ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法
【課題】 高温時の弾性率が改善された、耐疲労性の優れたＰＶＡ系繊維を提供する。
【解決手段】 粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックポリビニルアルコール系重合体からなり、さらに該ポリビニルアルコールに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるＰＶＡ系繊維。
【解決手段】 粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックポリビニルアルコール系重合体からなり、さらに該ポリビニルアルコールに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるＰＶＡ系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐疲労性に優れ、さらに高温時の弾性率を向上させたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）系繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や耐候性、耐薬品性、接着性などの点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れており、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。最近では耐アルカリ性の特長をいかしたセメント補強用繊維（アスベスト代替）やアルカリ電池用セパレーターなどの分野に対して好適な素材として注目されている。そして、それらの特長に加えて、さらなる高強度、高弾性率で耐疲労性良好なＰＶＡ系繊維が開発されればゴムやプラスチックの補強材としての用途が期待できる。特にゴム補強用途では、耐疲労性の他に安全性、寸法安定性が必要であり、ゴム補強材としては高温時に高弾性率でかつ低収縮の繊維が要望されてきた。
【０００３】
高温での耐疲労性や耐湿熱性を向上させる目的でＰＶＡ系繊維を架橋させる方法としては、アセタール化処理することが公知である（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、耐湿熱性は向上するが、弾性率の低下が起こるという問題点があった。
【０００４】
また、架橋時に強度・弾性率低下を引き起こさないものとして、硼酸または硼酸塩により架橋させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、硼酸架橋により延伸性が阻害され、性能低下があることが判った。
【０００５】
更には、アタクチックＰＶＡに高シンジオタクチックＰＶＡをブレンドし、硼酸または硼酸塩を乾燥工程までに添加したものが、高温時に高弾性率を示すことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら高重合度のＰＶＡやシンジオタクチックＰＶＡを使用することからＰＶＡ系重合体の溶剤として、有機溶剤を使用しなければならないという問題点があり、安全面や環境面から水系で製造できる手段が要求されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２０１０７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９９０９号公報
【特許文献３】特開平７−２４３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温時の弾性率が改善された、耐疲労性の優れたＰＶＡ系繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく、本発明者らは、鋭意検討を行ってきた。その結果、アタクチックＰＶＡ系重合体からなるポリマーを、水を溶剤として繊維化した後、該繊維に対して硼酸または硼酸塩を所定濃度含有させて架橋反応させることにより、得られるＰＶＡ系繊維は耐疲労性に優れ、さらに高温時の弾性率を向上されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックＰＶＡ系重合体からなり、さらに該ＰＶＡに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるＰＶＡ系繊維にであり、好ましくは、以下（１）〜（３）の条件を全て満足することを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維である。
（１）８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（２）雰囲気温度８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）１００℃における熱水収縮率が７％以下であること、
【００１０】
そして本発明は、アタクチックＰＶＡ系重合体の溶液をノズルより吐出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒を除去し乾燥したのち、乾熱延伸してＰＶＡ系繊維を製造する方法において、該ＰＶＡ系重合体の溶剤として水を使用し、さらに乾熱延伸工程以降に硼酸または硼酸塩を添加して、ホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ存在させることを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐疲労性、高弾性率を有し、特に高温時の弾性率を向上させたＰＶＡ系繊維が得られる。このような本発明の繊維はゴム、プラスチック、セメントなどの補強材あるいはロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材に適しており、特にタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強材に優れたＰＶＡ系繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず本発明のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系重合体について説明する。本発明に用いるアタクチックＰＶＡ系重合体とは、後述するＮＭＲより求めたダイアッド表示で求めたシンジオタクチシチィＳ＝５２〜５４％のものであり、粘度平均重合度が１０００〜２０００の直鎖状のものである。シンジオタクチシチィＳが５２％未満の場合は、強度や耐湿熱性等の点で劣る場合がある。
