ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品
【課題】高温下で成形した際に黄変が低減され、結果として良好な光学成形品を与えるポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を特定量有し、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品。
【解決手段】（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を特定量有し、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の繰返し構成単位を有するポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを含むポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを成形してなる光学成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡなどから製造されるポリカーボネート（ＰＣ）は、透明性、耐熱性及び機械特性などに優れることから幅広い用途で使用されている。しかし、ＰＣは、レンズ、導光板、光ディスクなどの光学部品に用いた場合、流動性が低いため満足な成形品が得られないといった欠点があり、流動性の向上が望まれ種々の改良が提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を共重合したポリカーボネート共重合体が提案されている。この共重合体は成形時の流動性が著しく向上している上に、熱安定性に優れているため、成形原料として幅広い成形条件に対応できる。しかし、この共重合体を連続的に製造した場合、高温下での成形で黄変が生じてしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温下で成形した際に黄変が低減され、結果として良好な光学成形品を与えるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返し単位を特定量有し、かつ粘度数が特定の範囲にあるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを特定量含むポリカーボネート系樹脂組成物により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、このポリカーボネート系樹脂組成物を光学成形品の材料として用いると、高温下で成形する際に発生する黄変が低減することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品を提供するものである。
【０００７】
１．（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％であり、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表される結合を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。］
２．一般式（II）において、Ｙが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上である上記１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
３．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の粘度数が３７〜６２である上記１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
４．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
５．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート共重合体と他のポリカーボネート樹脂とを含むものである上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
６．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｃ）分子量２００〜１０万のアクリル系樹脂０．０１〜１質量部を含む上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
７．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｄ）脂環式エポキシ化合物０．０１〜１質量部及び／又は（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物０．０１〜３質量部を含む上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学成形品。
９．導光板である上記８に記載の光学成形品。
１０．レンズである上記８に記載の光学成形品。
【発明の効果】
【００１２】
特定のポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを含む本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、該樹脂組成物を高温下で成形した際の黄変が低減でき、かつ耐久性試験での変色を低減できるので、該樹脂組成物を成形してなる光学成形品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）特定のポリカーボネート系樹脂及び（Ｂ）リン酸を必須成分とし、（Ｃ）アクリル系樹脂、（Ｄ）脂環式エポキシ化合物及び（Ｅ）特定のポリシロキサン化合物を含み得るものである。
【００１４】
[（Ａ）ポリカーボネート系樹脂]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体（以下、「ＰＣ共重合体」と略記することがある。）は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノールとフェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させる。
また、ＰＣ共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ａ〜ｄ及びｎについては後述する。）
【００１６】
〈二価フェノール〉
二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表わされる結合を示す。
【００２０】
【化５】
【００２１】
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類、その他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン及びα，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
〈フェノール変性ジオール〉
フェノール変性ジオールとしては、下記一般式（IIａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（IIａ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。これらのなかでは、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上であることが好ましい。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎは２〜２００であり、好ましくは６〜７０である。
【００２５】
上記一般式（ＩＩａ）で表されるフェノール変性ジオールは、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。このフェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報及び特開２００２−１７３４６５号公報などで提案されている方法により合成がすることができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、パラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）などで洗浄する方法などが望ましい。
【００２６】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｙ及びｎは前記と同じである。）で表され、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基からなる繰返し単位を有するものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールのオキシアルキレン基の繰返し数ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が高く、ｎが２００以下であると、（Ａ）成分の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
【００２７】
