ポリビニルアセタール
【課題】架橋性に優れ、かつ架橋により耐溶剤性に優れた硬化物を付与することができ、溶剤溶解性および洗浄性に優れたポリビニルアセタールの提供。
【解決手段】官能基を含まないアセタール構成単位，一般式（２）で示される架橋可能な官能基Ｒ４を含むアセタール構成単位，ビニルアルコール構成単位およびビニルエステル構成単位からなるポリビニルアセタールを使用することにより，上記課題を解決した。
【解決手段】官能基を含まないアセタール構成単位，一般式（２）で示される架橋可能な官能基Ｒ４を含むアセタール構成単位，ビニルアルコール構成単位およびビニルエステル構成単位からなるポリビニルアセタールを使用することにより，上記課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールに関する。さらに詳しくは、架橋性官能基を有するポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表される非水溶性のポリビニルアセタールは、製造後の水洗による精製が容易であること、また柔軟であり、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や各種化合物との相溶性、有機溶剤への溶解性に優れ、さらに高い耐候性を有していることから、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、建築用・自動車用の安全ガラス中間膜として広範に利用されている。
【０００３】
近年、ポリビニルアセタールに種々の官能基を導入することによる、高機能化に関する研究が行われている。ポリビニルアセタールに種々の官能基を導入する方法としては、特にポリビニルアセタールが有するヒドロキシル基、またはポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基と、種々の化合物を反応させる方法が一般的な方法の一つである。
【０００４】
高機能化ポリビニルアセタールのひとつに、架橋性を付与したポリビニルアセタール、特にα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタールが知られている。
例えば特許文献１には、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸を水中で脱水エステル化反応させ、続いてアセタール化することでα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタールを得る方法が開示されている。ところがこのような方法でポリビニルアセタールを得る場合には、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸の脱水エステル化反応が効率よく進行しないため、生産性の面で問題があった。
一方、ポリビニルアセタールを有機溶剤に溶解し、不飽和酸無水物と反応を行なうことで得られるα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタール（特許文献２）、またはグリシジルメタクリレートと反応させることで得られるα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタール（特許文献３）も知られている。ところがこれらのポリビニルアセタールは、架橋性官能基導入反応を有機溶剤中で行なわなければならないため環境面で好ましくなく、またポリビニルアセタールが反応の際に用いる有機溶剤の溶液として得られるため、反応の際に用いる触媒や未反応化合物、副生成化合物を取り除くためには、再沈殿などさらに煩雑な工程が必要となるなど、生産面で好ましくなかった。
【０００５】
さらに、炭素炭素二重結合をアセタール化反応で導入したポリビニルアセタールも知られている（特許文献４）が、特許文献４記載のポリビニルアセタールに導入された炭素炭素二重結合はα、β−不飽和カルボニル基ではなく、後述する比較例２からも明らかなように、このポリビニルアセタールは十分な架橋性能を有していない。
【０００６】
ところで、ポリビニルアセタールは、粉体塗料として使用することができる（特許文献５）が、一般にポリビニルアセタールは極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノールなどの低級アルコールに溶解しやすい性質を有している。これらの有機溶剤は家庭用消毒剤、除菌剤や洗浄液、あるいはウェットティッシュなどに使われている。そのためこれらを用いて、ポリビニルアセタールから得られた塗膜を拭いたり、あるいは洗浄液に塗膜を浸漬したりすると、塗膜表面が白化して外観を損なう、あるいは塗膜が溶解し基材が剥き出しになるといった問題が起こる。
【０００７】
また、従来のポリビニルブチラールを用いたグリーンシートの表面に回路を印刷する際には、ポリビニルブチラールの一部が、導体ペースト中の有機溶剤に溶解するという問題が生じており、ポリビニルブチラールを用いたグリーンシートは、耐溶剤性が高いことが望まれている。さらに近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化、薄膜化の要求がますます高まっており、小型化、薄膜化したグリーンシートの強度を高めるために、高重合度のポリビニルブチラールを用いる検討がなされている。ところが、用いるポリビニルブチラールの分子量が大きいため、セラミックスラリーの溶液粘度が高くなりすぎて作業性が低下している。したがって、積層セラミックコンデンサへの応用も考慮に入れれば、ポリビニルブチラールの分子量を大きくしなくても、高いグリーンシートの強度を得られることが求められている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−８０４３号公報
【特許文献２】特開平０９−２４９７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３７０号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４１００３号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたもので、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性、および有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％としたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ間の構成比が、ａが４０〜８５モル％、ｂが０．１〜４０モル％、ｃが１０〜５０モル％、ｄが０．１〜３０モル％である、ポリビニルアセタールを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【化１】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
【００１２】
【化２】
Ｒ４は一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。
【００１３】
【化３】
Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
【化４】
Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
【００１５】
【化５】
Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。
Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基のいずれかを表し、同一であっても異なってもよい。
【００１６】
【化６】
Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１５はＣＯＯＲ１７ またはＣＯＯＭ３を表す。
Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。
Ｍ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基のいずれかを表す。
【００１７】
本発明では、一般式（５）において、Ｘ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子であることがより好適である。
【００１８】
また、本発明のポリビニルアセタールは、平均粒子径が３０〜１０００μｍ、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬであることも好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリビニルアセタールは、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性が良く、また有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるという特長を有する。
ここで「洗浄性が良い」とは、反応後に得られる樹脂を水洗あるいは適当な有機溶剤で洗浄し乾燥を行うことで、ポリビニルアセタールに含まれる不純物などを容易に取り除けることを意味する。
また「有機溶剤への溶解性に優れる」とは、ポリビニルアセタールがポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに短時間で溶解することを意味する。
さらに「架橋後の耐溶剤性に優れる」とは、ポリビニルアセタールから得られる塗膜、フィルムなどに熱処理、あるいは電子線、紫外線などの光照射を行うことで、ポリビニルアセタール分子間に架橋構造が形成され、ポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどへの耐溶剤性に優れることを意味する。
【００２０】
また、本発明のポリビニルアセタールを含有する粉体塗料を用いて塗装を行い、その後熱処理、または光照射を行うことで、ポリビニルアセタール分子間に架橋構造が形成され、塗膜に耐溶剤性が付与されるという特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリビニルアセタールは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％とした場合に、ａ，ｂ，ｃ，ｄの間でそれぞれの構成単位が次の範囲であることが重要である。
ａは４０〜８５モル%であり、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％である。ｂは０．１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％である。ｃは１０〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。ｄは０．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．１〜２５モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記範囲である場合、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性が良く、また有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるポリビニルアセタールを得ることができる。なお、本発明においては特に断りのない限り、（１）および（２）の環構造を表す「アセタール」は６員環および５員環の両方を指すものとする。ただし、通常６員環が大部分を占めるため、式中では６員環のみを示す。
なお、主鎖中のエチレンパートとは、（−ＣＨ２−ＣＨ−）の部分を指す。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタールの一般式（１）〜（４）で示される構成単位の含有量は、後述する実施例１記載の方法（ＪＩＳ Ｋ６７２８による分析でａ＋ｂ、ｃ、ｄの各値を計算し、１Ｈ−ＮＭＲによる分析でｂの値を計算する）により求められる。
【００２３】
本発明において、一般式（１）〜（４）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子またはメチル基を表すが、いずれも特に水素原子が好適である。
【００２４】
本発明において、一般式（１）で示される構成単位のＲ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。ただし、Ｒ１にはヘテロ原子は含まれない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、３−シクロヘキセニル基、４−シクロヘキセニル基、ベンジル基などが挙げられ、これらのうちｎ−プロピル基が特に好適である。
【００２５】
本発明において、一般式（２）で示される構成単位のＲ４は、一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（５）において、Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基であれば特に限定されないが、これらのうち特にＯまたはＮＲ１２が好適である。ここでＲ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられるが、これらのうち水素原子またはメチル基が特に好適である。
【００２８】
Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基であれば特に限定されず、またＲ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基であれば特に限定されない。ここでＲ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されず、炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられ、これらのうち特に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好適である。また、Ｍ１およびＭ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、またはトリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基のいずれかであれば特に限定されない。これらのうち特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好適である。
【００２９】
これら一般式（５）で表される官能基を含む基のうち、特にＸ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子である場合が最も好ましい。
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（６）において、Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基であれば特に限定されないが、これらのうち特にＯまたはＮＲ１６が好適である。ここでＲ１６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが好適であるが、これらのうち水素原子、またはメチル基が特に好適である。
【００３２】
Ｒ１５はＣＨ２ＣＯＯＲ１７またはＣＨ２ＣＯＯＭ３であれば特に限定されない。ここでＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが好適である。これらのうち特に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好適である。
【００３３】
またＭ３は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、またはトリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基のいずれかであれば特に限定されない。これらのうち特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好適である。
【００３４】
一般式（５）または（６）で表される基は、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の種類にかかわらず、いずれの場合にも反応性の高いα、β−不飽和カルボニル基を有している。本発明のポリビニルアセタールは、α、β−不飽和カルボニル基を必須構成単位として含むため、高い架橋性能を有している。
【００３５】
本発明において、一般式（４）で示される構成単位のＲ９は、水素原子または炭素数1〜９の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられるが、これらのうちメチル基が特に好適である。
【００３６】
本発明のポリビニルアセタールには、本発明の目的を阻害しない限り、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位を含んでいても構わない。その場合、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の種類は特に限定されず、後述するポリビニルアルコール由来のビニルエステル系単量体以外の単量体単位、或いはポリビニルアセタールに含まれる一般式（１）および（２）で示される構成単位以外のアセタール単位などが挙げられる。
この時、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の量は、本発明で規定する一般式（１）〜（４）で表される構成単位の合計量を計算する際には、考慮されない。一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の量は特に限定されないが、主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した一般式（１）〜（４）で表される構成単位の合計を１００モル％とした場合、一般式（１）〜（４）以外の構成単位の量は主鎖中のエチレンパートに対して１０モル％未満であることが好ましい。
【００３７】
次に本発明のポリビニルアセタールの製法について述べる。
本発明のポリビニルアセタールを合成する方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコールを後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応に従ってアセタール化する際、アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、または炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールと、一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールとの両者を用いて共アセタール化する方法が最も簡便である。
【００３８】
炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールは特に限定されないが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、またベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドの他、フェニルアセトアルデヒド、およびｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタールなどが挙げられるが、これらのうちｎ−ブチルアルデヒドが特に好適である。
炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールは１種類だけ用いても良いし、また必要に応じて２種類以上を用いても構わない。
【００３９】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールは特に限定されないが、一般式（５）または（６）で示される官能基と、ホルミル基またはジアルキルアセタール基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合から選ばれる１種以上の官能基または結合からなる基を介して連結されていることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合から選ばれる１種以上の官能基または結合からなる基を介して連結されていることがより好ましく、アルキレン基で連結されていることが最も好ましい。さらに一般式（５）または（６）で示される官能基とホルミル基またはジアルキルアセタール基を連結する基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基を含んでいても良い。
【００４０】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールの分子量は特に限定されないが、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。