一方、高シンジオタクチシチィのものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点からシンジオタクチシチィＳが５４％以下であることが好ましい。また粘度平均重合度に関しても、高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から平均重合度が１２００〜１９００のものが好ましく、１４００〜１８００のものがより好ましい。ケン化度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性及び配向性の点で９８モル％以上が好ましく、より好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．７モル％以上である。
なお、本発明でいうシンジオタクチシティとは、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）に溶解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮＭＲ測定値により求まるトライアッド表示によるシンジオタクチシティ（Ｔ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５，５７７（１９７２）） でシンジオタクチシティ（Ｓ）、ヘテロタクチシティ（Ｈ）、およびアイソタクチシティ（Ｉ）から次式により算出される値である。
ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクチシティ）
ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシティ）
【００１３】
また本発明の繊維を構成するアタクチックＰＶＡ系重合体は、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ − メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ − メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ − ビニルピロリドン、Ｎ − ビニルホルムアミド、Ｎ− ビニルアセトアミド等のＮ − ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００１４】
本発明のアタクチックＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系重合体を含む紡糸原液を溶液紡糸、具体的には湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸して製造される。紡糸原液に用いる溶媒としては、供給性、環境負荷への影響の観点から、水が好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系重合体の組成や重合度によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系重合体以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００１５】
かかる紡糸原液を口金から吐出して、たとえば湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法等により紡糸すればよい。湿式紡糸法や乾湿式紡糸法を採用する場合には、紡糸原液に対して固化能を有する固化浴へ吐出し、適宜湿熱延伸、乾燥等を施せば所望の糸条が得られる。たとえば、ＰＶＡ系水溶液を紡糸原液としている場合には飽和芒硝液を固化液として湿式紡糸すればよい。
【００１６】
ブレーキホース補強材のように繊維がフィラメント状であることが好ましい場合には紡糸原液を気体中に吐出する乾式紡糸法により紡糸するのが好ましい。気体としては一般に空気が用いられ、気体の温度は６０〜１４０℃が一般的である。次いで吐出した糸条を加熱すればよく、一般にはホットプレート、ホットローラー、加熱エアゾーン等を用いて糸条を走らせることにより乾燥される。
【００１７】
本発明においては、繊維の機械的性能、耐熱水性を高める点から少なくとも乾熱延伸を行うのが好ましい。熱延伸の方法は、ホットローラーやヒートプレート等の加熱体に未延伸糸を接触されて行う方法、熱溶媒中で行う方法、熱風加熱装置中で行う方法、誘電加熱方法を行う方法等適宜選択すればよい。延伸温度は、ポリマーの分解を抑制するとともに効率的に延伸する点からは１００℃以上２５０℃未満、特に２００〜２４０℃とするのが好ましい。また繊維の機械的性能の点からは、全延伸倍率が７倍以上、特に８倍以上、さらに１０倍以上となる条件で延伸するのが好ましい。このとき、繊維の耐疲労性を高める点からは、乾熱延伸後に熱収縮処理を施す野が好ましい。熱収縮処理は２３０℃以上で行うのが好ましく、乾熱延伸温度よりも３℃以上、特に５℃以上高い温度で行うのが好ましい。さらにリラックス率は１％以上とするのが好ましく、繊維の機械的性能を実質的に損わない点からは２０％以下、特に１５％以下とするのが好ましい。またリラックス率を高めるほど繊維の伸度を高めることができ耐疲労性が向上するため、繊維の伸度は３％以上、さらに５％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明では延伸工程の後にＰＶＡ系繊維に硼酸または硼酸塩を添加して、ＰＶＡ系ポリマーに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ含有させる必要がある。延伸工程前に硼酸または硼酸塩を添加すると、硼酸架橋により延伸性が阻害され、性能低下が起こる。本発明は、硼酸または硼酸塩を含有させ、架橋を起こさせ、乾熱高温時の分子鎖運動性を抑制する事により乾熱高温時の弾性率の低下を抑える効果を有する。硼酸または硼酸塩のＰＶＡ系ポリマー中における含有量が１０００ｐｐｍ未満では架橋点が少なく分子鎖の運動抑制効果が不十分であるため本発明の効果は十分発揮されず、逆に１２０００ｐｐｍを越えると、強度が著しく低下する。したがって、硼酸含有量は１０００〜１２０００ｐｐｍであることが好ましく、２０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、３０００〜８０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のＰＶＡ系繊維では、用途や目的に応じ、耐熱水性を向上させることを目的としてＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理やその他の架橋処理を施すこともできる。すなわち、ＰＶＡ系繊維をＰＶＡ系ポリマーの水酸基と反応するホルムアルデヒド等の架橋剤を含む水溶液中で処理して、水酸基を封鎖することで繊維を疎水化することができる。