ポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタン−ポリウレア分散体
本発明は、ポリカーボネート−ポリオールに基づく新規な加水分解安定性ポリウレタン−ポリウレア水性分散体、その製造方法および被覆材料中でのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル−ポリカーボネート−ポリオールに基づく、新規な加水分解安定性ポリウレタンポリウレア水性分散体、その製造方法および被覆材料中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材を、水性バインダー、特にポリウレタン−ポリウレア（ＰＵ）分散体を用いて被覆することが増えつつある。ＰＵ水性分散体の調製は、当業者に知られている。
【０００３】
軟質基材、特に繊維製品および皮革の被覆物においては、溶媒含有系は、低溶媒系または溶媒不含水性系にますます置き換わりつつある。ポリウレタン分散体は、繊維製品被覆物および皮革被覆物の要件、例えば高い化学薬品耐性、高い機械耐性ならびに高い引張強度および柔軟性等をほとんど満たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、軟質基材用の被覆組成物として新規なＰＵ分散体を提供することであり、該ＰＵ分散体は、上記のＰＵ分散体の要件を満たすだけでなく、優れた熱安定性、加水分解安定性および保色性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリカーボネートポリオールに基づくイオン性／または非イオン性親水性ポリウレタン−ポリウレア水性分散体（ＰＵＤ）により、上記の特性の範囲を有する被覆物を基材上に製造できることを見出した。本発明による被覆物は、上昇した温度下で長期間、向上した加水分解耐性、熱安定性および優れた保色性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
従って、本発明は、以下の合成成分：
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、および
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を含み、ポリオール成分Ｉ．２）が、成分Ｉ．２）の合計重量を基準として６０重量％〜１００重量％のポリテトラメチレングリコール系ポリカーボネートポリオールを含有し、但し、該ポリカーボネートポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリオールに基づかない、ポリウレタン−ポリウレア水性分散体を提供する。
【０００７】
本発明は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を反応させて、ウレア基不含イソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程であって、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が１．０〜３．５である工程、
ｂ）該反応生成物を水中に分散する工程、および
ｃ）水中での分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基をアミノ官能性鎖延長または連鎖停止する工程であって、前記プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長のために用いる化合物のイソシアネート反応性基の当量比が４０％〜１５０％の間である工程
を含む、本発明のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法を提供する。
【０００８】
他に特記のない限り、明細書および特許請求の範囲における「分子量」に対する全ての参照は、数平均分子量である。
【０００９】
成分Ｉ．１）の適当なポリイソシアネートは、当技術分野において知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。これらは、単独でまたは任意の所望の互いの混合物中に用いることができる。
【００１０】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンまたは任意の所望の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロへキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。比例的に、官能価≧２を有するポリイソシアネートを用いることも可能である。これらには、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに１分子あたり２を越えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが含まれる。
【００１１】
本発明のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４の平均官能価を有する、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００１３】
適当なポリカーボネートＩ．２）は、炭素酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンとジオールとの反応により得られる。このようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有する。より好ましくは、ジオール成分として、末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を示す例が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシルポリカーボネートは、実質上直鎖であるべきである。しかしながら必要に応じて、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みにより、やや分枝していてもよい。適当な例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトが挙げられる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂を合成するのに用いる低分子量ポリオールＩ．３）は、ポリマー鎖を強固にし、および／または分枝させる効果を通常有する。分子量は好ましくは、６２および２９９ｇ／ｍｏｌの間である。適当なポリオールＩ．３）は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有し得る。その例として、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール、およびこれらと必要に応じて他の低分子量ポリオールＩ．３）との混合物を挙げることができる。α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのようなエステルジオールを使用してもよい。好ましい合成成分ｉｉ）は、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールである。１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００１６】
ジアミンまたはポリアミン並びにヒドラジドは、Ｉ．３）として用いてもよく、その例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００１７】