【００４１】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒドまたはそれらのジアルキルアセタールとしては、例えばＮ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ホルミルメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ホルミルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ホルミルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４，４−（ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホルミルメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などが好適なものとして挙げられ、さらにまた、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸アンモニウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸メチル４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（２，２−ジエトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（２，２−ジエトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸メチル、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸アンモニウム、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸アンモニウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸メチル、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−{２−（メタ）アクリロキシエチル}アミン、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝アミン、２−（ホルミルメチル）アミノ−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロパノール、１−（ホルミルメチル）アミノ−３−（メタ）アクリロキシ−２−プロパノール、１−ホルミルメチル−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、１−（２，２−ジメトキシエチル）−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロキシプロピルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルグリオキシレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロキシプロピルテレフタルアルデヒデート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルテレフタルアルデヒデート、４−（メタ）アクリロキシベンズアルデヒド、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、２−（４−ホルミルフェノキシ）−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロパノール、１−（４−ホルミルフェノキシ）−３−（メタ）アクリロキシ−２−プロパノール、２−（４−ホルミルフェノキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシアセトアルデヒド、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、２−（ホルミルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ジメトキシメチルフェニルチオ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−ジメトキシメチルフェニルチオ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ジメトキシメチル安息香酸２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルエステル、４−ジメトキシメチル安息香酸１−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルエステルなども挙げられるが、これに限定されない。
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒドまたはそれらのジアルキルアセタールは１種類だけを用いても良く、また必要に応じて２種類以上を用いても構わない。
【００４２】
後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応において、炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールと、（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールとを添加する方法は特に限定されず、例えば使用するすべてのアルデヒドおよびアルデヒドのジアルキルアセタールを混合して添加しても良いし、また別々に添加してもよい。
【００４３】
一般式（５）または（６）で表される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールの入手方法は特に限定されない。たとえば、次に示す「原料化合物１」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物３」から任意に選んだ化合物との反応、または「原料化合物２」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物４」から任意に選んだ化合物との反応により得ることができるが、中でも「原料化合物１」の（メタ）アクリル酸クロリドと、「原料化合物３」のα−アミノアセトアルデヒド、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、γ−アミノブチルアルデヒド、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールから選ばれる化合物との反応により得られるものが、特に好適である。
【００４４】
「原料化合物１」に属する化合物は、（メタ）アクリル酸クロリド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
「原料化合物２」に属する化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
「原料化合物３」に属する化合物は、α−アミノアセトアルデヒド、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、γ−アミノブチルアルデヒド、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、グリオキシル酸、グリオキシル酸ジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸ジメチルアセタール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メルカプトベンズアルデヒドが挙げられる。
「原料化合物４」に属する化合物は、α−クロロアセトアルデヒド、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールが挙げられる。
【００４５】
「原料化合物１」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物３」から任意に選んだ化合物との反応、または「原料化合物２」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物４」から任意に選んだ化合物との反応を行う際の条件は、用いる原料化合物の種類に応じて適宜選択できるが、適当な溶剤中あるいはニート条件下、原料化合物を混合し、反応温度−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃の温度で１０分〜５０時間、好ましくは１〜１０時間反応を行う。ここでニート条件とは溶剤を用いない条件を表す。また必要に応じて、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を反応触媒として添加しても良く、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなどを重合禁止剤として添加しても良い。
【００４６】
ポリビニルアセタールの原料として用いるポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合に用いる触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を触媒とするけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００４７】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４８】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、Ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物などが挙げられる。これらの単量体単位は、反応に用いるビニルエステル系単量体に対して１００モル％未満の割合で用いて重合を行い、また得られるポリビニルアルコールの主鎖エチレンパートに対して１０モル％未満の含有量であることが好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコールにおける、ビニルエステル系単量体の好ましい重合度は、１００〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５０】
次にポリビニルアルコールのアセタール化反応について説明する。
まず、３〜１５重量％濃度のビニルアルコール系重合体の水溶液を、８０〜１００℃の
温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を６０〜３６０分保持する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、必要に応じて水洗、中和を行い、乾燥する。
【００５１】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用することが可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００５２】
以上のような方法により得られた本発明のポリビニルアセタールにカルボキシル基、カルボキシレート基が含まれている場合、カルボキシル基とカルボキシレート基の比率は目的に応じて適宜選択して良いが、カルボキシル基とカルボキシレート基が合計０．１モル％以上含み、かつそれらの含有比率を下記式（７）の範囲に調節することが、ポリビニルアセタールの吸湿性を抑制し、例えば本発明のポリビニルアセタールを用いて作成した塗膜の吸湿による白濁、あるいは吸湿による変形を防ぐ観点から好適である。
０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （７）
本発明において、カルボキシレート基とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンを一価または多価のアルカリ（土類）金属イオン、または種々のアンモニウムイオンに置き換えた基を意味する。カルボキシレート基は、本発明においては、典型的には、カルボキシル基が、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、およびアンモニア、ピリジンなどのアミン類により中和されて生成する。
上記式（７）の測定方法は後述するとおり、ポリビニルアセタールをエタノールに溶解させて、指示薬を用いて水酸化ナトリウム水溶液および塩酸にて滴定することで求めることができる。
なおここでのカルボキシル基、カルボキシレート基はポリビニルアセタールの主鎖、側鎖のいずれに導入されたものをも含む。またカルボキシル基とカルボキシレート基の合計導入量はポリビニルアセタールの主鎖エチレンパートに基づいて計算した値であり、さらに上記含有比率は、カルボキシル基、カルボキシレート基のモル比率に基づいて計算された値である。
【００５３】
本発明のポリビニルアセタールは、平均粒子径３０〜１０００μｍ、好適には３０〜５００μｍ、さらに好適には３０〜３００μｍ、また、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬ、好適には０．１２〜０．４ｇ／ｍＬ、さらに好適には０．１２〜０．３ｇ／ｍＬである多孔質粉体の形状であることが好ましい。ポリビニルアセタールが、上記平均粒子径およびかさ密度を有する多孔質粉体で得られる場合、ポリビニルアセタールの粒子内部に水、あるいは有機溶剤が浸透しやすくなり、かつ溶剤に溶解しようとした際にママコが生成しにくいため、洗浄性および溶剤溶解性に優れる。
【００５４】
ポリビニルアセタールの平均粒子径は、例えばレーザー回折法による測定により求めることができる。測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。
またポリビニルアセタールのかさ密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいて測定することができる。
【００５５】
上記の平均粒子径およびかさ密度を有するポリビニルアセタールを得る方法は限定されないが、既述のポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルアセタールが上記範囲を満たしている場合にはそのまま用いることができる。また粉砕法、篩い分けなどの方法により、平均粒子径およびかさ密度を上記範囲に調整することも可能である。
【００５６】
本発明のポリビニルアセタールを用いて、必要に応じて架橋開始剤とともに溶融するかまたは溶剤に溶解して基材上にキャストし、乾燥することにより塗膜を形成させることができる。乾燥は、１０〜１５０℃の温度条件下で１０分〜２４時間実施するのが好適である。このようにして得られた塗膜に、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などの処理を施すことにより硬化物を得ることができる。
架橋開始剤の種類としては特に限定されないが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化アシロイル；クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｉ−プロピルパーアセテートなどのアルキル過酸エステル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；α,α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、さらにベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−モノフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、チオキサントン、テトラメチルチウラムジサルファイドなどの光重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
このようにして得られた硬化物は、ポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに対する耐溶剤性に優れており、その耐溶剤性に優れている程度を、たとえば５０℃に保たれたエタノールに２時間浸漬したときの硬化物（フィルムなど）の残存率を指標にして表すならば、残存率は好適には７０〜１００％、さらに好適には８０〜１００％である。
【００５８】
本発明のポリビニルアセタールは、粉体塗料として有用である。以下これを説明する。
粉体塗料に用いるポリビニルアセタールとしては、上記した平均粒子径のものが好適に用いられるが、さらには平均粒子径が１５０μｍ以下であることが好適であり、より好適には１３０μｍ以下、最適には１００μｍ以下である。ポリビニルアセタールがこのような平均粒子径を有する粉体で得られる場合には、そのまま粉体塗料として用いることが可能であり、また必要に応じて粉砕法、スプレードライ法、ＶＡＭＰ法、篩い分けなどの方法により、平均粒子径に調整することも可能である。平均粒子径がこの範囲を満たす場合に、粉体塗装後の塗膜がより均一な厚みで得られる。
【００５９】
粉体塗料に用いるポリビニルアセタール粉体の平均粒子径は、例えばレーザー回折法による測定により求めることができる。
【００６０】
粉体塗料には、必要に応じて前述の架橋開始剤が添加される。架橋開始剤の添加方法については特に限定されないが、ポリビニルアセタールに含まれていても良いし、ポリビニルアセタールと、架橋開始剤がドライブレンドされていてもかまわない。
【００６１】
粉体塗料には、ポリビニルアセタールが樹脂成分の必須成分として使用されるが、これ以外の他の樹脂、さらには染色顔料、酸化防止剤、可塑剤、流動改質剤、その他の添加剤を、本発明の目的が阻害されない範囲で、必要に応じ使用することもできる。それらの添加方法については特に限定されないが、ポリビニルアセタールに含まれていても良いし、ポリビニルアセタールと、添加剤がドライブレンドされていてもかまわない。
【００６２】
粉体塗料に用いられるポリビニルアセタールは、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、さらに２．０重量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水分量を２．５重量％以下にする方法としては、ポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。
【００６３】
粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられるポリビニルアセタールの種類により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００６４】
塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明のポリビニルアセタールを主成分とする粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【００６５】
本発明のポリビニルアセタールは、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理により、耐溶剤性に優れた硬化物となるので、各種用途に適用できる。たとえば、硬化性セラミック組成物、感光性組成物、硬化性インク組成物（凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジッエト印刷用）、硬化性粉体塗料、硬化性塗料、自動車または建築のガラスの硬化性中間膜、無機材料用硬化性バインダー、硬化性接着剤などに適用できるが、特に硬化性粉体塗料として好適に用いることができる。本発明のポリビニルアセタールは、これらの組成物のバインダーまたは接着剤として使用される。これらの各用途には、各用途に必要な成分を適宜配合して使用される。また必要に応じ、希釈溶剤、顔料、フイラー、酸化防止剤、可塑剤などを配合して使用することができる。
【００６６】
また本発明記載のポリビニルアセタールは、特にグリーンシート用などの架橋性セラミック組成物のバインダーとして有用である。すなわち、本発明のポリビニルアセタールを用いて調製したセラミック組成物（スラリー）は、本発明のポリビニルアセタールと同程度の重合度を有しておりつつ、かつ一般式（２）で示される構成単位を含まないポリビニルアセタールを用いて得られる組成物（スラリー）と同程度の粘度を有しており、作業性に優れる。この組成物を用いて架橋性セラミックグリーンシートを作製した後、ＵＶ架橋、電子線架橋、熱架橋などを施すことで、セラミックグリーンシートを得ることができる。このセラミックグリーンシートは、架橋により高強度化されているため、小型、薄膜のセラミックグリーンシートとして好適であり、また同時に耐溶剤性を付与することができるので、グリーンシートの表面に回路を印刷する際、極めて鮮明で、かつグリーンシート溶解により発生するピンホールなどの不具合がない印刷を実現することができる。
【００６７】
本発明のセラミック組成物は、本願記載のポリビニルアセタール、セラミック粉末を適切な溶剤に分散、溶解して得ることができる。ここでポリビニルアセタールは、セラミック組成物に対して１〜２０重量％、好適には３〜１７重量％含まれていることが好ましい。
【００６８】
本発明のセラミック組成物に使用される溶剤は、ポリビニルアセタール、および後述する可塑剤、分散剤、架橋開始剤、その他添加剤を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好適に用いられ、これら溶剤を２種以上混合して使用することも可能である。これら溶剤の使用量はセラミック組成物中において１０〜８０重量％が好ましく、より好適には１５〜７０重量％である。
【００６９】