この該処理は、硼酸架橋処理より前でも後でもよく、処理の順番は特に限定されるものではないが、硼酸架橋処理後にこれら該処理を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明のＰＶＡ系繊維を、特に力学物性、耐熱性、耐湿熱性などが要求される用途に用いる場合には、８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、および８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘより小さい場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。より好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、８０℃での弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。より好ましくは１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは１６０ｃＮ／ｄｅｘ以上４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。なお、８０℃における強度、弾性率は後述する方法にて測定される。
【００２１】
特にゴム補強用途に用いる場合には、ＰＶＡ系繊維の１００℃における熱水収縮率が７％以下、１００℃のゴム中での耐疲労性が強度保持率で７０％以上であることが好ましい。熱水収縮率が７％より大きい場合には、ゴムの加硫処理中に繊維が溶けてしまう場合がある。
また、ＰＶＡ系繊維の１００℃のゴム中での耐疲労性が７０％より小さい場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。
なお、１００℃における熱水収縮率、１００℃のゴム中での耐疲労性は後述する方法にて測定される。
【００２２】
本発明の繊維は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などのあらゆる繊維形態で用いることができる。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。さらには、本発明の繊維を他の繊維と混合・併用してもよい。この時、併用しうる繊維として特に限定はないが、硼酸架橋処理を行わないＰＶＡ系繊維や、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の繊維は産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、清掃用モップ材、補強用（ セメント、ゴム、樹脂等） などに広く使用することができる。特に、力学物性、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、セメント、ゴム、樹脂等の補強用繊維として適している。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００２５】
［アタクチックＰＶＡの粘度平均重合度］
ＪＩＳ Ｋ−６７２６試験法に準じ、３０℃の水溶液の極限粘度〔η〕の測定値より、次式により粘度平均重合度を求めた。
Ｐａ＝（〔η〕×１０４／８．２９）１．６３
【００２６】
［硼素含有量 ｐｐｍ］
ＰＶＡ系繊維を１４０℃の水に密閉条件下で溶解し、硼素と反応しやすいマンニット（関東化学製）を添加してＮａＯＨの滴定により算出した。
【００２７】
［ＰＶＡ繊維の引張強度、弾性率 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ−１０１３試験法に準じ、予め絶乾されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｇ／ｄおよび引張り速度５０％／分の条件で測定し、５点以上の測定値の平均値を採用した。室温での繊維物性は２０℃の空気中で測定した。また、高温での繊維物性は、引張り試験機に空気高温槽を取り付け、８０℃における強度、弾性率を測定し、求めた。なお繊維太さ（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００２８】
［熱水収縮率 ％］
デシテックス当たり２ｍｇのおもりを一端に取り付け、目盛板上に他端を固定して、繊維の長さＡ０を測定する。これを１００℃の熱水中に垂直になるように入れて浸漬させ、３０分間放置し、その後熱水中での繊維の長さＢ０を目盛から読み取り、以下の式より収縮率を算出した。
熱水収縮率（％）＝（Ａ０−Ｂ０）／Ａ０×１００
【００２９】
［耐疲労性 ％］
ヤーンを３６５ｔ／ｍでｚ方向に撚糸して下撚糸とし、この下撚糸３本をＳ方向に３００ｔ／ｍ上撚りしてコードを作成した。このコードにゴム接着性改良剤であるＲＦＬ樹脂を固形分で５質量％付着させた後、１１０℃で乾燥し、１６０℃で熱処理してデイップコードを得た。このデイップコードと天然ゴム／スチレンブタジエンゴム＝１／１の組成のゴムを用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０１７化学繊維タイヤコード試験方法に記載のデイスク疲労試験装置を用い、圧縮３％、伸長３％、温度１００℃、３０万回の条件で疲労させ、試験後のデイップコード強力から強力保持率（％）を算出した。なお、ＲＦＬ樹脂は以下の組成のものを使用した。
＜ＲＦＬ液組成＞
Ａ液
水 ６７質量部
レゾルシン ２．８質量部
ホルムアルデヒド（３７％） ６．１質量部
水酸化ナトリウム水溶液（１０％） ２．０質量部
上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。
Ｂ液
ＳＢＲラテックス ５０質量部
ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス ２１．５質量部
水 ７６．３質量部
上記Ｂ液を熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成し、さらに水及び接着助剤としてクロロフェノール系助剤を加えて８重量％濃度のＲＦＬ液とした。ＪＩＳ Ｌ１９０６試験法のシングルタング法に準拠して測定し求めた。
【００３０】
［実施例１］