Ｉ．３）として原理上適当なものは、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を含有する化合物、例えば第一級アミノ基および第二級アミノ基を両方含有するか、あるいはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物等である。そのような化合物の例は、第一級／第二級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、ならびにアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。本発明のＰＵ分散体の製造では、これらを、鎖延長剤としておよび／または連鎖停止剤として用いることができる。
【００１８】
本発明のＰＵ分散体は、必要に応じて、いずれの場合にも鎖末端に位置し、該末端を封鎖する、単位Ｉ．４）を含有してもよい。該単位は、ＮＣＯ基と反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明では、その例として、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび／またはこれらの適当な置換誘導体、第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００１９】
イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化する化合物Ｉ．５）とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基並びに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えばＨ、ＮＨ４＋、金属カチオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールである）等を含有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００２０】
成分Ｉ．５）の定義に対応する適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸並びにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６ ６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）ならびに親水性合成成分として、カチオン性基に変換し得る単位、例えば、アミン系単位（例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど）を含有する化合物である。また、例えば、成分Ｉ．５）の定義に対応する化合物として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６中のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００２１】
好ましいイオン性化合物または潜在的イオン性化合物Ｉ．５）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物Ｉ．５）は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）並びにジメチロールプロピオン酸の塩等である。
【００２２】
成分Ｉ．６）の定義に対応する適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来の単位の画分を含有する。
【００２３】
エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を組み込むための親水性合成成分Ｉ．６）は、好ましくは、式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する１価炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する未置換アルキル基であり、
Ｘは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６５％の程度のエチレンオキシド単位に構成され得、およびエチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド単位から構成され得る（後述の単位は、好ましくはプロピレンオキシド単位である）、５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の鎖構成要素（ｃｈａｉｎ ｍｅｍｂｅｒｓ）を有するポリアルキレンオキシドであり、および
Ｙ／Ｙ’は、酸素であるか、または−ＮＲ’−であり、Ｒ’は、定義においてＲまたは水素に相当する〕
で示される化合物である。
【００２４】
特に好ましい合成成分Ｉ．６）は、５０％を越える、より好ましくは５５％〜８９％のエチレンオキシド質量分率を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。
【００２５】
ある好ましい実施態様では、合成成分Ｉ．６）として、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を用いる。
【００２６】
成分Ｉ．１）５重量％〜３０重量％、成分Ｉ．２）の合計６０重量％〜９０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜３０重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜５重量％、成分Ｉ．６）０重量％〜１０重量％を用いることが好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１５重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２７】
成分Ｉ．１）５重量％〜２５重量％、成分Ｉ．２）の合計６５重量％〜８５重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜２５重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜４重量％、成分Ｉ．６）０重量％〜１０重量％を用いることが特に好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１４重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２８】
成分Ｉ．１）１３重量％〜２０重量％、成分Ｉ．２）の合計６５重量％〜８０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜１４重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜３．５重量％、成分Ｉ．６）１重量％〜６重量％を用いることが極めて特に好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１３．５重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２９】
ＰＵ水性分散体（Ｉ）の製造方法は、１以上の段階において均質相中で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ｉ．１）〜Ｉ．６）の重付加に続いて、完全にまたは部分的に、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その後、必要に応じて、さらなる重付加または変性を分散相中で行う。
【００３０】
本発明のＰＵ水性分散体を調製するために、当技術分野において知られている全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用いることができる。本発明のＰＵ分散体は、好ましくはアセトン法により製造する。
【００３１】
