ポリビニルアセタール粉体および粉体塗料
【課題】 流動性に優れ、かつ均一な厚みを有する塗膜を形成することができるポリビニルアセタール粉体および粉体塗料を提供すること。
【解決手段】 平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体、および前記ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料。
【解決手段】 平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体、および前記ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール粉体および前記粉体を含む粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料として、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などからなる粉体塗料が知られており、主として金属（基材）を錆や溶剤から保護する目的で用いられている。特に最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が忌避されてきており、生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗料が注目されている。しかしながら、一般的に粉体塗料は従来の溶剤系塗料と比較して、基材を完全に被覆するために塗膜を厚くせざるを得ないという問題がある。塗膜の平滑性に関しても、粉体塗料は溶剤系塗料に比べて劣るのが現状であり、その改善が望まれている。
【０００３】
ポリビニルアセタールから形成される塗膜は基材との接着性に優れており、また塗膜の硬度が高いことから、粉体塗料の成分としてポリビニルアセタールを用いる試みがなされている。たとえば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルブチラール又はポリビニルホルマール５〜２０重量部を配合し、さらに硬化剤及び充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料（特許文献１）、さらには、ブチラール樹脂を用いて調製された粉体塗料を金属基材の表面に吹き付けることにより得られる塗膜をインク受容層とする水性インクジェット記録材（特許文献２）が知られている。しかしながら、ポリビニルアセタールを成分とする従来の粉体塗料は、塗装する際の流動性が必ずしも良好であるとは言えず、また均一な厚みを有する塗膜が得られるとも言い難い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９３９７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術における課題を解決し、流動性に優れているだけでなく、均一な厚みを有する塗膜を形成することができるポリビニルアセタール粉体を提供し、さらにポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体、とくに該ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料によって達成されることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、流動性に優れており、しかも均一な厚みを有する塗膜を形成することができる。また、形成される塗膜は、基材との接着性だけでなく、表面平滑性に優れており、塗膜の着色が少ないので外観性にも優れている。このため、本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、その使用目的に応じて広範な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリビニルアセタール粉体は１次粒子の集合粒子からなり、１次粒子は平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍであり、集合粒子は平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍである。ポリビニルアセタール粉体の１次粒子とは、ポリビニルアセタールを製造する際のビニルアルコール系重合体のアセタール化反応において、最初に生成する粒子である。
本発明において特に重要なのは、ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径１０μｍの１次粒子であることである。このようにポリビニルアセタール粉体の１次粒子が微小の粒子であり、これに加えて、１次粒子の集合粒子について平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであることにより、流動性が優れたものとなり、さらに均一な厚みを有する塗膜を形成することができるようになる。ポリビニルアセタール粉体の１次粒子と集合粒子の粒子径が上記条件を満足しない場合は、流動性が不十分となり、また塗膜の厚みの均一性も低下する。前記ポリビニルアセタール粉体における集合粒子の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。
【０００９】
ポリビニルアセタール粉体の集合粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。また、集合粒子の最大粒子径は、測定の結果得られた粒度分布の終点値から求められる最大の粒子径である。
ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。また、１次粒子の最大粒子径は、上記したＳＥＭ写真を観察することにより求められる最大の粒子径である。
【００１０】
また、本発明において、ポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある）が１〜２００ｇ／１０分であることも重要である。ポリビニルアセタールのＭＦＲは、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分であり、最適には１０〜１２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、ポリビニルアセタール粉体を塗装する際の流動性が低下したり、塗膜の厚みが不均一になり、さらに基材との接着性が低下し、あるいは塗膜の表面平滑性が低下する虞があり、２００ｇ／１０分を超える場合には、ポリビニルアセタール粉体を塗装する際の流動性が低下したり、塗膜の厚みが不均一になり、また塗装した塗料が垂れる現象が生じる虞がある。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき１９０℃の温度条件下、２１６０ｇの荷重により測定する。
【００１１】
１次粒子および集合粒子がそれぞれ上記した特定の平均粒子径および最大粒子径を有し、かつポリビニルアセタールが上記したＭＦＲを有するポリビニルアセタール粉体は、たとえば、次のような方法によって得ることができる。
まず、３〜１５重量％濃度のビニルアルコール系重合体の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、温度を１０〜６０分かけて徐々に下げ、−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃まで昇温し、その温度を１〜３時間保持する。次に、冷却、好適には室温まで冷却し、さらに水洗後、アルカリなどの中和剤を添加し、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール粉体が得られる。この方法によりポリビニルアセタール粉体を製造した場合には、最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど生成しないが、最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が生成した場合には、フイルターを用いて最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子を除去する。
