカーボネートを連続製造している該重合槽において撹拌機が回転している際の重合槽の槽底部から液面上面までのことである。よって「液面高さが流入口以下」であるとは、ポリカーボネートの連続製造方法において、撹拌機が回転している際に、流入口内径の上端が、液面上面かあるいはそれより上に位置することを意味する。
【００３４】
撹拌機の回転数の制御方法としては、定常運転時の撹拌機の回転数よりも低い攪拌数で攪拌し、液面上昇に伴い段階的にまたは連続的に攪拌数を上げ制御する方法がある。例えば、定常運転時の撹拌機の回転数が７５ｒｐｍの場合、重合液を重合槽に流入する前に、１０ｒｐｍで攪拌させ、液面高さが流入口以上に達した段階で、７５ｒｐｍに撹拌回転数を上昇させる。ここで、定常運転時の撹拌機の回転数とは、定常運転時の液面高さにおいて重合液を攪拌する上で最適とされる攪拌回転数であり、当事者が任意に決定するものである。
【００３５】
撹拌機の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
本発明においては、前記重合槽内の定常運転時のポリカーボネートの還元粘度（ηsp/
Ｃ）が０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇである場合に効果がより大きく、０．１５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇである場合は更に効果が大きい。
前記還元粘度が低いと、重合液が飛沫同伴しても、低粘度であることにより、壁面を伝い、重合液に戻る可能性がある。前期還元粘度が高い場合は、重合液の飛沫同伴が起こりにくい。
【００３６】
各重合槽における溶融重合の条件として、通常、温度は１５０℃〜３２０℃、圧力は常圧〜１．３３Ｐａ、平均滞留時間は５分〜９０分の範囲から選択される。重合槽において、副生するフェノール、アルコールなど（以下、フェノール類と略称することがある）を系外に排出させながら、ポリマーの重合度を逐次に上げていく。本発明における複数基の重合槽は、直列に設置しているが、後段の重合槽にいくほど重合液中のフェノール類の濃度が減少し、また、重合液の粘度も増大してくるため、副生するフェノール類の排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、高真空側に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、滞留時間を短く設定することが好ましい。
【００３７】
本発明においては前記重合槽は竪型重合槽が好ましく、当該重合槽の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが好ましい。
尚、ここでいう重合槽槽の直胴部長さＬとは、重合槽の形状が、円筒両鏡のときには、重合槽のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、重合槽の上部あるいは下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、重合槽の内径Ｄは、重合液が充填されている領域での距離を指すものである。Ｌ／Ｄが小さすぎると伝熱が低下し、さらに均一な混合が行われず、又Ｌ／Ｄが大きすぎると界面更新性が低いためフェノールが留出しにくく、さらに均一な混合が行われないため重合遅延の可能性がある。
【００３８】
一方、横型反応槽は攪拌翼の回転軸が横型であるもの、すなわち水平方向にあるものをいう。例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で得られたポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定方法
重合槽内の定常運転時における重合液を採取した。前記重合液の０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を調製し、ウベローデ粘度計を使用し、２０℃におけるηｓｐを測定し、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を算出した。尚、Ｃとは重合液の塩化メチレン溶液の濃度のことである。
又、ポリカーボネートの還元粘度に測定は、ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥した後に、上記測定と同様の手法にて行った。
【００４０】
（２）フィッシュアイ数の測定方法
ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥し、３２０℃のバレル温度で押出成形し、幅１４０ｍｍ、厚さ７０μｍのフィルムを得た。押出成形には、直径３０ｍｍの単軸押出機（（株）いすず化工製） を使用した。次いで、光学式異物検査装置（（株） ダイアインスツルメンツ製「ＧＸ４０Ｋ」） を使用し、フィルムの中心から選択された幅
（フィルムの中心から選択された幅）８０ｍｍ×長さ１．７ｍ×厚さ７０μｍのフィルム（体積９．５２ｃｍ３）のフィッシュアイ（サイズ５０〜５００μｍ） 数を測定した。
すなわち、８００ｍＶの光量を使用し、吸収された１００〜３００ｍＶの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を（Ａ）、３００ｍＶ以上の光量の範囲の数を（Ｂ） として、次
の式（５） より算出した。測定は２回行い、その平均値を示した。
【００４１】
フィッシュアイ数＝（A）-(B) （式５）
【００４２】
（３）色相（ＹＩ）の測定方法
ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥し、射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートを成形した。カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）により、得られたシートの色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
【００４３】
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４４】
（実施例１）
