ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
【課題】 ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、強度、摺動性に優れ、特に優れた溶着性と気密性を両立したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた接合性と気密性を有する成形品が得られる強化ポリフェニレンスルフィド樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、溶着性と気密性が優れ、かつ、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性が優れるなどの特性バランスに優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、溶着性を必要とする成形品に使用する場合、固化特性を改質するためにエラストマーなどを配合するが、ＰＰＳ樹脂は融点が高く加工時にエラストマーがゲル化しやすいなどの問題があった。また、熱安定性に優れた高融点のポリマーを配合すると、溶着性が低下するために、溶着性と流動性の両立は困難であった。
【０００４】
そこで、ＰＰＳ樹脂の溶着性の向上を目的にこれまでいくつかの検討がなされている。例えば、特許文献１では、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂からなる振動溶着樹脂組成物が開示されているが、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂の相溶性が劣り溶着強度が未だ不十分であった。また、ポリアミドの配合量が多く吸水時の剛性低下が大きかった。特許文献２では不飽和酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合する組成物が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば不飽和酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合するのみでは流動性が低下し接合強度が低かった。特許文献３には、ポリオレフィン樹脂とＰＰＳ樹脂からなり、ＰＰＳ樹脂をマトリクス樹脂とし、ポリオレフィン樹脂を分散層となる相構造を有する組成物が開示されているが、具体的に開示された組成物では、接合強度が低かった。
【特許文献１】特開平１０−２３７３０４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平５−２３９３６３号公報（第１−５頁）
【特許文献３】特開２００１−３０２９１７号公報（第１−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性に優れ、特に優れた溶着性と気密性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンを配合したＰＰＳ樹脂組成物とすることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（８）を要旨とする。
（１） （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２） （Ｂ）＋（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ））が１〜６．８である（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３） （Ｅ）無機充填材がガラス繊維である（１）又は（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４） （Ｂ）ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６およびそれらを主成分とする共重合ポリアミドの中から選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５） （Ｃ）ポリオレフィン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた３０ｋＰａ以上の内圧を受ける容器型成形品。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた接合部位を有する射出成形品。
（８） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合のいずれか１種以上の接合方法で溶着してなる射出成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性に優れ、特に優れた溶着性と気密性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品の提供を課題とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明についてさらに具体的に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１５】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００１６】
上記特性を有するＰＰＳ樹脂を得るための製造方法としては、上記特性が得られる限り特に制限はないが、ポリマーは実質的に直鎖状で不純物が少ない未架橋の重合体を用い、所望の特性となるまで有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄を施す方法が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００１８】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明で使用する場合は、酸水溶液で洗浄したものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂としては、２種類以上の異なる分子量分布のＰＰＳ樹脂を混合して使用することも可能である。分子量分布が２種類以上のものを併用する場合は、分子量が高いものと低いものを併用することで、平均分子量が同じ１種のものに比べて、成形時の速度依存性が小さくなりバリが抑制され好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂のベースポリマーとして使用する（２種以上のＰＰＳ樹脂を併用する場合はブレンドしたものの）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として１００００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４５００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。下限としては特に制限はないが、溶融粘度の点から１０ｇ／１０分以上であるのがよく、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂として２種類以上の分子量分布のものを併用する場合は、少なくとも一種類は、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜８００ｇ／１０分であることがより好ましく、別の少なくとも１種類は５００〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、８００〜８０００ｇ／１０分であることがより好ましい。また、２種類以上の分子量分布のものを併用する場合、その少なくとも高分子量のＰＰＳ樹脂と低分子量のＰＰＳ樹脂の２種のＭＦＲの差が５０〜８０００ｇ／１０分であることが好ましく、１００〜６０００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０００〜６０００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、５０重量％超、９４重量％以下であり、５０重量％超、９０重量％以下であることが好ましく、５０重量％超、８０重量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂が少なすぎると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性および流動性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる（Ｂ）成分として用いられるポリアミド樹脂に特に制限はないが、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６Ｔ／６６コポリマー、ポリアミド６Ｔ／６Ｉコポリマー、ポリアミド６Ｔ／６コポリマー、などの例を挙げることができ、またこれらのうちではポリアミド６、ポリアミド６６およびその共重合体であることが好ましい。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、振動溶着性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２４】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｂ）ポリアミド樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、５〜３５重量％であり、１０〜３５重量％であることが好ましい。（Ｂ）ポリアミド樹脂が５重量％より少なすぎると、ＰＰＳ樹脂組成物の接合性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が３５重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の熱剛性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は必須成分ではない。ポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の中から選ばれるいずれか１種以上のポリオレフィン樹脂であれば併用してもよい。なかでもポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