本発明のセラミック組成物に使用されるセラミックス粉末の種類は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムライト、ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７０】
セラミック粉末の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において２０〜８０重量％使用することが好ましく、より好適には３０〜７５重量％である。
【００７１】
上記セラミックス粉末の平均粒径は、作製するセラミックグリーンシートの厚さに応じて適宜選択され、好ましくは１０μｍ以下であり、１μｍ以下のものがより好ましい。
【００７２】
本発明のセラミック組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシルなどのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において０．１〜１０重量％使用することが好ましく、より好適には１〜８重量％である。
【００７３】
本発明のセラミック組成物には、必要に応じて架橋開始剤を添加することができる。添加できる架橋開始剤の種類は架橋方法に応じて適宜選択可能であり、例えば前述の架橋開始剤などが挙げられる。架橋開始剤の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において０．００１〜１重量％使用することが好ましく、より好適には０．０１〜０．５重量％である。
【００７４】
本発明のセラミック組成物には、必要に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。これらの添加量はセラミック組成物に対して０．１〜３重量％使用することが好ましく、より好適には０．１〜１重量％である。
【００７５】
本発明のセラミック組成物は、本願記載のポリビニルアセタール、セラミック粉末、その他添加剤を適切な溶剤と混合し、０〜１００℃で１〜１００時間、ボールミルなどを用いて混合し、必要に応じて脱泡した後、ポリエステルフィルムなどの剥離性に優れる基材上に塗布し、有機溶剤を乾燥することで、架橋性セラミックグリーンシートを与える。
【００７６】
得られた架橋性セラミックグリーンシートは、ＵＶなどの光照射、電子線照射、熱処理などにより光あるいは熱架橋されたセラミックグリーンシートを与える。これらはセラミックグリーンシートの高強度化、耐溶剤性付与の観点から好適である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００７８】
実施例１
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
３Ｌセパラブルフラスコにアセトン２Ｌを入れ、０℃に冷却した。ここにメタクリル酸クロリド１９６ｇ、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２０５ｇ、トリエチルアミン２００ｇを添加し、０℃に保ったまま３時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出、溶剤を減圧留去してＮ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミド２２３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミド１１０ｇと２０％の塩酸２００ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のアセタール化度は８１モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度（ａ）６６モル％、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドによるアセタール化度（ｂ）１５モル％｝、ビニルアルコール基含有量（ｃ）は１７モル％、ビニルエステル基含有量（ｄ）は２モル％であった。またＰＶＢ−１の平均粒子径は８３μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
【００７９】
（ポリビニルアセタールのアセタール化度（ａ＋ｂモル％）、ビニルアルコール基含有量（ｃモル％）、ビニルエステル基含有量（ｄモル％）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタールの集合粒子の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタールのかさ密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づき測定した。
【００８０】
（架橋性官能基の導入量）
ポリビニルアセタールについて、以下の方法にしたがって架橋性官能基の導入量（ｂモル％）を測定した。またここで求めたｂ値と上記で求めた（ａ＋ｂ）値との差からａ値を求めた。
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）の２％ジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５ｖ／ｖ％テトラメチルシラン含有）溶液を調製した。８０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートから架橋性官能基の導入量（ｂモル％）を算出した。以下にＰＶＢ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られる主要なピークのケミカルシフトを示す。なおケミカルシフトはテトラメチルシランのケミカルシフトを０ｐｐｍとしたときの値である。
δ＝０．７４〜０．９７ｐｐｍ（ＰＶＢ−１のブチラール環プロピル基中の末端メチル基プロトン）
δ＝０．９７〜１．８０ｐｐｍ（ＰＶＢ−１の主鎖のメチレン基プロトン、およびブチラール環プロピル基中のメチレン基プロトン）
δ＝５．２０〜５．４０ｐｐｍおよび５．５０〜５．７０ｐｐｍ（メタクリル基中のＣＨ２＝Ｃ基プロトン）
【００８１】
（残存モノマー含有量）
バイアル瓶にポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）１ｇ、内部標準として０．４％オクタン／アセトン溶液１０μＬを添加して、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを測定し、以下の式にしたがって求めた。
（残存モノマー量）＝（残存モノマーのエリア値の合計）／（オクタンのエリア値）
【００８２】
（溶剤溶解性の評価）
５００ｍＬセパラブルフラスコにエタノール２００ｍＬを入れ、５０℃に保ちながら２００ｒｐｍの撹拌下に、６ｇのポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を投入し（投入完了時を溶解時間測定開始点とする）、溶解までに要した時間を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
◎：１５分以内で溶解完了。
○：１５〜３０分以内で溶解完了。
△：３０分〜２時間で溶解完了。
×：２時間後でも溶解が完了していない。
なお、溶解の完了は目視で固体が見えなくなった時点とした。
【００８３】
（ＵＶ硬化フィルムの作成）
エタノール５０ｇに、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を２ｇ、 ２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン を０．０５ｇ溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、ＵＶ硬化フィルムを作成した。
【００８４】
（熱硬化フィルムの作成）
エタノール５０ｇに、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を２ｇ、α,α−アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、８０℃で１時間熱処理し、熱硬化フィルムを作成した。
【００８５】
このようにして得られた２種類の硬化フィルムについて、以下の方法にしたがって耐溶剤性を評価した。
（硬化フィルムの耐溶剤性の評価）
エタノール１００ｇに硬化フィルム０．３ｇを浸漬し、５０℃で２時間静置した。エタノール中に残存している硬化フィルムを取り出して、重量を測定した（乾燥前フィルムの重量）。さらにその取り出したフィルムを１０５℃にて３時間乾燥後、重量を測定（乾燥後フィルムの重量）して膨潤度、残存率を下式により算出した。
（膨潤度）＝（乾燥前のフィルムの重量）／（乾燥後のフィルムの重量）×１００（％）
（残存率）＝（乾燥後フィルムの重量）／（硬化フィルムの重量）×１００（％）
【００８６】
また、エタノール中に残存している硬化フィルムの形状を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
（残存している硬化フィルムの目視評価）
○：硬化フィルムが残っており、かつその形状も残っている
△：硬化フィルムが残っているが、形状が崩れている。
×：硬化フィルムが残っていない。または残っているがドロドロのゲル状である。
評価結果を表１に示す。
【００８７】
（ポリビニルアセタールの吸水量評価）
乾燥した（含水量：０．１重量％以下）５ｇのポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理し、処理前後の重量変化から、ポリビニルアセタールの吸水量を測定した。
【００８８】
（ポリビニルアセタールフィルムのヘイズ評価）
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）１ｇをエタノール２０ｇに溶解した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠にキャスト、乾燥してキャストフィルムを得た。これを４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間処理した時のヘイズを、スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ−１を用いて評価した。
【００８９】
（光架橋開始剤粉体の調製）
２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノンをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除き、光架橋開始剤粉体を得た。
（ポリビニルアセタールを主成分とする粉体塗料の調製）
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。この樹脂１００ｇに光架橋開始剤粉体１ｇを添加して、粉体塗料とした。
【００９０】
（粉体塗料の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００９１】
（粉体塗料を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、以下の方法により粉体塗料−１を用い、流動浸漬法により塗装を行った。
多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器に上記粉体塗料を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、粉体塗料を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これを粉体塗料の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して塗装物を得た。
（塗装物の光架橋）
上記方法により得られた塗装物にＵＶ光を照射して（（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００、２メートル／分の速度で１０回）、光架橋塗装物を得た。
（光架橋塗装物の耐溶剤性評価）
エタノールを含浸させたガーゼで光架橋塗装物表面を５回ふき取り、そのときの塗膜の状態を目視により確認した。
○：塗膜表面に変化が見られない。
×：塗膜表面の白化や溶解が見られる。
【００９２】
（セラミック組成物およびセラミックグリーンシート（Ｈ）の作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および架橋開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合しセラミック組成物（Ｈ１）を得た。これを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、３０℃で５時間乾燥して、架橋性セラミックグリーンシート（Ｈ１）を得た。これを９０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋されたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を得た。
（セラミックグリーンシート（Ｈ）の強度評価）
得られたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は５．６Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９３】
（セラミック組成物およびセラミックグリーンシート（Ｐ）の作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および架橋開始剤として２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．０２ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合しセラミック組成物（Ｐ１）を得た。これを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、架橋性セラミックグリーンシート（Ｐ１）を得た。これに（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、光架橋されたセラミックグリーンシート（Ｐ１）を得た。
（セラミックグリーンシート（Ｐ）の強度評価）
得られたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は６．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９４】
実施例２
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから５５ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−２を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−２、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−２を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから１１ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−３を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−３、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−３を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１７４ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから２２ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−４を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−４、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−４を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例５
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１２７ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから２２ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−５を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−５、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−５を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
実施例２のポリビニルアセタールの合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２（重合度３００、けん化度８８モル％）を使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１４０ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−６を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例７
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌを入れ、２０℃に調整した。ここに無水マレイン酸９８ｇ、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１１８ｇを添加し、２０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去し、粗生成物２０７ｇを得た。得られた固体を水／アセトン＝１／１溶剤で再結晶して、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１２８ｇ、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸６４ｇと２０％の塩酸２００ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１５０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、５０℃にて大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−７）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−７）のアセタール化度は６３モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度５６モル％、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸によるアセタール化度７モル％｝、ビニルアルコール基含有量は３５モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−７の平均粒子径は７２μｍ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
（[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]の測定）
３ｇのＰＶＢ−７をエタノール１００ｇに溶解した。フェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにフェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。いずれの場合も、終点は溶液が薄いピンク色になった時点とした。両滴定で要した０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量の差を、滴定量Ａ[ｍＬ]とする。
続いて、３ｇのＰＶＢ−７をエタノール１００ｇに溶解し、チモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにチモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液で滴定した。いずれの場合も終点は溶液が黄色→オレンジ色になった時点とした。両滴定で要した０．１モル／Ｌ塩酸水溶液の滴定量の差を、滴定量Ｂ[ｍＬ]とする。
下記式に従い計算した。結果を表２に示す。
[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]＝（滴定量Ｂ）／（滴定量Ａ＋滴定量Ｂ）
【０１０１】
実施例８