酸塩化物としては、ヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。より具体的には、特許２６５２７０７号公報などに記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２８】
（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質などを防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液として用いることができる。
ＰＣ共重合体において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が多すぎると、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、エラストマー状となり、一般のポリカーボネート樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するには、ＰＣ共重合体中に含まれる一般式（II）で表される繰り返し単位、すなわちフェノール変性ジオール残基の量は、１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００２９】
〈分子量調節剤〉
分子量調節剤としては、通常ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２、５−ジクミルフェノール；３、５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３０】
〈触媒〉
触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン及びジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩及び臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド及びテトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００３１】
〈不活性有機溶剤〉
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン及びクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素；トルエン及びアセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、特に塩化メチレンが好適である。
【００３２】
〈分岐剤〉
分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリト酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００３３】
〈粘度数〉
本発明において、（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体は、粘度数が３０〜７１〔Ｍｖ（粘度平均分子量）＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３７〜６２〔Ｍｖ＝１２，０００〜２４，１００に相当〕である。粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７１以下であると、フェノール変性ジオール（コモノマー）の共重合効果が良好に発揮される。
また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用量に対して耐熱性が大きく低下することがない。なお、粘度数は、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
【００３４】
〈流れ値（Ｑ値）〉
また、（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体は、２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であることが好ましく、４０×１０-2ｍＬ／ｓ以上がより好ましい。流れ値（Ｑ値）とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であると、（Ａ）成分の溶融粘度が高くなりすぎることがない。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分としては、上記ＰＣ共重合体のみを各種光学成形品の材料とすることもできるが、上記ＰＣ共重合体に他のポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
他のポリカーボネート樹脂としては、本発明の目的を損なわなければ特に制限はなく、市販されているポリカーボネート樹脂を用いることができる。その配合量は、ＰＣ共重合体１００質量部に対し、通常３００質量部以下が好ましく、１０〜２００質量部がよりこのましい。
【００３６】
[（Ｂ）リン酸]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、リン酸を配合することにより該樹脂組成物を成形することにより黄変及び変色を低減することができる。リン酸は水に０．１〜１０質量％となるように溶解したものを使用することが操作上の観点から好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜０．００４質量部である。０．０００１質量部未満であると黄変改良の効果を満足に発揮することができず、０．００４質量部超であると長時間に渡り加熱雰囲気下に暴露した場合に変色が生じる。より好ましくは０．０００５〜０．００１６質量部であり、さらに好ましくは０．０００６〜０．００１６質量部である。
【００３７】
[（Ｃ）アクリル系樹脂]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｃ）アクリル系樹脂を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びその誘導体のモノマー単位から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位とするポリマーであり、単独重合体又はスチレン、ブタジエン、α−オレフィン、塩化ビニルなどとの共重合体である。具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エチル−アクリル酸−塩化ビニル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブテン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、ＰＭＭＡを好適に用いることができる。ＰＭＭＡとしては公知のものを使用することができるが、通常、過酸化物、アゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリル酸メチルモノマ−を塊状重合して製造されたものが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分は、分子量が２００〜１０万であるものが好ましく、より好ましくは２万〜６万である。分子量が２００〜１０万であると、成形時に、（Ａ）成分とアクリル系樹脂間の相分離が速くなりすぎることがないので、成形品において十分な透明性が得られる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度である。アクリル系樹脂の配合量が０．０１質量部以上であると、成形品の透明性が向上し、１質量部以下であると、他の所望物性を損なうことなく透明性を保持することができる。好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００３９】
[（Ｄ）脂環式エポキシ化合物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｄ）脂環式エポキシ化合物を配合することができる。
（Ｄ）成分としては、脂肪族環内のエチレン結合に酸素１原子が付加したエポキシ基を持つ環状脂肪族化合物をいい、具体的には特開平１１−１５８３６４号公報に示された下記式（１）〜（１０）で表されるものが好適に用いられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
（Ｒ：Ｈ又はＣＨ3）
【００４２】
【化９】
（Ｒ：Ｈ又はＣＨ3）
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
（ａ＋ｂ＝１又は２）
【００４５】
【化１２】
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜３）
【００４６】
【化１３】
（ａ＋ｂ＋ｃ＝ｎ（整数）、Ｒ：炭化水素基）
【００４７】
【化１４】
（ｎ：整数）
【００４８】
【化１５】
（Ｒ：炭化水素基）
【００４９】
【化１６】
（ｎ：整数、Ｒ：炭化水素基）
【００５０】