アセトン法によりＰＵ分散体（Ｉ）を製造するために、第一級または第二級アミノ基を含有してはならない成分Ｉ．２）〜Ｉ．６）およびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するためのポリイソシアネート成分Ｉ．１）は、通常、初期投入として、全部または一部を投入し、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進させるために、ポリウレタン化学において知られている触媒を用いることが可能である。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３２】
適当な溶媒は、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたはブタノン等であり、例えば、溶媒は、調製の開始時だけでなく、必要に応じて開始後に少しずつ添加するこができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、エーテル単位またはエステル単位を有するＮ−メチルピロリデン溶媒のような他の溶媒も同様に使用し、蒸留によって全てまたは一部を除去し得、または分散体中に完全に残留させ得る。
【００３３】
次いで、反応の開始時に添加しなかったＩ．１）〜Ｉ．６）からの任意の成分を計量投入する。
【００３４】
ポリウレタンプレポリマーの調製に対して、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．５である。
【００３５】
プレポリマーを形成するための成分Ｉ．１）〜Ｉ．６）の反応を、部分的または完全に、好ましくは完全に行う。このようにして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを、バルク中（溶媒を含有しない）または溶液中に得る。
【００３６】
ポリウレタンプレポリマーの調製は、これが出発分子中で未だ行われていない場合には、アニオン的および／またはカチオン的分散性基の塩の部分的または完全な形成に付随してまたは続いて行う。
【００３７】
第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基を用いる。これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、適切な場合には、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを用いてもよい。
【００３８】
アニオン性基の場合には、上記の目的のために、例えば第三級アミン等の塩基が用いられ、その例は、各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム等を用いることもできる。トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【００３９】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０％と１２５％の間、好ましくは７０％と１００％の間である。
【００４０】
カチオン性基の場合には、硫酸ジメチルまたはコハク酸ジメチルまたはリン酸ジメチルを用いる。中和は、中和剤を予め含有する分散水によって、分散と同時に行ってもよい。
【００４１】
次いで、さらなる方法段階において、未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンを用いて溶解させる。
【００４２】
次いで、可能なＮＨ２−官能性および／またはＮＨ−官能性成分を、残存するイソシアネート基と反応させる。鎖延長／連鎖停止は、溶媒中で分散前、分散中または水中で分散後に行い得る。鎖延長は、分散前に水中で好ましく行う。
【００４３】
鎖延長を、Ｉ．５）の定義に相当するＮＨ２基またはＮＨ基を有する化合物を用いて行う場合には、該プレポリマーは、好ましくは、分散操作前に鎖延長する。
【００４４】
鎖延長度、言い換えれば、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する鎖延長のために用いた化合物のＮＣＯ反応性基の当量比に１００％を乗じた値が、４０％〜１５０％の間、好ましくは５０％〜１２０％の間、より好ましくは６０％〜１２０％の間である。
【００４５】
アミン成分［Ｉ．３）、Ｉ．４）、Ｉ．５）］を、水希釈形態で、または溶媒希釈形態で、本発明の方法において、単独でまたは混合物中に必要に応じて用いてよく、任意の添加順序が可能である。
【００４６】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合には、該希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００４７】
プレポリマーからのＰＵ分散体の調製を、鎖延長に続いて行う。この目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、激しい剪断力、例えば強撹拌等により分散水中に投入するか、または反対に、分散水を、該プレポリマー溶液中に撹拌投入する。好ましくは、水を、溶解プレポリマー中に投入する。
【００４８】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、通常、蒸留によって除去する。その除去は、分散中でも可能である。
【００４９】
本発明のＰＵ分散体の固形分は、２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％の間である。
【００５０】
本発明のＰＵ分散体は、抗酸化剤および／または光安定剤および／または他の補助剤および添加剤、例えば乳化剤、消泡剤、増粘剤等を含み得る。最後に、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散体、粘度分散体およびアスベスト分散体、流れ調整剤または揺変剤を存在させることも可能である。本発明のＰＵ分散体の特性の所望のパターンおよび使用目的に応じて、全乾燥物質含有量を基準として、７０％までの上記の充填剤を、最終生成物中に存在させることが可能である。
【００５１】
本発明はまた、本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料を提供する。
【００５２】
被覆基材を製造するための被覆材料としての本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体の使用を、本発明によりさらに提供する。
【００５３】
本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体は、サイズ系または接着剤系を製造するのにも適している。
【００５４】
適当な基材の例として、織布および不織布、皮革、紙、硬質繊維、藁、紙状物質、木材、ガラス、任意の極めて幅広い種類のプラスチック、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン、磁器、金属またはガラス繊維または炭素繊維が挙げられる。好ましい基材は、とりわけ、軟質基材、例えば繊維製品、皮革、プラスチック、金属基材およびガラス繊維または炭素繊維であり、特に好ましいものは繊維製品および皮革である。
【００５５】
本発明はまた、本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料で被覆された基材を提供する。
【００５６】
本発明のＰＵ分散体は、安定性、貯蔵可能および輸送可能であり、任意の所望のその後の時点で処理することができる。本発明のＰＵ分散体を、１２０〜１５０℃の比較的低い温度で２〜３分以内に硬化させ、極めて優れた湿潤結合強度を有する被覆物を得る。
【００５７】
高い引張強度と併せて優れた伸縮性のために、本発明のＰＵ分散体は、加水分解条件下でさえ、被覆物および皮革被覆物の分野における用途に特に適している。