（１）平均重合度１７００、ケン化度９９．９モル％、シンジオテクティシティＳ＝５３．４％のＰＶＡ重合体をＰＶＡ濃度４１．０質量％となるように水中に添加し、９５℃ にて加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．１０ｍｍ 、ホール数４０の丸型ノズルを通して、原液吐出量１００ｃｃ／分、引取速度１５５ｍ／分にて紡出した後、２４０℃ で１０倍延伸を行った。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させたところ、硼素含有量が５７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は、８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例１よりも温度が低い条件（６０℃）で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼素含有量が１７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は、８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３２】
［実施例３］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例１よりも温度が高く、かつ処理時間が長い条件（８５℃で８０分間）で、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が８４００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３３】
［実施例４］
（１）粘度平均重合度１４００、ケン化度９９．９モル％、シンジオテクティシティＳ＝５３．４％のＰＶＡ重合体をＰＶＡ濃度４１．０質量％となるように水中に添加し、９５℃ にて加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．１０ｍｍ 、ホール数４０の丸型ノズルを通して、原液吐出量１００ｃｃ／分、引取速度１５５ｍ／分にて紡出した後、２４０℃ で１０倍延伸を行い、ＰＶＡ繊維を得た。
（２）得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が５７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例５］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例３と温度が同じで、かつ処理時間が長い条件（８５℃で１２０分間）で、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後２４時間風乾させ、硼酸含有量が１１５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で得られたＰＶＡ繊維に硼酸処理を行わなかったところ、得られた繊維は８０℃における弾性率が８６ｃＮ／ｄｔｅｘと低いものであった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸１５０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させたところ、硼酸含有量が１５５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られたが、硼酸含有量が多すぎるために強度が劣っており、本発明の目的とするＰＶＡ系繊維は得られなかった。結果を表1に示す。
【００３７】
［比較例３］
粘度平均重合度が６００のアタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＶＡ繊維を得た。このようにして得られたＰＶＡ繊維はＰＶＡ重合体の重合度が低すぎるため、耐疲労性に劣っていた。
【００３８】
［比較例４］
重合度が５０００のアタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＶＡ繊維を得ようと試みたが、ＰＶＡ重合体の重合度が高すぎるために熱水でも十分に溶解せず、紡糸して繊維を得ることができなかった。
【００３９】
［比較例５］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に、実施例１よりも温度が低く、かつ処理時間が短い条件（６０℃で５分間）で浴比５０：１で浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。このようにして得られたＰＶＡ繊維は８０℃における弾性率が９５ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、本発明の目的とするＰＶＡ繊維は得られなかった。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例６］
重合度１６００、ケン化度９９．９モル％、シンジオタクチシティＳ＝６１．５％の高シンジオタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件にて繊維化を試みたが、ＰＶＡ重合体が９５℃の水中で加熱溶解しようとしても十分に溶解せず、紡糸して繊維を得ることができなかった。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の繊維は産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、清掃用モップ材、補強用（ セメント、ゴム、樹脂等） などに広く使用することができる。特に、力学物性、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、セメント、ゴム、樹脂等の補強用繊維として適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐疲労性に優れ、さらに高温時の弾性率を向上させたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）系繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や耐候性、耐薬品性、接着性などの点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れており、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。最近では耐アルカリ性の特長をいかしたセメント補強用繊維（アスベスト代替）やアルカリ電池用セパレーターなどの分野に対して好適な素材として注目されている。そして、それらの特長に加えて、さらなる高強度、高弾性率で耐疲労性良好なＰＶＡ系繊維が開発されればゴムやプラスチックの補強材としての用途が期待できる。特にゴム補強用途では、耐疲労性の他に安全性、寸法安定性が必要であり、ゴム補強材としては高温時に高弾性率でかつ低収縮の繊維が要望されてきた。
【０００３】