上記脂環式エポキシ化合物の中でも、式（１）、式（７）又は式（１０）で表される化合物が、（Ａ）成分のＰＣ系樹脂への相溶性に優れ、透明性を損なうことがない点でより好ましく用いられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度である。０．０１質量部以上とすることにより耐加水分解性を向上させる効果を発現することができ、１質量部以下とすることにより、相分離が助長されることがなく、透明性の向上が得られる。好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
【００５１】
[（Ｅ）ポリシロキサン化合物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物を配合することができる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基などを挙げることができる。（Ｅ）成分は、反応性シリコーン系化合物であり、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。この（Ｅ）成分は、安定剤として作用する化合物であり、（Ｅ）成分を配合すると、成形時の熱劣化による黄変、シルバー（銀条）などの外観不良、気泡混入を防止することができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部程度である。０．０１質量部以上であると効果を発現することができ、３質量部以下であると成形品に曇りなどが生じることがない。好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００５２】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、例えば、アリールホスフィン系、他の亜リン酸エステル系、リン酸エステル系及びヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系化合物、パラフィン系化合物、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスなどの内部潤滑剤、常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤及び着色剤などが挙げられる。
【００５３】
［光学成形品］
本発明は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学用途の成形品である光学成形品をも提供する。本発明の光学成形品の製造方法に特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。光学成形品としては、導光板及びレンズなどが好ましく挙げられる。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
製造例１［ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０００）１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル３３．４質量部をジブチル錫オキシド０．０５質量部の存在下、２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去した。反応生成物５．０質量部を塩化メチレン３０容量部に溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０容量部を加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、下記の方法により定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
【００５６】
＜ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比１：２混合液
流速：１．０ｍｌ／分
【００５７】
製造例２（ＰＣ共重合体の製造）
（１）ＰＣオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５８】
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
上記（１）合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１２Ｌ／ｈｒ、製造例１で得られたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ／ｈｒ、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ｍｌ／ｈｒ及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ／ｈｒの流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。
続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ／ｈｒ、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ／ｈｒを、Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの穴３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３／４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０Ｌパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１Ｌ／ｈｒで連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工株式会社製、内容積４Ｌ、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
【００５９】
（３）アルカリ洗浄工程
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工株式会社製、内容積４Ｌ、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
（４）酸洗浄工程
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
【００６０】
（５）第一水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
（６）第二水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
（７）濃縮、乾燥工程
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３６．９（Ｍｖ＝１３０００）であった。下記の方法で測定した流れ値（Ｑ値）は９６×１０-2ｍＬ／ｓであった。また、ＢＰＡ含有量は１３０ｐｐｍ、塩化メチレン含有量は１３００ｐｐｍ、塩素イオン含有量は０．３ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００６１】
＜流れ値（Ｑ値）＞
高架式フローテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０により、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定した。溶融粘度の低下とともに流れ値（Ｑ値）は増加する。
【００６２】
［実施例１〜５］
（Ａ）成分として製造例２で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部及びタフロンＦＮ１５００［商品名、出光興産株式会社製、ビス−Ａポリカーボネート、粘度数：３９．５］２５質量部、（Ｂ）成分として１．３質量％リン酸水溶液を表１に示す配合量、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０５質量部をそれぞれ配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃にて造粒しペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機ＥＣ４０Ｎ［商品名、東芝機械株式会社］を用い、シリンダー温度３４０℃、滞留時間８分の条件で、成形品（平板：３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を成形し、イエローインデックス（ＹＩ）を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
イエローインデックス（ＹＩ）
ＹＩ（Ａ）：１３ショット目以降の成形品を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定しその平均値を求めた。
ＹＩ（Ｂ）：ＹＩ（Ａ）の成形品５枚を８０℃オーブンに５００時間放置した後、ＹＩ（Ａ）と同様にＹＩを測定しその平均値を求めた。
【００６４】
［実施例６］