窒素ガス雰囲気下、１４０℃の条件で、原料調整槽に、ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ） とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０） になるように仕込み、混合して溶融混合物を調製した。
【００４５】
この溶融混合物を、８８．７ｋｇ／時の流量で、送液ポンプを介して、内温２２０℃、圧力１．３３×１０４Ｐａの条件に制御された容量１００Ｌの第１竪型重合槽に連続供給した。また、上記溶融混合物と共に、エステル交換触媒として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．０μモル（金属量としてビスフェノールＡ１モルに対し２．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を第１竪型重合槽へ連続供給した。尚、第１竪型重合槽の直胴部長さは１ｍ、重合槽内径は０．５ｍ、流入口の高さは ０．２０ｍであり、マックスブレンド翼（攪拌翼径０．２４ｍ、攪拌翼高０．４６ｍ）が装備されている。第１竪型重合槽の撹拌回転数は溶融混合物供給当初より１００ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．３０ｍに達したら、撹拌回転数を２００ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．６１ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部のポリマー排出ラインを制御し、重合液の排出を行った。第１竪型重合槽より排出された重合液中の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
第1重合槽底部より排出された重合液は、内温２４０℃、内圧２．００×１０３Ｐａの
条件に制御された容量１００Ｌの第２竪型重合槽に連続供給した。尚、第２竪型重合槽の直胴部長さは１ｍ、重合槽内径は０．５ｍ、流入口の高さは０．２０ｍであり、マックスブレンド翼(撹拌翼径０．２４ｍ、撹拌翼高さ０．４０ｍ)が装備されている。第２竪型重合槽の撹拌回転数は重合液送液当初より３０ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．３１ｍに達したら、撹拌回転数を７５ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．６２ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部のポリマー排出ラインを制御し、重合液の排出を行った。第２竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
第２重合槽底部より排出された重合液は、内温２７０℃、内圧６６．７Ｐａの条件に制御された容量１００Lの第３の竪型重合槽に連続供給した。尚、第３竪型重合槽の直胴部
長さは１ｍ、重合槽内啓は０．５ｍ、流入口の高さは０．２０ｍであり、マックスブレンド翼（撹拌翼径０．３１５ｍ、撹拌翼高さ０．４８ｍ）が装備されている。第３竪型重合槽の撹拌回転数は重合液送液当初より３０ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．２５ｍに達したら、撹拌回転数を７５ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．４４ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部から続く横型重合槽に重合液の排出を行った。第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
第３重合槽底部より排出された重合液は内温２８０℃、内圧６７Ｐａの条件に制御された、容量１５０Lの第４横型重合槽に連続供給した。尚、第４横型重合槽の流入口は重合
槽底部にあり、流入口の高さは０ｍである。第４横型重合槽では撹拌回転数を常時５ｒｐｍとした。第４横型重合槽では平均滞留時間が６０分になる様に、排出口から続く２軸押出機に重合液の排出を行った。
【００４９】
第４横型重合槽より排出された重合液を２軸押出機（バレル設定温度：２５０℃）に連続供給した。２軸押出機の添加口よりｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して添加し、重合液と混練し、ダイからストランド状に抜き出し、カッターで切断し、ポリカーボネートをペレット形状で得た。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５０】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（実施例２）
実施例１において、第３竪型重合槽の撹拌回転数を液面高さが０．１３ｍに達した時点で、３０ｒｐｍから５０ｒｐｍとし、定常液面高さ（０．４４ｍ）に達した後に７５ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様な条件で、ポリカーボネートの連続製造運転を行った。尚、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫
々０．０５ｄｌ／ｇ、０．１５ｄｌ／ｇ、０．２７ｄｌ／ｇであった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５１】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（実施例３）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽の撹拌回転数を溶融混合物あるいは重合液送液当初より、夫々１５０ｒｐｍ、４５ｒｐｍ、４５ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様な条件で、ポリカーボネートの連続製造運転を行った。尚、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、