上記（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は密度９００〜９９０ｋｇ／ｍ３であり。中でも密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９００〜９３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。中でも特に上記密度の範囲のポリエチレン樹脂を使用する場合に本発明効果が顕著である。
【００２８】
上記ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定することができる。
【００２９】
上記（Ｃ）のＭＦＲは、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。７０ｇ／１０分を超えると接合強度が低くなることもあり好ましくない。下限としては特に制限はないが、流動性の点から０．０５ｇ／１０分以上であるのが好ましい。ポリエチレン樹脂を用いる場合、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定して０．０５〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１２ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂を用いる場合、ＭＦＲは２３０℃、荷重２１６０ｇで測定して０．０５〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１２ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３１】
また、本発明において、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂の一部もしくは全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることができる。変性したポリオレフィン樹脂を用いると、相溶性が向上する。
【００３２】
変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル（ただしエチレンと共重合する場合を除く）、メタクリル酸グリシジル（ただしエチレンと共重合する場合を除く）、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００３３】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法としては未変性のポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲内であることが適当である。
【００３４】
上記（Ｃ）のポリオレフィン樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対して０〜２５重量％であり、０〜２０重量％であることが好ましい。少なすぎると接合強度と流動性のバランスが悪いため好ましくなく、多すぎると、強度、剛性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明で用いる（Ｄ）成分として用いられるエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンの組成に特に制限はないが、エチレンとメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９９〜５０重量％およびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル１〜５０重量％であることが好ましく、エチレン９９〜６０重量％およびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル１〜４０重量％であることがより好ましい。共重合量が少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれる傾向にあり、一方共重合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物がゲル化傾向を示す傾向がある。
【００３６】
上記（Ｄ）のエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを主たる構成成分とする共重合ポリオレフィンのその共重合の形式は制限はなく、通常公知の方法であればよく、高圧ラジカル共重合、グラフト共重合などによって製造される。
【００３７】
上記（Ｄ）の共重合ポリオレフィンには本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲、好ましくは共重合ポリオレフィンに対し３０重量％以下の範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを単体または混合物の形でランダム、ブロック、グラフト共重合せしめて導入してもよい。
【００３８】
上記（Ｄ）の共重合ポリオレフィンの重合度については特に制限なく、ＪＩＳＫ６７６０に定められた方法で測定した１９０℃／２１６０ｇの条件におけるＭＦＲが０. １〜１００ｇ／１０分の範囲のものを用いることができる。ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【００３９】
（Ｄ）共重合ポリオレフィンの（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対する割合は１〜１９重量％であり、４〜１５重量％であることが好ましい。共重合ポリオレフィンの配合量が少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の接合性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明において（Ｂ）と（Ｃ）の合計［（Ｂ）＋（Ｃ）］と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ）が１〜６．８であることが好ましく、１．１〜６．１であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる（Ｅ）無機充填材は繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム繊維、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、セラミックビ−ズ、シリカ、湿式法ホワイトカーボン、粒状ワラステナイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、パイロフィライト、燐酸カルシウムなどの非繊維状充填剤が挙げられる。好ましくは繊維状充填材のガラス繊維またはワラステナイトがよい。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００４２】
上記（Ｅ）の粒径、平均繊維径に特に制限はないが、繊維状充填材の平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均繊維径は、１６μｍ以下である。下限に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、通常０．１μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均繊維径が２０μｍを超えると強度が低下する傾向にある。一般的に平均繊維径は、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した径分布に基づき求められる重量平均繊維径である。しかし、繊維長と繊維径の比が２５以上と大きくレーザー回折式粒度分布測定に適さないガラス繊維、ウイスカなどの平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径を用いる。また、純度については特に制限がない。
【００４３】
上記（Ｅ）無機充填材の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して無機充填材１０〜２００重量部であり、２０〜１８０重量部であることが好ましく、３０〜１５０重量部であることが特に好ましい。多すぎると流動性が低下するため好ましくない。少なすぎると熱剛性が低下するため好ましくない。
【００４４】
上記（Ｅ）の無機充填材は本発明の効果を損なわない範囲において表面処理をすることが可能であり、その処理剤としては、表面処理剤、収束剤が挙げられ、具体的には、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン処理等があげられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。
【００４６】
さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤を使用することが可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、配合してもよいシランカップリング剤とは、一般に各種フィラーの表面処理剤、接着剤や塗装におけるプライマーとして使用されるカップリング剤の一種であるが、中でもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく用いられる。具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。
【００４７】
上記シランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、本発明において、導電性を付与したい場合、上記無機充填材の一部又は全部として、導電性フィラーを使用することも可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００４９】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５０】
さらに、本発明において上記導電性フィラーとして、カーボンブラックを配合することが可能である。カーボンブラックとしては、Ｃ（炭素）が主成分でその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、カーボンブラックは、コンパウンド添加（押出混練時に原料に配合することにより添加する方法）、マスターバッチ添加(射出成形などの成形前にカーボンブラックマスターをブレンドすることにより添加する方法)、ドライカラー（樹脂組成物ペレットの表面にカーボンブラックをまぶすことにより添加する方法）のいずれの添加方法で使用してもよい。