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１８ｇ、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール１２８ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレート１９８ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇ、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレート７２ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）のアセタール化度は７２モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６６モル％、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレートによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は２６モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−８の平均粒子径は８８μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−８、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−８を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例９
（架橋性官能基を有するアルデヒドの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにグリシジルメタクリレート１４２ｇ、グリオキシル酸９０ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま６時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートの混合物１７４ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートの混合物６９ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３１モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−９の平均粒子径は７９μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−９、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−９を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１０
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにγ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６７ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート７５ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま６時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素１３８ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素９０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１５０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１０）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１０）のアセタール化度は６８モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素によるアセタール化度７モル％）、ビニルアルコール基含有量は３０モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１０の平均粒子径は７７μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１０、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１０を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１１
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−イソシアナトエチルメタクリレート８０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６２ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン８０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１１）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１１）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミンによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−１１の平均粒子径は８８μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１１、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１１を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例１２
（架橋性官能基を有するアルデヒドの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−イソシアナトエチルメタクリレート８０ｇ、４−メルカプトベンズアルデヒド６２ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を１０℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５８ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン９０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１２）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１２）のアセタール化度は７１モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６７モル％、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミンによるアセタール化度４モル％）、ビニルアルコール基含有量は２７モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１２の平均粒子径は８４μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１２、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１２を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１３
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにデカエチレングリコールモノメタクリレート１２０ｇ、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３０ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテル１３５ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテル１３５ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１３）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１３）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテルによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１３の平均粒子径は８０μｍ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１３、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１３を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１４
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに無水イタコン酸１１５ｇ、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１３５ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物２４５ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物７５ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１４）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１４）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物によるアセタール化度５モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１４の平均粒子径は８１μｍ、かさ密度は０．２２ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１４、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１４を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１５
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにグリシジルメタクリレート７５ｇ、テレフタルアルデヒド酸ジメチルアセタール１００ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物１７０ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を１０℃に保ってブチルアルデヒド１４０ｇ、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物５０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１５）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１５）のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物によるアセタール化度７モル％）、ビニルアルコール基含有量は３１モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１５の平均粒子径は７５μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１５、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１５を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１６
水酸化ナトリウム水溶液による中和を行なわないこと以外は実施例７と同様の方法によりポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１７
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．０５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１７）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１８
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１８）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１８、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１８を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１９
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．２０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１９）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１９、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１９を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１６１ｇ、と２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）のアセタール化度は６９モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６９モル％）、ビニルアルコール基含有量は２９モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１６の平均粒子径は７９μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド３７ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１７）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１７）のアセタール化度は７０モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドによるアセタール化度９モル％）、ビニルアルコール基含有量は２８モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。また、得られた多孔質粉体の平均粒子径は８３μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリビニルアセタールは、ＵＶ照射、電子線照射、または熱処理により容易に架橋し、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができることから、耐溶剤性の要求される各種用途に有用であり、たとえば、セラミック用バインダー、感光性材料用バインダー、硬化性インク、接着剤、粉体塗料、自動車または建築用のガラス中間膜として有用である。このうち特に粉体塗料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールに関する。さらに詳しくは、架橋性官能基を有するポリビニルアセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表される非水溶性のポリビニルアセタールは、製造後の水洗による精製が容易であること、また柔軟であり、さまざまな有機・無機基材に対する接着性や各種化合物との相溶性、有機溶剤への溶解性に優れ、さらに高い耐候性を有していることから、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、建築用・自動車用の安全ガラス中間膜として広範に利用されている。
【０００３】
近年、ポリビニルアセタールに種々の官能基を導入することによる、高機能化に関する研究が行われている。ポリビニルアセタールに種々の官能基を導入する方法としては、特にポリビニルアセタールが有するヒドロキシル基、またはポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基と、種々の化合物を反応させる方法が一般的な方法の一つである。
【０００４】
高機能化ポリビニルアセタールのひとつに、架橋性を付与したポリビニルアセタール、特にα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタールが知られている。
例えば特許文献１には、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸を水中で脱水エステル化反応させ、続いてアセタール化することでα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタールを得る方法が開示されている。ところがこのような方法でポリビニルアセタールを得る場合には、ポリビニルアルコールと不飽和カルボン酸の脱水エステル化反応が効率よく進行しないため、生産性の面で問題があった。
一方、ポリビニルアセタールを有機溶剤に溶解し、不飽和酸無水物と反応を行なうことで得られるα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタール（特許文献２）、またはグリシジルメタクリレートと反応させることで得られるα、β−不飽和カルボニル基を導入したポリビニルアセタール（特許文献３）も知られている。ところがこれらのポリビニルアセタールは、架橋性官能基導入反応を有機溶剤中で行なわなければならないため環境面で好ましくなく、またポリビニルアセタールが反応の際に用いる有機溶剤の溶液として得られるため、反応の際に用いる触媒や未反応化合物、副生成化合物を取り除くためには、再沈殿などさらに煩雑な工程が必要となるなど、生産面で好ましくなかった。
【０００５】
さらに、炭素炭素二重結合をアセタール化反応で導入したポリビニルアセタールも知られている（特許文献４）が、特許文献４記載のポリビニルアセタールに導入された炭素炭素二重結合はα、β−不飽和カルボニル基ではなく、後述する比較例２からも明らかなように、このポリビニルアセタールは十分な架橋性能を有していない。
【０００６】
ところで、ポリビニルアセタールは、粉体塗料として使用することができる（特許文献５）が、一般にポリビニルアセタールは極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノールなどの低級アルコールに溶解しやすい性質を有している。これらの有機溶剤は家庭用消毒剤、除菌剤や洗浄液、あるいはウェットティッシュなどに使われている。そのためこれらを用いて、ポリビニルアセタールから得られた塗膜を拭いたり、あるいは洗浄液に塗膜を浸漬したりすると、塗膜表面が白化して外観を損なう、あるいは塗膜が溶解し基材が剥き出しになるといった問題が起こる。
【０００７】
また、従来のポリビニルブチラールを用いたグリーンシートの表面に回路を印刷する際には、ポリビニルブチラールの一部が、導体ペースト中の有機溶剤に溶解するという問題が生じており、ポリビニルブチラールを用いたグリーンシートは、耐溶剤性が高いことが望まれている。さらに近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化、薄膜化の要求がますます高まっており、小型化、薄膜化したグリーンシートの強度を高めるために、高重合度のポリビニルブチラールを用いる検討がなされている。ところが、用いるポリビニルブチラールの分子量が大きいため、セラミックスラリーの溶液粘度が高くなりすぎて作業性が低下している。したがって、積層セラミックコンデンサへの応用も考慮に入れれば、ポリビニルブチラールの分子量を大きくしなくても、高いグリーンシートの強度を得られることが求められている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−８０４３号公報
【特許文献２】特開平０９−２４９７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３７０号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４１００３号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたもので、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性、および有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるポリビニルアセタールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％としたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ間の構成比が、ａが４０〜８５モル％、ｂが０．１〜４０モル％、ｃが１０〜５０モル％、ｄが０．１〜３０モル％である、ポリビニルアセタールを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【化１】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
【００１２】
【化２】
Ｒ４は一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。
【００１３】
【化３】
Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
【化４】
Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
【００１５】
【化５】
Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。
Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基のいずれかを表し、同一であっても異なってもよい。
【００１６】
【化６】
Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基を表す。
Ｒ１５はＣＯＯＲ１７ またはＣＯＯＭ３を表す。
Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。
Ｍ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基のいずれかを表す。
【００１７】
本発明では、一般式（５）において、Ｘ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子であることがより好適である。
【００１８】
また、本発明のポリビニルアセタールは、平均粒子径が３０〜１０００μｍ、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬであることも好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリビニルアセタールは、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性が良く、また有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるという特長を有する。
ここで「洗浄性が良い」とは、反応後に得られる樹脂を水洗あるいは適当な有機溶剤で洗浄し乾燥を行うことで、ポリビニルアセタールに含まれる不純物などを容易に取り除けることを意味する。
また「有機溶剤への溶解性に優れる」とは、ポリビニルアセタールがポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに短時間で溶解することを意味する。
さらに「架橋後の耐溶剤性に優れる」とは、ポリビニルアセタールから得られる塗膜、フィルムなどに熱処理、あるいは電子線、紫外線などの光照射を行うことで、ポリビニルアセタール分子間に架橋構造が形成され、ポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどへの耐溶剤性に優れることを意味する。
【００２０】
また、本発明のポリビニルアセタールを含有する粉体塗料を用いて塗装を行い、その後熱処理、または光照射を行うことで、ポリビニルアセタール分子間に架橋構造が形成され、塗膜に耐溶剤性が付与されるという特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリビニルアセタールは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％とした場合に、ａ，ｂ，ｃ，ｄの間でそれぞれの構成単位が次の範囲であることが重要である。
ａは４０〜８５モル%であり、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％である。ｂは０．１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％である。ｃは１０〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。ｄは０．１〜３０モル％であり、より好ましくは０．１〜２５モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記範囲である場合、非水溶性であるために製造後の水洗による精製が容易で、ポリビニルアセタールが本来有する柔軟性、接着性、耐候性を有しつつ、かつ洗浄性が良く、また有機溶剤への溶解性に優れ、さらに架橋後の耐溶剤性に優れるポリビニルアセタールを得ることができる。なお、本発明においては特に断りのない限り、（１）および（２）の環構造を表す「アセタール」は６員環および５員環の両方を指すものとする。ただし、通常６員環が大部分を占めるため、式中では６員環のみを示す。
なお、主鎖中のエチレンパートとは、（−ＣＨ２−ＣＨ−）の部分を指す。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタールの一般式（１）〜（４）で示される構成単位の含有量は、後述する実施例１記載の方法（ＪＩＳ Ｋ６７２８による分析でａ＋ｂ、ｃ、ｄの各値を計算し、１Ｈ−ＮＭＲによる分析でｂの値を計算する）により求められる。
【００２３】
本発明において、一般式（１）〜（４）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子またはメチル基を表すが、いずれも特に水素原子が好適である。
【００２４】
本発明において、一般式（１）で示される構成単位のＲ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。ただし、Ｒ１にはヘテロ原子は含まれない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、３−シクロヘキセニル基、４−シクロヘキセニル基、ベンジル基などが挙げられ、これらのうちｎ−プロピル基が特に好適である。
【００２５】
本発明において、一般式（２）で示される構成単位のＲ４は、一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（５）において、Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基であれば特に限定されないが、これらのうち特にＯまたはＮＲ１２が好適である。ここでＲ１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられるが、これらのうち水素原子またはメチル基が特に好適である。
【００２８】
Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基であれば特に限定されず、またＲ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基であれば特に限定されない。ここでＲ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されず、炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられ、これらのうち特に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好適である。また、Ｍ１およびＭ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、またはトリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基のいずれかであれば特に限定されない。これらのうち特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好適である。
【００２９】
これら一般式（５）で表される官能基を含む基のうち、特にＸ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子である場合が最も好ましい。
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（６）において、Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基であれば特に限定されないが、これらのうち特にＯまたはＮＲ１６が好適である。ここでＲ１６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが好適であるが、これらのうち水素原子、またはメチル基が特に好適である。
【００３２】
Ｒ１５はＣＨ２ＣＯＯＲ１７またはＣＨ２ＣＯＯＭ３であれば特に限定されない。ここでＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが好適である。これらのうち特に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好適である。
【００３３】
またＭ３は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、またはトリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基のいずれかであれば特に限定されない。これらのうち特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が好適である。
【００３４】
一般式（５）または（６）で表される基は、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の種類にかかわらず、いずれの場合にも反応性の高いα、β−不飽和カルボニル基を有している。本発明のポリビニルアセタールは、α、β−不飽和カルボニル基を必須構成単位として含むため、高い架橋性能を有している。
【００３５】
本発明において、一般式（４）で示される構成単位のＲ９は、水素原子または炭素数1〜９の炭化水素基であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などのアルキル基、またフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基などのアリール基の他、ベンジル基などが挙げられるが、これらのうちメチル基が特に好適である。
【００３６】
本発明のポリビニルアセタールには、本発明の目的を阻害しない限り、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位を含んでいても構わない。その場合、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の種類は特に限定されず、後述するポリビニルアルコール由来のビニルエステル系単量体以外の単量体単位、或いはポリビニルアセタールに含まれる一般式（１）および（２）で示される構成単位以外のアセタール単位などが挙げられる。
この時、一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の量は、本発明で規定する一般式（１）〜（４）で表される構成単位の合計量を計算する際には、考慮されない。一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の構成単位の量は特に限定されないが、主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した一般式（１）〜（４）で表される構成単位の合計を１００モル％とした場合、一般式（１）〜（４）以外の構成単位の量は主鎖中のエチレンパートに対して１０モル％未満であることが好ましい。
【００３７】
次に本発明のポリビニルアセタールの製法について述べる。
本発明のポリビニルアセタールを合成する方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコールを後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応に従ってアセタール化する際、アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、または炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールと、一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールとの両者を用いて共アセタール化する方法が最も簡便である。
【００３８】
炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールは特に限定されないが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、またベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドの他、フェニルアセトアルデヒド、およびｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタールなどが挙げられるが、これらのうちｎ−ブチルアルデヒドが特に好適である。
炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールは１種類だけ用いても良いし、また必要に応じて２種類以上を用いても構わない。
【００３９】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールは特に限定されないが、一般式（５）または（６）で示される官能基と、ホルミル基またはジアルキルアセタール基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合から選ばれる１種以上の官能基または結合からなる基を介して連結されていることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合から選ばれる１種以上の官能基または結合からなる基を介して連結されていることがより好ましく、アルキレン基で連結されていることが最も好ましい。さらに一般式（５）または（６）で示される官能基とホルミル基またはジアルキルアセタール基を連結する基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基を含んでいても良い。
【００４０】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールの分子量は特に限定されないが、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。
【００４１】
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒドまたはそれらのジアルキルアセタールとしては、例えばＮ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ホルミルメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ホルミルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ホルミルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４，４−（ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホルミルメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などが好適なものとして挙げられ、さらにまた、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸アンモニウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸メチル４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（２，２−ジエトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（２，２−ジエトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸メチル、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸アンモニウム、４−（ホルミルメチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸ナトリウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸カリウム、ビス｛４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸｝カルシウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸アンモニウム、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸メチル、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−{２−（メタ）アクリロキシエチル}アミン、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝アミン、２−（ホルミルメチル）アミノ−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロパノール、１−（ホルミルメチル）アミノ−３−（メタ）アクリロキシ−２−プロパノール、１−ホルミルメチル−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、１−（２，２−ジメトキシエチル）−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝尿素、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロキシプロピルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルグリオキシレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロキシプロピルテレフタルアルデヒデート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルテレフタルアルデヒデート、４−（メタ）アクリロキシベンズアルデヒド、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、２−（４−ホルミルフェノキシ）−３−（メタ）アクリロキシ−１−プロパノール、１−（４−ホルミルフェノキシ）−３−（メタ）アクリロキシ−２−プロパノール、２−（４−ホルミルフェノキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシアセトアルデヒド、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−トランス−ブテン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−（ホルミルメトキシ）−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、２−（ホルミルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ジメトキシメチルフェニルチオ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸、４−ジメトキシメチルフェニルチオ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ジメトキシメチル安息香酸２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルエステル、４−ジメトキシメチル安息香酸１−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルエステルなども挙げられるが、これに限定されない。
一般式（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒドまたはそれらのジアルキルアセタールは１種類だけを用いても良く、また必要に応じて２種類以上を用いても構わない。
【００４２】
後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応において、炭素数１〜１０の炭化水素基がホルミル基に直接結合したアルデヒド、またはそれらアルデヒドのジアルキルアセタールと、（５）または（６）で示される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールとを添加する方法は特に限定されず、例えば使用するすべてのアルデヒドおよびアルデヒドのジアルキルアセタールを混合して添加しても良いし、また別々に添加してもよい。
【００４３】
一般式（５）または（６）で表される官能基を有するアルデヒド、またはそれらのジアルキルアセタールの入手方法は特に限定されない。たとえば、次に示す「原料化合物１」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物３」から任意に選んだ化合物との反応、または「原料化合物２」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物４」から任意に選んだ化合物との反応により得ることができるが、中でも「原料化合物１」の（メタ）アクリル酸クロリドと、「原料化合物３」のα−アミノアセトアルデヒド、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、γ−アミノブチルアルデヒド、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールから選ばれる化合物との反応により得られるものが、特に好適である。