【実施例】
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１
２７９．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２２００および１４．９ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５の混合物を、３５．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉおよび２６．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈと７０℃で組み合わせ、１０５℃に加熱し、４．１３％の一定のＮＣＯ値（理論値が４．１８％である）が得られるまで１０５℃で撹拌した。該プレポリマーを６３１．７ｇのアセトンにより１０５℃で溶解し、２０分間撹拌した。１．１ｇのヒドラジン水和物、６．８ｇのジアミノスルホネートおよび２５ｇの水の混合物を４２℃で６分間にわたり添加し、１０分間撹拌した。１２．７ｇのＩＰＤＡおよび６３．６ｇの水の混合物を４０℃で１５分以内に添加し、１０分間撹拌した。２７８．６ｇの水を４０℃で１５分以内に添加し、５分間、２．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０および２．８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ７６５の添加前に混合した。該混合物を１０分間、アセトンを蒸留する前に混合した。最終分散体を５０ミクロンフィルターによりろ過した。
【００６０】
５２．８％の固形分（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＲ ７３、方法 １４−００７）、２３℃で１２０ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 型 ＲＶＴ、スピンドル ３番、１００ ｒｐｍ、方法 １５−００３）、０．６０４ミクロンの平均粒度（Ｈｏｒｉｂａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ 型ＬＡ−９１０、方法 ０４−００３）を有する分散体を得た。
【００６１】
比較例１
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーバークーゼン）のような、固形分６０％および以下の物理特性を有するアニオン性脂肪族Ｃ４ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン分散体：１００％での弾性率＝３５０ｐｓｉ、引張強度＝３５００ｐｓｉ、２３℃での粘度（ＡＦＡＭ ２００８／１０５、０３０４−００ Ｄ法に従う４ｍｍカップ）＜９０秒。
【００６２】
比較例２
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーバークーゼン）のような、固形分４０％および以下の物理特性を有するアニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体：１００％での弾性率＝３００ｐｓｉ、引張強度＝２９００ｐｓｉ、２３℃での粘度（ＡＦＡＭ ２００８／１０５、０３０４−００ Ｄ法に従う４ｍｍカップ）＜７０秒。
【００６３】
【表２】
【００６４】
試験の結果
上記の表に示された結果に基づいて、１００％ポリカーボネートに基づく分散体は、市販の分散体、例えばＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵおよびＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮ等よりも向上した加水分解安定性および保色性（ナイロン型編織布について）を示すと言うことができる。Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵは、Ｃ４ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いて調製され、非常に良好な加水分解安定性を示すが、ナイロン型編織布についての保色性が低い。Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮは、ポリエステルジオールを用いて調製され、低い加水分解安定性および低い保色性を有する。
【００６５】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル−ポリカーボネート−ポリオールに基づく、新規な加水分解安定性ポリウレタンポリウレア水性分散体、その製造方法および被覆材料中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材を、水性バインダー、特にポリウレタン−ポリウレア（ＰＵ）分散体を用いて被覆することが増えつつある。ＰＵ水性分散体の調製は、当業者に知られている。
【０００３】
軟質基材、特に繊維製品および皮革の被覆物においては、溶媒含有系は、低溶媒系または溶媒不含水性系にますます置き換わりつつある。ポリウレタン分散体は、繊維製品被覆物および皮革被覆物の要件、例えば高い化学薬品耐性、高い機械耐性ならびに高い引張強度および柔軟性等をほとんど満たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、軟質基材用の被覆組成物として新規なＰＵ分散体を提供することであり、該ＰＵ分散体は、上記のＰＵ分散体の要件を満たすだけでなく、優れた熱安定性、加水分解安定性および保色性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリカーボネートポリオールに基づくイオン性／または非イオン性親水性ポリウレタン−ポリウレア水性分散体（ＰＵＤ）により、上記の特性の範囲を有する被覆物を基材上に製造できることを見出した。本発明による被覆物は、上昇した温度下で長期間、向上した加水分解耐性、熱安定性および優れた保色性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
従って、本発明は、以下の合成成分：
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、および
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を含み、ポリオール成分Ｉ．２）が、成分Ｉ．２）の合計重量を基準として６０重量％〜１００重量％のポリテトラメチレングリコール系ポリカーボネートポリオールを含有し、但し、該ポリカーボネートポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリオールに基づかない、ポリウレタン−ポリウレア水性分散体を提供する。
【０００７】
本発明は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を反応させて、ウレア基不含イソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程であって、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が１．０〜３．５である工程、
ｂ）該反応生成物を水中に分散する工程、および
ｃ）水中での分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基をアミノ官能性鎖延長または連鎖停止する工程であって、前記プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長のために用いる化合物のイソシアネート反応性基の当量比が４０％〜１５０％の間である工程
を含む、本発明のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法を提供する。