０．１５ｄｌ／ｇ、０．２５ｄｌ／ｇであった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５２】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（比較例１）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽の撹拌回転数を溶融混合物あるいは重合液送液当初より、夫々２００ｒｐｍ、７５ｒｐｍ、７５ｒｐｍとし、液面の変動にかかわり無く、常時その撹拌回転数を維持した以外は、実施例１と同様な条件でポリカーボネートの連続製造運転を行った。第１竪型重合槽〜第４竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、０．１５ｄｌ／ｇ、０．２７ｄｌ／
ｇ、であった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５３】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（比較例２）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽はそれぞれ原料液重合物あるいは重合液送液当初より撹拌は行わず、定常運転時の液面に達した後に撹拌攪拌数を夫々２００ｒｐｍ、７５ｒｐｍ、７５ｒｐｍとし、更に、第４横型重合槽の温度を２９０℃に変更した以外は実施例１と同様な条件でポリカーボネートの連続製造運転を行った。第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、０．０９ｄｌ／ｇ、０．１９ｄｌ／ｇ、であり、各重合槽の重合液の還元粘度は低く、所望の分子量に到達していなかった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５４】
よって、第４重合槽の温度を２９０℃に上げることにより、ポリカーボネートの分子量は所望の分子量に到達した。
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの連続製造方法に関し、詳しくは、フィッシュアイ等の異物含量が少なく。且つ、色相に優れたポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させる溶融重合法が知られている。溶融重合法では、生成するポリカーボネート樹脂の着色や異物発生を防ぐ方法として、モノヒドロキシ化合物含有液で洗浄処理したステンレス製リアクターを用いる製造方法（特許文献１）が報告されている。また、エステル交換反応停止後、反応液を抜き出し、２４時間以内にモノヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの中から選ばれる１種以上を含む洗浄液で、重合槽等に残ったポリカーボネートを溶解洗浄する方法（特許文献２）が報告されている。
【０００３】
更に、重合槽での発泡現象を回避するために製造されるポリカーボネートの分子量に応じて製造速度と留出物のガス空塔速度を制御する製造方法が報告されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０５６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２０１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法はポリカーボネート製造後に重合槽を洗浄する方法であったり、ポリカーボネートの定常運転時の条件を開示しているだけであり、ポリカーボネートを長期にわたって連続製造した場合、異物含量が少なく、色相が良好なポリカーボネートが安定して得られないという問題があった。従って、本願の目的は、フィッシュアイ等の異物含量が少なくて、色相が良好なポリカーボネートを製造の開始から長期にわたって、連続して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、ポリカーボネートの連続製造において、重合槽内の液面が所定に高さに達するまでは、撹拌を所定の回転数で行うと、フィッシュアイ等の異物含量が少なくて、色相が良好なポリカーボネートが長期間にわたって得られることを見出した。
すなわち、本発明は、複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法に存する。
【０００７】
ここで本発明のポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽内の定常運転時における重合液の還元粘度（ηsp／Ｃ）が０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
また、本発明のポリカーボネートの連続製造方法において、前記重合槽が竪型重合槽であり、Ｌ／Ｄが０．５〜３．０であることが好ましい。
Ｌ：直胴部長さ（ｍ）
Ｄ：重合槽内径（ｍ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ポリカーボネートの連続製造を製造開始当初より安定的に行うことができ、又、フィッシュアイ等の異物含量が少なく、且つ、色相が良好なポリカーボネートを製造開始から長期にわたって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重合により連続製造される。
【００１０】
以下、原料としてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、又は非存在下、連続的に溶融重合を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明において使用するジヒドロキシ化合物の内、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ １ ）で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合、又は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれた２価の基である。Ｘ及びＹはそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１の整数である。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル） シクロヘキサン等のビスフェノール類； ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ− ル類； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル） ケトン等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノー
ルＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。） が好ましい。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド等を挙げることができる。
【００１５】
尚、本発明においては、上述したこれらのジヒドロキシ化合物に限定されるものではなく、他のジヒドロキシ化合物も用いることができる。また、これらのジヒドロキシ化合物は１ 種類または複数で用いることが可能である
（炭酸ジエステル）
本発明において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで、一般式（２） 中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状の１ 価の炭化水素基である。２つのＡ’ は、同一でも相互に異なるものでもよい。
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート等の対称型炭酸ジエステルが好ましい例として挙げられる。尚、エチルフェニルカーボネート等の非対称型炭酸ジエステルも使用することができる。また、本発明では、実質的にその特性を損なわない範囲にて他の炭酸ジエステルを用いることも可能である。
【００１８】
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（ 以下、ＤＰＣと略記することがある。） 、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物で置換してもよい。
【００１９】
代表的なジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル化合物で置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸化合物又はジカルボン酸エステル酸化合物を含む。以下同じ。） は、ジヒドロキシ化合物に対して等モル以上に用いられ
ることが好ましい。
【００２０】
即ち、ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。
前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向がある。また、前記モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向がある。
【００２１】
（エステル交換触媒）
エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００２２】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物； アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン
酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属化合物の具体例として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡ の二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡ のジセシウム塩等のフェノール類のセシウム塩等が挙げられる。
【００２４】
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物； これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が
挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、前記ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２６】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導され
る４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２８】
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲で用いられる。
この量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られない場合があり、この量より多い場合は、ポリカーボネートの色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する可能性がある。
【００２９】
次に本発明に係わるポリカーボネートの製造方法について説明する。まず、溶融重合の前に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融混合物とする。前記ジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルの溶融混合は、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下、撹拌槽型の混合装置を用いて、バッチ式、半回分式または連続式で行なうことができる。溶融混合の温度は、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを用い、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる時には、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは、１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
【００３０】
溶融混合の温度が低い場合、原料の溶解が不十分になる可能性があり、重合槽への移送管で凝固し閉塞する虞がある。また、溶融混合の温度が高い場合、原料熱劣化が生じる可能性がある。