【００１２】
本発明においてポリビニルアセタールは、通常、ビニルアルコール系重合体を原料として用いて製造される。上記ビニルアルコール系重合体は、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００１３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００１５】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においてビニルアルコール系重合体は、炭素数２〜６のアルデヒドを用いてアセタール化するのが好ましい。炭素数２〜６のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。炭素数２〜６のアルデヒド、特に炭素数４〜６のアルデヒドを使用することにより、本発明の目的とする粉体塗料を得ることができる。
【００１７】
本発明においてポリビニルアセタールのアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが好ましく、さらに好適には５０〜８５モル％である。アセタール化度がこの範囲にあるとき、塗装する際の流動性に優れており、形成された塗膜は厚みが均一で、基材との接着性に優れたポリビニルアセタール粉末が得られる。また、本発明の目的をより好適に達成するためには、ポリビニルアセタールの酢酸ビニル含有量が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール含有量が１０〜５０モル％であることが好ましい。
なお、上記したアセタール化度、酢酸ビニル含有量、ビニルアルコール含有量の値は、アセタール化度、酢酸ビニル含有量およびビニルアルコール含有量の合計量に対する値である。
【００１８】
ポリビニルアセタールのＭＦＲは、ポリビニルアセタールの製造原料として用いられるビニルアルコール系重合体の重合度およびアセタール化度により主に制御することができる。ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、１５０〜２０００であり、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００１９】
また、本発明においてポリビニルアセタールは、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥に付することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。水分量は、より好ましくは２．０重量％以下である。
【００２０】
さらにまた、本発明においてポリビニルアセタール中の残存アルデヒドの含有量は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存アルデヒドの含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることにより、より着色の少ない塗膜を得ることができる。残存アルデヒドの含有量を１５０ｐｐｍ以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作により精製して、アルデヒドを規定量以下になるまで除去する方法等が挙げられる。残存アルデヒドの含有量は、より好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明においてポリビニルアセタール粉体は、安息角が５５度未満であることが好ましく、より好ましくは５３度未満であり、特に好ましくは５０度未満である。安息角が５５度以上の場合、粉体の流動状態を制御することが困難となることがあり、平滑な塗膜を得ることができない虞がある。安息角はパウダーテスターによる測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスター等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においてポリビニルアセタールは、分子内にカルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を含有するものであっても差支えない。分子内に前記の官能基を導入する方法について特に制限はないが、例えば、（１）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基または一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をポリビニルアルコール水溶液中で重合することにより、ポリビニルアルコールにグラフトさせ、グラフト化されたポリビニルアルコールをアセタール化する方法、（２）カルボキシル基含有ポリビニルアルコールまたはアミノ基含有ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、（３）ポリビニルアルコールをグリオキシル酸などカルボキシル基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、好ましくは粉体塗料として用いられる。本発明のポリビニルアセタール粉体を粉体塗料として用いる場合、ポリビニルアセタール粉体に、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ樹脂、脂肪族二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を配合することができる。硬化剤の使用量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。硬化剤をこの使用量の範囲で用いることにより、形成される塗膜の耐溶剤性等を改善することができる。本発明において粉体塗料は、ポリビニルアセタール粉体を樹脂の主成分として、例えば、好適には１００重量％、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上使用される。
【００２４】
上記のイソシアネート化合物としては特に制限はないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、その中でも、ε−カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネート、および自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製の「クレランＵ−１」が挙げられる。ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢＦ１５４０」が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、トリグリシジルイソシアヌレートなどが用いられる。
ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸またはそのエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの存在下で反応させることにより得ることができる。上記カルボン酸およびそのエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミドとしては、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の「プリミド」シリーズ等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、アミノ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、テトラメトキシグリコールが汎用的に用いられる。
脂肪族二塩基酸としては特に制限はないが、ドデカン二酸が汎用的に用いられる。
酸無水物についても特に制限はないが、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸が汎用的に用いられる。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられるポリビニルアセタールのＭＦＲ等により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００２６】