【００５１】
前記導電性フィラーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などの通常の添加剤を添加することができる。
【００５３】
本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくはＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィンを溶融混練後、無機充填材を添加し、溶融混練して製造する方法である。中でも、２軸押し出し機を用いて、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィンを供給、溶融混練後、サイドフィーダーを用いて無機充填材を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。このような押出工程でＰＰＳ樹脂組成物を得ることにより発生ガスの少ない良好な衝撃強度を得ることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００５４】
本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、成形が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として、強度の点から１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。下限としては流動性の点から０．５ｇ／１０分以上であるのがよく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、主として用いるＰＰＳ樹脂のＭＦＲ、（Ｂ）〜（Ｅ）成分などの量に左右され、ＭＦＲの低いＰＰＳを用いることにより、もしくは（Ｂ）〜（Ｅ）成分などの量が多くなることにより、ＭＦＲが下がる傾向にあるので、これらを適宜調整することにより、上記範囲を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、特に溶融成形体を得る成形方法には、射出成形、射出圧縮成形、二色成形、二段射出成形などの射出成形法を採用できる。また、成形温度については、通常、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、２色射出成形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、容器型成形品に適しており特に内圧をうけるような容器型成形品に好ましく用いることができる。内圧は特に制限はないが、好ましくは３０ｋＰａ以上のものに、樹脂組成物の剛性、耐久性の優れた特性を発揮できる。
【００５７】
さらに本発明の樹脂組成物は、接合性に優れており接合部位を有している成形体に適している。その接合方法は、樹脂を溶融して融着させていれば特に制限はないが、具体的には振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合などがあり、なかでも振動溶着、熱板溶着、二段射出成形接合が好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、衝撃強度、流動性、低ガス性、摺動性に優れ、特に衝撃強度と流動性に優れていることから靭性を要求される部品、特にタンクやケースなど容器部品、ハウジングなどの構造部品、電装部品ケースなどに適している。例えば、ドア、ホイールキャップなど自動車の外装部品、二輪および四輪自動車のエンジンカバー、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバーおよびその集積部品、ポンプなどのハウジング、構造部品、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンク、オイルなどの各種タンク、ポンプなどアンダーフード部品、その他容器類などの成形品に好適であるだけでなく、リレーブロック、インヒビタースイッチ、コンビネションスイッチレバー等の自動車内外装部品の用途がある。その他の構造材料にも適している。ノートパソコンのハウジング、プリンターのハウジングなどのＯＡ機器部品、家庭電器機器のハウジング、カバー、タンク、ボトルに付属するカットオフバルブ、ＯＲＶＲバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブの接続部品（コネクター等）、オイルチューブの接続部品、ブレーキホースの接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホースの接続用部品、エアコン冷媒用チューブの接続用部品、床暖房パイプの接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品やバルブ類、パイプやポンプ筐体、バルブ、フランジ、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、トイレ便座周り部品、建材関係部品、家具用部品ながが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例の中で述べられる比重、引張強度、衝撃強度、溶着強度、二段射出成形接合強度は各々次の方法に従って測定した。
【００６１】
［比重］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ Ｉダンベル試験片を用いて水中置換法に従い比重を測定した。
【００６２】
［引張強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２mm）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定したものである。１００ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００６３】
［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２mm）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃の温度条件下でＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したものである。８０Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００６４】
［振動溶着強度の測定］
図１に曲げ疲労測定用試験片を半割りした形を示す。図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片１を射出成形法で成形した。その試験片１を図２のように振動溶着機に上下に固定し、Ａ部（端部）を重ね合わせ振動で摩擦することにより溶融して接合される。ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した。振動数：２４０Ｈｚ、加圧力：２．３ＭＰａ、振幅：１．５ｍｍ、溶着代：１．５ｍｍ。溶着によって得られた成形品の形状を図３に示す。
【００６５】
この溶着試験片の中央部Ｂを幅８ｍｍで切削加工し、それを用いて曲げ強度を測定し、その値を接着強度とした。曲げ強度が２０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど溶着性が優れ、好ましい。
【００６６】
［二段射出成形接合強度の測定］
成形機 ： 日本製鋼所製 Ｊ−２２０ＥII−２Ｍ樹脂温度 ３２５℃ なお、一次射出、二次射出とも同樹脂温度で実施金型温度：１３０（可動）／１３０（固定）℃、一次射出速度：１００％、二次射出速度：１００％、一次射出圧力：３５％、二次射出圧力：２５％、一次冷却時間：２０秒、二次冷却時間：２５秒。
【００６７】
一次射出により、図４（ａ）〜図４（ｄ）および図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す２つの分割片２を得た。金型のスライド構造を利用し、２つの分割片を同金型内で対向させ、次いで、前記条件で２次射出を実施、内容積５００ｃｃ、一般部肉厚３ｍｍ、フランジ厚み５ｍｍの図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す中空成形品３を得た。該成形品３に電動式水ポンプ（株式会社イワキ製）で１．１３ｇ／秒の速度の水圧を負荷し、接合部が破裂する破裂時の圧力を接合強度とした。この値が高いほど気密性に優れ、好ましい。
【００６８】
[成形品剥離の評価]
引張試験片を用いて、ゲート部から流動末端までに成形品表面に剥離が発生しているかを目視で判定した。判定結果を○：剥離なし、×：剥離ありとした。剥離が発生しないものは組成物が均一であり、各種特性に優れ、好ましい。
【００６９】
［参考例］
（ＰＰＳ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してＭＦＲ６０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．５重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７０】
（ＰＰＳ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム６５６ｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥、後に２３０℃で１６時間加熱処理してＭＦＲ１２０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−２を得た。
なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．４重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７１】