エステル交換触媒を使用する場合には、通常、エステル交換触媒は前記溶融混合物に添加され、溶融重合が開始される。エステル交換触媒の添加の形態は従来公知の方法でよく、例えば、水を溶媒とした水溶液、あるいはエステル交換触媒種に応じてアセトン、アルコール、トルエン、フェノールなどの溶媒を適宜選択し、溶液として添加することができる。尚、本発明において前記溶融混合物は重合液である。
【００３１】
本発明では、撹拌機を有する複数基の重合槽を直列に配置し、各重合槽では上流より重合液を流入し、溶融重合を行い、重合液を下流に排出する。重合槽は通常２槽〜５槽、好ましくは３槽〜４槽である。尚、得られるポリカーボネートの平均分子量を充分高めるため、最終の重合槽として横型重合槽を設置してもよい。
ポリカーボネートの重合槽において、一般的に、上流から排出された重合液を受け入れる流入口は、天板、すなわち、定常運転時の液面高さよりも上に位置する場合もあるが、本発明における重合槽は、上流から排出された重合液を受け入れる流入口は定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されている構造を持つ。
【００３２】
又、本発明における流入口の形態は重合槽の天板から挿入管を介して重合槽内に設けられてるタイプのものであっても、重合槽内壁に設けられているタイプのものであっても、本発明の要旨を逸脱しない限り、それらに限定されるものではない。
本発明において、重合槽内の液面が流入口以下の高さにおける撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であり、好ましくは０．１倍〜０．５倍であり、更に好ましくは０．２倍〜０．４倍である。重合槽内の液面が流入口以下の高さにおける撹拌機の回転数の、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数に対する比率が高すぎると、流入した重合液が飛沫同伴し、長期間にわたり、ポリカーボネート中の異物や色相悪化の原因になる可能性がある。又、前記比率が低すぎると、重合速度が低下し、ポリカーボネートが所望の分子量に到達しない場合があり、又、前記重合速度の低下を補うため、重合温度を上げる操作等により、異物が発生する問題が出る可能性がある。
【００３３】
尚、本発明における流入口の高さとは重合槽の槽底部から流入口内径の上端までのことであり、液面高さとはポリカーボネートを連続製造している該重合槽において撹拌機が回転している際の重合槽の槽底部から液面上面までのことである。よって「液面高さが流入口以下」であるとは、ポリカーボネートの連続製造方法において、撹拌機が回転している際に、流入口内径の上端が、液面上面かあるいはそれより上に位置することを意味する。
【００３４】
撹拌機の回転数の制御方法としては、定常運転時の撹拌機の回転数よりも低い攪拌数で攪拌し、液面上昇に伴い段階的にまたは連続的に攪拌数を上げ制御する方法がある。例えば、定常運転時の撹拌機の回転数が７５ｒｐｍの場合、重合液を重合槽に流入する前に、１０ｒｐｍで攪拌させ、液面高さが流入口以上に達した段階で、７５ｒｐｍに撹拌回転数を上昇させる。ここで、定常運転時の撹拌機の回転数とは、定常運転時の液面高さにおいて重合液を攪拌する上で最適とされる攪拌回転数であり、当事者が任意に決定するものである。
【００３５】
撹拌機の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
本発明においては、前記重合槽内の定常運転時のポリカーボネートの還元粘度（ηsp/
Ｃ）が０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇである場合に効果がより大きく、０．１５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇである場合は更に効果が大きい。
前記還元粘度が低いと、重合液が飛沫同伴しても、低粘度であることにより、壁面を伝い、重合液に戻る可能性がある。前期還元粘度が高い場合は、重合液の飛沫同伴が起こりにくい。
【００３６】
各重合槽における溶融重合の条件として、通常、温度は１５０℃〜３２０℃、圧力は常圧〜１．３３Ｐａ、平均滞留時間は５分〜９０分の範囲から選択される。重合槽において、副生するフェノール、アルコールなど（以下、フェノール類と略称することがある）を系外に排出させながら、ポリマーの重合度を逐次に上げていく。本発明における複数基の重合槽は、直列に設置しているが、後段の重合槽にいくほど重合液中のフェノール類の濃度が減少し、また、重合液の粘度も増大してくるため、副生するフェノール類の排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、高真空側に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、滞留時間を短く設定することが好ましい。
【００３７】
本発明においては前記重合槽は竪型重合槽が好ましく、当該重合槽の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが好ましい。
尚、ここでいう重合槽槽の直胴部長さＬとは、重合槽の形状が、円筒両鏡のときには、重合槽のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、重合槽の上部あるいは下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、重合槽の内径Ｄは、重合液が充填されている領域での距離を指すものである。Ｌ／Ｄが小さすぎると伝熱が低下し、さらに均一な混合が行われず、又Ｌ／Ｄが大きすぎると界面更新性が低いためフェノールが留出しにくく、さらに均一な混合が行われないため重合遅延の可能性がある。
【００３８】
一方、横型反応槽は攪拌翼の回転軸が横型であるもの、すなわち水平方向にあるものをいう。例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で得られたポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定方法
重合槽内の定常運転時における重合液を採取した。前記重合液の０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を調製し、ウベローデ粘度計を使用し、２０℃におけるηｓｐを測定し、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を算出した。尚、Ｃとは重合液の塩化メチレン溶液の濃度のことである。