本発明において塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００２８】
ポリビニルアセタールおよびポリビニルアセタール粉体の諸物性の測定は以下の方法にしたがって行った。
（ポリビニルアセタールのＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９０℃の温度条件下、２１６０ｇの荷重により測定した。
（ポリビニルアセタールの酢酸ビニル基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタールのビニルアルコール基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
【００２９】
ＪＩＳ Ｋ６７２１に記載の方法により測定した。
（ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。
（ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の最大粒子径）
上記したＳＥＭ写真を観察することにより求められる最大の粒子径を最大粒子径とした。
（ポリビニルアセタール粉体の集合粒子の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタール粉体（集合粒子）の最大粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した結果得られた粒度分布の終点値から求められる最大の粒子径を最大粒子径とした。
（ポリビニルアセタール粉体の安息角）
ポリビニルアセタール粉体５００ｇを採取し、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて測定した。
（ポリビニルアセタール粉体の水分量）
{（含水ポリビニルアセタール粉体の重量−ポリビニルアセタール粉体の乾燥重量）／含水ポリビニルアセタール粉体の重量}×１００で求められる値。ここで、ポリビニルアセタール粉体の乾燥重量とは、ポリビニルアセタール粉体を乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したときの重量である。
（ポリビニルアセタール粉体の残存アルデヒド含有量）
ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３０】
実施例１
（ポリビニルブチラールの調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）｛重合度３００、けん化度９８モル％｝１１０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度５重量％）、９５℃で完全に溶解した。１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド６４ｇと２０％の塩酸９０ｍｌを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）のＭＦＲは１１０ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。また、ＰＶＢ−１の水分率は０．８％であり、ブチルアルデヒドの含有量は８０ｐｐｍであった。
（ポリビニルブチラール粉体の調製）
上記により得られたポリビニルブチラールを乾燥後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用い、２５０μｍ以上の粒子を取り除いて、ポリビニルブチラール粉体を調製した。ポリビニルブチラール粉体の粒子径を表１に示す。
（ポリビニルブチラール粉体を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、上記のポリビニルブチラール粉体を用い、流動浸漬法により塗装を行った。多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器にポリビニルブチラール粉体を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、ポリビニルブチラール粉体を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをポリビニルブチラール粉体の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で５分間加熱して塗装物を得た。
（ポリビニルブチラール粉体の流動性）
塗装室内におけるポリビニルブチラール粉体の流動性を以下の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○：ポリビニルブチラール粉体が均一に流動する
△：ポリビニルブチラール粉体は流動するが、その状態にムラがある
×：ポリビニルブチラール粉体は全体が流動せず、空気が粉体表面の一部より噴出する
【００３１】
（塗膜の厚みの均一性）
基材の表面に形成された塗膜の厚みの均一性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。％が低いほど塗膜の厚みの均一性が高い。
○：１０％未満
△：１０〜２０％
×：２０％以上
（塗膜の表面平滑性）
塗膜の表面の状態を目視により以下の基準にしたがって評価した。
平滑 ：塗膜の表面の状態が平滑で均一である
ほぼ平滑：塗膜の表面の状態はほぼ均一であるが、エンボス模様等がやや観察される
未溶融 ：樹脂が完全に溶融しておらず、他の評価に供することができない状態である
たれ ：樹脂の溶融粘度が低いために、加熱時に樹脂がたれた状態である
（塗膜と基材との接着性）
塗装物を煮沸水に１時間浸漬した後、氷水に１時間浸漬するという操作を５回繰返し、塗膜の状態を目視により以下の基準にしたがって評価した。
○：塗膜の剥がれがない
△：塗膜の剥がれが部分的に観察される
×：基材の表面の大部分で塗膜の剥がれが生じている
【００３２】
実施例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）{重合度６００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）のＭＦＲは１１ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７５モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−２の水分率は０．８％であり、ブチルアルデヒドの含有量は１００ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−２を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）{重合度１０００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）のＭＦＲは１．６ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−３の水分率は０．９％であり、ブチルアルデヒドの含有量は１００ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−３を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