（ＰＰＳ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（２５モル）ならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む抽出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して更に２３０℃で１６時間加熱処理してＭＦＲ５５０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−３を得た。なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．５重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７２】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（ポリアミド樹脂）
Ｂ−１：東レナイロン樹脂“アミラン”ＣＭ１０２１、ポリアミド６樹脂、相対粘度 ３．４０
Ｂ−２：東レナイロン樹脂“アミラン”ＣＭ３００１Ｎ、ポリアミド６６樹脂、相対粘度 ２．９５
相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて９８％硫酸溶液粘度法にて測定した。
（ポリオレフィン樹脂）
Ｃ−１：ポリエチレン 密度９０３ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
Ｃ−２：ポリエチレン 密度９６８ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分
Ｃ−３：ポリプロピレン 密度９１０ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ポリエチレン：１９０℃、ポリプロピレン：２３０℃）（２１６０ｇ荷重）に従い測定した。
（共重合ポリオレフィン）
Ｄ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ＝８８／１２重量％）、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
Ｄ−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６４／３０／６重量％）、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
ＭＦＲはＪＩＳＫ６７６０に定められた方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（無機充填材）
Ｅ−１：ガラス繊維：“Ｔ−７４７”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
Ｅ−２：ワラステナイト：“ＦＰＷ＃４００”平均繊維径９．５μｍ（キンセイマテック社製）
【００７３】
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。ワラステナイトの平均繊維径はレーザー回折式の粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した繊維径分布に基づき求めた重量平均繊維径である。
（カップリング剤）
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）を用いた。
【００７４】
実施例１〜１１
前述のようにして用意したＰＰＳ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、共重合ポリオレフィン（Ｄ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、３５０℃の押出条件に設定したスクリュ−式二軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ−４４”）を用いてブレンドした（Ａ）〜（Ｄ）を元込め供給し、溶融混練後、サイドフィーダーから無機充填材（Ｅ）を供給した後、真空状態に曝して発生するガスを除去してペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械製“ＩＳ−１００”または日本製鋼所製 Ｊ−２２０ＥII−２Ｍ）を用いて、シリンダ−温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法で比重、引張強度、衝撃強度、溶着強度、二段射出成形接合強度、成形品剥離を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、接合強度、剛性を有しており剥離もなく実用性の高いものであった。
【００７６】
比較例１
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィン樹脂を配合しない、ＰＰＳ樹脂のみををベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
ポリアミド樹脂およびポリオレフィンを配合しない場合、接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００７８】
比較例２
ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン樹脂と共重合ポリオレフィンの比が１０のものとＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン樹脂と共重合ポリオレフィンの比が１０をベースに用いた場合、溶着強度が低くと剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８０】
比較例３
ポリアミド樹脂を配合しないものをベース樹脂を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
ポリアミド樹脂を配合しないベースを用いる場合、引張強度および接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００８２】
比較例４
共重合ポリオレフィンを用いないものをベース樹脂と充填材を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
共重合ポリオレフィンを用いない場合、衝撃強度、接合強度が低く、成形品に剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８４】
比較例５
ＰＰＳ樹脂とそれ以外のベース樹脂の比率０．５で混合したものとＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
ＰＰＳ樹脂とそれ以外のベース樹脂の比率０．５で混合した場合、接合強度が低く、成形品に剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８６】
比較例６
共重合ポリオレフィンとポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂の比率７．０で混合したものと、ＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
共重合ポリオレフィンとポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂の比率７．０で配合した場合、接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の溶着前の形状を示す平面図である。
【図２】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の溶着形状を示す平面図である。
【図３】実施例で溶着したものから曲げ強度を測定した試験片である。
【図４】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品（分割片）であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図、（ｄ）はその底面図である。
【図５】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品（分割片）であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図である。
【図６】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品を重ね合わせ二次射出成形をし試験片を接合することにより得られた中空成形品であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 試験片
２ 分割片
３ 中空成形品
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた接合性と気密性を有する成形品が得られる強化ポリフェニレンスルフィド樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、溶着性と気密性が優れ、かつ、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性が優れるなどの特性バランスに優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、溶着性を必要とする成形品に使用する場合、固化特性を改質するためにエラストマーなどを配合するが、ＰＰＳ樹脂は融点が高く加工時にエラストマーがゲル化しやすいなどの問題があった。また、熱安定性に優れた高融点のポリマーを配合すると、溶着性が低下するために、溶着性と流動性の両立は困難であった。
【０００４】
そこで、ＰＰＳ樹脂の溶着性の向上を目的にこれまでいくつかの検討がなされている。例えば、特許文献１では、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂からなる振動溶着樹脂組成物が開示されているが、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂の相溶性が劣り溶着強度が未だ不十分であった。また、ポリアミドの配合量が多く吸水時の剛性低下が大きかった。特許文献２では不飽和酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合する組成物が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば不飽和酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合するのみでは流動性が低下し接合強度が低かった。特許文献３には、ポリオレフィン樹脂とＰＰＳ樹脂からなり、ＰＰＳ樹脂をマトリクス樹脂とし、ポリオレフィン樹脂を分散層となる相構造を有する組成物が開示されているが、具体的に開示された組成物では、接合強度が低かった。