（Ａ）成分として製造例２で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部及びタフロンＦＮ１５００［商品名、出光興産株式会社製、ビス−Ａポリカーボネート、粘度数：３９．５］２５質量部、（Ｂ）成分として１．３質量％リン酸水溶液０．０６質量部、（Ｃ）成分としてダイヤナールＢＲ８３［商品名、三菱レーヨン株式会社、アクリル系樹脂、分子量：４００００］０．１質量部、（Ｄ）成分としてセロキサイド２０２１Ｐ［商品名、ダイセル化学工業株式会社］０．０５質量部、（Ｅ）成分としてＫＲ５１１［商品名、信越シリコーン株式会社製、メトキシ基及びビニル基を有するオルガノシロキサン］０．１質量部、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０５質量部をそれぞれ配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃にて造粒しペレットを得た。得られたペレットを用い、実施例１と同様にＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液を配合しない以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液を配合せず、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６の代わりにアデカスタブＨＰ−１０［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０８５質量部を用いた以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例３及び４］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の配合量を表１に示した以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例５］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の代わりに１．３質量％ホスホン酸水溶液０．０５質量部を用いた以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例６］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の代わりに１．３質量％ホスフィン酸水溶液０．０４質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い成形品を得た。得られた成形品は、成形中に樹脂分解が進行したため、ＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）の測定は不可能であった。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物によれば、高温下で成形した際に黄変が低減し、かつ耐久性試験での変色が低減した成形品を得ることができるので、該樹脂組成物は、光学成形品とりわけ導光板やレンズに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の繰返し構成単位を有するポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを含むポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを成形してなる光学成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡなどから製造されるポリカーボネート（ＰＣ）は、透明性、耐熱性及び機械特性などに優れることから幅広い用途で使用されている。しかし、ＰＣは、レンズ、導光板、光ディスクなどの光学部品に用いた場合、流動性が低いため満足な成形品が得られないといった欠点があり、流動性の向上が望まれ種々の改良が提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を共重合したポリカーボネート共重合体が提案されている。この共重合体は成形時の流動性が著しく向上している上に、熱安定性に優れているため、成形原料として幅広い成形条件に対応できる。しかし、この共重合体を連続的に製造した場合、高温下での成形で黄変が生じてしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温下で成形した際に黄変が低減され、結果として良好な光学成形品を与えるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返し単位を特定量有し、かつ粘度数が特定の範囲にあるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを特定量含むポリカーボネート系樹脂組成物により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、このポリカーボネート系樹脂組成物を光学成形品の材料として用いると、高温下で成形する際に発生する黄変が低減することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品を提供するものである。
【０００７】
１．（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％であり、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表される結合を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。］
２．一般式（II）において、Ｙが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上である上記１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
３．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の粘度数が３７〜６２である上記１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
４．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
５．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート共重合体と他のポリカーボネート樹脂とを含むものである上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
６．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｃ）分子量２００〜１０万のアクリル系樹脂０．０１〜１質量部を含む上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
７．（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｄ）脂環式エポキシ化合物０．０１〜１質量部及び／又は（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物０．０１〜３質量部を含む上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学成形品。
９．導光板である上記８に記載の光学成形品。
１０．レンズである上記８に記載の光学成形品。
【発明の効果】
【００１２】
特定のポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂とリン酸とを含む本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、該樹脂組成物を高温下で成形した際の黄変が低減でき、かつ耐久性試験での変色を低減できるので、該樹脂組成物を成形してなる光学成形品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）特定のポリカーボネート系樹脂及び（Ｂ）リン酸を必須成分とし、（Ｃ）アクリル系樹脂、（Ｄ）脂環式エポキシ化合物及び（Ｅ）特定のポリシロキサン化合物を含み得るものである。
【００１４】
[（Ａ）ポリカーボネート系樹脂]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体（以下、「ＰＣ共重合体」と略記することがある。）は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノールとフェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させる。
また、ＰＣ共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ａ〜ｄ及びｎについては後述する。）
【００１６】
〈二価フェノール〉
二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを挙げることができる。ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表わされる結合を示す。
【００２０】
【化５】
【００２１】
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類、その他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン及びα，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