ポリビニルブチラール粉体を用いて基材を塗装する際の基材の予熱温度を２６０℃に変更し、さらに基材を流動層から取り出した後の加熱温度を２６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）{重合度２００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）のＭＦＲは１５０ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−４の水分率は０．７％であり、ブチルアルデヒドの含有量は９０ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−４を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５）{重合度１５０、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）のＭＦＲは３００ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。得られたＰＶＢ−５を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６）{重合度１７００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。得られたＰＶＢ−６を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行ったが、樹脂が完全に溶融しておらず、評価可能な塗装物を得ることができかった。
【００３８】
比較例３
実施例１で用いたポリビニルブチラール粉体に替えて、特開昭６３−１９３９７０号公報に記載のポリビニルブチラール樹脂粉体（積水化学製エスレックＢＭ−Ｓ；１次粒子の平均粒子径１０μｍ、集合粒子の平均粒子径１００μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例１で用いたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）に替えて、ナイロン１１（アトケム社製リルサン）を用いた他は実施例１と同様にして粉体塗装を試みたが、樹脂が完全に溶融しておらず、評価可能な塗装物を得ることができかった。
【００４０】
比較例５
ポリビニルブチラール粉体を用いて基材を塗装する際の基材の予熱温度を２６０℃に変更し、さらに基材を流動層から取り出した後の加熱温度を２６０℃に変更した以外は、比較例４と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、流動性に優れており、さらに均一な厚みを有する塗膜を形成するため、粉体塗料として好適であり、ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品、機械部品、各種ＯＡ機器部品、自動車部品等の被覆に用いることができるほか、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形分野においても好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール粉体および前記粉体を含む粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料として、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などからなる粉体塗料が知られており、主として金属（基材）を錆や溶剤から保護する目的で用いられている。特に最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が忌避されてきており、生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗料が注目されている。しかしながら、一般的に粉体塗料は従来の溶剤系塗料と比較して、基材を完全に被覆するために塗膜を厚くせざるを得ないという問題がある。塗膜の平滑性に関しても、粉体塗料は溶剤系塗料に比べて劣るのが現状であり、その改善が望まれている。
【０００３】
ポリビニルアセタールから形成される塗膜は基材との接着性に優れており、また塗膜の硬度が高いことから、粉体塗料の成分としてポリビニルアセタールを用いる試みがなされている。たとえば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリビニルブチラール又はポリビニルホルマール５〜２０重量部を配合し、さらに硬化剤及び充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料（特許文献１）、さらには、ブチラール樹脂を用いて調製された粉体塗料を金属基材の表面に吹き付けることにより得られる塗膜をインク受容層とする水性インクジェット記録材（特許文献２）が知られている。しかしながら、ポリビニルアセタールを成分とする従来の粉体塗料は、塗装する際の流動性が必ずしも良好であるとは言えず、また均一な厚みを有する塗膜が得られるとも言い難い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９３９７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術における課題を解決し、流動性に優れているだけでなく、均一な厚みを有する塗膜を形成することができるポリビニルアセタール粉体を提供し、さらにポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体、とくに該ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料によって達成されることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、流動性に優れており、しかも均一な厚みを有する塗膜を形成することができる。また、形成される塗膜は、基材との接着性だけでなく、表面平滑性に優れており、塗膜の着色が少ないので外観性にも優れている。このため、本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、その使用目的に応じて広範な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリビニルアセタール粉体は１次粒子の集合粒子からなり、１次粒子は平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍであり、集合粒子は平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍである。ポリビニルアセタール粉体の１次粒子とは、ポリビニルアセタールを製造する際のビニルアルコール系重合体のアセタール化反応において、最初に生成する粒子である。
本発明において特に重要なのは、ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径１０μｍの１次粒子であることである。このようにポリビニルアセタール粉体の１次粒子が微小の粒子であり、これに加えて、１次粒子の集合粒子について平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであることにより、流動性が優れたものとなり、さらに均一な厚みを有する塗膜を形成することができるようになる。ポリビニルアセタール粉体の１次粒子と集合粒子の粒子径が上記条件を満足しない場合は、流動性が不十分となり、また塗膜の厚みの均一性も低下する。前記ポリビニルアセタール粉体における集合粒子の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。
【０００９】
ポリビニルアセタール粉体の集合粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。また、集合粒子の最大粒子径は、測定の結果得られた粒度分布の終点値から求められる最大の粒子径である。
ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。また、１次粒子の最大粒子径は、上記したＳＥＭ写真を観察することにより求められる最大の粒子径である。
【００１０】