【特許文献１】特開平１０−２３７３０４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平５−２３９３６３号公報（第１−５頁）
【特許文献３】特開２００１−３０２９１７号公報（第１−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性に優れ、特に優れた溶着性と気密性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンを配合したＰＰＳ樹脂組成物とすることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（８）を要旨とする。
（１） （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２） （Ｂ）＋（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ））が１〜６．８である（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３） （Ｅ）無機充填材がガラス繊維である（１）又は（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４） （Ｂ）ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６およびそれらを主成分とする共重合ポリアミドの中から選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５） （Ｃ）ポリオレフィン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた３０ｋＰａ以上の内圧を受ける容器型成形品。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた接合部位を有する射出成形品。
（８） （１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合のいずれか１種以上の接合方法で溶着してなる射出成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、剛性、耐熱性、摺動性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、流動性に優れ、特に優れた溶着性と気密性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物、それからなる容器型成形品および接合部位を有する射出成形品の提供を課題とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明についてさらに具体的に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１５】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００１６】
上記特性を有するＰＰＳ樹脂を得るための製造方法としては、上記特性が得られる限り特に制限はないが、ポリマーは実質的に直鎖状で不純物が少ない未架橋の重合体を用い、所望の特性となるまで有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄を施す方法が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００１８】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明で使用する場合は、酸水溶液で洗浄したものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂としては、２種類以上の異なる分子量分布のＰＰＳ樹脂を混合して使用することも可能である。分子量分布が２種類以上のものを併用する場合は、分子量が高いものと低いものを併用することで、平均分子量が同じ１種のものに比べて、成形時の速度依存性が小さくなりバリが抑制され好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂のベースポリマーとして使用する（２種以上のＰＰＳ樹脂を併用する場合はブレンドしたものの）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として１００００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４５００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。下限としては特に制限はないが、溶融粘度の点から１０ｇ／１０分以上であるのがよく、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂として２種類以上の分子量分布のものを併用する場合は、少なくとも一種類は、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜８００ｇ／１０分であることがより好ましく、別の少なくとも１種類は５００〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、８００〜８０００ｇ／１０分であることがより好ましい。また、２種類以上の分子量分布のものを併用する場合、その少なくとも高分子量のＰＰＳ樹脂と低分子量のＰＰＳ樹脂の２種のＭＦＲの差が５０〜８０００ｇ／１０分であることが好ましく、１００〜６０００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０００〜６０００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、５０重量％超、９４重量％以下であり、５０重量％超、９０重量％以下であることが好ましく、５０重量％超、８０重量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂が少なすぎると、ＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性および流動性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる（Ｂ）成分として用いられるポリアミド樹脂に特に制限はないが、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６Ｔ／６６コポリマー、ポリアミド６Ｔ／６Ｉコポリマー、ポリアミド６Ｔ／６コポリマー、などの例を挙げることができ、またこれらのうちではポリアミド６、ポリアミド６６およびその共重合体であることが好ましい。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、振動溶着性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２４】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｂ）ポリアミド樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、５〜３５重量％であり、１０〜３５重量％であることが好ましい。（Ｂ）ポリアミド樹脂が５重量％より少なすぎると、ＰＰＳ樹脂組成物の接合性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が３５重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の熱剛性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は必須成分ではない。ポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の中から選ばれるいずれか１種以上のポリオレフィン樹脂であれば併用してもよい。なかでもポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
上記（Ｃ）ポリオレフィン樹脂は密度９００〜９９０ｋｇ／ｍ３であり。中でも密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９００〜９３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。中でも特に上記密度の範囲のポリエチレン樹脂を使用する場合に本発明効果が顕著である。
【００２８】
上記ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定することができる。
【００２９】
上記（Ｃ）のＭＦＲは、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。７０ｇ／１０分を超えると接合強度が低くなることもあり好ましくない。下限としては特に制限はないが、流動性の点から０．０５ｇ／１０分以上であるのが好ましい。ポリエチレン樹脂を用いる場合、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定して０．０５〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１２ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂を用いる場合、ＭＦＲは２３０℃、荷重２１６０ｇで測定して０．０５〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜１２ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３１】
また、本発明において、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂の一部もしくは全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることができる。変性したポリオレフィン樹脂を用いると、相溶性が向上する。
【００３２】