又、ポリカーボネートの還元粘度に測定は、ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥した後に、上記測定と同様の手法にて行った。
【００４０】
（２）フィッシュアイ数の測定方法
ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥し、３２０℃のバレル温度で押出成形し、幅１４０ｍｍ、厚さ７０μｍのフィルムを得た。押出成形には、直径３０ｍｍの単軸押出機（（株）いすず化工製） を使用した。次いで、光学式異物検査装置（（株） ダイアインスツルメンツ製「ＧＸ４０Ｋ」） を使用し、フィルムの中心から選択された幅
（フィルムの中心から選択された幅）８０ｍｍ×長さ１．７ｍ×厚さ７０μｍのフィルム（体積９．５２ｃｍ３）のフィッシュアイ（サイズ５０〜５００μｍ） 数を測定した。
すなわち、８００ｍＶの光量を使用し、吸収された１００〜３００ｍＶの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を（Ａ）、３００ｍＶ以上の光量の範囲の数を（Ｂ） として、次
の式（５） より算出した。測定は２回行い、その平均値を示した。
【００４１】
フィッシュアイ数＝（A）-(B) （式５）
【００４２】
（３）色相（ＹＩ）の測定方法
ポリカーボネートペレットを１３０℃で５時間乾燥し、射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートを成形した。カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）により、得られたシートの色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
【００４３】
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４４】
（実施例１）
窒素ガス雰囲気下、１４０℃の条件で、原料調整槽に、ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ） とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０） になるように仕込み、混合して溶融混合物を調製した。
【００４５】
この溶融混合物を、８８．７ｋｇ／時の流量で、送液ポンプを介して、内温２２０℃、圧力１．３３×１０４Ｐａの条件に制御された容量１００Ｌの第１竪型重合槽に連続供給した。また、上記溶融混合物と共に、エステル交換触媒として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．０μモル（金属量としてビスフェノールＡ１モルに対し２．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を第１竪型重合槽へ連続供給した。尚、第１竪型重合槽の直胴部長さは１ｍ、重合槽内径は０．５ｍ、流入口の高さは ０．２０ｍであり、マックスブレンド翼（攪拌翼径０．２４ｍ、攪拌翼高０．４６ｍ）が装備されている。第１竪型重合槽の撹拌回転数は溶融混合物供給当初より１００ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．３０ｍに達したら、撹拌回転数を２００ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．６１ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部のポリマー排出ラインを制御し、重合液の排出を行った。第１竪型重合槽より排出された重合液中の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
第1重合槽底部より排出された重合液は、内温２４０℃、内圧２．００×１０３Ｐａの
条件に制御された容量１００Ｌの第２竪型重合槽に連続供給した。尚、第２竪型重合槽の直胴部長さは１ｍ、重合槽内径は０．５ｍ、流入口の高さは０．２０ｍであり、マックスブレンド翼(撹拌翼径０．２４ｍ、撹拌翼高さ０．４０ｍ)が装備されている。第２竪型重合槽の撹拌回転数は重合液送液当初より３０ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．３１ｍに達したら、撹拌回転数を７５ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．６２ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部のポリマー排出ラインを制御し、重合液の排出を行った。第２竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
第２重合槽底部より排出された重合液は、内温２７０℃、内圧６６．７Ｐａの条件に制御された容量１００Lの第３の竪型重合槽に連続供給した。尚、第３竪型重合槽の直胴部
長さは１ｍ、重合槽内啓は０．５ｍ、流入口の高さは０．２０ｍであり、マックスブレンド翼（撹拌翼径０．３１５ｍ、撹拌翼高さ０．４８ｍ）が装備されている。第３竪型重合槽の撹拌回転数は重合液送液当初より３０ｒｐｍとした。次いで、液面高さが０．２５ｍに達したら、撹拌回転数を７５ｒｐｍに上昇した。更に、定常運転時の液面高さ（０．４４ｍ）になった時点で、平均滞留時間が６０分になる様に、重合槽底部から続く横型重合槽に重合液の排出を行った。第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
第３重合槽底部より排出された重合液は内温２８０℃、内圧６７Ｐａの条件に制御された、容量１５０Lの第４横型重合槽に連続供給した。尚、第４横型重合槽の流入口は重合
槽底部にあり、流入口の高さは０ｍである。第４横型重合槽では撹拌回転数を常時５ｒｐｍとした。第４横型重合槽では平均滞留時間が６０分になる様に、排出口から続く２軸押出機に重合液の排出を行った。
【００４９】