また、本発明において、ポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある）が１〜２００ｇ／１０分であることも重要である。ポリビニルアセタールのＭＦＲは、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分であり、最適には１０〜１２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、ポリビニルアセタール粉体を塗装する際の流動性が低下したり、塗膜の厚みが不均一になり、さらに基材との接着性が低下し、あるいは塗膜の表面平滑性が低下する虞があり、２００ｇ／１０分を超える場合には、ポリビニルアセタール粉体を塗装する際の流動性が低下したり、塗膜の厚みが不均一になり、また塗装した塗料が垂れる現象が生じる虞がある。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき１９０℃の温度条件下、２１６０ｇの荷重により測定する。
【００１１】
１次粒子および集合粒子がそれぞれ上記した特定の平均粒子径および最大粒子径を有し、かつポリビニルアセタールが上記したＭＦＲを有するポリビニルアセタール粉体は、たとえば、次のような方法によって得ることができる。
まず、３〜１５重量％濃度のビニルアルコール系重合体の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、温度を１０〜６０分かけて徐々に下げ、−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃まで昇温し、その温度を１〜３時間保持する。次に、冷却、好適には室温まで冷却し、さらに水洗後、アルカリなどの中和剤を添加し、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール粉体が得られる。この方法によりポリビニルアセタール粉体を製造した場合には、最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど生成しないが、最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が生成した場合には、フイルターを用いて最大粒子径が２５０μｍを超える集合粒子を除去する。
【００１２】
本発明においてポリビニルアセタールは、通常、ビニルアルコール系重合体を原料として用いて製造される。上記ビニルアルコール系重合体は、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００１３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００１５】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においてビニルアルコール系重合体は、炭素数２〜６のアルデヒドを用いてアセタール化するのが好ましい。炭素数２〜６のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。炭素数２〜６のアルデヒド、特に炭素数４〜６のアルデヒドを使用することにより、本発明の目的とする粉体塗料を得ることができる。
【００１７】
本発明においてポリビニルアセタールのアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが好ましく、さらに好適には５０〜８５モル％である。アセタール化度がこの範囲にあるとき、塗装する際の流動性に優れており、形成された塗膜は厚みが均一で、基材との接着性に優れたポリビニルアセタール粉末が得られる。また、本発明の目的をより好適に達成するためには、ポリビニルアセタールの酢酸ビニル含有量が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール含有量が１０〜５０モル％であることが好ましい。
なお、上記したアセタール化度、酢酸ビニル含有量、ビニルアルコール含有量の値は、アセタール化度、酢酸ビニル含有量およびビニルアルコール含有量の合計量に対する値である。
【００１８】
ポリビニルアセタールのＭＦＲは、ポリビニルアセタールの製造原料として用いられるビニルアルコール系重合体の重合度およびアセタール化度により主に制御することができる。ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、１５０〜２０００であり、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００１９】
また、本発明においてポリビニルアセタールは、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥に付することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。水分量は、より好ましくは２．０重量％以下である。
【００２０】
さらにまた、本発明においてポリビニルアセタール中の残存アルデヒドの含有量は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存アルデヒドの含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることにより、より着色の少ない塗膜を得ることができる。残存アルデヒドの含有量を１５０ｐｐｍ以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作により精製して、アルデヒドを規定量以下になるまで除去する方法等が挙げられる。残存アルデヒドの含有量は、より好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明においてポリビニルアセタール粉体は、安息角が５５度未満であることが好ましく、より好ましくは５３度未満であり、特に好ましくは５０度未満である。安息角が５５度以上の場合、粉体の流動状態を制御することが困難となることがあり、平滑な塗膜を得ることができない虞がある。安息角はパウダーテスターによる測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスター等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においてポリビニルアセタールは、分子内にカルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を含有するものであっても差支えない。分子内に前記の官能基を導入する方法について特に制限はないが、例えば、（１）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基または一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をポリビニルアルコール水溶液中で重合することにより、ポリビニルアルコールにグラフトさせ、グラフト化されたポリビニルアルコールをアセタール化する方法、（２）カルボキシル基含有ポリビニルアルコールまたはアミノ基含有ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、（３）ポリビニルアルコールをグリオキシル酸などカルボキシル基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、好ましくは粉体塗料として用いられる。本発明のポリビニルアセタール粉体を粉体塗料として用いる場合、ポリビニルアセタール粉体に、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ樹脂、脂肪族二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を配合することができる。硬化剤の使用量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。硬化剤をこの使用量の範囲で用いることにより、形成される塗膜の耐溶剤性等を改善することができる。本発明において粉体塗料は、ポリビニルアセタール粉体を樹脂の主成分として、例えば、好適には１００重量％、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上使用される。
【００２４】