変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル（ただしエチレンと共重合する場合を除く）、メタクリル酸グリシジル（ただしエチレンと共重合する場合を除く）、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００３３】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法としては未変性のポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲内であることが適当である。
【００３４】
上記（Ｃ）のポリオレフィン樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対して０〜２５重量％であり、０〜２０重量％であることが好ましい。少なすぎると接合強度と流動性のバランスが悪いため好ましくなく、多すぎると、強度、剛性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明で用いる（Ｄ）成分として用いられるエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンの組成に特に制限はないが、エチレンとメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９９〜５０重量％およびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル１〜５０重量％であることが好ましく、エチレン９９〜６０重量％およびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル１〜４０重量％であることがより好ましい。共重合量が少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれる傾向にあり、一方共重合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物がゲル化傾向を示す傾向がある。
【００３６】
上記（Ｄ）のエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを主たる構成成分とする共重合ポリオレフィンのその共重合の形式は制限はなく、通常公知の方法であればよく、高圧ラジカル共重合、グラフト共重合などによって製造される。
【００３７】
上記（Ｄ）の共重合ポリオレフィンには本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲、好ましくは共重合ポリオレフィンに対し３０重量％以下の範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを単体または混合物の形でランダム、ブロック、グラフト共重合せしめて導入してもよい。
【００３８】
上記（Ｄ）の共重合ポリオレフィンの重合度については特に制限なく、ＪＩＳＫ６７６０に定められた方法で測定した１９０℃／２１６０ｇの条件におけるＭＦＲが０. １〜１００ｇ／１０分の範囲のものを用いることができる。ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【００３９】
（Ｄ）共重合ポリオレフィンの（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対する割合は１〜１９重量％であり、４〜１５重量％であることが好ましい。共重合ポリオレフィンの配合量が少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の接合性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明において（Ｂ）と（Ｃ）の合計［（Ｂ）＋（Ｃ）］と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ）が１〜６．８であることが好ましく、１．１〜６．１であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる（Ｅ）無機充填材は繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム繊維、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、セラミックビ−ズ、シリカ、湿式法ホワイトカーボン、粒状ワラステナイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、パイロフィライト、燐酸カルシウムなどの非繊維状充填剤が挙げられる。好ましくは繊維状充填材のガラス繊維またはワラステナイトがよい。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００４２】
上記（Ｅ）の粒径、平均繊維径に特に制限はないが、繊維状充填材の平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均繊維径は、１６μｍ以下である。下限に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、通常０．１μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均繊維径が２０μｍを超えると強度が低下する傾向にある。一般的に平均繊維径は、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した径分布に基づき求められる重量平均繊維径である。しかし、繊維長と繊維径の比が２５以上と大きくレーザー回折式粒度分布測定に適さないガラス繊維、ウイスカなどの平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径を用いる。また、純度については特に制限がない。
【００４３】
上記（Ｅ）無機充填材の配合量は（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して無機充填材１０〜２００重量部であり、２０〜１８０重量部であることが好ましく、３０〜１５０重量部であることが特に好ましい。多すぎると流動性が低下するため好ましくない。少なすぎると熱剛性が低下するため好ましくない。
【００４４】
上記（Ｅ）の無機充填材は本発明の効果を損なわない範囲において表面処理をすることが可能であり、その処理剤としては、表面処理剤、収束剤が挙げられ、具体的には、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン処理等があげられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。
【００４６】
さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤を使用することが可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、配合してもよいシランカップリング剤とは、一般に各種フィラーの表面処理剤、接着剤や塗装におけるプライマーとして使用されるカップリング剤の一種であるが、中でもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく用いられる。具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。
【００４７】
上記シランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、本発明において、導電性を付与したい場合、上記無機充填材の一部又は全部として、導電性フィラーを使用することも可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００４９】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５０】
さらに、本発明において上記導電性フィラーとして、カーボンブラックを配合することが可能である。カーボンブラックとしては、Ｃ（炭素）が主成分でその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、カーボンブラックは、コンパウンド添加（押出混練時に原料に配合することにより添加する方法）、マスターバッチ添加(射出成形などの成形前にカーボンブラックマスターをブレンドすることにより添加する方法)、ドライカラー（樹脂組成物ペレットの表面にカーボンブラックをまぶすことにより添加する方法）のいずれの添加方法で使用してもよい。
【００５１】
前記導電性フィラーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などの通常の添加剤を添加することができる。
【００５３】
本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくはＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィンを溶融混練後、無機充填材を添加し、溶融混練して製造する方法である。中でも、２軸押し出し機を用いて、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィンを供給、溶融混練後、サイドフィーダーを用いて無機充填材を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。このような押出工程でＰＰＳ樹脂組成物を得ることにより発生ガスの少ない良好な衝撃強度を得ることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００５４】