【００４４】
「原料化合物１」に属する化合物は、（メタ）アクリル酸クロリド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
「原料化合物２」に属する化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
「原料化合物３」に属する化合物は、α−アミノアセトアルデヒド、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、γ−アミノブチルアルデヒド、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、グリオキシル酸、グリオキシル酸ジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸ジメチルアセタール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メルカプトベンズアルデヒドが挙げられる。
「原料化合物４」に属する化合物は、α−クロロアセトアルデヒド、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールが挙げられる。
【００４５】
「原料化合物１」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物３」から任意に選んだ化合物との反応、または「原料化合物２」から任意に選んだ化合物と、「原料化合物４」から任意に選んだ化合物との反応を行う際の条件は、用いる原料化合物の種類に応じて適宜選択できるが、適当な溶剤中あるいはニート条件下、原料化合物を混合し、反応温度−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃の温度で１０分〜５０時間、好ましくは１〜１０時間反応を行う。ここでニート条件とは溶剤を用いない条件を表す。また必要に応じて、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を反応触媒として添加しても良く、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなどを重合禁止剤として添加しても良い。
【００４６】
ポリビニルアセタールの原料として用いるポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合に用いる触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を触媒とするけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００４７】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４８】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、Ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物などが挙げられる。これらの単量体単位は、反応に用いるビニルエステル系単量体に対して１００モル％未満の割合で用いて重合を行い、また得られるポリビニルアルコールの主鎖エチレンパートに対して１０モル％未満の含有量であることが好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコールにおける、ビニルエステル系単量体の好ましい重合度は、１００〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５０】
次にポリビニルアルコールのアセタール化反応について説明する。
まず、３〜１５重量％濃度のビニルアルコール系重合体の水溶液を、８０〜１００℃の
温度範囲に調整し、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を６０〜３６０分保持する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、必要に応じて水洗、中和を行い、乾燥する。
【００５１】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用することが可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００５２】
以上のような方法により得られた本発明のポリビニルアセタールにカルボキシル基、カルボキシレート基が含まれている場合、カルボキシル基とカルボキシレート基の比率は目的に応じて適宜選択して良いが、カルボキシル基とカルボキシレート基が合計０．１モル％以上含み、かつそれらの含有比率を下記式（７）の範囲に調節することが、ポリビニルアセタールの吸湿性を抑制し、例えば本発明のポリビニルアセタールを用いて作成した塗膜の吸湿による白濁、あるいは吸湿による変形を防ぐ観点から好適である。
０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （７）
本発明において、カルボキシレート基とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンを一価または多価のアルカリ（土類）金属イオン、または種々のアンモニウムイオンに置き換えた基を意味する。カルボキシレート基は、本発明においては、典型的には、カルボキシル基が、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、およびアンモニア、ピリジンなどのアミン類により中和されて生成する。
上記式（７）の測定方法は後述するとおり、ポリビニルアセタールをエタノールに溶解させて、指示薬を用いて水酸化ナトリウム水溶液および塩酸にて滴定することで求めることができる。
なおここでのカルボキシル基、カルボキシレート基はポリビニルアセタールの主鎖、側鎖のいずれに導入されたものをも含む。またカルボキシル基とカルボキシレート基の合計導入量はポリビニルアセタールの主鎖エチレンパートに基づいて計算した値であり、さらに上記含有比率は、カルボキシル基、カルボキシレート基のモル比率に基づいて計算された値である。
【００５３】
本発明のポリビニルアセタールは、平均粒子径３０〜１０００μｍ、好適には３０〜５００μｍ、さらに好適には３０〜３００μｍ、また、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬ、好適には０．１２〜０．４ｇ／ｍＬ、さらに好適には０．１２〜０．３ｇ／ｍＬである多孔質粉体の形状であることが好ましい。ポリビニルアセタールが、上記平均粒子径およびかさ密度を有する多孔質粉体で得られる場合、ポリビニルアセタールの粒子内部に水、あるいは有機溶剤が浸透しやすくなり、かつ溶剤に溶解しようとした際にママコが生成しにくいため、洗浄性および溶剤溶解性に優れる。
【００５４】
ポリビニルアセタールの平均粒子径は、例えばレーザー回折法による測定により求めることができる。測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。
またポリビニルアセタールのかさ密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいて測定することができる。
【００５５】
上記の平均粒子径およびかさ密度を有するポリビニルアセタールを得る方法は限定されないが、既述のポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルアセタールが上記範囲を満たしている場合にはそのまま用いることができる。また粉砕法、篩い分けなどの方法により、平均粒子径およびかさ密度を上記範囲に調整することも可能である。
【００５６】
本発明のポリビニルアセタールを用いて、必要に応じて架橋開始剤とともに溶融するかまたは溶剤に溶解して基材上にキャストし、乾燥することにより塗膜を形成させることができる。乾燥は、１０〜１５０℃の温度条件下で１０分〜２４時間実施するのが好適である。このようにして得られた塗膜に、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理などの処理を施すことにより硬化物を得ることができる。
架橋開始剤の種類としては特に限定されないが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化アシロイル；クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｉ−プロピルパーアセテートなどのアルキル過酸エステル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；α,α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、さらにベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−モノフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、チオキサントン、テトラメチルチウラムジサルファイドなどの光重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
このようにして得られた硬化物は、ポリビニルアセタールを溶解する溶剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに対する耐溶剤性に優れており、その耐溶剤性に優れている程度を、たとえば５０℃に保たれたエタノールに２時間浸漬したときの硬化物（フィルムなど）の残存率を指標にして表すならば、残存率は好適には７０〜１００％、さらに好適には８０〜１００％である。
【００５８】
本発明のポリビニルアセタールは、粉体塗料として有用である。以下これを説明する。
粉体塗料に用いるポリビニルアセタールとしては、上記した平均粒子径のものが好適に用いられるが、さらには平均粒子径が１５０μｍ以下であることが好適であり、より好適には１３０μｍ以下、最適には１００μｍ以下である。ポリビニルアセタールがこのような平均粒子径を有する粉体で得られる場合には、そのまま粉体塗料として用いることが可能であり、また必要に応じて粉砕法、スプレードライ法、ＶＡＭＰ法、篩い分けなどの方法により、平均粒子径に調整することも可能である。平均粒子径がこの範囲を満たす場合に、粉体塗装後の塗膜がより均一な厚みで得られる。
【００５９】
粉体塗料に用いるポリビニルアセタール粉体の平均粒子径は、例えばレーザー回折法による測定により求めることができる。
【００６０】
粉体塗料には、必要に応じて前述の架橋開始剤が添加される。架橋開始剤の添加方法については特に限定されないが、ポリビニルアセタールに含まれていても良いし、ポリビニルアセタールと、架橋開始剤がドライブレンドされていてもかまわない。
【００６１】
粉体塗料には、ポリビニルアセタールが樹脂成分の必須成分として使用されるが、これ以外の他の樹脂、さらには染色顔料、酸化防止剤、可塑剤、流動改質剤、その他の添加剤を、本発明の目的が阻害されない範囲で、必要に応じ使用することもできる。それらの添加方法については特に限定されないが、ポリビニルアセタールに含まれていても良いし、ポリビニルアセタールと、添加剤がドライブレンドされていてもかまわない。
【００６２】
粉体塗料に用いられるポリビニルアセタールは、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、さらに２．０重量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水分量を２．５重量％以下にする方法としては、ポリビニルアセタールを、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。
【００６３】
粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられるポリビニルアセタールの種類により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００６４】
塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明のポリビニルアセタールを主成分とする粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【００６５】
本発明のポリビニルアセタールは、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理により、耐溶剤性に優れた硬化物となるので、各種用途に適用できる。たとえば、硬化性セラミック組成物、感光性組成物、硬化性インク組成物（凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジッエト印刷用）、硬化性粉体塗料、硬化性塗料、自動車または建築のガラスの硬化性中間膜、無機材料用硬化性バインダー、硬化性接着剤などに適用できるが、特に硬化性粉体塗料として好適に用いることができる。本発明のポリビニルアセタールは、これらの組成物のバインダーまたは接着剤として使用される。これらの各用途には、各用途に必要な成分を適宜配合して使用される。また必要に応じ、希釈溶剤、顔料、フイラー、酸化防止剤、可塑剤などを配合して使用することができる。
【００６６】
また本発明記載のポリビニルアセタールは、特にグリーンシート用などの架橋性セラミック組成物のバインダーとして有用である。すなわち、本発明のポリビニルアセタールを用いて調製したセラミック組成物（スラリー）は、本発明のポリビニルアセタールと同程度の重合度を有しておりつつ、かつ一般式（２）で示される構成単位を含まないポリビニルアセタールを用いて得られる組成物（スラリー）と同程度の粘度を有しており、作業性に優れる。この組成物を用いて架橋性セラミックグリーンシートを作製した後、ＵＶ架橋、電子線架橋、熱架橋などを施すことで、セラミックグリーンシートを得ることができる。このセラミックグリーンシートは、架橋により高強度化されているため、小型、薄膜のセラミックグリーンシートとして好適であり、また同時に耐溶剤性を付与することができるので、グリーンシートの表面に回路を印刷する際、極めて鮮明で、かつグリーンシート溶解により発生するピンホールなどの不具合がない印刷を実現することができる。
【００６７】
本発明のセラミック組成物は、本願記載のポリビニルアセタール、セラミック粉末を適切な溶剤に分散、溶解して得ることができる。ここでポリビニルアセタールは、セラミック組成物に対して１〜２０重量％、好適には３〜１７重量％含まれていることが好ましい。
【００６８】
本発明のセラミック組成物に使用される溶剤は、ポリビニルアセタール、および後述する可塑剤、分散剤、架橋開始剤、その他添加剤を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好適に用いられ、これら溶剤を２種以上混合して使用することも可能である。これら溶剤の使用量はセラミック組成物中において１０〜８０重量％が好ましく、より好適には１５〜７０重量％である。
【００６９】
本発明のセラミック組成物に使用されるセラミックス粉末の種類は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムライト、ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００７０】
セラミック粉末の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において２０〜８０重量％使用することが好ましく、より好適には３０〜７５重量％である。
【００７１】
上記セラミックス粉末の平均粒径は、作製するセラミックグリーンシートの厚さに応じて適宜選択され、好ましくは１０μｍ以下であり、１μｍ以下のものがより好ましい。
【００７２】
本発明のセラミック組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシルなどのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において０．１〜１０重量％使用することが好ましく、より好適には１〜８重量％である。
【００７３】
本発明のセラミック組成物には、必要に応じて架橋開始剤を添加することができる。添加できる架橋開始剤の種類は架橋方法に応じて適宜選択可能であり、例えば前述の架橋開始剤などが挙げられる。架橋開始剤の使用量は特に限定されないが、セラミック組成物中において０．００１〜１重量％使用することが好ましく、より好適には０．０１〜０．５重量％である。
【００７４】
本発明のセラミック組成物には、必要に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。これらの添加量はセラミック組成物に対して０．１〜３重量％使用することが好ましく、より好適には０．１〜１重量％である。
【００７５】
本発明のセラミック組成物は、本願記載のポリビニルアセタール、セラミック粉末、その他添加剤を適切な溶剤と混合し、０〜１００℃で１〜１００時間、ボールミルなどを用いて混合し、必要に応じて脱泡した後、ポリエステルフィルムなどの剥離性に優れる基材上に塗布し、有機溶剤を乾燥することで、架橋性セラミックグリーンシートを与える。
【００７６】
得られた架橋性セラミックグリーンシートは、ＵＶなどの光照射、電子線照射、熱処理などにより光あるいは熱架橋されたセラミックグリーンシートを与える。これらはセラミックグリーンシートの高強度化、耐溶剤性付与の観点から好適である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００７８】
実施例１
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
３Ｌセパラブルフラスコにアセトン２Ｌを入れ、０℃に冷却した。ここにメタクリル酸クロリド１９６ｇ、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２０５ｇ、トリエチルアミン２００ｇを添加し、０℃に保ったまま３時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出、溶剤を減圧留去してＮ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミド２２３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミド１１０ｇと２０％の塩酸２００ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１のアセタール化度は８１モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度（ａ）６６モル％、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドによるアセタール化度（ｂ）１５モル％｝、ビニルアルコール基含有量（ｃ）は１７モル％、ビニルエステル基含有量（ｄ）は２モル％であった。またＰＶＢ−１の平均粒子径は８３μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
【００７９】
（ポリビニルアセタールのアセタール化度（ａ＋ｂモル％）、ビニルアルコール基含有量（ｃモル％）、ビニルエステル基含有量（ｄモル％）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタールの集合粒子の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタールのかさ密度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づき測定した。
【００８０】
（架橋性官能基の導入量）
ポリビニルアセタールについて、以下の方法にしたがって架橋性官能基の導入量（ｂモル％）を測定した。またここで求めたｂ値と上記で求めた（ａ＋ｂ）値との差からａ値を求めた。
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）の２％ジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５ｖ／ｖ％テトラメチルシラン含有）溶液を調製した。８０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートから架橋性官能基の導入量（ｂモル％）を算出した。以下にＰＶＢ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られる主要なピークのケミカルシフトを示す。なおケミカルシフトはテトラメチルシランのケミカルシフトを０ｐｐｍとしたときの値である。
δ＝０．７４〜０．９７ｐｐｍ（ＰＶＢ−１のブチラール環プロピル基中の末端メチル基プロトン）
δ＝０．９７〜１．８０ｐｐｍ（ＰＶＢ−１の主鎖のメチレン基プロトン、およびブチラール環プロピル基中のメチレン基プロトン）
δ＝５．２０〜５．４０ｐｐｍおよび５．５０〜５．７０ｐｐｍ（メタクリル基中のＣＨ２＝Ｃ基プロトン）
【００８１】
（残存モノマー含有量）
バイアル瓶にポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）１ｇ、内部標準として０．４％オクタン／アセトン溶液１０μＬを添加して、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを測定し、以下の式にしたがって求めた。