高温での耐疲労性や耐湿熱性を向上させる目的でＰＶＡ系繊維を架橋させる方法としては、アセタール化処理することが公知である（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、耐湿熱性は向上するが、弾性率の低下が起こるという問題点があった。
【０００４】
また、架橋時に強度・弾性率低下を引き起こさないものとして、硼酸または硼酸塩により架橋させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、硼酸架橋により延伸性が阻害され、性能低下があることが判った。
【０００５】
更には、アタクチックＰＶＡに高シンジオタクチックＰＶＡをブレンドし、硼酸または硼酸塩を乾燥工程までに添加したものが、高温時に高弾性率を示すことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら高重合度のＰＶＡやシンジオタクチックＰＶＡを使用することからＰＶＡ系重合体の溶剤として、有機溶剤を使用しなければならないという問題点があり、安全面や環境面から水系で製造できる手段が要求されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２０１０７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９９０９号公報
【特許文献３】特開平７−２４３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温時の弾性率が改善された、耐疲労性の優れたＰＶＡ系繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく、本発明者らは、鋭意検討を行ってきた。その結果、アタクチックＰＶＡ系重合体からなるポリマーを、水を溶剤として繊維化した後、該繊維に対して硼酸または硼酸塩を所定濃度含有させて架橋反応させることにより、得られるＰＶＡ系繊維は耐疲労性に優れ、さらに高温時の弾性率を向上されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックＰＶＡ系重合体からなり、さらに該ＰＶＡに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるＰＶＡ系繊維にであり、好ましくは、以下（１）〜（３）の条件を全て満足することを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維である。
（１）８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（２）雰囲気温度８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）１００℃における熱水収縮率が７％以下であること、
【００１０】
そして本発明は、アタクチックＰＶＡ系重合体の溶液をノズルより吐出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒を除去し乾燥したのち、乾熱延伸してＰＶＡ系繊維を製造する方法において、該ＰＶＡ系重合体の溶剤として水を使用し、さらに乾熱延伸工程以降に硼酸または硼酸塩を添加して、ホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ存在させることを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐疲労性、高弾性率を有し、特に高温時の弾性率を向上させたＰＶＡ系繊維が得られる。このような本発明の繊維はゴム、プラスチック、セメントなどの補強材あるいはロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材に適しており、特にタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強材に優れたＰＶＡ系繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず本発明のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系重合体について説明する。本発明に用いるアタクチックＰＶＡ系重合体とは、後述するＮＭＲより求めたダイアッド表示で求めたシンジオタクチシチィＳ＝５２〜５４％のものであり、粘度平均重合度が１０００〜２０００の直鎖状のものである。シンジオタクチシチィＳが５２％未満の場合は、強度や耐湿熱性等の点で劣る場合がある。
一方、高シンジオタクチシチィのものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点からシンジオタクチシチィＳが５４％以下であることが好ましい。また粘度平均重合度に関しても、高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から平均重合度が１２００〜１９００のものが好ましく、１４００〜１８００のものがより好ましい。ケン化度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性及び配向性の点で９８モル％以上が好ましく、より好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．７モル％以上である。
なお、本発明でいうシンジオタクチシティとは、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）に溶解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮＭＲ測定値により求まるトライアッド表示によるシンジオタクチシティ（Ｔ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５，５７７（１９７２）） でシンジオタクチシティ（Ｓ）、ヘテロタクチシティ（Ｈ）、およびアイソタクチシティ（Ｉ）から次式により算出される値である。
ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクチシティ）
ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシティ）
【００１３】
また本発明の繊維を構成するアタクチックＰＶＡ系重合体は、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ − メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ − メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ − ビニルピロリドン、Ｎ − ビニルホルムアミド、Ｎ− ビニルアセトアミド等のＮ − ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００１４】