〈フェノール変性ジオール〉
フェノール変性ジオールとしては、下記一般式（IIａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（IIａ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。これらのなかでは、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上であることが好ましい。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｎは２〜２００であり、好ましくは６〜７０である。
【００２５】
上記一般式（ＩＩａ）で表されるフェノール変性ジオールは、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。このフェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報及び特開２００２−１７３４６５号公報などで提案されている方法により合成がすることができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、パラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）などで洗浄する方法などが望ましい。
【００２６】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｙ及びｎは前記と同じである。）で表され、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基からなる繰返し単位を有するものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールのオキシアルキレン基の繰返し数ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が高く、ｎが２００以下であると、（Ａ）成分の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
【００２７】
酸塩化物としては、ヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。より具体的には、特許２６５２７０７号公報などに記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２８】
（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質などを防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液として用いることができる。
ＰＣ共重合体において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が多すぎると、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、エラストマー状となり、一般のポリカーボネート樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するには、ＰＣ共重合体中に含まれる一般式（II）で表される繰り返し単位、すなわちフェノール変性ジオール残基の量は、１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００２９】
〈分子量調節剤〉
分子量調節剤としては、通常ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２、５−ジクミルフェノール；３、５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３０】
〈触媒〉
触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン及びジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩及び臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド及びテトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００３１】
〈不活性有機溶剤〉
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン及びクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素；トルエン及びアセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、特に塩化メチレンが好適である。
【００３２】
〈分岐剤〉
分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリト酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００３３】
〈粘度数〉
本発明において、（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体は、粘度数が３０〜７１〔Ｍｖ（粘度平均分子量）＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３７〜６２〔Ｍｖ＝１２，０００〜２４，１００に相当〕である。粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７１以下であると、フェノール変性ジオール（コモノマー）の共重合効果が良好に発揮される。
また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用量に対して耐熱性が大きく低下することがない。なお、粘度数は、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
【００３４】
〈流れ値（Ｑ値）〉
また、（Ａ）成分に含まれるＰＣ共重合体は、２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であることが好ましく、４０×１０-2ｍＬ／ｓ以上がより好ましい。流れ値（Ｑ値）とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であると、（Ａ）成分の溶融粘度が高くなりすぎることがない。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分としては、上記ＰＣ共重合体のみを各種光学成形品の材料とすることもできるが、上記ＰＣ共重合体に他のポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
他のポリカーボネート樹脂としては、本発明の目的を損なわなければ特に制限はなく、市販されているポリカーボネート樹脂を用いることができる。その配合量は、ＰＣ共重合体１００質量部に対し、通常３００質量部以下が好ましく、１０〜２００質量部がよりこのましい。
【００３６】
[（Ｂ）リン酸]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、リン酸を配合することにより該樹脂組成物を成形することにより黄変及び変色を低減することができる。リン酸は水に０．１〜１０質量％となるように溶解したものを使用することが操作上の観点から好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜０．００４質量部である。０．０００１質量部未満であると黄変改良の効果を満足に発揮することができず、０．００４質量部超であると長時間に渡り加熱雰囲気下に暴露した場合に変色が生じる。より好ましくは０．０００５〜０．００１６質量部であり、さらに好ましくは０．０００６〜０．００１６質量部である。
【００３７】
[（Ｃ）アクリル系樹脂]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｃ）アクリル系樹脂を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びその誘導体のモノマー単位から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位とするポリマーであり、単独重合体又はスチレン、ブタジエン、α−オレフィン、塩化ビニルなどとの共重合体である。具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エチル−アクリル酸−塩化ビニル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブテン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、ＰＭＭＡを好適に用いることができる。ＰＭＭＡとしては公知のものを使用することができるが、通常、過酸化物、アゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリル酸メチルモノマ−を塊状重合して製造されたものが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分は、分子量が２００〜１０万であるものが好ましく、より好ましくは２万〜６万である。分子量が２００〜１０万であると、成形時に、（Ａ）成分とアクリル系樹脂間の相分離が速くなりすぎることがないので、成形品において十分な透明性が得られる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度である。アクリル系樹脂の配合量が０．０１質量部以上であると、成形品の透明性が向上し、１質量部以下であると、他の所望物性を損なうことなく透明性を保持することができる。好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００３９】