上記のイソシアネート化合物としては特に制限はないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、その中でも、ε−カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネート、および自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製の「クレランＵ−１」が挙げられる。ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢＦ１５４０」が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、トリグリシジルイソシアヌレートなどが用いられる。
ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸またはそのエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの存在下で反応させることにより得ることができる。上記カルボン酸およびそのエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミドとしては、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の「プリミド」シリーズ等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、アミノ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、テトラメトキシグリコールが汎用的に用いられる。
脂肪族二塩基酸としては特に制限はないが、ドデカン二酸が汎用的に用いられる。
酸無水物についても特に制限はないが、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸が汎用的に用いられる。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられるポリビニルアセタールのＭＦＲ等により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００２６】
本発明において塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００２８】
ポリビニルアセタールおよびポリビニルアセタール粉体の諸物性の測定は以下の方法にしたがって行った。
（ポリビニルアセタールのＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９０℃の温度条件下、２１６０ｇの荷重により測定した。
（ポリビニルアセタールの酢酸ビニル基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタールのビニルアルコール基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
【００２９】
ＪＩＳ Ｋ６７２１に記載の方法により測定した。
（ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粉体を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、１次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。
（ポリビニルアセタール粉体の１次粒子の最大粒子径）
上記したＳＥＭ写真を観察することにより求められる最大の粒子径を最大粒子径とした。
（ポリビニルアセタール粉体の集合粒子の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタール粉体（集合粒子）の最大粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した結果得られた粒度分布の終点値から求められる最大の粒子径を最大粒子径とした。
（ポリビニルアセタール粉体の安息角）
ポリビニルアセタール粉体５００ｇを採取し、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて測定した。
（ポリビニルアセタール粉体の水分量）
{（含水ポリビニルアセタール粉体の重量−ポリビニルアセタール粉体の乾燥重量）／含水ポリビニルアセタール粉体の重量}×１００で求められる値。ここで、ポリビニルアセタール粉体の乾燥重量とは、ポリビニルアセタール粉体を乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したときの重量である。
（ポリビニルアセタール粉体の残存アルデヒド含有量）
ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３０】
実施例１
（ポリビニルブチラールの調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）｛重合度３００、けん化度９８モル％｝１１０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度５重量％）、９５℃で完全に溶解した。１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ブチルアルデヒド６４ｇと２０％の塩酸９０ｍｌを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）のＭＦＲは１１０ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。また、ＰＶＢ−１の水分率は０．８％であり、ブチルアルデヒドの含有量は８０ｐｐｍであった。
（ポリビニルブチラール粉体の調製）
上記により得られたポリビニルブチラールを乾燥後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用い、２５０μｍ以上の粒子を取り除いて、ポリビニルブチラール粉体を調製した。ポリビニルブチラール粉体の粒子径を表１に示す。
（ポリビニルブチラール粉体を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、上記のポリビニルブチラール粉体を用い、流動浸漬法により塗装を行った。多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器にポリビニルブチラール粉体を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、ポリビニルブチラール粉体を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをポリビニルブチラール粉体の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で５分間加熱して塗装物を得た。
（ポリビニルブチラール粉体の流動性）
塗装室内におけるポリビニルブチラール粉体の流動性を以下の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○：ポリビニルブチラール粉体が均一に流動する
△：ポリビニルブチラール粉体は流動するが、その状態にムラがある
×：ポリビニルブチラール粉体は全体が流動せず、空気が粉体表面の一部より噴出する
【００３１】
（塗膜の厚みの均一性）
基材の表面に形成された塗膜の厚みの均一性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。％が低いほど塗膜の厚みの均一性が高い。
○：１０％未満
△：１０〜２０％
×：２０％以上
（塗膜の表面平滑性）
塗膜の表面の状態を目視により以下の基準にしたがって評価した。
平滑 ：塗膜の表面の状態が平滑で均一である
ほぼ平滑：塗膜の表面の状態はほぼ均一であるが、エンボス模様等がやや観察される
未溶融 ：樹脂が完全に溶融しておらず、他の評価に供することができない状態である
たれ ：樹脂の溶融粘度が低いために、加熱時に樹脂がたれた状態である
（塗膜と基材との接着性）
塗装物を煮沸水に１時間浸漬した後、氷水に１時間浸漬するという操作を５回繰返し、塗膜の状態を目視により以下の基準にしたがって評価した。
○：塗膜の剥がれがない
△：塗膜の剥がれが部分的に観察される