本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、成形が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として、強度の点から１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。下限としては流動性の点から０．５ｇ／１０分以上であるのがよく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、主として用いるＰＰＳ樹脂のＭＦＲ、（Ｂ）〜（Ｅ）成分などの量に左右され、ＭＦＲの低いＰＰＳを用いることにより、もしくは（Ｂ）〜（Ｅ）成分などの量が多くなることにより、ＭＦＲが下がる傾向にあるので、これらを適宜調整することにより、上記範囲を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、特に溶融成形体を得る成形方法には、射出成形、射出圧縮成形、二色成形、二段射出成形などの射出成形法を採用できる。また、成形温度については、通常、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、２色射出成形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、容器型成形品に適しており特に内圧をうけるような容器型成形品に好ましく用いることができる。内圧は特に制限はないが、好ましくは３０ｋＰａ以上のものに、樹脂組成物の剛性、耐久性の優れた特性を発揮できる。
【００５７】
さらに本発明の樹脂組成物は、接合性に優れており接合部位を有している成形体に適している。その接合方法は、樹脂を溶融して融着させていれば特に制限はないが、具体的には振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合などがあり、なかでも振動溶着、熱板溶着、二段射出成形接合が好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、衝撃強度、流動性、低ガス性、摺動性に優れ、特に衝撃強度と流動性に優れていることから靭性を要求される部品、特にタンクやケースなど容器部品、ハウジングなどの構造部品、電装部品ケースなどに適している。例えば、ドア、ホイールキャップなど自動車の外装部品、二輪および四輪自動車のエンジンカバー、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバーおよびその集積部品、ポンプなどのハウジング、構造部品、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンク、オイルなどの各種タンク、ポンプなどアンダーフード部品、その他容器類などの成形品に好適であるだけでなく、リレーブロック、インヒビタースイッチ、コンビネションスイッチレバー等の自動車内外装部品の用途がある。その他の構造材料にも適している。ノートパソコンのハウジング、プリンターのハウジングなどのＯＡ機器部品、家庭電器機器のハウジング、カバー、タンク、ボトルに付属するカットオフバルブ、ＯＲＶＲバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブの接続部品（コネクター等）、オイルチューブの接続部品、ブレーキホースの接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホースの接続用部品、エアコン冷媒用チューブの接続用部品、床暖房パイプの接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品やバルブ類、パイプやポンプ筐体、バルブ、フランジ、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、トイレ便座周り部品、建材関係部品、家具用部品ながが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例の中で述べられる比重、引張強度、衝撃強度、溶着強度、二段射出成形接合強度は各々次の方法に従って測定した。
【００６１】
［比重］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ Ｉダンベル試験片を用いて水中置換法に従い比重を測定した。
【００６２】
［引張強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２mm）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定したものである。１００ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００６３】
［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２mm）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃の温度条件下でＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したものである。８０Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００６４】
［振動溶着強度の測定］
図１に曲げ疲労測定用試験片を半割りした形を示す。図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片１を射出成形法で成形した。その試験片１を図２のように振動溶着機に上下に固定し、Ａ部（端部）を重ね合わせ振動で摩擦することにより溶融して接合される。ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した。振動数：２４０Ｈｚ、加圧力：２．３ＭＰａ、振幅：１．５ｍｍ、溶着代：１．５ｍｍ。溶着によって得られた成形品の形状を図３に示す。
【００６５】
この溶着試験片の中央部Ｂを幅８ｍｍで切削加工し、それを用いて曲げ強度を測定し、その値を接着強度とした。曲げ強度が２０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど溶着性が優れ、好ましい。
【００６６】
［二段射出成形接合強度の測定］
成形機 ： 日本製鋼所製 Ｊ−２２０ＥII−２Ｍ樹脂温度 ３２５℃ なお、一次射出、二次射出とも同樹脂温度で実施金型温度：１３０（可動）／１３０（固定）℃、一次射出速度：１００％、二次射出速度：１００％、一次射出圧力：３５％、二次射出圧力：２５％、一次冷却時間：２０秒、二次冷却時間：２５秒。
【００６７】
一次射出により、図４（ａ）〜図４（ｄ）および図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す２つの分割片２を得た。金型のスライド構造を利用し、２つの分割片を同金型内で対向させ、次いで、前記条件で２次射出を実施、内容積５００ｃｃ、一般部肉厚３ｍｍ、フランジ厚み５ｍｍの図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す中空成形品３を得た。該成形品３に電動式水ポンプ（株式会社イワキ製）で１．１３ｇ／秒の速度の水圧を負荷し、接合部が破裂する破裂時の圧力を接合強度とした。この値が高いほど気密性に優れ、好ましい。
【００６８】
[成形品剥離の評価]
引張試験片を用いて、ゲート部から流動末端までに成形品表面に剥離が発生しているかを目視で判定した。判定結果を○：剥離なし、×：剥離ありとした。剥離が発生しないものは組成物が均一であり、各種特性に優れ、好ましい。
【００６９】
［参考例］
（ＰＰＳ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してＭＦＲ６０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−１を得た。なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．５重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７０】
（ＰＰＳ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム６５６ｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥、後に２３０℃で１６時間加熱処理してＭＦＲ１２０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−２を得た。
なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．４重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７１】
（ＰＰＳ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（２５モル）ならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む抽出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して更に２３０℃で１６時間加熱処理してＭＦＲ５５０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−３を得た。なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．５重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００７２】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（ポリアミド樹脂）
Ｂ−１：東レナイロン樹脂“アミラン”ＣＭ１０２１、ポリアミド６樹脂、相対粘度 ３．４０
Ｂ−２：東レナイロン樹脂“アミラン”ＣＭ３００１Ｎ、ポリアミド６６樹脂、相対粘度 ２．９５
相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて９８％硫酸溶液粘度法にて測定した。
（ポリオレフィン樹脂）
Ｃ−１：ポリエチレン 密度９０３ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
Ｃ−２：ポリエチレン 密度９６８ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分
Ｃ−３：ポリプロピレン 密度９１０ｋｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ポリエチレン：１９０℃、ポリプロピレン：２３０℃）（２１６０ｇ荷重）に従い測定した。
（共重合ポリオレフィン）
Ｄ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ＝８８／１２重量％）、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