[（Ｄ）脂環式エポキシ化合物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｄ）脂環式エポキシ化合物を配合することができる。
（Ｄ）成分としては、脂肪族環内のエチレン結合に酸素１原子が付加したエポキシ基を持つ環状脂肪族化合物をいい、具体的には特開平１１−１５８３６４号公報に示された下記式（１）〜（１０）で表されるものが好適に用いられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
（Ｒ：Ｈ又はＣＨ3）
【００４２】
【化９】
（Ｒ：Ｈ又はＣＨ3）
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
（ａ＋ｂ＝１又は２）
【００４５】
【化１２】
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜３）
【００４６】
【化１３】
（ａ＋ｂ＋ｃ＝ｎ（整数）、Ｒ：炭化水素基）
【００４７】
【化１４】
（ｎ：整数）
【００４８】
【化１５】
（Ｒ：炭化水素基）
【００４９】
【化１６】
（ｎ：整数、Ｒ：炭化水素基）
【００５０】
上記脂環式エポキシ化合物の中でも、式（１）、式（７）又は式（１０）で表される化合物が、（Ａ）成分のＰＣ系樹脂への相溶性に優れ、透明性を損なうことがない点でより好ましく用いられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度である。０．０１質量部以上とすることにより耐加水分解性を向上させる効果を発現することができ、１質量部以下とすることにより、相分離が助長されることがなく、透明性の向上が得られる。好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
【００５１】
[（Ｅ）ポリシロキサン化合物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物を配合することができる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基などを挙げることができる。（Ｅ）成分は、反応性シリコーン系化合物であり、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。この（Ｅ）成分は、安定剤として作用する化合物であり、（Ｅ）成分を配合すると、成形時の熱劣化による黄変、シルバー（銀条）などの外観不良、気泡混入を防止することができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部程度である。０．０１質量部以上であると効果を発現することができ、３質量部以下であると成形品に曇りなどが生じることがない。好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００５２】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、例えば、アリールホスフィン系、他の亜リン酸エステル系、リン酸エステル系及びヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系化合物、パラフィン系化合物、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスなどの内部潤滑剤、常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤及び着色剤などが挙げられる。
【００５３】
［光学成形品］
本発明は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学用途の成形品である光学成形品をも提供する。本発明の光学成形品の製造方法に特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。光学成形品としては、導光板及びレンズなどが好ましく挙げられる。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
製造例１［ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１０００）１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル３３．４質量部をジブチル錫オキシド０．０５質量部の存在下、２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去した。反応生成物５．０質量部を塩化メチレン３０容量部に溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０容量部を加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、下記の方法により定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
【００５６】
＜ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比１：２混合液
流速：１．０ｍｌ／分
【００５７】
製造例２（ＰＣ共重合体の製造）
（１）ＰＣオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５８】
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
上記（１）合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１２Ｌ／ｈｒ、製造例１で得られたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ／ｈｒ、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ｍｌ／ｈｒ及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ／ｈｒの流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。
続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ／ｈｒ、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ／ｈｒを、Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの穴３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３／４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０Ｌパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１Ｌ／ｈｒで連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工株式会社製、内容積４Ｌ、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
【００５９】
（３）アルカリ洗浄工程
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工株式会社製、内容積４Ｌ、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
（４）酸洗浄工程
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
【００６０】
（５）第一水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
（６）第二水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８Ｌ／ｈｒをＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型［プライミクス株式会社製］に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミキサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
（７）濃縮、乾燥工程