（残存モノマー量）＝（残存モノマーのエリア値の合計）／（オクタンのエリア値）
【００８２】
（溶剤溶解性の評価）
５００ｍＬセパラブルフラスコにエタノール２００ｍＬを入れ、５０℃に保ちながら２００ｒｐｍの撹拌下に、６ｇのポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を投入し（投入完了時を溶解時間測定開始点とする）、溶解までに要した時間を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
◎：１５分以内で溶解完了。
○：１５〜３０分以内で溶解完了。
△：３０分〜２時間で溶解完了。
×：２時間後でも溶解が完了していない。
なお、溶解の完了は目視で固体が見えなくなった時点とした。
【００８３】
（ＵＶ硬化フィルムの作成）
エタノール５０ｇに、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を２ｇ、 ２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン を０．０５ｇ溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、ＵＶ硬化フィルムを作成した。
【００８４】
（熱硬化フィルムの作成）
エタノール５０ｇに、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を２ｇ、α,α−アゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇ溶解し、この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に流した後、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを型枠からはがし、８０℃で１時間熱処理し、熱硬化フィルムを作成した。
【００８５】
このようにして得られた２種類の硬化フィルムについて、以下の方法にしたがって耐溶剤性を評価した。
（硬化フィルムの耐溶剤性の評価）
エタノール１００ｇに硬化フィルム０．３ｇを浸漬し、５０℃で２時間静置した。エタノール中に残存している硬化フィルムを取り出して、重量を測定した（乾燥前フィルムの重量）。さらにその取り出したフィルムを１０５℃にて３時間乾燥後、重量を測定（乾燥後フィルムの重量）して膨潤度、残存率を下式により算出した。
（膨潤度）＝（乾燥前のフィルムの重量）／（乾燥後のフィルムの重量）×１００（％）
（残存率）＝（乾燥後フィルムの重量）／（硬化フィルムの重量）×１００（％）
【００８６】
また、エタノール中に残存している硬化フィルムの形状を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
（残存している硬化フィルムの目視評価）
○：硬化フィルムが残っており、かつその形状も残っている
△：硬化フィルムが残っているが、形状が崩れている。
×：硬化フィルムが残っていない。または残っているがドロドロのゲル状である。
評価結果を表１に示す。
【００８７】
（ポリビニルアセタールの吸水量評価）
乾燥した（含水量：０．１重量％以下）５ｇのポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を、４０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間処理し、処理前後の重量変化から、ポリビニルアセタールの吸水量を測定した。
【００８８】
（ポリビニルアセタールフィルムのヘイズ評価）
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）１ｇをエタノール２０ｇに溶解した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠にキャスト、乾燥してキャストフィルムを得た。これを４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間処理した時のヘイズを、スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ−１を用いて評価した。
【００８９】
（光架橋開始剤粉体の調製）
２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノンをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除き、光架橋開始剤粉体を得た。
（ポリビニルアセタールを主成分とする粉体塗料の調製）
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。この樹脂１００ｇに光架橋開始剤粉体１ｇを添加して、粉体塗料とした。
【００９０】
（粉体塗料の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００９１】
（粉体塗料を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、以下の方法により粉体塗料−１を用い、流動浸漬法により塗装を行った。
多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器に上記粉体塗料を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、粉体塗料を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これを粉体塗料の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して塗装物を得た。
（塗装物の光架橋）
上記方法により得られた塗装物にＵＶ光を照射して（（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００、２メートル／分の速度で１０回）、光架橋塗装物を得た。
（光架橋塗装物の耐溶剤性評価）
エタノールを含浸させたガーゼで光架橋塗装物表面を５回ふき取り、そのときの塗膜の状態を目視により確認した。
○：塗膜表面に変化が見られない。
×：塗膜表面の白化や溶解が見られる。
【００９２】
（セラミック組成物およびセラミックグリーンシート（Ｈ）の作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および架橋開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇをボールミルに入れ、２０℃、１００ｒｐｍで２０時間混合しセラミック組成物（Ｈ１）を得た。これを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、３０℃で５時間乾燥して、架橋性セラミックグリーンシート（Ｈ１）を得た。これを９０℃で１時間熱処理を行い、熱架橋されたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を得た。
（セラミックグリーンシート（Ｈ）の強度評価）
得られたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフ、ＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は５．６Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９３】
（セラミック組成物およびセラミックグリーンシート（Ｐ）の作製）
粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０１）２５ｇ、エタノール１５ｇ、トルエン１５ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、および架橋開始剤として２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン０．０２ｇをボールミルに入れ、１００ｒｐｍで２０時間混合しセラミック組成物（Ｐ１）を得た。これを、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにＰＥＴ上に塗布し、４０℃で３時間乾燥後、７０℃で５時間乾燥して、架橋性セラミックグリーンシート（Ｐ１）を得た。これに（株）東芝製の紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００でＵＶ光を照射し（２メートル／分の速度で１０回）、光架橋されたセラミックグリーンシート（Ｐ１）を得た。
（セラミックグリーンシート（Ｐ）の強度評価）
得られたセラミックグリーンシート（Ｈ１）を８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り、（株）島津製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用し、８ｍｍ／分の速度で１８０°で破断するまで引張試験を行なったところ、破断時の応力は６．０Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９４】
実施例２
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから５５ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−２を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−２、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−２を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから１１ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−３を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−３、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−３を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１７４ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから２２ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−４を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−４、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−４を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例５
実施例１のポリビニルアセタールの合成において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１２７ｇ、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）メタクリルアミドの使用量を１１０ｇから２２ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−５を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−５、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−５を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
実施例２のポリビニルアセタールの合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２（重合度３００、けん化度８８モル％）を使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１５７ｇから１４０ｇに変更した以外は同様に行い、ＰＶＢ−６を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例７
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌを入れ、２０℃に調整した。ここに無水マレイン酸９８ｇ、α−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１１８ｇを添加し、２０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去し、粗生成物２０７ｇを得た。得られた固体を水／アセトン＝１／１溶剤で再結晶して、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１２８ｇ、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸６４ｇと２０％の塩酸２００ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１５０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、５０℃にて大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−７）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−７）のアセタール化度は６３モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度５６モル％、４−（２，２−ジメトキシエチル）アミノ−４−オキソ−２−シス−ブテン酸によるアセタール化度７モル％｝、ビニルアルコール基含有量は３５モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−７の平均粒子径は７２μｍ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
（[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]の測定）
３ｇのＰＶＢ−７をエタノール１００ｇに溶解した。フェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにフェノールフタレイン溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。いずれの場合も、終点は溶液が薄いピンク色になった時点とした。両滴定で要した０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量の差を、滴定量Ａ[ｍＬ]とする。
続いて、３ｇのＰＶＢ−７をエタノール１００ｇに溶解し、チモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌ塩酸水溶液で滴定した。続いてブランクサンプルとして、エタノール１００ｇにチモールブルー溶液を２滴添加し、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液で滴定した。いずれの場合も終点は溶液が黄色→オレンジ色になった時点とした。両滴定で要した０．１モル／Ｌ塩酸水溶液の滴定量の差を、滴定量Ｂ[ｍＬ]とする。
下記式に従い計算した。結果を表２に示す。
[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]＝（滴定量Ｂ）／（滴定量Ａ＋滴定量Ｂ）
【０１０１】
実施例８
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１８ｇ、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール１２８ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレート１９８ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇ、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレート７２ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）のアセタール化度は７２モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６６モル％、（２，２−ジメトキシエトキシ）エチルメタクリレートによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は２６モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−８の平均粒子径は８８μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−８、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−８を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例９
（架橋性官能基を有するアルデヒドの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにグリシジルメタクリレート１４２ｇ、グリオキシル酸９０ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま６時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートの混合物１７４ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートの混合物６９ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリオキシレートによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３１モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−９の平均粒子径は７９μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−９、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−９を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１０
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにγ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６７ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート７５ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま６時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層から溶剤を減圧留去して、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素１３８ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素９０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１５０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１０）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１０）のアセタール化度は６８モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、１−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（２−メタクリロキシエチル）尿素によるアセタール化度７モル％）、ビニルアルコール基含有量は３０モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１０の平均粒子径は７７μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１０、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１０を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１１