本発明のアタクチックＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系重合体を含む紡糸原液を溶液紡糸、具体的には湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸して製造される。紡糸原液に用いる溶媒としては、供給性、環境負荷への影響の観点から、水が好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系重合体の組成や重合度によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系重合体以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００１５】
かかる紡糸原液を口金から吐出して、たとえば湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法等により紡糸すればよい。湿式紡糸法や乾湿式紡糸法を採用する場合には、紡糸原液に対して固化能を有する固化浴へ吐出し、適宜湿熱延伸、乾燥等を施せば所望の糸条が得られる。たとえば、ＰＶＡ系水溶液を紡糸原液としている場合には飽和芒硝液を固化液として湿式紡糸すればよい。
【００１６】
ブレーキホース補強材のように繊維がフィラメント状であることが好ましい場合には紡糸原液を気体中に吐出する乾式紡糸法により紡糸するのが好ましい。気体としては一般に空気が用いられ、気体の温度は６０〜１４０℃が一般的である。次いで吐出した糸条を加熱すればよく、一般にはホットプレート、ホットローラー、加熱エアゾーン等を用いて糸条を走らせることにより乾燥される。
【００１７】
本発明においては、繊維の機械的性能、耐熱水性を高める点から少なくとも乾熱延伸を行うのが好ましい。熱延伸の方法は、ホットローラーやヒートプレート等の加熱体に未延伸糸を接触されて行う方法、熱溶媒中で行う方法、熱風加熱装置中で行う方法、誘電加熱方法を行う方法等適宜選択すればよい。延伸温度は、ポリマーの分解を抑制するとともに効率的に延伸する点からは１００℃以上２５０℃未満、特に２００〜２４０℃とするのが好ましい。また繊維の機械的性能の点からは、全延伸倍率が７倍以上、特に８倍以上、さらに１０倍以上となる条件で延伸するのが好ましい。このとき、繊維の耐疲労性を高める点からは、乾熱延伸後に熱収縮処理を施す野が好ましい。熱収縮処理は２３０℃以上で行うのが好ましく、乾熱延伸温度よりも３℃以上、特に５℃以上高い温度で行うのが好ましい。さらにリラックス率は１％以上とするのが好ましく、繊維の機械的性能を実質的に損わない点からは２０％以下、特に１５％以下とするのが好ましい。またリラックス率を高めるほど繊維の伸度を高めることができ耐疲労性が向上するため、繊維の伸度は３％以上、さらに５％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明では延伸工程の後にＰＶＡ系繊維に硼酸または硼酸塩を添加して、ＰＶＡ系ポリマーに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ含有させる必要がある。延伸工程前に硼酸または硼酸塩を添加すると、硼酸架橋により延伸性が阻害され、性能低下が起こる。本発明は、硼酸または硼酸塩を含有させ、架橋を起こさせ、乾熱高温時の分子鎖運動性を抑制する事により乾熱高温時の弾性率の低下を抑える効果を有する。硼酸または硼酸塩のＰＶＡ系ポリマー中における含有量が１０００ｐｐｍ未満では架橋点が少なく分子鎖の運動抑制効果が不十分であるため本発明の効果は十分発揮されず、逆に１２０００ｐｐｍを越えると、強度が著しく低下する。したがって、硼酸含有量は１０００〜１２０００ｐｐｍであることが好ましく、２０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、３０００〜８０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のＰＶＡ系繊維では、用途や目的に応じ、耐熱水性を向上させることを目的としてＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理やその他の架橋処理を施すこともできる。すなわち、ＰＶＡ系繊維をＰＶＡ系ポリマーの水酸基と反応するホルムアルデヒド等の架橋剤を含む水溶液中で処理して、水酸基を封鎖することで繊維を疎水化することができる。この該処理は、硼酸架橋処理より前でも後でもよく、処理の順番は特に限定されるものではないが、硼酸架橋処理後にこれら該処理を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明のＰＶＡ系繊維を、特に力学物性、耐熱性、耐湿熱性などが要求される用途に用いる場合には、８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、および８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘより小さい場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。より好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、８０℃での弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。より好ましくは１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは１６０ｃＮ／ｄｅｘ以上４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。なお、８０℃における強度、弾性率は後述する方法にて測定される。
【００２１】
特にゴム補強用途に用いる場合には、ＰＶＡ系繊維の１００℃における熱水収縮率が７％以下、１００℃のゴム中での耐疲労性が強度保持率で７０％以上であることが好ましい。熱水収縮率が７％より大きい場合には、ゴムの加硫処理中に繊維が溶けてしまう場合がある。
また、ＰＶＡ系繊維の１００℃のゴム中での耐疲労性が７０％より小さい場合には、補強用繊維としての機能を十分に果たすことができない場合がある。
なお、１００℃における熱水収縮率、１００℃のゴム中での耐疲労性は後述する方法にて測定される。
【００２２】