×：基材の表面の大部分で塗膜の剥がれが生じている
【００３２】
実施例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）{重合度６００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）のＭＦＲは１１ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７５モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−２の水分率は０．８％であり、ブチルアルデヒドの含有量は１００ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−２を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）{重合度１０００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）のＭＦＲは１．６ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−３の水分率は０．９％であり、ブチルアルデヒドの含有量は１００ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−３を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
ポリビニルブチラール粉体を用いて基材を塗装する際の基材の予熱温度を２６０℃に変更し、さらに基材を流動層から取り出した後の加熱温度を２６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）{重合度２００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）のＭＦＲは１５０ｇ／１０分であり、ブチラール化度は７８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は２０モル％であった。また、ＰＶＢ−４の水分率は０．７％であり、ブチルアルデヒドの含有量は９０ｐｐｍであった。得られたＰＶＢ−４を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５）{重合度１５０、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）のＭＦＲは３００ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。得られたＰＶＢ−５を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）に替えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６）{重合度１７００、けん化度９８モル％}を用いた他は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、ブチラール化度は６８モル％であり、酢酸ビニル含有量は２モル％であり、ビニルアルコール含有量は３０モル％であった。得られたＰＶＢ−６を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルブチラール粉体を調製した。このポリビニルブチラール粉体を用い、実施例１と同様にして粉体塗装を行ったが、樹脂が完全に溶融しておらず、評価可能な塗装物を得ることができかった。
【００３８】
比較例３
実施例１で用いたポリビニルブチラール粉体に替えて、特開昭６３−１９３９７０号公報に記載のポリビニルブチラール樹脂粉体（積水化学製エスレックＢＭ−Ｓ；１次粒子の平均粒子径１０μｍ、集合粒子の平均粒子径１００μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例１で用いたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）に替えて、ナイロン１１（アトケム社製リルサン）を用いた他は実施例１と同様にして粉体塗装を試みたが、樹脂が完全に溶融しておらず、評価可能な塗装物を得ることができかった。
【００４０】
比較例５
ポリビニルブチラール粉体を用いて基材を塗装する際の基材の予熱温度を２６０℃に変更し、さらに基材を流動層から取り出した後の加熱温度を２６０℃に変更した以外は、比較例４と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗装物について、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリビニルアセタール粉体は、流動性に優れており、さらに均一な厚みを有する塗膜を形成するため、粉体塗料として好適であり、ポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料は、水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品、機械部品、各種ＯＡ機器部品、自動車部品等の被覆に用いることができるほか、回転成形や圧縮成形などの樹脂粉体を使用する成形分野においても好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールを炭素数２〜６のアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルアセタールである請求項１に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである請求項２に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールが、酢酸ビニル含有量が０．１〜３０モル％であり、ビニルアルコール含有量が１０〜５０モル％であるポリビニルアセタールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項５】
ポリビニルアセタール粉体の安息角が５５度未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料。
【請求項７】
ポリビニルアセタール粉体を主成分とする請求項６に記載の粉体塗料。
【請求項１】
平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの１次粒子の集合粒子からなり、かつその集合粒子の平均粒子径が１５０μｍ以下で、最大粒子径が２５０μｍであり、さらにポリビニルアセタールの１９０℃におけるメルトフローレートが１〜２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールを炭素数２〜６のアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルアセタールである請求項１に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである請求項２に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールが、酢酸ビニル含有量が０．１〜３０モル％であり、ビニルアルコール含有量が１０〜５０モル％であるポリビニルアセタールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項５】
ポリビニルアセタール粉体の安息角が５５度未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール粉体を含む粉体塗料。
【請求項７】
ポリビニルアセタール粉体を主成分とする請求項６に記載の粉体塗料。
【公開番号】特開２００７−１７７２１１（Ｐ２００７−１７７２１１Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１２３２（Ｐ２００６−２８１２３２）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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