【０００８】
他に特記のない限り、明細書および特許請求の範囲における「分子量」に対する全ての参照は、数平均分子量である。
【０００９】
成分Ｉ．１）の適当なポリイソシアネートは、当技術分野において知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。これらは、単独でまたは任意の所望の互いの混合物中に用いることができる。
【００１０】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンまたは任意の所望の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロへキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。比例的に、官能価≧２を有するポリイソシアネートを用いることも可能である。これらには、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに１分子あたり２を越えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが含まれる。
【００１１】
本発明のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４の平均官能価を有する、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００１３】
適当なポリカーボネートＩ．２）は、炭素酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンとジオールとの反応により得られる。このようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有する。より好ましくは、ジオール成分として、末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を示す例が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシルポリカーボネートは、実質上直鎖であるべきである。しかしながら必要に応じて、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みにより、やや分枝していてもよい。適当な例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトが挙げられる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂を合成するのに用いる低分子量ポリオールＩ．３）は、ポリマー鎖を強固にし、および／または分枝させる効果を通常有する。分子量は好ましくは、６２および２９９ｇ／ｍｏｌの間である。適当なポリオールＩ．３）は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有し得る。その例として、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール、およびこれらと必要に応じて他の低分子量ポリオールＩ．３）との混合物を挙げることができる。α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのようなエステルジオールを使用してもよい。好ましい合成成分ｉｉ）は、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールである。１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００１６】
ジアミンまたはポリアミン並びにヒドラジドは、Ｉ．３）として用いてもよく、その例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００１７】
Ｉ．３）として原理上適当なものは、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を含有する化合物、例えば第一級アミノ基および第二級アミノ基を両方含有するか、あるいはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物等である。そのような化合物の例は、第一級／第二級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、ならびにアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。本発明のＰＵ分散体の製造では、これらを、鎖延長剤としておよび／または連鎖停止剤として用いることができる。
【００１８】
本発明のＰＵ分散体は、必要に応じて、いずれの場合にも鎖末端に位置し、該末端を封鎖する、単位Ｉ．４）を含有してもよい。該単位は、ＮＣＯ基と反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明では、その例として、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび／またはこれらの適当な置換誘導体、第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００１９】
イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化する化合物Ｉ．５）とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基並びに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えばＨ、ＮＨ４＋、金属カチオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールである）等を含有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００２０】
成分Ｉ．５）の定義に対応する適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸並びにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６ ６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）ならびに親水性合成成分として、カチオン性基に変換し得る単位、例えば、アミン系単位（例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど）を含有する化合物である。また、例えば、成分Ｉ．５）の定義に対応する化合物として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６中のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００２１】
好ましいイオン性化合物または潜在的イオン性化合物Ｉ．５）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物Ｉ．５）は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）並びにジメチロールプロピオン酸の塩等である。
【００２２】
成分Ｉ．６）の定義に対応する適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来の単位の画分を含有する。
【００２３】
エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を組み込むための親水性合成成分Ｉ．６）は、好ましくは、式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する１価炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する未置換アルキル基であり、