本発明の繊維は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などのあらゆる繊維形態で用いることができる。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。さらには、本発明の繊維を他の繊維と混合・併用してもよい。この時、併用しうる繊維として特に限定はないが、硼酸架橋処理を行わないＰＶＡ系繊維や、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の繊維は産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、清掃用モップ材、補強用（ セメント、ゴム、樹脂等） などに広く使用することができる。特に、力学物性、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、セメント、ゴム、樹脂等の補強用繊維として適している。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００２５】
［アタクチックＰＶＡの粘度平均重合度］
ＪＩＳ Ｋ−６７２６試験法に準じ、３０℃の水溶液の極限粘度〔η〕の測定値より、次式により粘度平均重合度を求めた。
Ｐａ＝（〔η〕×１０４／８．２９）１．６３
【００２６】
［硼素含有量 ｐｐｍ］
ＰＶＡ系繊維を１４０℃の水に密閉条件下で溶解し、硼素と反応しやすいマンニット（関東化学製）を添加してＮａＯＨの滴定により算出した。
【００２７】
［ＰＶＡ繊維の引張強度、弾性率 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ−１０１３試験法に準じ、予め絶乾されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｇ／ｄおよび引張り速度５０％／分の条件で測定し、５点以上の測定値の平均値を採用した。室温での繊維物性は２０℃の空気中で測定した。また、高温での繊維物性は、引張り試験機に空気高温槽を取り付け、８０℃における強度、弾性率を測定し、求めた。なお繊維太さ（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００２８】
［熱水収縮率 ％］
デシテックス当たり２ｍｇのおもりを一端に取り付け、目盛板上に他端を固定して、繊維の長さＡ０を測定する。これを１００℃の熱水中に垂直になるように入れて浸漬させ、３０分間放置し、その後熱水中での繊維の長さＢ０を目盛から読み取り、以下の式より収縮率を算出した。
熱水収縮率（％）＝（Ａ０−Ｂ０）／Ａ０×１００
【００２９】
［耐疲労性 ％］
ヤーンを３６５ｔ／ｍでｚ方向に撚糸して下撚糸とし、この下撚糸３本をＳ方向に３００ｔ／ｍ上撚りしてコードを作成した。このコードにゴム接着性改良剤であるＲＦＬ樹脂を固形分で５質量％付着させた後、１１０℃で乾燥し、１６０℃で熱処理してデイップコードを得た。このデイップコードと天然ゴム／スチレンブタジエンゴム＝１／１の組成のゴムを用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０１７化学繊維タイヤコード試験方法に記載のデイスク疲労試験装置を用い、圧縮３％、伸長３％、温度１００℃、３０万回の条件で疲労させ、試験後のデイップコード強力から強力保持率（％）を算出した。なお、ＲＦＬ樹脂は以下の組成のものを使用した。
＜ＲＦＬ液組成＞
Ａ液
水 ６７質量部
レゾルシン ２．８質量部
ホルムアルデヒド（３７％） ６．１質量部
水酸化ナトリウム水溶液（１０％） ２．０質量部
上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。
Ｂ液
ＳＢＲラテックス ５０質量部
ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス ２１．５質量部
水 ７６．３質量部
上記Ｂ液を熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成し、さらに水及び接着助剤としてクロロフェノール系助剤を加えて８重量％濃度のＲＦＬ液とした。ＪＩＳ Ｌ１９０６試験法のシングルタング法に準拠して測定し求めた。
【００３０】
［実施例１］
（１）平均重合度１７００、ケン化度９９．９モル％、シンジオテクティシティＳ＝５３．４％のＰＶＡ重合体をＰＶＡ濃度４１．０質量％となるように水中に添加し、９５℃ にて加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．１０ｍｍ 、ホール数４０の丸型ノズルを通して、原液吐出量１００ｃｃ／分、引取速度１５５ｍ／分にて紡出した後、２４０℃ で１０倍延伸を行った。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させたところ、硼素含有量が５７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は、８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例１よりも温度が低い条件（６０℃）で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼素含有量が１７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は、８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３２】
［実施例３］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例１よりも温度が高く、かつ処理時間が長い条件（８５℃で８０分間）で、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が８４００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表1に示す。
【００３３】
［実施例４］
（１）粘度平均重合度１４００、ケン化度９９．９モル％、シンジオテクティシティＳ＝５３．４％のＰＶＡ重合体をＰＶＡ濃度４１．０質量％となるように水中に添加し、９５℃ にて加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．１０ｍｍ 、ホール数４０の丸型ノズルを通して、原液吐出量１００ｃｃ／分、引取速度１５５ｍ／分にて紡出した後、２４０℃ で１０倍延伸を行い、ＰＶＡ繊維を得た。
（２）得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が５７００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例５］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に実施例３と温度が同じで、かつ処理時間が長い条件（８５℃で１２０分間）で、浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後２４時間風乾させ、硼酸含有量が１１５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。