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−イソシアナトエチルメタクリレート８０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６２ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン８０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１１）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１１）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、Ｎ−（４−ホルミルフェノキシカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミンによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−１１の平均粒子径は８８μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１１、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１１を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例１２
（架橋性官能基を有するアルデヒドの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに２−イソシアナトエチルメタクリレート８０ｇ、４−メルカプトベンズアルデヒド６２ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン１４３ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を１０℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１５８ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミン９０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１２）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１２）のアセタール化度は７１モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６７モル％、Ｎ−（４−ホルミルフェニルチオカルボニル）−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）アミンによるアセタール化度４モル％）、ビニルアルコール基含有量は２７モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１２の平均粒子径は８４μｍ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１２、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１２を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１３
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにデカエチレングリコールモノメタクリレート１２０ｇ、α−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３０ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテル１３５ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテル１３５ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１３）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１３）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、デカエチレングリコールモノメタクリレートモノ（２，２−メトキシエチル）エーテルによるアセタール化度６モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１３の平均粒子径は８０μｍ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１３、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１３を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１４
（架橋性官能基を有するアルデヒドジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここに無水イタコン酸１１５ｇ、γ−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１３５ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物２４５ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を７℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物７５ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１４）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１４）のアセタール化度は６６モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸と４−（２，２−ジメトキシブチル）アミノ−４−オキソ−２−メチレン−ブタン酸の混合物によるアセタール化度５モル％）、ビニルアルコール基含有量は３２モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１４の平均粒子径は８１μｍ、かさ密度は０．２２ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１４、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１４を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１５
（架橋性官能基を有するアルデヒドのジメチルアセタールの合成）
２Ｌセパラブルフラスコにアセトン１Ｌをいれ、６０℃まで加熱した。ここにグリシジルメタクリレート７５ｇ、テレフタルアルデヒド酸ジメチルアセタール１００ｇ、トリエチルアミン５ｇを添加し、６０℃に保ったまま８時間反応を行った。反応終了後、アセトンを減圧留去して、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物１７０ｇを得た。
（ポリビニルアセタールの合成）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を１０℃に保ってブチルアルデヒド１４０ｇ、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物５０ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１３０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて２００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１５）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１５）のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６０モル％、２−（３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートと１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピル（４−ジメトキシメチル）ベンゾエートの混合物によるアセタール化度７モル％）、ビニルアルコール基含有量は３１モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１５の平均粒子径は７５μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１５、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１５を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１６
水酸化ナトリウム水溶液による中和を行なわないこと以外は実施例７と同様の方法によりポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１７
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．０５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１７）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１８
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１８）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１８、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１８を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１９
５０ｇのＰＶＢ−１６を５００ｇの０．２０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５０℃、１時間処理した後、水洗、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１９）を得た。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１９、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１９を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、および架橋セラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。また実施例７記載の方法に従って[（カルボキシレート基量）／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）]を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１６１ｇ、と２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）を得た。得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１６）のアセタール化度は６９モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６９モル％）、ビニルアルコール基含有量は２９モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。またＰＶＢ−１６の平均粒子径は７９μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１６、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１６を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した光架橋塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた５Ｌのガラス製容器に、イオン交換水３３７５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）２７５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、溶液を８℃に保ってｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇ、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド３７ｇと２０％の塩酸１２０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１７）を得た。得られたポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１７）のアセタール化度は７０モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドによるアセタール化度９モル％）、ビニルアルコール基含有量は２８モル％、酢酸ビニル基含有量は２モル％であった。また、得られた多孔質粉体の平均粒子径は８３μｍ、かさ密度は０．２０ｇ／ｍＬであった。
実施例１と同様の方法で、ＰＶＢ−１７、ＵＶ硬化フィルム、熱硬化フィルムおよびＰＶＢ−１７を用いて調製した粉体塗料を使用して作成した塗装物、およびセラミックグリーンシート（Ｈ、Ｐ）の分析、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリビニルアセタールは、ＵＶ照射、電子線照射、または熱処理により容易に架橋し、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができることから、耐溶剤性の要求される各種用途に有用であり、たとえば、セラミック用バインダー、感光性材料用バインダー、硬化性インク、接着剤、粉体塗料、自動車または建築用のガラス中間膜として有用である。このうち特に粉体塗料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％としたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ間の構成比が、ａが４０〜８５モル％、ｂが０．１〜４０モル％、ｃが１０〜５０モル％、ｄが０．１〜３０モル％である、ポリビニルアセタール。
【化１】
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（ただし、Ｒ４は一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【化３】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。）
【化５】
（ただし、Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アンモニウム基のいずれかを表し、同一であっても異なってもよい。）
【化６】
（ただし、Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１５はＣＯＯＲ１７ またはＣＯＯＭ３を表す。Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｍ３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基のいずれかを表す。）
【請求項２】
Ｒ４が一般式（５）で表される官能基を含む基からなる群から選ばれる基であり、かつ一般式（５）において、Ｘ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子である、請求項１記載のポリビニルアセタール。
【請求項３】
カルボキシル基、カルボキシレート基を合計０．１モル％以上含んでおり、それらの含有比率が下記式（７）を満たしている、請求項１または２に記載のポリビニルアセタール。
０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （７）
【請求項４】
平均粒子径が３０〜１０００μｍ、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬである請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールを含有する粉体塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールからなるセラミックスバインダー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールを含むセラミック組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミック組成物から得られる架橋性セラミックグリーンシート。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋性セラミックグリーンシートを熱処理して得られるセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項８に記載の架橋性セラミックグリーンシートを光処理して得られるセラミックグリーンシート。
【請求項１】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位をそれぞれ１種類以上含有し、かつ主鎖中のエチレンパートの量に基づいて計算した（１）で示される構成単位の合計量をａモル％、（２）で示される構成単位の合計量をｂモル％、（３）で示される構成単位の合計量をｃモル％、（４）で示される構成単位の合計量をｄモル％としたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ間の構成比が、ａが４０〜８５モル％、ｂが０．１〜４０モル％、ｃが１０〜５０モル％、ｄが０．１〜３０モル％である、ポリビニルアセタール。
【化１】
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（ただし、Ｒ４は一般式（５）または（６）で表される官能基を含む基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【化３】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜９の炭化水素基を表す。）
【化５】
（ただし、Ｘ１はＯ、ＳおよびＮＲ１２からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１０は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＲ１３およびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１１は水素原子、ＣＯＯＲ１４およびＣＯＯＭ２からなる群から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、アンモニウム基のいずれかを表し、同一であっても異なってもよい。）
【化６】
（ただし、Ｘ２はＯ、ＳおよびＮＲ１６からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１５はＣＯＯＲ１７ またはＣＯＯＭ３を表す。Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｍ３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基のいずれかを表す。）
【請求項２】
Ｒ４が一般式（５）で表される官能基を含む基からなる群から選ばれる基であり、かつ一般式（５）において、Ｘ１がＮＲ１２、Ｒ１０が水素原子またはメチル基、Ｒ１１が水素原子である、請求項１記載のポリビニルアセタール。
【請求項３】
カルボキシル基、カルボキシレート基を合計０．１モル％以上含んでおり、それらの含有比率が下記式（７）を満たしている、請求項１または２に記載のポリビニルアセタール。
０≦［カルボキシレート基量／（カルボキシル基とカルボキシレート基の合計量）］≦０．３ （７）
【請求項４】
平均粒子径が３０〜１０００μｍ、かさ密度が０．１２〜０．５ｇ／ｍＬである請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールを含有する粉体塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールからなるセラミックスバインダー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールを含むセラミック組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミック組成物から得られる架橋性セラミックグリーンシート。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋性セラミックグリーンシートを熱処理して得られるセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項８に記載の架橋性セラミックグリーンシートを光処理して得られるセラミックグリーンシート。
【公開番号】特開２００９−１０８３０５（Ｐ２００９−１０８３０５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０３６１（Ｐ２００８−２５０３６１）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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