第４横型重合槽より排出された重合液を２軸押出機（バレル設定温度：２５０℃）に連続供給した。２軸押出機の添加口よりｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して添加し、重合液と混練し、ダイからストランド状に抜き出し、カッターで切断し、ポリカーボネートをペレット形状で得た。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５０】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（実施例２）
実施例１において、第３竪型重合槽の撹拌回転数を液面高さが０．１３ｍに達した時点で、３０ｒｐｍから５０ｒｐｍとし、定常液面高さ（０．４４ｍ）に達した後に７５ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様な条件で、ポリカーボネートの連続製造運転を行った。尚、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫
々０．０５ｄｌ／ｇ、０．１５ｄｌ／ｇ、０．２７ｄｌ／ｇであった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５１】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（実施例３）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽の撹拌回転数を溶融混合物あるいは重合液送液当初より、夫々１５０ｒｐｍ、４５ｒｐｍ、４５ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様な条件で、ポリカーボネートの連続製造運転を行った。尚、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、
０．１５ｄｌ／ｇ、０．２５ｄｌ／ｇであった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５２】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（比較例１）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽の撹拌回転数を溶融混合物あるいは重合液送液当初より、夫々２００ｒｐｍ、７５ｒｐｍ、７５ｒｐｍとし、液面の変動にかかわり無く、常時その撹拌回転数を維持した以外は、実施例１と同様な条件でポリカーボネートの連続製造運転を行った。第１竪型重合槽〜第４竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、０．１５ｄｌ／ｇ、０．２７ｄｌ／
ｇ、であった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５３】
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
（比較例２）
実施例１において、第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽はそれぞれ原料液重合物あるいは重合液送液当初より撹拌は行わず、定常運転時の液面に達した後に撹拌攪拌数を夫々２００ｒｐｍ、７５ｒｐｍ、７５ｒｐｍとし、更に、第４横型重合槽の温度を２９０℃に変更した以外は実施例１と同様な条件でポリカーボネートの連続製造運転を行った。第１竪型重合槽〜第３竪型重合槽より排出された重合液の還元粘度（ηsp/Ｃ）は夫々０．０５ｄｌ／ｇ、０．０９ｄｌ／ｇ、０．１９ｄｌ／ｇ、であり、各重合槽の重合液の還元粘度は低く、所望の分子量に到達していなかった。上記第１重合槽から第３重合槽までの運転状況を表１に記載した。
【００５４】
よって、第４重合槽の温度を２９０℃に上げることにより、ポリカーボネートの分子量は所望の分子量に到達した。
３ヶ月間、ポリカーボネートの連続製造運転を実施し、製造開始から一ヶ月後、二ヵ月後、三ヵ月後に製造されたポリカーボネートの還元粘度（ηsp/Ｃ）、フィッシュアイ数、ＹＩ値を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、
前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、
前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
前記重合槽内の定常運転時における重合液の還元粘度（ηsp／Ｃ）が、０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項３】
前記重合槽が竪型重合槽であり、Ｌ／Ｄが０．５〜３．０である請求項１又は２に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
Ｌ：直胴部長さ（ｍ）
Ｄ：重合槽内径（ｍ）
【請求項１】
複数基の、撹拌機を有する重合槽を直列に配置し、順次上流より重合液を重合槽に流入し、下流に排出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルより溶融重合を行うポリカーボネートの連続製造方法において、
前記重合槽の流入口が、定常運転時の液面高さよりも低い位置に設置されており、
前記重合槽の液面高さが流入口以下における撹拌機の回転数が、前記重合槽の定常運転時の撹拌機の回転数の０．１倍〜０．７倍であることを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
前記重合槽内の定常運転時における重合液の還元粘度（ηsp／Ｃ）が、０．１０ｄｌ／ｇ〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項３】
前記重合槽が竪型重合槽であり、Ｌ／Ｄが０．５〜３．０である請求項１又は２に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
Ｌ：直胴部長さ（ｍ）
Ｄ：重合槽内径（ｍ）
【公開番号】特開２０１１−６５５３（Ｐ２０１１−６５５３Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０１４０（Ｐ２００９−１５０１４０）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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