Ｘは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６５％の程度のエチレンオキシド単位に構成され得、およびエチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド単位から構成され得る（後述の単位は、好ましくはプロピレンオキシド単位である）、５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の鎖構成要素（ｃｈａｉｎ ｍｅｍｂｅｒｓ）を有するポリアルキレンオキシドであり、および
Ｙ／Ｙ’は、酸素であるか、または−ＮＲ’−であり、Ｒ’は、定義においてＲまたは水素に相当する〕
で示される化合物である。
【００２４】
特に好ましい合成成分Ｉ．６）は、５０％を越える、より好ましくは５５％〜８９％のエチレンオキシド質量分率を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。
【００２５】
ある好ましい実施態様では、合成成分Ｉ．６）として、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を用いる。
【００２６】
成分Ｉ．１）５重量％〜３０重量％、成分Ｉ．２）の合計６０重量％〜９０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜３０重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜５重量％、成分Ｉ．６）０重量％〜１０重量％を用いることが好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１５重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２７】
成分Ｉ．１）５重量％〜２５重量％、成分Ｉ．２）の合計６５重量％〜８５重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜２５重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜４重量％、成分Ｉ．６）０重量％〜１０重量％を用いることが特に好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１４重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２８】
成分Ｉ．１）１３重量％〜２０重量％、成分Ｉ．２）の合計６５重量％〜８０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜１４重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜３．５重量％、成分Ｉ．６）１重量％〜６重量％を用いることが極めて特に好ましく、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は０．１重量％〜１３．５重量％であり、全成分の合計は１００重量％となる。
【００２９】
ＰＵ水性分散体（Ｉ）の製造方法は、１以上の段階において均質相中で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ｉ．１）〜Ｉ．６）の重付加に続いて、完全にまたは部分的に、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その後、必要に応じて、さらなる重付加または変性を分散相中で行う。
【００３０】
本発明のＰＵ水性分散体を調製するために、当技術分野において知られている全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用いることができる。本発明のＰＵ分散体は、好ましくはアセトン法により製造する。
【００３１】
アセトン法によりＰＵ分散体（Ｉ）を製造するために、第一級または第二級アミノ基を含有してはならない成分Ｉ．２）〜Ｉ．６）およびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するためのポリイソシアネート成分Ｉ．１）は、通常、初期投入として、全部または一部を投入し、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進させるために、ポリウレタン化学において知られている触媒を用いることが可能である。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３２】
適当な溶媒は、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたはブタノン等であり、例えば、溶媒は、調製の開始時だけでなく、必要に応じて開始後に少しずつ添加するこができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、エーテル単位またはエステル単位を有するＮ−メチルピロリデン溶媒のような他の溶媒も同様に使用し、蒸留によって全てまたは一部を除去し得、または分散体中に完全に残留させ得る。
【００３３】
次いで、反応の開始時に添加しなかったＩ．１）〜Ｉ．６）からの任意の成分を計量投入する。
【００３４】
ポリウレタンプレポリマーの調製に対して、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．５である。
【００３５】
プレポリマーを形成するための成分Ｉ．１）〜Ｉ．６）の反応を、部分的または完全に、好ましくは完全に行う。このようにして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを、バルク中（溶媒を含有しない）または溶液中に得る。
【００３６】
ポリウレタンプレポリマーの調製は、これが出発分子中で未だ行われていない場合には、アニオン的および／またはカチオン的分散性基の塩の部分的または完全な形成に付随してまたは続いて行う。
【００３７】
第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基を用いる。これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、適切な場合には、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを用いてもよい。
【００３８】
アニオン性基の場合には、上記の目的のために、例えば第三級アミン等の塩基が用いられ、その例は、各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム等を用いることもできる。トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【００３９】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０％と１２５％の間、好ましくは７０％と１００％の間である。
【００４０】
カチオン性基の場合には、硫酸ジメチルまたはコハク酸ジメチルまたはリン酸ジメチルを用いる。中和は、中和剤を予め含有する分散水によって、分散と同時に行ってもよい。
【００４１】
次いで、さらなる方法段階において、未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンを用いて溶解させる。
【００４２】
次いで、可能なＮＨ２−官能性および／またはＮＨ−官能性成分を、残存するイソシアネート基と反応させる。鎖延長／連鎖停止は、溶媒中で分散前、分散中または水中で分散後に行い得る。鎖延長は、分散前に水中で好ましく行う。
【００４３】