Ｄ−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６４／３０／６重量％）、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
ＭＦＲはＪＩＳＫ６７６０に定められた方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（無機充填材）
Ｅ−１：ガラス繊維：“Ｔ−７４７”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
Ｅ−２：ワラステナイト：“ＦＰＷ＃４００”平均繊維径９．５μｍ（キンセイマテック社製）
【００７３】
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。ワラステナイトの平均繊維径はレーザー回折式の粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した繊維径分布に基づき求めた重量平均繊維径である。
（カップリング剤）
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）を用いた。
【００７４】
実施例１〜１１
前述のようにして用意したＰＰＳ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、共重合ポリオレフィン（Ｄ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、３５０℃の押出条件に設定したスクリュ−式二軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ−４４”）を用いてブレンドした（Ａ）〜（Ｄ）を元込め供給し、溶融混練後、サイドフィーダーから無機充填材（Ｅ）を供給した後、真空状態に曝して発生するガスを除去してペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械製“ＩＳ−１００”または日本製鋼所製 Ｊ−２２０ＥII−２Ｍ）を用いて、シリンダ−温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法で比重、引張強度、衝撃強度、溶着強度、二段射出成形接合強度、成形品剥離を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、接合強度、剛性を有しており剥離もなく実用性の高いものであった。
【００７６】
比較例１
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および共重合ポリオレフィン樹脂を配合しない、ＰＰＳ樹脂のみををベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
ポリアミド樹脂およびポリオレフィンを配合しない場合、接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００７８】
比較例２
ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン樹脂と共重合ポリオレフィンの比が１０のものとＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
ポリアミド樹脂＋ポリオレフィン樹脂と共重合ポリオレフィンの比が１０をベースに用いた場合、溶着強度が低くと剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８０】
比較例３
ポリアミド樹脂を配合しないものをベース樹脂を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
ポリアミド樹脂を配合しないベースを用いる場合、引張強度および接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００８２】
比較例４
共重合ポリオレフィンを用いないものをベース樹脂と充填材を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
共重合ポリオレフィンを用いない場合、衝撃強度、接合強度が低く、成形品に剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８４】
比較例５
ＰＰＳ樹脂とそれ以外のベース樹脂の比率０．５で混合したものとＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
ＰＰＳ樹脂とそれ以外のベース樹脂の比率０．５で混合した場合、接合強度が低く、成形品に剥離が発生し実用レベルではなかった。
【００８６】
比較例６
共重合ポリオレフィンとポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂の比率７．０で混合したものと、ＰＰＳ樹脂をベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
共重合ポリオレフィンとポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂の比率７．０で配合した場合、接合強度が低く実用レベルではなかった。
【００８８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の溶着前の形状を示す平面図である。
【図２】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の溶着形状を示す平面図である。
【図３】実施例で溶着したものから曲げ強度を測定した試験片である。
【図４】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品（分割片）であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図、（ｄ）はその底面図である。
【図５】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品（分割片）であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図である。
【図６】実施例で使用した二段射出成形接合強度測定用試験片の一次射出成形品を重ね合わせ二次射出成形をし試験片を接合することにより得られた中空成形品であって、（ａ）はその形状を示す平面図、（ｂ）はその側面図、（ｃ）はその正面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ 試験片
２ 分割片
３ 中空成形品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）＋（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ））が１〜６．８である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）無機充填材がガラス繊維である請求項１又は２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６およびそれらを主成分とする共重合ポリアミドの中から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ポリオレフィン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた３０ｋＰａ以上の内圧を受ける容器型成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた接合部位を有する射出成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合のいずれか１種以上の接合方法で溶着してなる射出成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０重量％超、９４重量％以下、（Ｂ）ポリアミド樹脂５〜３５重量％、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種以上のポリオレフィン樹脂０〜２５重量％、（Ｄ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜１９重量％からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％であって、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物１００重量部に対して（Ｅ）無機充填材１０〜２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）＋（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ｄ））が１〜６．８である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）無機充填材がガラス繊維である請求項１又は２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６およびそれらを主成分とする共重合ポリアミドの中から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ポリオレフィン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた３０ｋＰａ以上の内圧を受ける容器型成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた接合部位を有する射出成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、二段射出成形接合、二色成形接合のいずれか１種以上の接合方法で溶着してなる射出成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１０４２２２（Ｐ２００６−１０４２２２Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８８２６３（Ｐ２００４−２８８２６３）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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