このようにして得られた繊維は８０℃における弾性率及び耐久性に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で得られたＰＶＡ繊維に硼酸処理を行わなかったところ、得られた繊維は８０℃における弾性率が８６ｃＮ／ｄｔｅｘと低いものであった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸１５０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に８０℃で６０分間浴比５０：１にて浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させたところ、硼酸含有量が１５５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られたが、硼酸含有量が多すぎるために強度が劣っており、本発明の目的とするＰＶＡ系繊維は得られなかった。結果を表1に示す。
【００３７】
［比較例３］
粘度平均重合度が６００のアタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＶＡ繊維を得た。このようにして得られたＰＶＡ繊維はＰＶＡ重合体の重合度が低すぎるため、耐疲労性に劣っていた。
【００３８】
［比較例４］
重合度が５０００のアタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＶＡ繊維を得ようと試みたが、ＰＶＡ重合体の重合度が高すぎるために熱水でも十分に溶解せず、紡糸して繊維を得ることができなかった。
【００３９】
［比較例５］
実施例１と全く同様にして得られたＰＶＡ繊維を硼酸８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液の浴中に、実施例１よりも温度が低く、かつ処理時間が短い条件（６０℃で５分間）で浴比５０：１で浸漬し、次いで十分に水洗洗浄した後、２４時間風乾させ、硼酸含有量が５００ｐｐｍであるＰＶＡ繊維が得られた。このようにして得られたＰＶＡ繊維は８０℃における弾性率が９５ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、本発明の目的とするＰＶＡ繊維は得られなかった。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例６］
重合度１６００、ケン化度９９．９モル％、シンジオタクチシティＳ＝６１．５％の高シンジオタクチックＰＶＡ重合体を用いたこと以外は、実施例１と全く同じ条件にて繊維化を試みたが、ＰＶＡ重合体が９５℃の水中で加熱溶解しようとしても十分に溶解せず、紡糸して繊維を得ることができなかった。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の繊維は産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、清掃用モップ材、補強用（ セメント、ゴム、樹脂等） などに広く使用することができる。特に、力学物性、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、セメント、ゴム、樹脂等の補強用繊維として適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックポリビニルアルコール系重合体からなり、さらに該ポリビニルアルコールに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
以下（１）〜（３）の条件を全て満足することを特徴とする請求項１のポリビニルアルコール系繊維。
（１）８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（２）８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）１００℃における熱水収縮率が７％以下であること、
【請求項３】
アタクチックポリビニルアルコール系重合体の溶液をノズルより吐出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒を除去し乾燥したのち、乾熱延伸してポリビニルアルコール系繊維を製造する方法において、該ポリビニルアルコール系重合体の溶剤として水を使用し、さらに乾熱延伸工程以降に硼酸または硼酸塩を添加して、ホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ存在させることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【請求項１】
粘度平均重合度１０００〜２０００のアタクチックポリビニルアルコール系重合体からなり、さらに該ポリビニルアルコールに対して硼酸または硼酸塩をホウ素原子換算で１０００から１２０００ｐｐｍ含有されてなるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
以下（１）〜（３）の条件を全て満足することを特徴とする請求項１のポリビニルアルコール系繊維。
（１）８０℃における強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（２）８０℃における弾性率が１２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）１００℃における熱水収縮率が７％以下であること、
【請求項３】
アタクチックポリビニルアルコール系重合体の溶液をノズルより吐出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒を除去し乾燥したのち、乾熱延伸してポリビニルアルコール系繊維を製造する方法において、該ポリビニルアルコール系重合体の溶剤として水を使用し、さらに乾熱延伸工程以降に硼酸または硼酸塩を添加して、ホウ素原子換算で１０００〜１２０００ｐｐｍ存在させることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０８４３２（Ｐ２００９−１０８４３２Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７９９９４（Ｐ２００７−２７９９９４）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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