鎖延長を、Ｉ．５）の定義に相当するＮＨ２基またはＮＨ基を有する化合物を用いて行う場合には、該プレポリマーは、好ましくは、分散操作前に鎖延長する。
【００４４】
鎖延長度、言い換えれば、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する鎖延長のために用いた化合物のＮＣＯ反応性基の当量比に１００％を乗じた値が、４０％〜１５０％の間、好ましくは５０％〜１２０％の間、より好ましくは６０％〜１２０％の間である。
【００４５】
アミン成分［Ｉ．３）、Ｉ．４）、Ｉ．５）］を、水希釈形態で、または溶媒希釈形態で、本発明の方法において、単独でまたは混合物中に必要に応じて用いてよく、任意の添加順序が可能である。
【００４６】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合には、該希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００４７】
プレポリマーからのＰＵ分散体の調製を、鎖延長に続いて行う。この目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、激しい剪断力、例えば強撹拌等により分散水中に投入するか、または反対に、分散水を、該プレポリマー溶液中に撹拌投入する。好ましくは、水を、溶解プレポリマー中に投入する。
【００４８】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、通常、蒸留によって除去する。その除去は、分散中でも可能である。
【００４９】
本発明のＰＵ分散体の固形分は、２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％の間である。
【００５０】
本発明のＰＵ分散体は、抗酸化剤および／または光安定剤および／または他の補助剤および添加剤、例えば乳化剤、消泡剤、増粘剤等を含み得る。最後に、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散体、粘度分散体およびアスベスト分散体、流れ調整剤または揺変剤を存在させることも可能である。本発明のＰＵ分散体の特性の所望のパターンおよび使用目的に応じて、全乾燥物質含有量を基準として、７０％までの上記の充填剤を、最終生成物中に存在させることが可能である。
【００５１】
本発明はまた、本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料を提供する。
【００５２】
被覆基材を製造するための被覆材料としての本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体の使用を、本発明によりさらに提供する。
【００５３】
本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体は、サイズ系または接着剤系を製造するのにも適している。
【００５４】
適当な基材の例として、織布および不織布、皮革、紙、硬質繊維、藁、紙状物質、木材、ガラス、任意の極めて幅広い種類のプラスチック、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン、磁器、金属またはガラス繊維または炭素繊維が挙げられる。好ましい基材は、とりわけ、軟質基材、例えば繊維製品、皮革、プラスチック、金属基材およびガラス繊維または炭素繊維であり、特に好ましいものは繊維製品および皮革である。
【００５５】
本発明はまた、本発明のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料で被覆された基材を提供する。
【００５６】
本発明のＰＵ分散体は、安定性、貯蔵可能および輸送可能であり、任意の所望のその後の時点で処理することができる。本発明のＰＵ分散体を、１２０〜１５０℃の比較的低い温度で２〜３分以内に硬化させ、極めて優れた湿潤結合強度を有する被覆物を得る。
【００５７】
高い引張強度と併せて優れた伸縮性のために、本発明のＰＵ分散体は、加水分解条件下でさえ、被覆物および皮革被覆物の分野における用途に特に適している。
【実施例】
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１
２７９．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２２００および１４．９ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５の混合物を、３５．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉおよび２６．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈと７０℃で組み合わせ、１０５℃に加熱し、４．１３％の一定のＮＣＯ値（理論値が４．１８％である）が得られるまで１０５℃で撹拌した。該プレポリマーを６３１．７ｇのアセトンにより１０５℃で溶解し、２０分間撹拌した。１．１ｇのヒドラジン水和物、６．８ｇのジアミノスルホネートおよび２５ｇの水の混合物を４２℃で６分間にわたり添加し、１０分間撹拌した。１２．７ｇのＩＰＤＡおよび６３．６ｇの水の混合物を４０℃で１５分以内に添加し、１０分間撹拌した。２７８．６ｇの水を４０℃で１５分以内に添加し、５分間、２．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０および２．８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ ７６５の添加前に混合した。該混合物を１０分間、アセトンを蒸留する前に混合した。最終分散体を５０ミクロンフィルターによりろ過した。
【００６０】
５２．８％の固形分（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＲ ７３、方法 １４−００７）、２３℃で１２０ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 型 ＲＶＴ、スピンドル ３番、１００ ｒｐｍ、方法 １５−００３）、０．６０４ミクロンの平均粒度（Ｈｏｒｉｂａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ 型ＬＡ−９１０、方法 ０４−００３）を有する分散体を得た。
【００６１】
比較例１
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーバークーゼン）のような、固形分６０％および以下の物理特性を有するアニオン性脂肪族Ｃ４ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン分散体：１００％での弾性率＝３５０ｐｓｉ、引張強度＝３５００ｐｓｉ、２３℃での粘度（ＡＦＡＭ ２００８／１０５、０３０４−００ Ｄ法に従う４ｍｍカップ）＜９０秒。
【００６２】
比較例２
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レーバークーゼン）のような、固形分４０％および以下の物理特性を有するアニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体：１００％での弾性率＝３００ｐｓｉ、引張強度＝２９００ｐｓｉ、２３℃での粘度（ＡＦＡＭ ２００８／１０５、０３０４−００ Ｄ法に従う４ｍｍカップ）＜７０秒。
【００６３】
【表２】
【００６４】
試験の結果