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３６．９（Ｍｖ＝１３０００）であった。下記の方法で測定した流れ値（Ｑ値）は９６×１０-2ｍＬ／ｓであった。また、ＢＰＡ含有量は１３０ｐｐｍ、塩化メチレン含有量は１３００ｐｐｍ、塩素イオン含有量は０．３ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００６１】
＜流れ値（Ｑ値）＞
高架式フローテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０により、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定した。溶融粘度の低下とともに流れ値（Ｑ値）は増加する。
【００６２】
［実施例１〜５］
（Ａ）成分として製造例２で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部及びタフロンＦＮ１５００［商品名、出光興産株式会社製、ビス−Ａポリカーボネート、粘度数：３９．５］２５質量部、（Ｂ）成分として１．３質量％リン酸水溶液を表１に示す配合量、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０５質量部をそれぞれ配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃にて造粒しペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機ＥＣ４０Ｎ［商品名、東芝機械株式会社］を用い、シリンダー温度３４０℃、滞留時間８分の条件で、成形品（平板：３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を成形し、イエローインデックス（ＹＩ）を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
イエローインデックス（ＹＩ）
ＹＩ（Ａ）：１３ショット目以降の成形品を５枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定しその平均値を求めた。
ＹＩ（Ｂ）：ＹＩ（Ａ）の成形品５枚を８０℃オーブンに５００時間放置した後、ＹＩ（Ａ）と同様にＹＩを測定しその平均値を求めた。
【００６４】
［実施例６］
（Ａ）成分として製造例２で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部及びタフロンＦＮ１５００［商品名、出光興産株式会社製、ビス−Ａポリカーボネート、粘度数：３９．５］２５質量部、（Ｂ）成分として１．３質量％リン酸水溶液０．０６質量部、（Ｃ）成分としてダイヤナールＢＲ８３［商品名、三菱レーヨン株式会社、アクリル系樹脂、分子量：４００００］０．１質量部、（Ｄ）成分としてセロキサイド２０２１Ｐ［商品名、ダイセル化学工業株式会社］０．０５質量部、（Ｅ）成分としてＫＲ５１１［商品名、信越シリコーン株式会社製、メトキシ基及びビニル基を有するオルガノシロキサン］０．１質量部、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０５質量部をそれぞれ配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃にて造粒しペレットを得た。得られたペレットを用い、実施例１と同様にＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液を配合しない以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液を配合せず、さらに酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６の代わりにアデカスタブＨＰ−１０［商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製］０．０８５質量部を用いた以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例３及び４］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の配合量を表１に示した以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例５］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の代わりに１．３質量％ホスホン酸水溶液０．０５質量部を用いた以外は実施例１と同様に行いＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例６］
（Ｂ）１．３質量％リン酸水溶液の代わりに１．３質量％ホスフィン酸水溶液０．０４質量部を用いた以外は実施例１と同様に行い成形品を得た。得られた成形品は、成形中に樹脂分解が進行したため、ＹＩ（Ａ）及びＹＩ（Ｂ）の測定は不可能であった。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物によれば、高温下で成形した際に黄変が低減し、かつ耐久性試験での変色が低減した成形品を得ることができるので、該樹脂組成物は、光学成形品とりわけ導光板やレンズに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％であり、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表される結合を示す。
【化２】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。］
【請求項２】
一般式（II）において、Ｙが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上である請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の粘度数が３７〜６２である請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート共重合体と他のポリカーボネート樹脂とを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｃ）分子量２００〜１０万のアクリル系樹脂０．０１〜１質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｄ）脂環式エポキシ化合物０．０１〜１質量部及び／又は（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物０．０１〜３質量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学成形品。
【請求項９】
導光板である請求項８に記載の光学成形品。
【請求項１０】
レンズである請求項８に記載の光学成形品。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１〜３０質量％であり、粘度数が３０〜７１であるポリカーボネート共重合体を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部及び（Ｂ）リン酸０．０００１〜０．００４質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表される結合を示す。
【化２】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。］
【請求項２】
一般式（II）において、Ｙが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる一種以上である請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の粘度数が３７〜６２である請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂に含まれるポリカーボネート共重合体の２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート共重合体と他のポリカーボネート樹脂とを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｃ）分子量２００〜１０万のアクリル系樹脂０．０１〜１質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、さらに（Ｄ）脂環式エポキシ化合物０．０１〜１質量部及び／又は（Ｅ）アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物０．０１〜３質量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学成形品。
【請求項９】
導光板である請求項８に記載の光学成形品。
【請求項１０】
レンズである請求項８に記載の光学成形品。
【公開番号】特開２００９−２８０６７９（Ｐ２００９−２８０６７９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３３１９（Ｐ２００８−１３３３１９）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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