上記の表に示された結果に基づいて、１００％ポリカーボネートに基づく分散体は、市販の分散体、例えばＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵおよびＩｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮ等よりも向上した加水分解安定性および保色性（ナイロン型編織布について）を示すと言うことができる。Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵは、Ｃ４ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いて調製され、非常に良好な加水分解安定性を示すが、ナイロン型編織布についての保色性が低い。Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＮは、ポリエステルジオールを用いて調製され、低い加水分解安定性および低い保色性を有する。
【００６５】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の合成成分：
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、および
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を含むポリウレタン−ポリウレア水性分散体であって、該分散体は、前記合成成分の合計重量を基準として６０重量％〜９０重量％の成分Ｉ．２）を含有し、但し、前記ポリカーボネートポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリオールに基づかない、ポリウレタン−ポリウレア水性分散体。
【請求項２】
成分Ｉ．１）５重量％〜４０重量％、成分Ｉ．２）の合計６０重量％〜９０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜２０重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜５重量および成分Ｉ．６）０重量％〜２０重量％を含み、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計が０．１重量％〜２５重量％の間であり、全ての成分の合計が１００重量％となる、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体。
【請求項３】
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を反応させて、ウレア基不含イソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程であって、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が１．０〜３．５である工程、
ｂ）該反応生成物を水中に分散する工程、および
ｃ）水中での分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基をアミノ官能性鎖延長または連鎖停止する工程であって、前記プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長のために用いる化合物のイソシアネート反応性基の当量比が、４０％〜１５０％の間である工程
を含む、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料。
【請求項５】
請求項４に記載の被覆材料を基材に塗布する工程を含む、被覆基材の製造方法。
【請求項６】
基材は、繊維製品および皮革からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項４に記載の被覆材料で被覆された基材。
【請求項１】
以下の合成成分：
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、および
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を含むポリウレタン−ポリウレア水性分散体であって、該分散体は、前記合成成分の合計重量を基準として６０重量％〜９０重量％の成分Ｉ．２）を含有し、但し、前記ポリカーボネートポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリオールに基づかない、ポリウレタン−ポリウレア水性分散体。
【請求項２】
成分Ｉ．１）５重量％〜４０重量％、成分Ｉ．２）の合計６０重量％〜９０重量％、化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計０．５重量％〜２０重量％、成分Ｉ．５）０．１重量％〜５重量および成分Ｉ．６）０重量％〜２０重量％を含み、Ｉ．５）およびＩ．６）の合計が０．１重量％〜２５重量％の間であり、全ての成分の合計が１００重量％となる、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体。
【請求項３】
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２）１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１８〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１．８〜２．２のＯＨ官能価を有する１以上のポリカーボネートポリオール、
Ｉ．３）６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、
Ｉ．５）１以上のイソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物、
Ｉ．６）必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
を反応させて、ウレア基不含イソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程であって、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が１．０〜３．５である工程、
ｂ）該反応生成物を水中に分散する工程、および
ｃ）水中での分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基をアミノ官能性鎖延長または連鎖停止する工程であって、前記プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長のために用いる化合物のイソシアネート反応性基の当量比が、４０％〜１５０％の間である工程
を含む、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレア分散体を含む被覆材料。
【請求項５】
請求項４に記載の被覆材料を基材に塗布する工程を含む、被覆基材の製造方法。
【請求項６】
基材は、繊維製品および皮革からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項４に記載の被覆材料で被覆された基材。
【公表番号】特表２０１１−５２３６７２（Ｐ２０１１−５２３６７２Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１６３２（Ｐ２０１１−５１１６３２）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００３２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４８５２９
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００３２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４８５２９
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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